DD147097A1 - Fruehfester und erhoeht chemisch korrosionswiderstandsfaehiger puzzolanportlandzement - Google Patents

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein fruehfester und erhoeht chemisch korrosionswiderstandsfaehiger Puzzolanportlandzement, der universell fuer die Herstellung aller Arten dichter oder poriger puzzolanzementgebundener Formkoerper einsetzbar ist. Erfindungsziel ist das Ueberwinden des Mangels an in der Bauindustrie universell fuer die Herstellung aller Arten dichter oder poriger puzzolanzementgebundener Formkoerper einsetzbaren und eine kuenstliche, chemische hochaktive, SiO&ind2!-reiche Puzzolankomponente enthaltender Puzzolanportlandzement mit hoher Fruehfestigkeit und erhoehter chemischer Korrosionswiderstandsfaehigkeit. Erfindungsaufgabe ist das Entwickeln eines fruehfesten und erhoeht chemisch korrosionswiderstandsfaehigen Puzzolanportlandzementes unter Einsatz eines bei der hydrometallurgischen Extraktionsaufbereitung von Silikaten anfallender, chemisch hochaktiver, SiO&ind2!-reicher Sekundaerrohstoff als kuenstliche Puzzolankomponente. Der erfindungsgemaesze Puzzolanportlandzement enthaelt (in Masse-%) 70 bis 99 einer kalkspendenden, 4 bis 10 einer sulfatischen Komonente und 1 bis 30 eines SiO&ind2!-reichen Rueckstandes aus der waeszrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten Silikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereiteten Schichtsilikaten, als Puzzolankomponente.

Description

Prof· Dr· habil· Wolfgang Wieker

Gabriele Priem

Frühfester und erhöht chemisch korrosionswiderstandsfähiger Puzzolanportlandzement

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen frühfesten und erhöht chemisch korrosionswiderstandsfähigen Puzzolanportlandzement, der universell für die Herstellung aller Arten dichter oder poriger puzzolanzementgebundener Formkörper aus dichten oder porigen Mörteln und Betonen, beispielsweise dichte Schwerbetone, Leichtzuschlagstoffbetone, Leichtbetone mit Haufwerksporigkeit, Holzbetone, Gasbetone, Schaumbetone, faserbewehrte Betone u.a. einsetzbar ist. Dieser Puzzolanportlandzement weist eine vorteilhafte Früh- und Endfestigkeit und eine erhöhte chemische Korrosionsbeständigkeit in zementbetonaggressiven Milieu auf und kann deshalb besonders vorteilhaft beispielsweise in der chemischen Verfahrensindustrie, beim Bau von Düngemittelsilos, beim Bau von Großstallungen und beim Straßenbau verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind bereits eine Reihe von Puzzolanportlandzementen bekannt, die natürliche Puzzolane oder künstliche puzzolan· artige Stoffe mit glasiger und/oder amorpher und/oder zeolithischer Struktur enthalten. Die in den Puzzplanportlandzementen enthaltenen Puzzolane oder puzzolanartigen

Stoffe beeinflussen aufgrund ihrer chemischen Aktivität das hydraulische Erhärtungsvermögen im System CaO-SiO₂-Al₂O₃-H₂O.

Der Begriff "Puzzolan" wird bekannterweise in der Zementchemie als Sammelbezeichnung" für alle diejenigen SiO₂- und AlpO₃-reichen Stoffe verwendet, die die Fähigkeit haben, bei Raumtemperatur und bei leicht erhöhten Temperaturen bis zu 100⁰C mit Calciumhydroxid und Wasser zu reagieren und dabei Produkte mit Bindeeigenschaften, vorrangig CSH-Phasen, aber auch CAH-Phasen und komplexe Ca-Si-Al-Hydrate zu bilden.

Für Puzzolanportlandzemente sind bisher als Puzzolankomponente in großem Umfange die pyroklastischen Sedimente wie Puzzolantuff. Bims und Traß (beispielsweise nach BRD-Standard DIN 1167 Traßportlandzement), aber auch Lavaschlacke (DE-Offenlegungsschrift 2.629.068) verwendet worden. Andererseits werden auch künstlich anfallende, puzzolanartige Stoffe wie beispielsweise Flugaschen (Kraftwerksfilteraschen) für Puzzolanportlandzemente eingesetzt (DD-Patentschrift 79.251, DE-Offenlegungsschriften 2.539.077 und 2.740.114, GB-Patentschrift 1.504.614).

Bei allen diesen genannten Puzzolanportlandzementen ist gemeinsam, daß die verwendeten Puzzolane in der Regel eine geringe chemische Aktivität aufweisen, was sich in den bekannten niedrigen Frühfestigkeiten dieser Bindemittelgemische äußert. Die langen Abbinde- und Aushärtezeiten von Puzzolanzementen mit einem hohen Anteil an Puzzolankomponente sind heute für die meisten technischen Anwendungszwecke auf dem Bausektor unannehmbar. Diese Tatsache findet ihren Ausdruck darin, daß gemessen an internationalen Maßstäben zur Zeit der Anteil an Zementen mit puzzolanischen oder puzzolanartigen Zumahlstoffen in der Bauproduktion rückläufig ist.

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Nun wurde versucht, die chemische Aktivität der kompakten, glashaltigen und/oder zeolithischen Puzzolane sowie der daraus hergestellten Puzzolanzemente durch mechanische und/oder ,.thermische und/oder chemische Aktivierungsverfahren zu erhöhen. Bekannterweise kann die Geschwindigkeit der chemischen Umsetzung zwischen dem hydraulischen Bindemittel, dem Zementklinker und dem puzzolanischen Zumahlstoff allgemein dadurch erhöht werden, indem man

1· die spezifische Oberfläche des Zumahlstoffs durch Mahlprozesse vergrößert und/oder

2· die Festkörperstruktur des Zumahlstoffs durch Schwingmahlprozesse (Vibroaktivierung) stört oder amorphisie.rt und/oder

3· das chemische Lösungsvermögen der angreifenden, flüssigen Phase eines Puzzolanzementmörtels durch Zugabe von Chemikalien erhöht und/oder

4· die Erhärtung des Puzzolanzementes innerhalb eines VVarmbehandlungsverfahrens thermisch aktiviert.

