DE69104902T2

DE69104902T2 - Wasserstoffabsorbierende Legierung.

Info

Publication number: DE69104902T2
Application number: DE69104902T
Authority: DE
Inventors: Shin Fujitani; Akio Furukawa; Nishimura Koichi; Toshihiko Saito; Ikuo Yonezu
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JP3005247B2; EP0459423B1; EP0459423A1; JPH0436431A; US5304345A; DE69104902D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen von wasserstoffabsorbierenden Legierungen auf der Basis von Seltenen Erden.
Wasserstoffabsorbierende Legierungen können Wasserstoff zur Speicherung absorbieren und Wasserstoff desorbieren, um den Desorptionsdruck und die Wärme der endothermen Reaktion während der Desorption als Energiequelle zu nutzen. Der Wasserstoff-Desorptionsdruck und die Hitze der endothermen Reaktion werden als Quellen für Wasserstoffkompressoren-Betätiger, kälteerzeugende Wärmepumpen etc. verwendet. Für diesen Zweck müssen die Legierungen bei Raumtemperatur einen hohen Wasserstoffdesorptions-Gleichgewichtsdruck und eine große Kapazität zum Absorbieren von Wasserstoff haben und eine überragende Beständigkeit haben, um wiederholt Wasserstoff zu absorbieren und zu desorbieren.
Wasserstoffabsorbierende Legierungen von Elementtyp seltene Erden sind bereits zur Anwendung bekannt und enthalten beispielsweise, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO 60-197835 offenbart und wie durch die allgemeine Formel (NdxRy) Ni&sub5; repräsentiert ist, wobei R ein Element der seltenen Erden, mit Ausnahme von Neodym, oder eine Legierung von Elemente der seltenen Erden und 0,4 < x < 1,0 und 0,0 < y < 0,6 ist. Diese Legierungen sind seltene Erde-Ni&sub5;-Legierungen mit einer bestimmten Menge eingebautem Nd, damit sie eine größere Wasserstoffabsorptionskapazität und einen erhöhten Wasserstoff-Desorptions-Gleichgewichtsdruck im Bereich von Zimmertemperatur haben, während sie den Nachteil haben, daß sie eine niedrige Beständigkeit bei wiederholtem Absorbieren und Desorbieren von Wasserstoff haben.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung SHO- 6070154 of fenbart andere bekannte Beispiele für seltene Erde-Ni&sub5;-Legierungen, die durch die allgemeine Formel Lm- Nia-xAx repräsentiert sind, wobei Lm ein seltenes Erdmetall ist, und 40 - 70% La, 0,1 - 2,0% Ce, Nd, Pr und Sm enthält, A ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe: Al, Mn, Fe und Cr, und 4,8 < a < 5.5 und x 0,01 bis 2,0 ist. Diese Legierungen sind seltenes Erdmetall-Ni-Legierungen, in welchen Al, Mn oder ein derartiges Metall eingebaut sind, und die dadurch eine verbesserte Flachung des Plateaus (Stabilität des Wasserstoff-Dissoziations-Gleichgewichts) und eine erhöhte Kapazität zum Absorbieren von Wasserstoff bei einem relativ niedrigen Gleichgewichtsdruck (bis zu etwa 5 atm im Bereich von Zimmertemperatur), erhalten. Diese Legierungen sind jedoch nicht zur Verwendung als Energiequellen, wie vorstehend erwähnt, geeignet, da sie bei Zimmertemperatur keinen hohen Wasserstoff-Desorptions-Gleichgewichtsdruck haben.
Obwohl verschiedene andere Verbesserungen bei Legierungen aus seltener Erde und Ni&sub5; vorgeschlagen worden sind, sind noch wasserstoffabsorbierende Legierungen zu entwickeln, die alle drei Eigenschaften eines hohen Wasserstoffabsorptions-Gleichgewichtsdruckes im Bereich von Zimmertemperatur, eine große Kapazität zum Absorbieren von Wasserstoff und eine hohe Beständigkeit für wiederholtes Absorbieren und Desorbieren von Wasserstoff, aufweisen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu schaffen, die die drei Eigenschaften hoher Wasserstoffdesorptions-Gleichgewichtsdruck in der Nähe von Zimmertemperatur, große Wasserstoffabsorptionskapazität und hohe Beständigkeit bei wiederholtem Absorbieren und Freigeben von Wasserstoff, hat, und die als Antriebsquelle beispielsweise für Kühlsysteme vom Wärmeantriebstyp, geeignet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Kristall struktur vom hexagonalen System des CaCu&sub5;-Typ, einem hohem Wasserstoffdesorptions- Gleichgewichtsdruck in der Nähe der Raumtemperatur, einer