DE69104529T2 - Bindemittel für Faservliese. - Google Patents

Bindemittel für Faservliese.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Holländersättigungsverfahren zum Bilden naß abgelegter Faservlies-Komposite bzw. -Verbundstoffe. Durch Holländersättigungsverfahren hergestellte, naß abgelegte Faservlies-Komposite finden weite Verwendung auf Gebieten, wie Fußbodenfilze, Filtermedien, Keramikfaserprodukten, Dichtungsmaterialien, Deckenfliesen u.dgl.
  • Die Herstellung derartiger naß abgelegter Kompositplatten ist im Stand der Technik generell bekannt. (R.A. Gill et al., TAPPI, Mai 1972, Bd. 55, Nr. 5, und A.A. Robertson et al. in Conference Proceedings, Montreal, Kanada, 1979, "Modification of the Mechanical Properties of Paper by the Addition of Synthetic Polymers"). Holländerablege- oder Sättigungstechniken werden statt konventioneller Sättigungsverfahren zur Herstellung von Faservlieskompositen insbesondere in Fällen verwendet, wo relativ dicke (z.B. 0,25 bis 1,52 mm; 10 bis 60 mil) Komposite hergestellt werden sollen, weil diese konventionellen Sättigungstechniken die Sättigung und anschließende Trocknung des bereits hergestellten Komposites erfordern; diese Arbeitsweisen sind in einer Hochgeschwindigkeits-Herstellungsanlage schwer zu erreichen. Im Gegensatz dazu wird bei Holländersättigungstechniken das "sättigende" Latexbindemittel in einer wäßrigen Dispersion mit der Faser und fakultativem Füllstoff kombiniert, und die erhaltene Aufschlämmung oder Dispersion wird mit einem Flockungsmittel destabilisiert, und das naß ausfallende Material wird auf ein poröses Substrat abgelegt, um unter Verwendung einer konventionellen Papierherstellungsanlage eine Bahn zu bilden. Typischerweise erfüllt der als Bindemittel bei der Herstellung dieser naß abgelegten Kompositfolien verwendete Latex zwei Funktionen. Die erste ist die Naß-Funktion, bei der der Latex die Bildung der Kompositfolie zu einer einheitlichen Masse unterstützt. Die zweite ist die Endverwendungsfunktion, bei der die physikalischen Eigenschaften des Latexes zu den Gesamteigenschaften der erhaltenen Folie beitragen.
  • Die Naßeigenschaften sind für eine wirksame Herstellung von Kompositfolien wichtig, während die Endverwendungseigenschaften für die Endeigenschaften der Kompositfolie wichtig sind. Leider führt ein Latex mit guten Naßeigenschaften möglicherweise nicht zu guten Endverwendungseigenschaften. Die Retentions- und Ablaufeigenschaften der zur Herstellung des naß abgelegten Komposits verwendeten wäßrigen Dispersion müssen innerhalb eines Bereiches liegen, um die Fließfähigkeit des naß abgelegten Komposits auf der üblichen Papierherstellungsanlage zu optimieren. Die Optimierung der Naßeigenschaften, wie Retention, Ablegezeit und Ablaufzeit, können jedoch zu einem Produkt mit schlechten Endverwendungseigenschaften, wie Zugfestigkeit, führen. Dagegen kann eine Optimierung der Zugfestigkeit zu einer schlechten Ablaufzeit und Ablegezeit führen. Daher wäre es wünschenswert, eine einzige Latexzusammensetzung mit sowohl guten Naß als auch guten Endverwendungseigenschaften zur Herstellung naß abgelegter Kompositmaterialien herzustellen.
  • Bei der Betrachtung der für derartige Latexbindemittel geforderten Eigenschaften ist es ferner wichtig zu erkennen, daß für einige Zwecke, z.B. Vinylfußbodenbeläge, der Vinylanteil des Substrates, an das das Vlieskomposit angebracht wird, Weichmacher, wie Dioctylphthalat oder Butylbenzylphthalat, enthält. Die Gegenwart des Weichmachers schwächt im allgemeinen den Latex im naß abgelegten Vlieskomposit, wenn das Plastisol mit dem Komposit kombiniert wird.