So wird beispielsweise in der DD-Patentschrift 57.542 ein Verfahren zur Schwingmahlung (Vibroaktivierung) von Flugasche beschrieben. Weiterhin existieren eine Anzahl chemischer Aktivierungsverfahren der Puzzolankomponente, mit denen versucht wurde, durch Zugabe großer Mengen überschüssigen Kalkes oder durch Zugabe anderer basischer Chemikalien, vorrangig Alkaliverbindungen, die Kieselsäureumsetzung in Puzzolanportlandzementen zu steigern und die Erhärtung zu beschleunigen. Nach der DE-Offenlegungsschrift 2.740.114 wird beispielsweise durch die Zugabe von Alkalisalzen und von Ca- und Mg-Chloriden und -Sulfaten, wie sie -im Meerwasser vorliegen, eine chemische Aktivierung von Flugasche-Puzzolanzementen erreicht. Darüber hinaus wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Hydratationsgeschwindigkeit von Puzzolanportlandzementen durch Anwendung verschiedenartiger Warmbehandlungs-Schnell-

erhärtungsmethoden zu steigern (Altner, W. und Reichel, W·, Betonschnellerhärtung, VEB Verlag Bauwesen Berlin, 1969, S. 77 - 79)·

Die aufgeführten Techniken und Verfahrensvarianten zur mechanischen und thermischen Aktivierung von herkömmlichen Puzzolanen sind mit einem erheblichen energetischen und technologischen Aufwand verbunden, so daß nun weiterhin versucht wurde Aktivierungsenergie dadurch einzusparen, indem man'von Natur aus felnteilige, oberflächenreiche Puzzolane einsetzte, um so den Bedarf an Mahlenergie erheblich zu senken« Zu den oberflächenreichen Stoffen zählen beispielsweise die natürlichen Kieselerden, wie die Moler-Erde (Massazza, F.,Chemie der puzzolanischen Zumahlstoffe und Mischzemente, Generalbericht VI. I_ntern· Kongr. über Zementchemie, Moskau 1974), die Kieselerden Tripel und Opoka (Rojak, S.M. ; Tscherkasova, A.F. und Oaschina, E.T. RILEM-Symposium Moskau 1964, S. 197 - 203) und die Sacrofano-Erde (Collepardi, M. und Marchialis, A, Cement and Concrete Research, Vol. 6 (1976) 499 ff.) sowie kieselsäurereiche Nebenprodukte aus dem hydrometallurgischen Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Aluminiumverbindungen durch Schwefelsäureaufschluß von Al-haltigen Schichtsilikaten, wie beispielsweise von Tonen.

Die Einsetzbarkeit der natürlichen, feinteiligen Puzzolanerden ist nicht völlig problemlos. So wird die Verwendbarkeit dieser Puzzolanerden durch die Tatsache behindert, daß diese Stoffe neben den erwünschten Aktivbestandteilen mehr oder weniger große Mengen an gut kristallisierten Mineralien, beispielsweise Quarz, Calcit, Feldspate, Augit, Pyroxene u.a. als Inertbestandteile enthalten, die die Gesamtaktivität des Puzzolans vermindern. Darüber hinaus können diese Puzzolane für Puzzolanportlandzemente schädlichen Bestandteile, wie organische Substanzen und Tonmineralien enthalten, die es erforderlich machen, diese Puzzolane vor ihrer Verwendung als·Zementzumahlstoff bei

Temperaturen bis zu 900°C thermisch zu modifizieren.

Es fehlte deshalb in der Vergangenheit nicht an Versuchen, auch die künstlich anfallenden, kieselsäurereichen Nebenprodukte aus dem Schwefelsäureaufschluß von Tonen und Kaolinen als Mörtelzusatzstoffe mit puzzolanischen Eigenschaften zu verwenden (DE-Patentschriften" 92.542, 368.267 und 931.267 und US-Patentschriften 2.729.570 und 2.951.743), In der Literatur sind die kieselsäurereichen und tonerdehaltigen Rückstände aus dem Schwefelsäureaufschluß von Tonen als Si-Stoffe, St-Stoffe, Amorphit oder Sikalith bezeichnet worden. Bei diesen Rückständen der chemischen Extraktionsaufbereitung von Tonen oder Kaolinen handelt es sich um die im sauren Extraktionsmedium Schwefelsäure weitgehend unlösliche Gerüstkieselsäure der Aluminiumsilikate, die mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterial, mit während des Laugeprozesses entstanden neuen chemischen Verbindungen und mit Extraktionssäure verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen, vorrangig bestehend aus festen, schwerlöslichen, basischen Aluminiumsulfaten (teilweise mit der Struktur eines Oxoniumalunits) und aus freier Schwefelsaure (Haake, G. u.a. Untersuchungen zur Fällung basischer Aluminiumsulfate durch Druckhydrolyse, Berg- und Hüttenmännischer Tag, F_reiberg 1973) führten schon früher bei der Verwendung von Rückständen der schwefelsauren Tonlaugung als Mörtelbildner zu einer Reihe von zementchemischen Problemen, die letztlich bewirkten, daß die technische Verwertung dieser Rückstände als Mörtelbildner wieder eingestellt wurde (Natho, E. Tonindustrie-Ztg. 51 (1927) 28, S. 463). Die Aufbereitungsrückstände der schwefelsauren Tonlaugung sind deshalb in der Vergangenheit jahrzehntelang auf Halde gelegt worden.