großen Wasserstoffabsorptionskapazität und hohen Beständigkeit für wiederholte Absorption und Desorption von Wasserstoff, die durch die allgemeine Formel: Re1-xYx (Ni5-yGy)z repräsentiert ist, wobei Re die Bedeutung von La, Ce, Nd, Pr, Mischmetall oder lanthanreichem Mischmetall (mit mindestens 80 Gew% La bis zu 5 Gew% Ce) hat, Y Yttrium ist, Ni Nickel ist, G ein Element ist, das eine intermetallische Verbindung oder vollständige feste Lösung in Nickel bilden kann oder eine Mischung von solchen Elementen ist, und x, y und z in den Bereichen 0 < x ≤ 0,6 bzw. 0 < y ≤ 1 bzw. 0,8 < z ≤ 1,2, liegen. Die Kristallstruktur des hexagonalen Systems des CaCu&sub5;-Typs ist allgemein bekannt und beispielsweise in "A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys" von W.B. Pearson, Vol.2, Pergamon Press Ltd., definiert. Diese Kristallstruktur hat das Merkmal, daß sie eine große Menge Wasserstoff absorbieren und desorbieren kann.
Während Re aus La, Ce, Nd, Pr Mischmetall und lanthanreichem Mischmetall ausgewählt werden kann, ist lanthanreiches Mischmetall vom Gesichtspunkt beispielsweise der Wirtschaftlichkeit und zur Erzielung zufriedenstellender Gleichgewichtseigenschaften der Legierung zu bevorzugen.
Das Element, welches eine intermetallische Verbindung oder vollständige feste Lösung in Ni oder einem Gemisch derartiger Elemente bilden kann, kann beipielsweise wenigstens ein Element sein, das aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co und Cu gewählt worden ist. Bei der Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Ni teilweise durch ein solches Element oder ein Gemisch einiger dieser Elemente ersetzt, um dadurch die Verschlechterung der Legierung infolge der Freigabe von Ni in Form eines einzelnen Elementes, das während der Wiederholungen von Absorption und Freigabe von Wasserstoff auftritt, zu verhindern und der Legierung eine verbesserte Beständigkeit zu verleihen.
Auf der anderen Seite führt das Ersetzen eines Teils von Ni zu dem Nachteil des verringerten Wasserstoff-Desorptions- Gleichgewichtsdruckes und einer verminderten Wasserstoffabsorptions-Kapazität. Bezogen auf die allgemeine Formel wird daher Re teilweise durch Y ersetzt, um einen erhöhten Wasserstoffdesorptions-Gleichgewichtsdruck sicherzustellen, und die gewünschte Wasserstoffabsorptionskapazität aufrechtzuerhalten.
Unter den vorstehend genannten Elementen zum teilweisen Ersetzen von Ni ist es vom Standpunkt des Vermeidens einer großen Verminderung der Wasserstoffabsorptionskapazität und einer Erhöhung der Neigung des Plateaubereiches wünschenswert, Al, Cr, Mn oder Co zu verwenden.
Eine Erhöhung der Menge Y, die Re ersetzt, vermindert die Wasserstoffabsorptionskapazität und die Neigung des Plateaubereiches, so daß eine verringerte Effizienz resultiert, wenn die Legierung für Anwendungssysteme verwendet wird. Demgemäß ist x im Bereich von 0 < x ≤ 0,6 begrenzt.
Wenn weiterhin die Menge y von Al oder einem anderen Element, welches Ni substituierent, den Wert 1 überschreitet, wird der Wasserstoffdesorptions-Gleichgewichtsdruck merklich verringert, wodurch die Legierung zur Verwendung als Energiequelle ungeeignet wird, während auch eine reduzierte Wasserstoffabsorptionskapazität resultiert. Demgemäß ist Y auf den Bereich 0 < y ≤ 1 begrenzt.
Weiterhin sollte das stöchiometrische Verhältnis z im Bereich von 0,8 < z ≤ 1,2 liegen, um eine Kapazität zum Absorbieren von ungefähr 1 Gew% Wasserstoff sicherzustellen und eine Erhöhung des Gradienten des Plateaubereiches zu vermeiden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigt:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wasserstoff-Freigabedruck und der Menge absorbierten Wasserstoffes;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge absorbierten Wasserstoffes und den Wasserstoff- Absorption-Desorption- Zyklen;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge substituierten Al und der Menge absorbierten Wasserstoffes; und
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge absorbierten Wasserstoffes und dem stöchiometrischen Verhältnis z.