  • Die meisten naß abgelegten Vlieskomposite sind bisher mit Styrolbutadienlatices hergestellt worden, diese Latices neigen jedoch zum Vergilben und werden bei Altern spröde. Zusätzlich sind einige nur aus Acryl bestehende Latices verwendet worden, diese sind jedoch teuer. Frühere Ethylen-Vinylacetat-Latices haben einen Kostenvorteil gegenüber nur aus Acryl bestehenden Systemen und eine bessere Alterung als Styrol-Butadien-Harze, sie hatten jedoch schlechte Ablege/Naßeigenschaften. Andere Versuche zur Erzielung der gewünschten Ausgewogenheit von Naß- und Endverwendungseigenschaften beinhalteten die Zugabe von mindestens zwei unterschiedlichen Latices zu der wäßrigen Aufschlämmung für die Herstellung der Kompositfolie; die Verwendung von mehr als einem Latex bedeutet jedoch zusätzliche Herstellung, Handhabung und Lagerung.
  • Wir haben nun gefunden, daß naß abgelegte Faservlieskomposite durch Holländersättigungsverfahren hergestellt werden können, wobei als Bindemittel ein anionisch geladenes Emulsionspolymer, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines Vinylesters einer Alkansäure, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen und 0 bis 4 Gew.-% eines anionischen funktionellen Monomers, wie z.B. eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, verwendet werden. Der anionische Charakter des Polymers kann entweder aus der Gegenwart eines anionisch geladenen funktionellen Monomers in der Polymergrundkette oder aus der Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels bei der Polymerisation oder aus einer Kombination der beiden Maßnahmen erreicht werden. Die relativen Mengen der beiden individuellen Komponenten stehen daher in gegenseitiger Beziehung, so daß die anionischen funktionellen Comonomere im allgemeinen von 0,1 bis 4 Gew.-% und das anionische oberflächenaktive Mittel von 1 bis 5 % variieren können, wobei die niedrigeren Konzentrationen an anionischem funktionellem Monomer mit höheren Konzentrationen des anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden und umgekehrt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen im Emulsionspolymer auch bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, eines C&sub2;-C&sub8;-Alkylacrylates vor. Die höheren Acrylatkonzentrationen ergeben Polymere mit relativ niedriger Tg, die besonders geeignet sind, wenn Weichheit im naß abgelegten Endprodukt gewünscht ist, während niedrigere Konzentrationen verwendet werden, wenn ein steiferes Produkt hergestellt werden soll. Das Emulsionspolymer kann fakultativ auch verschiedene vor- und nachvernetzende funktionelle Monomere enthalten. Hier verwendete geeignete Polymere werden z.B. in der US-A-4 610 920 und der US-A-4 659 595 offenbart.
  • Die Latexpolymere lassen sich leicht in Holländersättigungsverfahren zur Bildung eines naß abgelegten Faservlieskomposites verwenden, wobei die folgenden Schritte angewendet werden:
  • (I) Bereitstellen einer wäßrigen Dispersion, die umfaßt:
  • (a) 10 bis 95 Gew.-% einer in Wasser dispergierbaren, jedoch wasserunlöslichen Faser;
  • (b) 0 bis 80 Gew.-% eines feinteiligen, im wesentlichen wasserunlöslichen, nichtfaserigen, anorganischen Füllstoffes;
  • (c) 5 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen anionisch geladenen Emulsionspolymers;
  • (II) kolloidales Destabilisieren der erhaltenen Mischung mit einem kationischen Flockungsmittel zur Bildung eines faserigen Agglomerates in wäßriger Suspension;
  • (III) Verteilen und Ablaufenlassen der wäßrigen Suspension auf einem porösen Substrat, z.B. einem Draht, zur Bildung einer nassen Bahn und
  • (IV) Trocknen der Bahn.
  • Die relativen Mengen der speziellen Komponenten variieren wesentlich in Abhängigkeit von dem herzustellenden naß abgelegten Faservlies. Im Fall naß abgelegter Filzkomposite, die für Vinylfußbodenmaterial verwendet werden sollen, umfaßt die wäßrige Dispersion beispielsweise 12 bis 18 % Faser, 60 bis 70 % Füllstoff und 15 bis 25 % Emulsionspolymer.