In der modernen Patentlite.ratur wird wiederholt darauf verwiesen, daß die Rückstände aus der schwefelsauren Tonerde-Extraktion aus Aluminiurnerzen, einschließlich Tonen und

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Kaolinen, verworfen werden (DE-Patentschrift 2.257.521 und DE-Offenlegungsschriften 2.723.455 und 2.807.862).

Bisher noch nicht veröffentlichte Untersuchungen haben nun ergeben, daß die Rückstände aus der mit Schwefelsäure durchgeführten Extraktionsaufbereitung von Tonen und Kaolinen eine überdurchschnittlich hohe chemische Reaktionsfähigkeit gegenüber Calciumhydroxidlösungen (Kalkabsorptionsvermögen) aufweisen. So beträgt die gesamte Kalkbindung pro 1 g Extraktionsauf bereitungsrückstand (ermittelt in Schüttelversuchen mit anfänglich gesättigter Calciumhydroxidlösung und einem Molverhältnis der Reaktionspartner CaO/SiO₂ + ^Al₂° wie 1:1 bei einer Reaktionstemperatur von 20 C) nach

1 Tag 155 mg CaO/1 g Rückstand

3 Tagen 354 mg CaO/1 g Rückstand

28 Tagen 528 mg CaO/1 g Rückstand.

Grundsätzlich ist aber von Nachteil, daß diese Kalkbindung nicht nur wie erwünscht zur Bildung von Calciumsilikathydraten, sondern infolge der hohen Restgehalte an Aluminiumsulfaten in den Aufbereitungsrückständen (15 ... 25 % AlpO^i 10 ... 20 % SO. "") frühzeitig zur Bildung von Calciumaluminaten und dem komplexen Calciumaluminattrisulfathydrat Ettringit führt, wodurch in Verbindung mit einer heftigen Wärmeentwicklung beim Anmachen dieser Puzzolanportlandzemente, beispielsweise aus Portlandzement PZ 1/425 nach DDR-Standard TGL 28101 und einem Rückstand aus der schwefelsauren Tonlaugung,der Zusammensetzung

Mischung PZ 1/425 - Rückstand Wärmemenge

Masse-% Ό / g · 40 min

100 /0 ' 20,4

90 / 1Ö 77,6

80 / 20 120,5

70 / 30 165,8

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ein schnelles Erstarren (Löffelbinden) dieser Puzzolanportlandzemente verursacht wird, was natürlich für allgemeine bautechnische Zwecke unannehmbar ist· Darüber hinaus ist von Nachteil, daß während des Erhärtungsprozesses dieser Puzzolanportlandzemente ein signifikanter Dehnungseffekt (positive Längen- und Volumenveränderungen) infolge der oben genannten Ettringitbildung verursacht wird, so daß entsprechend SU-Urheberschein 366.164 die Aluminiumoxid- und Sulfat-reichen Rückstände aus der mit Schwefelsäure durchgeführten Extraktionsaufbereitung von Tonen und Kaolinen nur für die Herstellung einer speziellen Art von Expansivzement verwendbar sind· Damit wird aber nun gleichzeitig gezeigt, daß eine Verwertung der Extraktionsaufbereitungsrückstände aus der schwefelsauren Laugung von Tonen und Kaolinen als Puzzolankomponente für allgemein bautechnisch einsetzbare, frühfeste Puzzolanportlandzemente nicht möglich ist·

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Puzzolankomponenten hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit der fertiggestellten Puzzolanportlandzemente ist, daß die erwünschte hohe Korrosionswiderstandsfähigkeit naturgemäß erst nach dem Ablauf der chemischen Kalk-Puzzolan-Reaktion vorhanden ist; diese aber bei reaktionsjträgen Puzzolanen erst nach langen Aushärtezeiten von beispielsweise 130 Tagen (Smolczyk, H.-G., Bericht über den VI· Intern· Kongr· über Zementchemie, Moskau 1974 in: Zement-Kalk-Gips 28 (1975) 5, 189 - 213) erreicht wird/wodurch infolge der Zeitverzögerung bis zu einer zulässigen Erstbelastung der Bauwerke mit zömentbetonaggressiven Medien (z.B. Erstfüllung von Silageanlagen in der Landwirtschaft oder Erstbenutzung von Tausalzen auf neuen Zementbetonstraßen) weitere bauwirtschaftliche Nachteile entstehen·'

Die Hauptnachteile der bekannten Puzzolanportlandzemente bestehen insgesamt gesehen darini daß zur mechanischen und/oder chemischen und/oder thermischen Aktivierung der herkömmlichen Puzzolane ein hoher zusätzlicher

so daß gemessen an internationalen Maßstäben, infolge des Mangels an geeigneten, aktiven puzzolanischen Zumahlstoffen die Herstellung und Verwendung von frühfesten Puzzolanportlandzementen im Bauwesen bisher nur in sehr beschränktem Maße erfolgte.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist das Oberwinden des Mangels an in der Bauindustrie universell für die Herstellung aller Arten dichter oder poriger puzzolanzementgebundener Formkörper aus dichten oder porigen Mörteln und Betonen einsetzbarem und eine künstliche, chemisch hochaktive, kieselsäurereiche Puzzolankomponente enthaltener Puzzolanportlandzement mit hoher Frühfestigkeit, vergleichsweise zu reinem Portlandzement erhöhter 28-Tage-Festigkeit und erhöhter chemischer Korrosionswiderstandsfähigkeit.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen frühfesten und erhöht chemisch korrosionswiderstandsfähigen Puzzolanportlandzement unter Einsatz eines bei der hydrometallurgischen Extraktionsaufbereitung von Silikaten anfallender, chemisch hochaktiver, kieselsäurereicher Sekundärrohstoffe als künstliche Puzzolankomponente zu entwickeln.

