DE69105210T2 - Stabilisierung von polyolen mit einer flüssigen antiscorch zusammensetzung. - Google Patents
Stabilisierung von polyolen mit einer flüssigen antiscorch zusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen und die Verwendung der stabilisierten Polyole zur Herstellung von Polyurethanschäumen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Stabilisierung von Polyolen mit bestimmten flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen und die Hemmung der Verfärbung oder des Versengens von flexiblen und halbflexiblen Polyurethanschäumen, die aus den stabilisierten Polyolen hergestellt wurden.
- Die Methoden des Standes der Technik zur Stabilisierung von Polyalkylenpolyetherpolyolen mit Antioxidantien oder Stabilisatoren und die Verwendung stabilisierter Polyole zur Herstellung von Polyurethanschäumen, um ein Versengen zu hemmen, sind wohlbekannt.
- Die U.S. Patente Nr. 3 567 664 und 3 637 865 offenbaren Polyurethanschäume, die mit einer Mischung aus 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol [butyliertes Hydroxytoluol (BHT)] und p,p'- Dialkyldiphenylaminen stabilisiert sind. U.S. Patent Nr. 4 010 211 lehrt die Zugabe von Phenothiazin zu einer BHT/p,p'-Dialkyldiphenylaminmischung. U.S. Patent Nr. 4 794 126 offenbart flammhemmende Polyurethanschäume, die mit einer Kombination aus einem Diarylarylendiaminreaktionsprodukt aus Diarylamin und Alkylketon und einem sterisch gehinderten Phenol, insbesondere 3,6'-Di- tert.-butyl-4-sec.-butylphenol stabilisiert sind.
- Die Stabilisatoren des vorher erwähnten Standes der Technik sind Feststoffe und werden im allgemeinen in einem Polyolmedium durch Erhitzen gelöst. Um ungelöste Stabilisatorfeststoffe zu entfernen, wird die gesamte voluminöse Polyolmasse einer Filtrationsstufe unterzogen, wonach der Polyolvorläufer zu dem endgültigen Schaumprodukt gehärtet werden kann.
- Statton untersuchte in "Evaluation of Hindered Phenols for Minimization of Foam Discoloration Using the Microwave Scorch Test" in J. CELLULAR PLASTICS, 346 (1984) vier Phenole zusammen mit dem festen Antioxidans p,p'-Dioctyldiphenylamin allein und in Gegenwart von Phenothiazin. Obwohl Systeme, die das sterisch gehinderte Phenol BHT enthielten, ziemlich wirksame Polyolstabilisatoren waren, lieferten Systeme, die aus 2,6-Di-tert.-butyl-4- sec.-butylphenol und p,p'-Dioctyldiphenylamin zusammengesetzt waren, keine befriedigende Versengungsbeständigkeit. Bei den beschriebenen Statton-Systemen schien das Amin wirksamer zu sein bei der Verminderung des Versengens, als das phenolische Antioxidans. Sogar bei maximalen Konzentrationen konnte diese Kombination keine gute Versengungsbeständigkeit für die verwendeten Polyole liefern.
- U.S. Patent Nr. 4 933 374 offenbart Polyoxyalkylenpolyetherpolyolzusammensetzungen, die gegen einen oxidativen Abbau mit einer stabilisierenden Menge einer synergistischen Mischung aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-sec.-butylphenol und einem Reaktionsprodukt aus Diisobutylen, Styrol und Diphenylamin geschützt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Diisobutylen zu Styrol etwa 2:1 bis 5:1 ist.
- Es wäre daher vorteilhaft, ein flüssiges System von Polyolstabilisatoren zu haben, die in dem Polyolmedium bei Umgebungstemperatur löslich sind. Zwei Stufen des üblichen Verfahrens könnten dabei ausgelassen werden, d.h. das Auflösen des Stabilisators in dem Polyolmedium durch Erhitzen und die Entfernung von ungelösten Stabilisatorfeststoffen durch Filtration. Unerwarteterweise sind zusätzliche Vorteile von flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen die Fähigkeit, zu dem Polyol durch Dosieren oder Pumpen zugegeben zu werden, was zu weiteren Vorteilen und Sicherheit führt.
- Das Stabilisatorsystem der vorliegenden Erfindung ist eine synergistische Mischung von Flüssigkeiten. Es wurde gefunden, daß bestimmte styrolisierte Diphenylamine eine ausgezeichnete Versengungsbeständigkeit liefern, wenn sie mit bestimmten sterisch gehinderten Phenolen vereinigt werden.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyalkylenpolyetherpolyolen gegen einen oxidativen Abbau und die Verwendung eines solchen stabilisierten Polyols zusammen mit Polyisocyanaten zur Herstellung von gegenüber einem Versengen stabilisierten Polyurethanschäumen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen aus styrolisiertem Diphenylamin und sterisch gehindertem Phenol zur Stabilisierung von Polyolen.