Beispiel:

Aus bestimmten Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzungen wurden Proben durch Pressen jedes Gemisches hergestellt, dann wurde das Gemisch in einem Argon-Lichtbogen-Schmelzofen geschmolzen und die geschmolzene Mischung wurde zu knopfförmigen Legierungsblöckchen gegossen. Bei Überprüfung mittels Röntgenstrahl-Diffraktiometrie wurde herausgefunden, daß alle Proben eine hexagonale Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ hatten.
Die Tabelle 1 zeigt die Legierungszusammensetzung (ausgedrückt in Atom%) jeder Probe. Die Proben Nr. 1 bis Nr. 11 sind Legierungen gemäß der Erfindung und die Proben Nr. 101 bis Nr. 108 sind gemäß dem Stand der Technik. In der Tabelle steht "Mm" für Mischmetall und "LRM" für lanthanreiches Mischmetall mit wenigstens 80 Gew% La und bis zu 5 Gew% Ce.
Als nächstes wurden die durch den vorstehend beschriebenen Vorgang erzeugten Proben auf ungefähr Maschengröße 100 pulverisiert, einer Aktivierungsbehandlung unterzogen und danach bezüglich der Wasserstoffanreicherungs-Gleichgewichtseigenschaften und den Wasserstoff-Absorptions-Desorptions- Zyklus-Eigenschaften überprüft.
Für die Aktivierungsbehandlung wurden die Proben bei 80ºC auf ein Vakuum evakuiert und bei Zimmertemperatur einem erhöhten Wasserstoffdruck von 30 atm ausgesetzt, um zu bewirken, daß die Legierung das Absorbieren von Wasserstoff beginnt.
Die Überprüfung der Wasserstoffanreicherungs-Gleichgewichts-Eigenschaften wurde durch Messen des isothermen Diagramms von Druckzusammensetzung (Wasserstoffgehalt) unter Verwendung einer Sievelt-Einrichtung durchgeführt. Die Tabelle 1 zeigt die Untersuchungsergebnisse.
Für die Überprüfung der Wasserstoff-Absorptions-Desorptions-Zyklus-Eigenschaften wurden die Proben wiederholt 100 mal einem Wasserstoffdruck von 10 bis 30 atm ausgesetzt und dann bei 25ºC evakuiert und danach bezüglich der Absorption von Wasserstoff überprüft. Das Testergebnis wird in Form des Verhältnisses Wasserstoffmenge (V), die nach 100 Zyklen absorbiert worden war, zur Wasserstoffmenge (Vo), die direkt nach der Anfangsaktivierung absorbiert war, ausgedrückt. Die Tabelle 1 zeigt auch diese Testergebnisse.
Die Testergebnisse zeigen an, daß die Legierungen gemäß der Erfindung einen Wasserstoff-Desorptions-Gleichgewichtsdruck von wenigstens ungefähr 18 atm haben und nach 100 Zyklen nach wenigstens ungefähr 80% der Menge Wasserstoff, die anfänglich absorbiert wurde, absorbieren. TABELLE 1 Probennummer Legierung Gleichgewichtsdruck der Wasserstofffreigabe bei 25ºC (atm) Verhältnis Menge absorbierten Wasserstoffs nach 100 Zyklen z (V/Vo)
Als nächstes wurden die Legierungen der Proben Nummer 1 und Nummer 102 bezüglich der Beziehung zwischen dem Wasserstoffdesorptionsdruck und der Menge absorbierten Wasserstoffes und bezüglich der Beziehung zwischen der Menge absorbierten Wasserstoffes und den Wasserstoff-Absorptions- Desorptions-Zyklen überprüft, mit den Ergebnissen, wie sie in den Figuren 1 und 2 jeweils dargestellt sind.
Das in der Figur 1 gezeigte Ergebnis gibt an, daß die Legierung gemäß der Erfindung, Nummer 1, nicht nur einen höheren Wasserstoff-Desorptions-Gleichgewichtsdruck sondern auch eine zufriedenstellendere Flachheit des Plateaubereiches als die herkömmliche Legierung Nr. 102 hat. Das Ergebnis der Fig. 2 offenbart, daß die Legierung Nr. 1 gemäß der Erfindung im wesentlichen den Wert der anfänglichen Wasserstoffabsorption selbst nach 100 Wasserstoff-Absorptions- Desorptions-Zyklen aufrechterhält und daher eine ausgezeichnete Beständigkeit hat.
Es wurden weitere Legierungen der Formel La0,5Y0.5NiT5-yAly mit variierenden y-Werten bezüglich der Beziehung zwischen der Menge y substituierten Al und der Menge absorbierten Wasserstoffes überprüft. Die Fig. 3 zeigt das Ergebnis, welches angibt, daß der Wert bis zu 1 sein muß, um der Legierung die Kapazität zum Absorbieren von ungefähr 1 Gew% Wasserstoff, wie für die vorausgehende praktische Verwendung gewünscht, zu verleihen. Es wurden weitere Legierungen der Formel La&sub5;Y0,5-(Ni4,8Al0,2)z mit unterschiedlichen z- Werten bezüglich der Beziehung zwischen der Menge absorbierten Wasserstoffes und dem stöchiometrischen Verhältnis z überprüft, mit dem Ergebnis, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist. Die Fig. 4 zeigt an, daß das Verhältnis z im Bereich von 0,8 bis maximal 1,2 liegen sollte, um sicherzustellen, daß die Legierung die Kapazität zum Absorbieren von ungefähr 1 Gew% Wasserstoff hat, wie dies für die vorstehend erwähnte praktische Verwendung gewünscht ist.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen hohen Wasserstoffdesorptions- Gleichgewichtsdruck im Bereich von Zimmertemperatur, eine große Kapazität zum Absorbieren von Wasserstoff und eine hohe Beständigkeit zum wiederholten Absorbieren und Desorbieren von Wasserstoff. Die Legierung ist daher sehr gut zur Verwendung als Antriebsquelle für Wasserstoffkompressoren, Betätigungselemente, kälteerzeugende Wärmepumpen etc. geeignet und trägt einen großen Anteil zur Errichtung von Element-Techniken für Wasserstoffenergiesysteme bei.