Merkmale der Erfindung

Es wurde ein frühfester und erhöht chemisch korrosionswiderstandsfähiger Puzzolanportlandzement gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß-der Zement

- zwischen 70 und 99 Mässe-% einer kalkspendenden Komponente, vorzugsweise Portlandzementklinker, Portlandzement, Hüttenschlacke, Hüttenzement, hydraulischen oder nichthydraulischen Kalk oder ein Gemenge aus diesen,

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- zwischen 4 und 10 Masse-% einer sulfatischen Komponente, vorzugsweise Calciumsulfatdihydrat, Calciumsulfathalbhydrat oder Anhydrit oder ein Gemenge aus diesen

- zwischen 1 und 30 Masse-% eines SiOp-reichen Rückstandes aus der wäßrigen salz- und/öder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten Silikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereiteten Schichtsilikaten, einer chemischen Zusammensetzung (in Masse-%)

SiO2	zwischen	1 h zwischen	50,0	und	98,0
Al2O3	zwischen	0,1	und	22,0
Fe2°3	zwischen	0,1	und	3,5
CaO	zwischen	0,01	und	3.0
MgO	zwischen	0,01	und	10,0
TiO2	zwischen	0,2	und	4,5
K2O	zwischen	0,01	und	3,0
Na2O	zwischen	0,01	und	1,0
Cl"	zwischen	0,00	und	0,50
NO3-	zwischen	0,00	und	0,50
Glühverlust
10500C,	0,00	und	20,0

und einer Korngrößenverteilung

Kornanteil größer als 90»um kleiner als 10 Masse-J

90 ,um

zwischen 6 und 20 Masse-%, 63 ,um

-zwischen 10 und 25 Masse-%, m zwischen 50 und 80 Masse~%,

Kornanteil zwischen 63 und 90,um

Kornanteil zwischen 40 und 63 ,um

Kornanteil kleiner als 40,um

als Puzzolankomponente_t enthält.

Als eine besonders vorteilhafte Puzzolankomponente kann der erfindungsgemäße Puzzolanportlandzement den SiOp-reichen Rückstand aus dar wäGriyen salz- und/oder salpetersauren

Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten aluminiumhaltigen Schichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Pyrophyllit, Glimmer, Hydroglimmer, Montmorillonit, Vermiculit, Chlorit, Kaolinit, Dickit oder Nackrit oder deren natürlich vorkommende Gemenge wie Tone oder Kaoline oder Lehme, enthalten.

Als eine andere besonders vorteilhafte Puzzolankomponente kann der erfindungsgemäße Puzzolanportlandzement den SiOp-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/ oder mechanisch aktivierten Magnesiumschichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Talk, Antigorit (Serpentin) oder Chrysotil (Faserserpentin), enthalten.

Die für den erfindungsgemäßen Puzzolanportlandzement als Puzzolankomponente einsetzbaren SiO₂-reichen Rückstände fallen unter anderem bei den chemisch-technischen Verfahren der salz- oder salpetersauren Aluminiumextraktion aus thermisch und/oder mechanisch aktivierten aluminiumhaltigen Schichtsilikaten und bei den chemisch-technischen Verfahren der salz- oder salpetersauren Magnesiumextraktion aus thermisch und/oder mechanisch aktivierten Magnesiumschichtsilikaten an und weisen, neben der außerordentlich günstigen chemischen Zusammensetzung einen günstigen Mineralbestand, ein hochporöses Gefüge mit einer hohen spezifischen Oberfläche und innere, funktioneile Hydroxylgruppen auf. So bestehen die einsetzbaren Rückstände, entsprechend ihrer mineralogischen Zusammensetzung, zu 60 bis 80 Masse-% aus Stoffen, die gegenüber alkalischen Lösungen sehr reaktionsfreudig sind, vorrangig .aus röntgenamorpher Kieselsäure, aber auch aus reaktionsfähigem Metakaolinit, reaktionsfähiger Tonerde und Magnesiumoxid. Das hochporöse Gefüge der Extraktionsauf bereitungsrückstände weist eine feinkapillare Porenstruktur mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,20 bis 0,50 cm /g auf. Die innere Oberfläche, gemessen nach BET, liegt im Wertebereich von 50 bis 300 m /g. Die

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jeweilige Größe des spezifischen Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche ist vom Grad des Ausbringens der Wertkomporienten Aluminium- oder Magnesiumoxid aus den thermisch und/oder mechanisch aktivierten Silikaten abhängig.

Infolge der günstigen chemischen und mineralogischen Zusammensetzung, der großen und leicht zugänglichen inneren Oberfläche der Extraktionsaufbereitungsrückstände sowie der Belegung der inneren Oberfläche mit funktionellen Hydroxylgruppen haben diese Rückstände eine überdurchschnittlich hohe chemische Reaktionsfähigkeit gegenüber Calciumhydroxidlösungen (Kalkabsorptionsvermögen)· So beträgt die Kalkbindung pro 1 g Extraktionsaufbereitungsrückstand bei einer Reaktionstemperatur von 20⁰C, ermittelt in Schüttelversuchen mit anfänglich gesättigter Calciumhydroxidlösung

nach 1 Tag zwischen 160 bis 190 mg CaO/1 g Rückstand

nach 3 Tagen zwischen 250 bis 360 mg CaO/1 g Rückstand

nach 28 Tagen zwischen 500 bis 600 mg CaO/1 g Rückstand«

Das Kalkbindungsvermögen nach 3-tägiger Reaktionsdauer entspricht der Größenordnung der Kalkbindung anderer Puzzolane, beispielsweise von Traß, nach 28 Tagen (Ludwig,U· und Schwiete, H.E· Zement-Kalk-Gips 16 (1963) 10, 421 - 431. Als besonders vorteilhaft ist zu bewerten, daß die Kalkbindung überwiegend zur Bildung von Calciumsilikathydräten führt.