  • Die in den erfindungsgemäßen Latexbindemitteln verwendeten Vinylester sind die Ester von Alkansäuren mit 1 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele schließen ein: Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylisoctanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylversatat u.dgl. Von den genannten ist Vinylacetat aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten das bevorzugte Monomer. Das Ethylencomonomer liegt in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% vor.
  • Geeignete verwendbare anionische funktionelle Monomere schließen die Alkensäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Alkendisäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen davon. Bei ihrem Einsatz werden sie im allgemeinen in ausreichenden Mengen verwendet, um zwischen 0,1 und 4 Gew.-% Monomereinheiten im Endpolymer zu ergeben.
  • In der bevorzugten Ausführungsform, bei der Alkylacrylate verwendet werden, sind die Alkylacrylate solche, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, einschließlich Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl- und Octylacrylat. Die entsprechenden Methacrylate können hier ebenfalls verwendet werden, insbesondere für Endverwendungszwecke, wie Filtermedien, wo Steifheit wünschenswert ist.
  • Fakultativ kann im Latexpolymer auch mindestens eines der konventionell verwendeten vor- oder nachvernetzenden Comonomere vorliegen. Typische derartige vorvernetzende Monomere sind mehrfach ungesättigte copolymerisierbare Monomere, die in geringen Mengen, d.h. bis zu etwa 1 Gew.-%, vorliegen können. Derartige Comonomere schließen polyolefinisch ungesättigte Monomere ein, die mit Vinylacetat und Ethylen copolymerisierbar sind, wie Niederalkenylniederalkenoate, z.B. Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allymethacrylat; Diniederalkenylalkandioate, z.B. Diallylmaleat, Divinyladipat, Diallyladipat; Diniederalkenylbenzoldicarboxylate, z.B. Diallylphthalat; Niederalkandioldiniederalkenoate, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat; Niederalkylen-bis-acrylamide und Niederalkylen-bis-methacrylamide, z.B. Methylen-bis-acrylamid; Triallylcyanurat u.dgl.
  • Nachvernetzende Comonomere werden gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet, wobei N-Methylol enthaltende Comonomere, wie N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid am üblichsten sind, obgleich auch andere monoolefinisch ungesättigte, N-Methylolgruppen enthaltende Verbindungen, die mit Ethylen und dem Vinylester copolymerisieren können, wie N-Isobutoxymethylacrylamid, verwendet werden können.
  • Als weitere Forderung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices ist es nötig, die Polymerisation in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchzuführen. Wenn keine anionische Funktionalität in der Polymergrundkette vorliegt, muß die Polymerisation in Gegenwart anionischer oberflächenaktiver Verbindungen durchgeführt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B: Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxylalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von polyethoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen sowie Ester der Sulfobernsteinsäure. Es können auch geringe Mengen konventioneller nichtionischer Emulgatoren, z.B. die Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Ethylenoxid an gerad- oder verzweigtkettige Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Alkylphenole oder höhere Fettsäuren oder höhere Fettamide oder primäre oder sekundäre höhere Alkylamine sowie Blockcopolymere von Propylenoxid mit Ethylenoxid und Mischungen davon verwendet werden. Vorzugsweise werden die Emulgatoren in Mengen von 1 bis 6 Gew.-% des Polymers verwendet. Es ist auch möglich, Emulgatoren allein oder in Mischung mit Schutzkolloiden zu verwenden.
  • Im Fall von Polymeren, die anionische funktionelle Monomere enthalten, ist es möglich, nur nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Schutzkolloide zu verwenden, es wird jedoch bevorzugt, sowohl anionische funktionelle Monomere als auch anionische oberflächenaktive Mittel einzusetzen.
  • Obgleich jedes Chargen-, Halbchargen- oder kontinuierliche Standardverfahren der Polymerisation angewendet werden kann, erfolgt bei der bevorzugten Ausführungsform unter Einsatz von Alkylacrylaten die Polymerisation durch ein Halbchargenverfahren, wie es in der US-A-4 610 920 beschrieben ist, deren Offenbarung hier als Bezug aufgenommen ist.
  • Die Polymerisation erfolgt in üblicher Weise bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5. Zur Aufrechterhaltung des pH-Bereiches kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart üblicher Puffersysteme, z.B. in Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten, zu arbeiten. Polymerisationsregulierungsmittel, wie Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Methylenchlorid und Trichlorethylen, können in manchen Fällen ebenfalls zugefügt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen fortgesetzt, bis der restliche Vinylacetatgehalt weniger als etwa 1 % beträgt. Man läßt das fertige Reaktionsprodukt auf etwa Raumtemperatur abkühlen, während es von der Atmosphäre abgeschlossen ist.