- Unerwarteterweise erzeugen erfindungsgemäße Zusammensetzungen aus styrolisiertem Diphenylamin und dem sterisch gehinderten Phenol eine synergistische Antioxidanswirkung bei Polyolen, wenn sie in bestimmten Verhältnissen kombiniert werden.
- Die styrolisierten Amine können hergestellt werden aus Diphenylaminen, die leicht mit vinylaromatischen Verbindungen alkyliert werden können, wie z.B. in den U.S. Patenten 3 505 225 und 3 649 690, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen werden, gelehrt wird.
- Die verwendeten styrolisierten Diphenylamine weisen verschiedene Mengen jeder Isomerkombination auf, aus der Gruppe bestehend aus ortho-, para-, ortho-/ortho-, ortho-/para-, para-/para- und tristyrolisierten Diphenylaminen. Die Isomere können durch die Formel I
- dargestellt werden, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
- Styryl-, Methylstyrylresten und Wasserstoff, mit dem Vorbehalt, daß die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; nicht alle Wasserstoff sein können.
- Die Position und Anzahl der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; an dem Diphenylamin sind wesentlich, wie aus den folgenden Beispielen offensichtlich wird.
- Die Phenolkomponente hat die Struktur der Formel II:
- worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, Phenyl- und Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylresten. Es gibt zwei Phenole der Formel II, die im Handel erhältlich sind als Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe. Wenn R&sup5; CH&sub3; ist und R&sup6; und R&sup7; t-Butylgruppen sind, ist die Verbindung der Formel II allgemein bekannt als butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und ist im Handel erhältlich von Uniroyal Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen Naugard BHT. Ein weiteres Phenol ist im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen VANOX 132 (RT Vanderbilt Company) und hat die Struktur der Formel II, worin R&sup5; ein sec.-Butylrest ist und R&sup6; und R&sup7; beide t-Butylreste sind.
- In der folgenden Tabelle wurde eine Mischung von Isomeren von styrolisierten Diphenylaminen mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-sec.- butylphenol (Vanox 132) in verschiedenen Verhältnissen gebildet. Jede Kombination wurde auch getestet bezüglich ihrer Leistung als Polyolstabilisator. In Tabelle I sind die Mengen angegeben als Teile pro Million (ppm) bezogen auf Gewicht. Die Versengungsbeständigkeit der entstehenden Polyurethanschäume wurde bestimmt mit dem unten beschriebenen Mikrowellen-Versengungstest.
- Eine Vormischung aus 10,0 g Wasser, 0,40 g A-1* und 2,0 g L-5810** wurde zu 200 g eines Polyetherpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, das eine minimale Anfangsstabilisierung (100 ppm BHT) aufwies, aber auch eine Kombination der Probe 8 von Tabelle II und Vanox 132 in verschiedenen Mischverhältnissen als Stabilisator enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde 5 Sekunden in einem Hochgeschwindigkeits-Lightning- Mischer gerührt. Dann wurden 0,40 g T-10-Katalysator*** zugegeben und die entstehende Mischung wurde 5 Sekunden in dem Lightning- Mischer gerührt. Schließlich wurden 126,0 g TDI-80**** zugegeben und die Mischung 7 Sekunden im Lightning-Mischer gerührt und anschließend in eine 25 x 25 x 12,5 cm (10" x 10" x 5") Pappschachtel gegossen. Der Schaum wurde bei Raumtemperatur vollständig aufgehen gelassen und dann weitere 5 Minuten stehengelassen. Die Seiten der Schachtel wurden entfernt, bevor die Probe in einem Mikrowellenofen 5 Minuten und 30 Sekunden bei 50% Leistung härten gelassen wurde. Die Schäume wurden dann sofort in einem Heißluftofen bei 125ºC 3 Minuten gehärtet und die Proben anschließend halbiert, um die innere Verfärbung zu beobachten.
- Die Bewertung der Leistung/Versengung basiert auf der folgenden Skala:
- 1 = keine Verfärbung (weiß) bis Spuren von gelb
- 2 = schwach gelb
- 3 = hellgelb
- 4 = dunkelgelb/schwach braun
- 5 = hellbraun
- 5+ = dunkelbraun/verbrannt
- *A-1 ist ein tertiärer Aminkatalysator verkauft von Union Carbide
- **L-5810 ist ein Silicontensid verkauft von Union Carbide
- ***T-10 ist ein Zinnkatalysator, genauer Zinnoctoat in Dioctylphthalat
- ****TDI-80 ist Toluoldiisocyanat (80% 2,6 - 20% 2,4) verkauft von Mobay.
- Die Ergebnisse der Leistungstests zeigten, daß die optimalen Verhältnisse von Kombinationen von Phenol zu Arnin im Bereich von 40:60 bis 60:40 liegen.
- Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt unter Verwendung von kontrollierten Verhältnissen von Phenol zu Amin und das Verhältnis der Mengen jedes Positionsisomers des styrolisierten Diphenylamins mit verschiedenen Phenolen wurden verglichen, indem die Versengungsstabilität der zu stabilisierenden Polyole beobachtet wurde.
- Die in diesen Tests verwendeten Polyole wurden ausgewählt aus den im Handel erhältlichen Polyolen Voranol 3137 (Warenzeichen von Dow Corporation) oder Niax 16-52 (Warenzeichen der Union Carbide Corporation). Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Materialien ist ungefähr 3000.
- Die in Tabelle II dargestellten Proben wurden mit Gaschromatographie analysiert unter Verwendung eines Varian 3400 Chromatographen. Eine 1 m lange gepackte Säule und ein Flammenionisationsdetektor wurden auch verwendet.
- Die für jedes styrolisierte Diphenylaminisomer gefundenen Mengen, die mit dem oben beschriebenen gaschromatographischen Verfahren gemessen wurden, sind in Tabelle II gezeigt und angegeben als Prozent GC-Fläche jeder Aminkomponente.
- Die Zusammensetzungen 8 bis 11 hatten jeweils ein Verhältnis von sterisch gehindertem Phenol zu Diphenylamin von 60:40 und die Menge der gesamten Stabilisatorpackung, die zu dem Polyol zugegeben wurde, war 0,45% (bezogen auf Gewicht). Das in den Zusammensetzungen 8 bis 11 verwendete sterisch gehinderte Phenol war Vanox 132.
- Bei den Zusammensetzungen 12 bis 15 war das Verhältnis von sterisch gehindertem Phenol zu Diphenylamin jeweils 50:50 und die Menge an zu dem Polyol zugegebener Gesamtstabilisatorpackung war 0,5% (bezogen auf Gewicht). In den Zusammensetzungen 12 bis 15 war das verwendete sterisch gehinderte Phenol BHT.
- In allen Zusammensetzungen war das verwendete Polyol entweder Voranol 3137 oder Niax 16-52. Die Auswahl eines der beiden vorher erwähnten Polyole machte keinen Unterschied bei den Leistungsergebnissen. Tabelle II Probe Leistung der Zusammensetzung/Versengungsbewertung
- Die Erklärung für die Kopfzeile der Spalten in Tabelle II ist wie folgt:
- Bezugnehmend auf die allgemeine Strukturformel I des styrolisierten Diphenylamins bedeutet
- o eine Styrylsubstitution nur in Position R² und R¹ = R³ = R&sup4; = H
- p eine Styrylsubstitution nur in Position R¹ und R² = R³ = R&sup4; = H
- o/o eine Styrylsubstitution in den Positionen R² und R³ und R¹ = R&sup4; = H
- p/p eine Styrylsubstitution in den Positionen R¹ und R&sup4; und R² = R³ = H
- tri, daß drei Styrylsubstituenten in den Positionen R², R³ und R&sup4; vorhanden sind und R¹ = H.
- Die obigen Daten und die Ergebnisse der Leistung/Versengung zeigen einen unerwarteten und bemerkenswerten Trend im Hinblick auf die styrolisierte Diphenylaminkomponente des synergistischen Stabilisatorsystems der Erfindung. Es ist in der Industrie wohlbekannt, daß jeder Leistungs-/Versengungswert von mehr als 2 für Polyolhersteller unannehmbar ist. Aus den obigen Daten ergibt sich klar, daß die Proben 8, 14 und 15 die einzigen mit annehmbaren Leistungs-/Versengungswerten sind.
- Es ist auch klar aus den obigen Daten, daß der Isomergehalt der bevorzugten Verbindungen ein para/para-Isomerverhältnis von 25 bis 55% der Gesamtanalyse hat. Ein bevorzugtes Isomerverhältnis ist 30 bis 50%, bevorzugter 31 bis 43%.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in die Polyolvorläufer in jeder Menge, die wirksam ist, um die erwünschte Stabilität zu erzeugen, eingearbeitet werden. Typischerweise ist eine Menge von etwa 0,3 bis 1,0% ausreichend. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,4 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpolyolzusammensetzung. Aufgrund des flüssigen Zustands der Stabilisatorzusammensetzungen der Erfindung können die Stabilisatorzusammensetzungen in die Polyole eingearbeitet werden durch Rühren bei Umgebungstemperatur.
- Die Polyolkomponenten, die mit den Stabilisatorzusammensetzungen der Erfindung stabilisiert werden können, schließen Polyoxyalkylenpolyetherpolyole mit etwa 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen pro Molekül ein. Besonders geeignete Polyole schließen solche ein mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 oder mehr. Bevorzugt sind Polyole, die sich von Diolen und Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 für Diole bis etwa 6000 für Triole ableiten.