Zementchemische Untersuchungen haben ergeben, daß auf Grund dieser hohen und sehr frühzeitig einsetzenden Kalkbindung durch die Extraktionsaufbereitungsrückstände in entsprechenden Puzzolanportlandzementen unmittelbar nach dem Hydratationsbegihn eine signifikante Verminderung der Calciumhydroxidkonzentration in der Lösungsphase der Zementpaste bewirkt wird. In Übereinstimmung mit der Theorie der Hydra-

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tationsbeschleunigung der Calciumsilikate bei Zugabe saurer Agenzien, die zur Hydrolysekalkbindung führen, steigt damit die Hydratationsgeschwindigkeit des Puzzolanportlandzementes an· So zeigen beispielsweise differentialkalorimetrische Messungen, daß mit steigendem Anteil an Aufbereitungsrücketand in den Puzzolanportlandzementen der zweite charakteristische Wärmepeak zeitlich früher erscheint und die quantitativ freigesetzte Wärmemenge im Zeitraum bis zur 24· Stunde uer Hydratation im Bereich der Mischungsverhältnisse von Portlandzement zu Aufbereitungsrückstand wie 100/0 bis 85/15 Masse-% konstant bleibt, wohingegen bekannterweise die Wärmefreisetzung von Puzzolanportlandzementen mit reaktionsträgen Puzzolanen mit steigendem Puzzolangehalt stetig abnimmt· Mit der Steigerung der Hydratationsgeschwindigkeit der Puzzolanportlandzemente ist ein mit steigendem Puzzolangehalt etwa um 1 bis zu 2 Stunden frühzeitigeres Erstarren (frühzeitiger Erstarrungsbeginn und frühzeitigeres Erstarrungsende) verbunden»

Die 24-h-Druckfestigkeit der Puzzolanportlandzemente mit 10 bis 15 Masse-% Puzzolankomponente ist vergleichsweise zur Druckfestigkeit der reinen Portlandzementkomponente (bei den gleichen Wasser-Zement-Verhältnissen) gleichhoch oder übersteigt diese· Die 28-Tage-Festigkeit der Puzzolanportlandzemente im Bereich der Mischungsverhältnisse von Portlandzement- zu Puzzolankomponente von 100/0 bis 80/20 übersteigt die Druckfestigkeit der reinen Portlandzementkomponente, und zwar im Bereich der Mischungsverhältnisse 90/10 bis 85/15 um etwa 20 %.

In der nachfolgenden Aufstellung werden Untersuchungsergebnisse der Druckfestigkeitsentwicklung von Puzzolanportlandzementen mit reaktionsträgen Puzzolankomponenten, beispielsweise rheinischem und bayrischem Traß und von Puzzolanportlandzement mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Extraktionsaufbe reitungsrückstand einander gegenübergestellt· Alle diese Puzzolanportlandzemente enthalten ca· 20 Masse-% Puzzolankomponente·

- 13 -

21 6 6

Relative Druckfestigkeit %

. _{Traßzement A}* ' _{Traß2ement B+}

_T Zement mit

^Ta9^e 20 % Puzzolan

1	n.b.	n.b.	- 9,1
3	- 57,5	- 19,2	- 7,5
7	- 51,3	- 19,6	+ 2,3
28	- 25,5	- 23,5	+ 12,2

Traßzement A mit rheinischem Traß,

⁺Traßzement B mit bayrischem Traß, ^{beide Zemente} bestehen aus 80 % Portlandzement, 18,6 % Traß und 1,4 % Anhydrid nach Ruckensteiner, G#, Schwiete, Η·Ε· und Ludwig, U.: Forschungsbericht des Landes Nordrhein-Westfalen Nr. 2271 (1972).

Die Ursache dieser günstigen Festigkeitsentwicklung des erfindungsgemäßen Puzzolanportlandzementes (vergleichsweise zum reinen Portlandzement) ist auf die hohe chemische Reaktionsbereitschaft der kieselsäurereichen Puzzolankomponente zurückzuführen.

Zementchemische Untersuchungen zeigten nun weiterhin, daß nach 1-tägiger Erhärtung erfindungsgemäßer Puzzolanportlandzemente der aus dem Zementstein chemisch extrahierbare Calciumhydroxidgehalt (Portlanditgehalt) bereits vermindert ist. Oberhalb des 3. Hydratationstages dieser Puzzolanportlandzemente ist mit Hilfe der Molybdat-Methode (Thilo, E.; Wieker, W. und Stade, H. Zeitschrift allg.anorg.Chem. 340 (1965) 261 ff.) zur Bestimmung säurelöslicher Kieselsäure nachweisbar', daß die Kieselsäure· der Extraktionsaufbereitungsrückstände mit dem Hydrolysekalk unter Bildung von CSH-Phasen reagiert hat.

Durch die Zumahlung von Extraktionsaufbereitungsrückstand zum Portlandzement werden mit steigendem Rückstandsgehalt

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in den Puzzolanportlandzementen die effektiven CaO/SiCL·- Proportionen signifikant verändert. So vermindert sich, ausgehend von· reinem Portlandzement, das CaO/SiO₂-Verhältnis von etwa 3 : 1 auf etwa 1,1 : 1 bei Puzzolanportlandzement der Zusammensetzung PZ : Puzzolan wie 70 : 30 Masse-%. Entsprechend den hydrolytischen Gleichgewichten der Calciumsilikathydrate zwischen dem CaO-Gehalt in der Lösungsphase und im Bodenkörper (H.F.W· Taylor, ref. in Kühl,H. Zement-Chemie Band III, VEB Verlag Technik Berlin 1961,'S. 76) nimmt der Gehalt an kristallisiertem Calciumhydroxid (Portlandit) im Zementstein ab und es entstehen kalkarmere, tobermoritähnlich zusammengesetzte CSH-Phasen mit nachgewiesen erhöhtem Kondensationsgrad. Damit verbunden nimmt nicht nur die Druckfestigkeit der Puzzolanportlandzemente zu, sondern es erhöht sich auch der chemische Korrosionswiderstand der erhärteten Puzzolanportlandzemente gegenüber weichen Wässern, kohlensäurehaltigen Wässern, gegenüber Säuren und Salzlösungen.