    • Herstellung des naß abgelegten Komposits
  • Die naß abgelegten Faservlieskomposite der vorliegenden Erfindung werden unter Anwendung üblicher Holländersättigungstechniken hergestellt. Obgleich der genaue Herstellungsvorgang und die angewendete Zugabereihenfolge in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck sowie vom speziellen Hersteller variieren, werden die Komposite typischerweise durch Herstellung einer Aufschlämmung der Fasern, Füllstoffe und fakultativer Komponenten im Latex und Wasser hergestellt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf etwa 6 bis etwa 12 eingestellt, und zur erhaltenen wäßrigen Dispersion wird das Flockungsmittel zugefügt. Dann wird die wäßrige Dispersion auf einem porösen Substrat, z.B. einem Draht, zur Bildung einer nassen Bahn verteilt und ablaufen gelassen, und die Bahn wird getrocknet.
  • Die in den erfindungsgemäßen Kompositen verwendeten Füllstoffe sind die dem Fachmann geläufigen. Typischerweise sind derartige Füllstoffe feinteilige, im wesentlichen wasserunlösliche, anorganische Materialien, wie Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, amorphe Kieselsäure, Zinkoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Diatomeenerde, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumcarbonat, partiell calcinierter Dolomitkalkstein, Magnesiumhydroxid und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Materialien.
  • Der Füllstoff, falls vorhanden, wird im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengesamtgewicht des Komposites, verwendet. Vorzugsweise wird der Füllstoff in einer Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Trockengesamtgewicht des Komposites, zugefügt.
  • Die Faser ist jede wasserunlösliche, natürliche oder synthetische, in Wasser dispergierbare Faser oder ein Gemisch davon. Es werden entweder lange oder kurze Faser oder Mischungen davon verwendet, kurze Fasern werden jedoch bevorzugt. Viele der Fasern aus natürlichen Materialien sind anionisch, z.B. Holzhalbstoff. Einige der synthetischen Fasern werden behandelt, um sie leicht ionisch, d.h. anionisch oder kationisch, zu machen. Glasfasern, geschnittenes Glas, geblasenes Glas, Rezyklingpapier, Cellulose aus Baumwoll- und Leinenhadern, Mineralholz, synthetischer Holzhalbstoff, wie er z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Stroh, Keramikfaser, Nylonfaser, Polyesterfaser hergestellt ist, und ähnliche Materialien sind verwendbar. Besonders geeignete Fasern sind die Cellulose- und Lignocellulosefasern, die üblicherweise als Holzhalbstoff der verschiedenen Arten von Hartholz oder Weichholz bekannt sind, wie steingemahlenes Holz, wasserdampferhitzter mechanischer Halbstoff, halbmechanischer Halbstoff, halbchemischer Halbstoff und chemischer Halbstoff; spezielle Beispiele sind ungebleichter Sulfithalbstoff, gebleichter Sulfithalbstoff, ungebleichter Sulfathalbstoff und gebleichter Sulfathalbstoff.
  • Cellulose, Glasfaser, Polyester, Polyethylen und Polypropylen sind die im erfindungsgemäßen naß abgelegten Komposit mitverwendeten bevorzugten Fasern. Die Fasern werden typischerweise in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Komposits, mitverwendet.
  • Der Kompositformulierung können fakultativ konventionelle Naßfestigkeitsharze zugefügt werden. Ein derartiges Naßfestigkeitsharz kann jedes der konventionellen in Latexformulierungen verwendeten Naßfestigkeitsharze sein, wie Adipinsäure-Diethylentriamin-Epichlorhydrin. Das Naßfestigkeitsharz wird, falls verwendet, typischerweise in einer Menge von 0 bis 2,5 Gew.-% des Gesamtkomposits, bezogen auf das Trockengewicht des Komposits, zugefügt. Das Naßfestigkeitsharz liegt im Filzkomposit vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Gesamtkomposits, bezogen auf das Trockengewicht des Komposits, vor. Insbesondere liegt das Naßfestigkeitsharz im Filzkomposit in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% des Gesamtkomposits, bezogen auf das Trockengewicht des Komposits, vor.