Claims

1. Wasserstoffabsorbierende Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Kristallstruktur vom hexagonalen System des CaCu&sub5;-Typs hat, einen hohen Wasserstoffdesorptions-Gleichgewichtsdruck in der Nähe der Raumtemperatur aufweist, eine große Wasserstoffabsorptionskapazität und hohe Beständigkeit für wiederholte Absorption und Desorption von Wasserstoff aufweist, und durch die allgemeine Formel

Rex-1Yx(Ni5-yGy)z

repräsentiert ist, wobei Re die Bedeutung von La, Ce, Nd, Pr, Mischmetall oder lanthanreichem Mischmetall (Mischmetall mit mindestens 80 Gew% La und bis zu 5 Gew% Ce) hat, Y Yttrium ist, Ni Nickel ist, G ein Element, das eine intermetallische Verbindung oder vollständige feste Lösung in Ni bilden kann oder eine Mischung von solchen Elementen ist, und x, y und z in den Bereichen 0 < x ≤ 0,6 bzw. 0 < y ≤ 1 bzw. 0,8 < z ≤ 1,2 liegen.

2. Wasserstoffabsorbierende Verbindung nach Anspruch 1, wobei G mindestens ein Element aus der Gruppe Al, B, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co und Cu ist.

3. Wasserstoffstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, wobei G mindestens ein Element aus der Gruppe Al, Cr, Mn und Co ist.

4. Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, wobei Re lanthanreiches Mischmetall ist.

5. Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, wobei Re La und G Al ist.

6. Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, wobei Re lanthanreiches Mischmetall und G Al ist.

7. Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, wobei Re Michmetall und G Al ist.

8. Wasserstoffabsorbierende Legierung nach Anspruch 1, wobei Re La und G Co ist.