Das Herstellen des erfindungsgemäßen Puzzolanportlandzementes kann beispielsweise nach einer der im folgenden genannten Varianten durchgeführt werden:

Variante A

Die aus einem Aluminium- oder Magnesiumextraktionsverfahren aluminium- oder magnesiumhaltiger Schichtsilikate anfallenden, wäßrig-nassen Aufbereitungsrückstände, die noch nicht der erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung im Hinblick auf freie Salz- oder Salpetersäure und deren Salze entsprechen, werden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Waschprozesses, in einem beliebigen Trocknungs- oder Mahltrocknungsaggregat bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 C mechanisch und/oder thermisch behandelt. Das Mischen der einzelnen Komponenten bei Einsatz bereits in feinteiliger Form vorliegender sulfatischer und kalkspendender Komponente kann nach einem beliebigen Verfahren erfolgen, das ein gutes Homogenisieren gewährleistet.

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Beim Vorliegen stückiger kalkspendender Komponenten wie beispielsweise von Portlandzementklinkergranalien ,oder __} granulierter Hüttenschlacke sowie von stückigem Gipsstein und pelletförmigen Extraktionsaufbereitungsrückständen ist es infolge des unterschiedlichen Mahlwiderstandes der Komponenten vorteilhaft, die Komponenten in einer Mehrkammerverbundmühle zu zerkleinern und zu homogenisieren, wobei die weichen Komponenten, vorzugsweise die Extraktionsauf bereitungsrückstände erst in der letzten Kammer zuzusetzen sind·

Ein Zusatz eines an sich bekannten, qualitätsverbessernden, den Anmaöhwasserbedarf und den Wasser-Zement-Wert vermindernden Betonverflüssiger kann bereits bei der Herstellung des Puzzolanportlandzementes erfolgen.

Variante B

Die aus einem Aluminium- oder Magnesiumextraktionsverfahren aluminium- oder magnesiumhaltiger Schichtsilikate anfallenden, wäßrig-nassen Aufbereitungsrückstände, die noch nicht der erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung im Hinblick auf freie Salz- oder Salpetersäure und deren Salze entsprechen, werden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Waschprozesses, in einem beliebigen Trocknungs- und Sinterreaktor, beispielsweise in einem Drehrohrofen, auf einem Sinterband oder in einem Wirbelschichtreaktor, bei einer Temperatur zwischen 850 und 1200 C, während einer Verweilzeit zwischen 0,01 und 3 Stunden behandelt· Diese Behandlung sollte so geführt werden, daß sich das spezifische Porenvolumen der Aufbereitungsrückstände, vergleichsweise zum spezifischen Porenvolumen der ungesinterten, lediglich getrockneten Rückstände zwischen 30 und 60 % und die spezifische»Oberfläche des Sintergutes zwischen 50 ' und 80 % vermindern· Die behandelten Aufbereitungsrückstände sollten nach dem Verlassen des Aggregates mit einer Kühlgeschwindigkeit größer oder gleich schnell gekühlt (abgeschreckt) werden·

Kühlgeschwindigkeit größer oder gleich 200⁰C pro Minute

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Das Mahlen und Homogenisieren der einzelnen Komponenten zur Herstellung des Puzzolanportlandzementes sowie der Zusatz des Betonverflüssigers kann in der unter Variante A dargestellten Weise erfolgen·

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird durch folgendes Ausführungsbeispiel noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist·

Aus Portlandzement der Güte PZ 1/425 Bernburg (nach DDR-Standard TGL 28101), Calciumsulfatdihydrat (nach DDR-Standard TGL 21843) und aus einem getrockneten und gemahlenen, (Variante A) und aus einem partiell gesinterten und gemahlenen (Variante B) Extraktionsaufbereitungsrückstand aus der salzsauren Laugung von calcinierten Schichtsilikaten der chemischen Zusammensetzung (in Masse-%)

Rückstand nach Rückstand nach Behandlung (A) Behandlung (B)

78,52 15,60 1,78 0,06 0,07 3,19 0,62 0,10 0,-00 0,00

0,00

SiO2	72,94
A12°3	14,46
Fe2O3	1,46
CaO	0,056
MgO	0,065
TiO2	2,96
K2O	0,93
Na2O	0,038
NO3"	0,00
Cl"	0,21
Glühverlust
1050°C, 1 h	6.61

- 17 -

2,3	2,5
11,6	10,2
23,1	22,3
62,0	6.5,0

• - ι? - 2 ν

und einer Korngrößenverteilung (in Masse-%)

Rückstand nach Rückstand nach Behandlung (A) Behandlung (B)

Kornanteil größer als 90,um " zwischen 63 und 90 ." zwischen 40 und 63 " kleiner als 40,um

wurden Puzzolanportlandzemente der Zusammensetzung Portlandzementklinker (PZK) zu Calciumsulfatdihydrat (CaSO ·2Η O) zu Rückstand (R) wie PZK : CaS0₄*2H₂0 : R = 83,2/6,8/10; 72,0/8,0/20 und 60,8/9,2/30 (in Masse-%) hergestellt. In den nachfolgenden Meßwerte-Tabellen werden dann die Teilsummen aus PZ-Klinker und Calciumsulfatdihydrat unter dem gemeinsamen Terminus Portlandzement (PZ) aufgeführt. Diese Puzzolanportlandzemente wurden in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Aufbereitungsrückstand (Puzzolankomponente) hinsichtlich ihrer Konsistenz, gemessen am Ausbreitmaß nach DDR-Standard TGL 10573, weiterhin hinsichtlich ihres Erstarrungsverhaltens, ihrer Raumbeständigkeit, ihrer Druckfestigkeitsentwicklung, ihres Schwindmaßes (alle Kenngrößen nach TGL 28103) und ihrer chemischen Korrosionswiderstandsfähigkeit in Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfatlösungen untersucht.