  • Es können auch geringe Mengen verschiedener anderer Naßzusätze der bei der naß abgelegten Holländerzugabe üblicherweise verwendeten Arten vorliegen. Derartige Materialien schließen verschiedene Kohlenwasserstoffwachse und natürliche Wachse, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, wasserlösliche organische Farbstoffe, wasserunlösliche, jedoch in Wasser dispergierbare färbende Pigmente, wie Ruß, Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe, Stärke, natürliche Gummis, wie Guargummi und Johannisbrotgummi, insbesondere ihre anionischen und kationischen Derivate, nichtionische Acrylamidpolymere, festigkeitsverbessernde Harze, wie Melamin- Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, und Aushärtungsmittel u.dgl., ein.
  • Die erhaltene wäßrige Dispersion wird dann kolloidal destabilisiert, um unter Verwendung eines kationischen Flockungsmittels ein faseriges Agglomerat in Form einer wäßrigen Dispersion zu bilden. Die hier verwendeten Flockungsmittel sind die üblicherweise in der naß abgelegten Holländerzugabe verwendeten und schließen ein: Alaun, modifiziertes kationisches Polyacrylamid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Adipinsäure-Diethylentriamin-Epichlorhydrin, kationische Stärke u.dgl. Die zum Destabilisieren der Emulsion benötigte Menge an Flockungsmittel variiert in Abhängigkeit vom speziellen verwendeten Flokkungsmittel sowie dem Grad der Anionizität des Emulsionspolymers. Im allgemeinen variiert sie von 0,01 bis 1 Gew.-% der gesamten Feststoffe; bevorzugt werden Mengen von weniger als etwa 0,20 %.
  • Der pH-Wert der Kompositaufschlämmung variiert in Abhängigkeit von der Natur und Konzentration des verwendeten Füllstoffes und Flockungsmittels sowie der Zugabenreihenfolge der Komponenten; typischerweise beträgt er 6 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10.
  • Gewöhnlich werden Füllstoff, Flockungsmittel, Wasser und der Latex (üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge) zur Aufschlämmung unter Rühren zugefügt. Mindestens ein Teil der notwendigen kolloidalen Destabilisierung kann gleichzeitig mit dem Mischen von Faser, Füllstoff und Latex entweder durch Wechselwirkung der benötigten Komponenten oder durch die gleichzeitige Zugabe anderer fakultativer Naßzusätze, wie die oben aufgeführten, auftreten. Die durch das Mischen und den Transport der Materialien durch die verwendete Anlage bewirkte Scherwirkung kann die Destabilisierung bewirken oder unterstützen.
  • Die Verfahrenstemperatur während des Schrittes der Naßbahnbildung liegt gewöhnlich im Bereich von 4,44 bis 54,44ºC (40 bis 130ºF), obgleich Temperaturen außerhalb dieser Bereiche angewendet werden können, vorausgesetzt, sie sind oberhalb des Gefrierpunktes der wäßrigen Dispersion und unterhalb der Temperatur, bei der sich das verwendete Latexpolymer unangemessen erweichen würde. Manchmal begünstigen Temperaturen oberhalb Umgebungsbedingungen ein schnelleres Ablaufen.
  • Das naß abgelegte Faservliskomposit der vorliegenden Erfindung wird typischerweise durch konventionelle Verfahren hergestellt, z.B. in einer Folien von Hand bildenden Vorrichtung oder einer üblichen kontinuierlichen Papierherstellungsanlage, z.B. einer Fourdrinier- oder Langsieb-Maschine, einer Zylindermaschine, in Saugmaschinen, wie einem Rotoformer, oder einer Handkartonanlage. Zur Verwendung in der Praxis dieser Erfindung sind auch andere bekannte Modifikationen einer derartigen Anlage geeignet, z.B. eine Langsieb-Maschine mit sekundären Stoffauflaufkästen oder Mehrfachzylindermaschinen, bei denen auf Wunsch unterschiedliche Stoffeinträge in den verschiedenen Zylindern verwendet werden können, um die Zusammensetzung und die Eigenschaften einer oder mehrerer der verschiedenen Lagen, die einen fertigen Karton ausmachen können, zu verändern.