- Die Polyetherpolyole besitzen zwei oder mehr Ethergruppen im Molekül. Die Polyole leiten sich unter anderem von Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Butantriol und dgl. ab. Polyetherpolyole, die zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume geeignet sind und Verfahren zu deren Herstellung werden beschrieben von Frisch und Saunders (Herausgeber) in PIASTIC FOAMS, Teil 1, 118-125 (1972).
- Bei der Herstellung flexibler Polyurethanschäume werden die stabilisierten Polyolzusammensetzungen mit einem Polyisocyanat, das zwei oder mehr -N=C=O-Gruppen pro Molekül enthält, in Gegenwart von Katalysatoren, Tensiden, wasser und gegebenenfalls hilfsweisen Treibmitteln umgesetzt. Im Handel erhältliche Polyisocyanate schließen unter anderen (2,4- und/oder 2,6-)Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polyisocyanat aus Anilinformaldehydoligomeren und aliphatische Isocyanate, wie Methylcyclohexandiisocyanate ein.
- Die meisten Stabilisatorzusammensetzungen haben eine Tendenz, beim Stehen sich zu verfärben. Um die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verlängern, ist es vorteilhaft, etwa 0,5 bis 10,00% eines Trihydrocarbylphosphits, worin die Hydrocarbylgruppe unabhängig ausgewählt sein kann aus Phenyl- und Alkylgruppen, zuzugeben. Bevorzugt sind Alkylderivate mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen und mehr. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen Tridecylphosphit und Phenyldiisodecylphosphit. Diese Verbindungen sind wohlbekannt als Peroxidfänger und ihre Verwendung als Farbstabilisatoren ist dem Fachmann wohlbekannt.
- Wegen der erhöhten Sicherheitsüberlegungen können flexible und halbflexible Polyurethane Flammschutzmittel enthalten. Letztere sind bekannte Verbindungen, die Phosphor, Antimon, Bor, Wismut und ein Halogen oder Kombinationen davon enthalten. Die Polyurethane können andere Additive wie Füllstoffe, Weichmacher, Deodorants, Ultraviolettstabilisatoren und Wärmestabilisatoren enthalten.
Claims (10)
1. Binäres flüssiges Amin/Phenolpolyolstabilisatorsystem
umfassend:
a) ein Amin, das aus einer Mischung von
Diphenylaminisomeren der Formel I besteht, worin das para/para-Isomer, worin R²
und R³ Wasserstoff sind, 25 bis 55 Gew.-% der Mischung der
Diphenylaminisomeren bildet,
worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
(Styryl)
(Methylstyryl)
iii) und Wasserstoff; mit dem Vorbehalt, daß R¹, R², R³
und R&sup4; nicht alle Wasserstoff sein können und
b) ein Phenol der Formel
worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sein können und
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-,
Phenyl- und Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylresten.
2. Flüssiges Polyolstabilisatorsystem nach Anspruch 1, worin das
para/para-Isomer des Amins in einem Anteil von etwa 31 bis etwa
43 Gew.-% bezogen auf die Gesamtaminkonzentration vorhanden ist.
3. Flüssiges Polyolstabilisatorsystem nach Anspruch 1, worin das
Gewichtsverhältnis von Amin zu Phenol 60:40 bis 40:60 ist.
4. Flüssiges Polyolstabilisatorsystem nach Anspruch 1, das weiter
0,5 bis 10,0 Gew.-% Trihydrocarbylphosphit enthält, wobei der
Hydrocarbylrest unabhängig ausgewählt sein kann aus Phenyl- und
Alkylgruppen.
5. Flüssiges Polyolstabilisatorsystem nach Anspruch 4, worin das
Trihydrocarbylphosphit Tridecylphosphit ist.
6. Stabilisierte Polyetherpolyolzusammensetzung umfassend
1. ein Polyetherpolyol mit 2 bis 10 Hydroxygruppen und
2. ein flüssiges Stabilisatorsystem nach Anspruch 1.
7. Stabilisierte Polyetherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 6,
worin das Stabilisatorsystem in einem Anteil von 0,3 bis 1,0
Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
8. Stabilisierte Polyetherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 6,
worin das para/para-Isomer des Amins in einem Anteil von 31 bis
43 Gew.-% bezogen auf die Gesamtaminkonzentration vorhanden ist.
9. Stabilisierte Polyetherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 6,
worin das Gewichtsverhältnis von Amin zu Phenol 60:40 bis etwa
40:60 ist.
10. Stabilisierte Polyetherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 6,
die weiter 0,5 bis 10,0 Gew.-% bezogen auf das Stabilisatorsystem
eines Trihydrocarbylphosphits enthält, wobei der Hydrocarbylrest
unabhängig ausgewählt sein kann aus Phenyl- und Alkylgruppen.
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