Die Ausbreitmaßprüfung wurde an Zementmörteln, deren Zuschlagstoffkomponente Prüfsand entsprechend den Forderungen des DDR-Standards TGL 28102 zusammengesetzt wurde, vorgenommen. Die Prüfung der Druckfestigkeit erfolgte an prismenförmigen Prüfkörpern der Abmessungen 4 χ 4 χ 16 cm nach Wasserlage- -rung bis zum jeweiligen Prüftermin. Für die Prüfung der Raumbeständigkeit und des Schwindmaßes sind Puzzolanportlandzement-Pasten von Normalsteife verwendet worden. Die chemische Korrosionswiderstandsfähigkeit der Puzzolanportlandzemente wurde -anhand der Druckfestigkeitsänderungen von Zementstein-Prüfkörpern (ohne Zuschlagstoffsand) in

21 6649

Würfelform mit den Abmessungen 1 χ 1 χ 1 cm in den oben genannten zementaggressiven Salzlösungen untersucht.

Heßwerte-Tabellen

Tabelle 1: Ausbreitmaß, Erstarrungsverhalten, Raumbeständigkeit, Druckfestigkeit und Schwindmaß von Puzzolan· portlandzement mit Aufbereitungsrückstand nach Behandlungsvariante (A), ohne Betonverflüssiger

Indizes

Mischung PZ/Rückstand (Masse-%)

PZ/Rückstand	100/0	90/10	80/20	70/30
Wasser-
Zement-
Verhältnis
€-1	0,50	0,50	0,50	0,50
Ausbreitmaß	16,4	12,0	10	10
Druckfestig keit in MPa
nach 1 d	14,5	15,4	13,2	8,6
Tagen 3d	33,7	36,2	31,2	23,2
28 d	54,6	61,2	66,6	60,2
Erstarren
bei
Normalsteife
Beginn h-min	4-20	3-30	3-00	2-45
Ende h-min	5-50	5 - 20	4-40	4 - 10.

- 19 -

2166 4

Fortsetzung Tabelle 1

Indizes Mischung PZ/Rückstand (Masse-%)

PZ/Rückstand

100/0

90/10

80/20

70/30

Raumbeständigkeit bei Normalsteife nach Kochversuch Dehnung Z^mm_7

0,215

0,230

0,281

0,331

Schwindmaß bei konstanten W/Z-Wert 0,50

Of 353

0,471

0,484

0,563

Tabelle 2: Ausbreitmaß und Druckfestigkeitsentwicklung von Puzzolanportlandzement mit Aufbereitungsrückstand nach Behandlungsvariante (A) mit 2 Masse-% Betonverflüssiger VISKOMENT (Verflüssigerzugabe auf Bindemittelmasse bezogen)

Indizes	Mischung	PZ/Rückstand	•	13,1	(Masse-%)	70/30
PZ/Rückstand	100/0	90/10	35,3	80/20
Wasser-			58,9
Zement-
Verhältnis				0,50
C-J	0,50	0·, 50	0,50
Ausbreitmaß				10,6
c™j	19,6	17,4	14,0
Druckfestigkeit			7,2
in MPa Id	13,7	11,3	24,0
nach 3 d	32,4	33.1	56,0
Tagen 28 d	52.3	63,3

21 6

Tabelle 3: Ausbreitmaß, Druckfestigkeitsentwicklung und Schwindmaß von Puzzolanportlandzement mit Aufbereitungsrückstand nach Behandlungsvariante (A) bei zusätzlicher Wasserzugabe bis zur angenäherten Konstanz des Ausbreitmaßes, ohne Betonverflüssiger

Indizes	Schwindmaß	Mischung	PZ/Rückstand	(Masse-%)	80/20	70/30	•	15,9
PZ/Rückstand	/~~mm/m_7	100/0	90/10
Wasser-
Zement-					3,7
Verhältnis			0,64	0,71	8,2
r-j	0,50	0,57		43,7
Ausbreitmaß			16,2
£~cm_7	16,4	16,5		1,235,
Druckfestigkeit
in MPa			5,6
nach 1 d	14,5	10,1	20,7
Tagen 3 d	33,7	29,6	46,4
28 d	54,6	51,7
		1,063
0,353	0,852

Tabelle 4: Ausbreitmaß, Erstarrungsverhalten, Raumbeständigkeit, Druckfestigkeit und Schwindmaß von Puzzolan-' portlandzement mit Aufbereitungsrückstand nach Behandlungsvariante (B), ohne Betonverflüssiger (Behandlungsparameter des Aufbereitungsrückstandes nach Variante (B) : Pellet-Rohdichte D = 1,44 g/cm³ _; spezifisches Porenvolumen der Rückstands-Pellets

ρ _e = 149 mm /g; spezifische Oberfläche (nach BET bestimmt) des gemahlenen Aufbereitungsrückstandes °spez - ²⁹'V"²/9)

- 21 -

- 21 Fortsetzung Tabelle 4 ·

Indizes Mischung PZ/Rückstand (Masse-%)

PZ/Rückstand	100/0	90/10	80/20	70/30
Wasser-
Zement-
Verhältnis
C-J	0,50	0,50	0,50	0,50
Ausbreitmaß
Z~cmJ7»	16,4	15,6	14,7	13,2
Druckfestigkeit
in MPa
nach 1 d	14,5	12,6	10,8	7,1
Tagen 3d	33,7	33,0	30,7	22,8
28 d	54,6	64,9	63,7	58,7
Erstarren bei
Normalsteife			-
Beginn: h-min	4 - 20	3-55	3-25	3-00
Ende : h-min	5-50	5-30	5 - 10	4-50