  • Konventionelle anionische oder kationische Retentionshilfen können der Kompositformulierung zugefügt werden, unmittelbar bevor die Aufschlämmung auf dem porösen Substrat abgelegt wird. Repräsentative Beispiele schließen viele der oben diskutierten kationischen Flockungsmittel ein, wie Alaun, kationische Naßfestigkeitsharze, z.B. Adipinsäure-Diethylentriamin- Epichlorhydrin oder kationisches Polyacrylamid, sowie konventionelle anionische Retentionshilfen.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Halbchargenherstellung der Emulsionspolymere, die als Latex in naß abgelegten Kompositen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Verwendet wurde ein 10 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Heiz/Kühlmitteln, Rührer mit variabler Geschwindigkeit und Mitteln zum Zudosieren der Monomeren und Initiatoren ausgerüstet war. In den 10 l-Autoklaven wurden 450 g einer (20-%igen Gew./Gew. Lösung) Natriumalkylarylpolyethylenoxidsulfat (3 Mol Ethylenoxid), 40 g (einer 70-%igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Alkylarylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 90 g Natriumvinylsulfonat (25-%ige Lösung in Wasser), 0,5 g Natriumacetat, 5 g (einer 1-%igen Lösung in Wasser) Eisen-II-sulfatlösung, 2 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 2500 g Wasser gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wurde das gesamte Vinylacetat (2000 g), mit 2,3 g TAC gelöst, zugefügt, und der Reaktor wurde mit Ethylen auf einen Druck von 52,73 kg/cm² (750 psi) eingestellt und 15 min bei 50ºC ins Gleichgewicht gebracht.
  • Die Polymerisation wurde durch Zudosieren einer Lösung von 25 g tert-Butylhydroperoxid in 250 g Wasser und 20 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 250 g Wasser eingeleitet. Die Initiatoren wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine Dauer von 5 1/4 h zugefügt.
  • Gleichzeitig mit den Initiatoren wurde über eine Dauer von 4 h eine emulgierte Mischung von 280 g N-Methylolacrylamid (48- %ige Gew./Gew. Lösung in Wasser), 22,5 g Acrylsäure, 2000 g Butylacrylat, 2,2 g TAC, 100 g Natriumalkylarylpolyethylenoxid sulfat (3 Mol Ethylenoxid) (20-%ige Gew./Gew. Lösung in Wasser) 1,5 g Natriumacetat in 400 g Wasser zugefügt.
  • Während der Reaktion wurde die Temperatur mittels Mantelkühlung auf 65 bis 70ºC gehalten. Am Ende der Reaktion wurde die Emulsion in ein evakuiertes Gefäß (30 l) überführt, um restliches Ethylen aus dem System zu entfernen.
  • Unter Anwendung ähnlicher Verfahren, wie sie in Beispiel I beschrieben sind, wurden vier weitere Emulsionen hergestellt. Die Polymerzusammensetzungen der fünf Emulsionen sind in Tabelle I gezeigt.
  • Eine weitere Probe wurde nach dem folgenden Chargenpolymerisationsverfahren hergestellt, um ein Ethylenvinylacetatpolymer zu produzieren, das kein Acrylat enthielt.
  • Verwendet wurde ein 10 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Heiz/Kühlmitteln, Rührer mit variabler Geschwindigkeit und Mitteln zum Einmessen der Monomeren und Initiatoren versehen war. In den 10 l-Autoklaven wurden 600 g (einer 20-%igen Gew./ Gew. Lösung) Natriumalkylarylpolyethylenoxidsulfat (3 Mol Ethylenoxid), 90 g (einer 70-%igen Gew./Gew. Lösung in Wasser) Alkylarylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 90 g Natriumvinylsulfonat (25-%ige Lösung in Wasser), 0,5 g Natriumacetat, 5 g (einer 1-%igen Lösung in Wasser) Eisen-II-sulfatlösung, 2 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 2000 g Wasser gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wurde das gesamte Vinylacetat (4000 g) zugefügt, und der Reaktor wurde mit Ethylen auf einen Druck von 52,73 kg/cm² (750 psi) eingestellt und 15 min bei 50ºC ins Gleichgewicht gebracht.
  • Die Polymerisation wurde durch Zudosieren einer Lösung von 15 g tert-Butylhydroperoxid in 250 g Wasser und 15 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 250 g Wasser eingeleitet. Die Initiatoren wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine Dauer von 5 1/4 h zugefügt.
  • Gleichzeitig mit den Initiatoren wurde über eine Dauer von 4 h eine emulgierte Mischung von 280 g N-Methylolacrylamid (48- %ige Gew./Gew. Lösung in Wasser), 45 g Acrylsäure, 1,5 g Natriumacetat in 1000 g Wasser zugefügt.
  • Während der Reaktion wurde die Temperatur mittels Mantelkühlung auf 65 bis 70ºC gehalten. Am Ende der Reaktion wurde die Emulsion in ein evakuiertes Gefäß (30 l) überführt, um restliches Ethylen aus dem System zu entfernen.
  • Dieses Verfahren lieferte eine polymere Zusammenetzung von Ethylen, Vinylacetat, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure (E/VA/NMA/AA) in einem Verhältnis von 25:75:3:1, die in Tabelle I als Probe 6 bezeichnet ist. Tabelle I Probe
  • *es wurde kein Natriumvinylsulfonat verwendet
  • VA = Vinylacetat
  • BA = Butylacrylat
  • E = Ethylen
  • NMA = N-Methylolacrylamid
  • AA = Acrylsäure
  • TAC = Triallylcyanurat
  • Ferner wurden die folgenden Kontrollproben hergestellt:
  • Kontrolle 7 = kommerzielles carboxyliertes Styrolbutadien
  • Kontrolle 8 = kommerzieller NMA enthaltender, nur aus Acryl bestehender Latex
  • Kontrolle 9 = kommerzieller kein NMA enthaltender, nur aus Acryl bestehender Latex
  • Die in Tabelle I beschriebenen Proben sowie die Kontrollen 7 bis 9 wurden zu Aufschlämmungen formuliert; daraus wurden unter Verwendung des folgenden Formulierungs- und Fällungsverfahrens naß abgelegte Filzkomposite hergestellt.
    • Formulierung; Ausgangsmaterial Menge; trocken
  • ungebleichter Kraft/No. Weichholz-Halbstoff 4.56
  • Talkum (Qualität AR-Windsor Minerals) 50,0
  • Polyesterfaser (1/8 inch, 3 denier) 2,0
  • Kymene 557H (Hercules) 0,324
  • Alaun 3,9
  • Latex 9,75
  • theoretisches Gewicht = 67,4
    • Fällungsverfahren
  • In einen Becher werden 380 ml Krafthalbstoff von 1,2 % Konsistenz und 1000 ml Wasser von 29,44ºC (85ºF) gegeben. Nach 1 min langem Mischen bei 420 U/min werden Talkum und Polyesterfasern zugegeben, während weitere 2 min gemischt wird. Dann werden die restlichen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugefügt: Kymene 557H, Alaun, Latex.
  • Die Zeit (in min) bis zum Auftreten der Flockung, so daß der Latex auf der Faser abgeschieden und das Abwasser klar ist, ist die Ausfällzeit.
  • Nach der Fällung wird die Grundaufschlämmung in eine teilweise mit Wasser gefüllte 30,48 cm x 30,48 cm (12" x 12") Williams Sheet Mold überführt. Die Aufschlämmung wird verdünnt, so daß das Gesamtvolumen in der Folienform 15 l beträgt. Die Ablaufzeit ist die Zeit (in s), die nötig ist, daß die Grundaufschlämmung aus der 3 ,48 x 30,48 x (12" x 12") Handfolienform durch ein 80 mesh Sieb abläuft. Das Trockengewicht der Handfolie, dividiert durch das theoretische Gewicht der Handfolie, mal 100 ist die prozentuale Retention der Feststoffe in der Folie. Der "Gauge"-Wert ist die Dicke (in cm [inches]) des Endkomposits. Die durchschnittlichen Ergebnisse von zwei in diesem "Naßfunktions"-Test untersuchten Proben sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Probe Fällungszeit, min Ablaufzeit, s % Retention Gauge,cm (inch) Tabelle II Fortsetzung
  • Das erhaltene naß abgelegte Komposit wird dem folgenden Testen unterworfen, um die Wirkung der verschiedenen Latices auf die Folieneigenschaften zu bestimmten:
  • Zugfestigkeiten: 2,54 cm x 17,78 cm (1" x 7") Probengröße, 10,16 cm (4 Inch) Gauge-Länge, 12,7 cm (5 Inch)/min Kreuzkopfgeschwindigkeit zur Feststellung von Zugfestigkeit und Dehnung. Das Testen erfolgte unter den folgenden Bedingungen: Umgebung, heiß und weichgemacht.