Raumbeständigkeit bei Normalsteife nach Kochversuch Dehnung Z7mnvJ7

0,215

0,222 0,241

0,275

Schwindmaß	0,353	0,420	0,447	0,531
bei konstantem
W/Z-Wert 0,50
mm/m

Tabelle 5: Ausbreitmaß und Druckfestigkeitsentwicklung von Puzzolanportlandzement mit Aufbereitungsrückstand nach Behandlungsvariante (B) mit 2 Masse-% Betonverflüssiger VISKOMENT ^R'. (Verflüssigerzugabe auf die Bindemittelrnaese bezogen) _Qo

21 66

Fortsetzung Tabelle 5

Indizes

Mischung PZ/Rückstand (Masse-%)

PZ/Rückstand	100/0	90/10	80/20	70/30
Wasser-
Zement-
Verhältnis
C-J	0,50	0,50	0,50	0,50
Ausbreitmaß
CcnJ	19,6	19,0	17,8	15,2
Druckfestigkeit
in MPa
nach Id	13,7	12,2	10,7	6,3
Tagen 3 d	32,4	32,9	30,9	23,1
28 d	52,3	61,7	60,7	54,5

Tabelle 6: Untersuchungsergebnisse zum Korrosionswiderstand von erhärtetem Puzzolanportlandzement mit Aufbereitungsrückstand nach Behandlungsvariante (A) in Magnesiumchlorid-Lösung einer Konzentration von 60,04 g MgCl^/ 1 15,3 g Mg ²⁺/ 1 Lösung, gemessen anhand der Druckfestigkeitsänderung nach Monaten Einwirkungsdauer

Indizes

Mischung PZ/Rückstand (Masse-%)

PZ/Rückstand

100/0

90/10

80/20

Wasser-Zement-Verhältnis C-J

0,40

0,45

0,50

- 23 -

Fortsetzung Tabelle 6

Indizes

- 23 -

Mischung PZ/Rückstand (Masse-%)

PZ/Rückstand

100/0

90/10

80/20

Druckfes	tigkeit	62,0	76,5	>	72,0
in MPa		32,5	56,0	57,2
nach	O m	26,0	42,4	44,1
Monaten	1 m	20,1	36,1	39,5
Lagerung	3 m	14,6	28,4	30,1
in der	6 m
Salz	-iS 12 m
lösung

Tabelle 7: Untersuchungsergebnisse zum Korrosionswiderstand von erhärtetem Puzzolanportlandzement mit Aufbereitungsrückstand nach Behandlungsvariante (A) in Magnesiumsulfat-Lösung einer Konzentration von 75,9 g MgSO₄/ 1 = 15,3 g Mg / 1 Lösung, gemessen anhand der Druckfestigkeitsänderung nach Monaten Einwirkungsdauer

Indizes	Mischung	PZ/Rückstand	(Masse-%)
PZ/Rückstand	100/0	90/10	80/20
ifVasser-
Zement-
Verhältnis
C-J	0,40	0,45	0,50
Druckfestigkeit
in MPa
nach O m	62,0	76,5	72,0
Monaten 1 m	51,1	65,3	65,0
Lagerung 3 m	45,0	60,1	61,0
in der 6 m	34,5	57,4	58,3
Salz- 12 m	28,9	50,1	55,1
lösung

Claims (4)

21 6 Erfindunqsanspruch

1. Frühfester und erhöht chemisch korrosionswiderstandsfähiger Puzzolanportlandzement, gekennzeichnet dadurch, daß der Zement

- zwischen 70 und 99 Masse-% einer kalkspendenden Komponente, vorzugsweise Portlandzementklinker, Portlandzement, Hüttenschlacke, Hüttenzement, hydraulischen oder nichthydraulischen Kalk oder ein Gemenge aus diesen,

- zwischen 4 und 10 Masse-% einer sulfatischen Komponente, vorzugsweise Calciumsulfatdihydrat, Calciumsulfathydrat oder Anhydrit oder ein Gemenge aus diesen und

- zwischen 1 und 30 Masse-% eines SiO_?-reichen Rückstandes aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten Silikaten, vorzugsweise von extraktionsauf bereiteten Schichtsilikaten, einer chemischen Zusammensetzung (in

Cl" zwischen 0,00 und 0,50

NO ~ zwischen 0,00 und 0,50

Glühverlust

1050⁰C₁ 1 h zwischen 0,00 und 20,0

und__einer Korngrößenverteilung

Kornanteil größer als 90,um kleiner als lO'Masse-%, Kornanteil zwischen 63 und 90 ,um

zwischen 6 und 20 Masse-%,

und 63 ,um

zwischen 10 und 25 Masse-%, zwischen 50 und 80 Masse-%,

Kornanteil zwischen 40 und 63,um

\ Kornanteil kleiner als 40,um

zv
als Puzzolankomponente,

enthält·

2· Puzzolanportlandzement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zement als Puzzolankomponente den SiO₂-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/ oder mechanisch aktivierten aluminiumhaltigen Schichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Pyrophyilit, Glimmer, Hydroglimmer, Montmorillonit, Vermiculit, Chlorit, Kaolinit, Dickit oder Nackrit oder deren natürlich vorkommender Gemenge wie Tone oder Kaoline oder Lehme, enthält.

3. Puzzolanportlandzement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zement als Puzzolankomponente den SiO_?- reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/ oder mechanisch aktivierten Magnesiumschichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Talk, Antigorit (Serpentin) oder Chrysotil (F-aserserpentin), enthält·

4· Puzzolanportlandzement nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Zement Zwischen 0,05 und 2>5 Masse-% eines an sich bekannten Betonverflüssi-

. gers enthält· \.