  • Umgebung: 21,11ºC (70ºF)
  • Heiß 176,67ºC (350ºF); eine 2,54 cm x 17,78 cm (1" x 7") Probe wird in die erhitzte Kammer um die Instron-Klemmen gegeben. Die Probe wird nach 1 min Verweilzeit gezogen.
  • Weichgemacht: 24-stündiges Einweichen der Proben in Butylbenzylphthalat vor dem Zugtesten.
  • Steifheit: Taber-Steifheit der Proben per se und nach 18 h bei 148,39ºC (300ºF) beschleunigter Ofentrocknung. Die Probengröße war 3,81 cm x 6,98 cm (1 1/2 x 2 3/4").
  • Farbe: Technidyne Helligkeitsmesser Micro S-5 zum Testen der Proben per se und nach 18 h beschleunigter Ofentrocknung bei 148,39ºC (300ºF) unter Anwendung des TAPPI-Verfahrens 452 bei 456 mm. Die Hunter-Skala zeigt die Ergebnisse im Anschluß an das TAPPI-Verfahren T524om-86. (L/A/B-Färbung von weißem und fast weißem Papier und Karton).
  • Die Ergebnisse dieses Testens der trockenen Folie sind in den Tabellen III und IV angegeben. Tabelle III Umgebung weichgemacht heiß 350ºF Probe Peakbeladung; % Dehn. anfangs Taber gealtert Steifheit (Angabe wurde auf 0,0007 at (70 lb/480 ft²) Basisgewicht normalisiert) Tabelle IV Bewertung Hunter* anfängl. Helligkeit Farbbewertung Hunter* Probe Farbe gealterte Helligkeit * Hunter-Skala L = "Lichtheit" 0 (schwarz -- 100 (weiß) a = 60 (rot 0 (grau) 50 (grün) b = 60 (gelb) 0 (grau) 80 (blau)

Claims (7)

1. Holländersättigungsverfahren zur Bildung eines naß abgelegten Faservlieskomposites, das die folgenden Schritte umfaßt:
(I) Bereitstellen einer wäßrigen Dispersion, die umfaßt:
(a) 10 bis 95 Gew.-% einer in Wasser dispergierbaren, jedoch wasserunlöslichen Faser;
(b) 0 bis 80 Gew.-% eines feinteiligen, im wesentlichen wasserunlöslichen, nichtfaserigen, anorganischen Füllstoffes;
(c) 5 bis 50 Gew.-% eines anionisch geladenen Emulsionspolymers, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines Vinylesters einer Alkansäure, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen, 0 bis 70 Gew.-% eines C&sub2;-C&sub8;-Alkylacrylates und 0 bis 4 Gew.-% eines anionisch funktionellen Monomers;
(II) kolloidales Destabilisieren der erhaltenen Mischung mit einem kationischen Flockungsmittel zur Bildung eines faserigen Agglomerates in wäßriger Suspension;
(III) Verteilen und Ablaufenlassen der wäßrigen Suspension auf einem porösen Substrat zur Bildung einer nassen Bahn und
(IV) Trocknen der Bahn.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der anionische Charakter des Emulsionspolymers durch die Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-% eines anionisch funktionellen Monomers geliefert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der anionische Charakter der Emulsion durch die Gegenwart sowohl eines anionischen funktionellen Monomers als auch eines anionischen oberflächenaktiven Mittels geliefert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zusätzlich 30 bis 50 Gew.-% eines C&sub2;-C&sub8;-Alkylacrylates im anionischen Emulsionspolymer vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zusätzlich bis zu 1 Gew.-% eines polyolefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren Comonomers im Emulsionspolymer vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zusätzlich 0,5 bis 5 Gew.-% eines N-methylolhaltigen Comonomers im anionischen Emulsionspolymer vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das naß abgelegte Komposit 12 bis 18 Gew.-% Faser, 60 bis 70 Gew.-% Füllstoff und 15 bis 25 Gew.-% Emulsionspolymer umfaßt.
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