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Vorliegende Erfindung betrifft einen verstreckten Artikel mit
Perlmuttglanz, der vor allem ein Polypropylenharz aufweist, und ein
Verfahren zur Herstellung des verstreckten Artikels. Genauer formuliert,
vorliegende Erfindung betrifft einen verstreckten Artikel, der viele feine
Hohlräume im Innern aufweist und einen perlmuttartigen Glanz hat, was
erreicht werden kann durch den Zusatz eines bestimmten Polyethylens und
eines bestimmten Erdölkohlenwasserstoffharzes mit einem hohen
Erweichungspunkt zu einem kristallinen Polypropylen, um so eine
Zusammensetzung zu schaffen, und durch das anschließende formpressen der
Zusammensetzung und Strecken des gewonnenen Formteils, und sie betrifft
auch ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Im allgemeinen werden verstreckte Artikel mit Perlmuttglanz
beispielsweise als gebräuchliches Material zum Einwickeln,
Dekorationsmaterial, für synthetische Papiere, Kopierpapiere und ähnliches
in Form von uniaxial und biaxial gestreckten Filmen und als
Verpackungsmaterial und für Garne in Form von Bändern, Streifen und Fäden
eingesetzt.
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Herkömmliche und bekannte Techniken, die angewendet werden, um
Formartikeln einen perlmuttartigen Glanz zu geben, sind (1) ein Verfahren,
das den Schritt des Zusatzes eines glänzenden Materials, beispielsweise
eines weißen Pigments, eines Verschnittpigments oder einer Perlessenz,
aufweist, (2) ein Verfahren, das den Schritt des Zusatzes eines
Schaumbildners zum Zeitpunkt des Formpressens aufweist, um in den
Formartikeln viele Schaumbläschen zu bilden, (3) ein Verfahren, das den
Schritt des Zusatzes einer großen Menge eines anorganischen Füllstoffs zu
einem kristallinen Polypropylen, gefolgt vom formpressen und Strecken zur
Bildung von Hohlräumen in dem Formartikel aufweist, wie das in der JP-PS
Nr. 63-24532 und der JP-A Nr. 63-117043 beschrieben wird, und (4) ein
Verfahren, das den Schritt der Dispersion eines hochschmelzenden Polymers,
beispielsweise eines Nylons oder eines gesättigten Polyesters wie
Polyethylenterephthalat, in einem kristallinen Polypropylen aufweist (JP-A
Nr. 61-157547 und US-PS Nr. 4 377 616).
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Diese Techniken haben jedoch folgende Nachteile: Bei dem oben
genannten Verfahren (1) müssen distinktiv unterschiedliche Arten von
Pigmenten eingesetzt werden, um einen undurchsichtigen Zustand und ein
perlmuttartiges Aussehen zu erreichen, und die Perlessenz ist sehr teuer.
Außerdem sind ein besonderes Mischverfahren und eine entsprechende
Vorrichtung zum Dispergieren der Pigmente erforderlich. Das oben genannte
Verfahren (2) muß unter besonderen Formpreßbedingungen ausgeführt werden,
und die richtige Auswahl des Schaumbilderns ist in Übereinstimmung mit dem
Verwendungszweck auszuwählen, außerdem ist es für den Fall, daß ein
Dünnfilm gewünscht wird, von Nachteil, daß die Bildung eines gleichmäßigen
feinen Schaums schwierig ist. Beim Verfahren (3) ist es leicht, den
undurchsichtigen Zustand durch den Zusatz einer großen Menge des
anorganischen Füllstoffs zu erreichen, es verschlechtert sich jedoch die
Fließfähigkeit, und die Siebplatte wird verstopft. Außerdem treten im
Verlauf der Produktion viele Probleme auf, beispielsweise besteht die
Tendenz, daß aufgrund des anorganischen Füllstoffs Schaumbildung durch
absorbierte Feuchtigkeit und schlechte Dispersion auftreten, und es dauert
recht lange, ein Harz auszutauschen. Artikel, die nach diesem Verfahren
(3) hergestellt wurden, haben einen geringen Schimmer, rauhe Oberflächen,
einen schlechten Perlmuttglanz und eine unzureichende Schlagfestigkeit.
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Was das Verfahren (4) betrifft, so sind ein Nylon, ein gesättigter
Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und
ähnliche nur schlecht mit einem kristallinen Polypropylen kompatibel. Da
sich Nylon und ähnliche im Fließverhalten (Schmelzviskosität und
ähnliches) merklich von Polypropylen unterscheiden, ist eine gleichmäßige
Dispersion schwierig, und es ist leicht möglich, daß das Rohmaterial
ungleichmäßig wird und bei der Streckbehandlung leicht bricht, was
bedeutet, daß die Produktivität schlecht ist. Die verstreckten Artikel
sind undurchsichtig, es besteht jedoch das Problem, daß man nur matte
Artikel mit geringem Glanz erhält.
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Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben verschiedene
Untersuchungen durchgeführt, um undurchsichtige, verstreckte Artikel mit
Perlmuttglanz zu erzeugen, und in deren Ergebnis wurde festgestellt, daß
man undurchsichtige, leichte Artikel mit ausgezeichnetem Perlmuttglanz und
guten Gassperreigenschaften leicht mit hoher Produktivität durch die
Verwendung einer Zusammensetzung, die durch den Zusatz einer bestimmten
Menge eines bestimmten Cyclopentadien-Erdölharzes zu einer Mischung aus
einem Polypropylen und einem bestimmten Polyethylen hergestellt wird,
gewinnen kann, und die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage
dieses Wissens erarbeitet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen undurchsichtigen,
leichten, verstreckten Artikel mit ausgezeichnetem Perlmuttglanz und guten
Gassperreigenschaften zu schaffen.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung des oben genannten verstreckten Artikels in hoher
Produktivität zu schaffen.
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Das heißt, die vorliegende Erfindung hat folgende Aspekte:
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(1) Ein verstreckter Artikel mit Perlmuttglanz und einer
Lichtgesamtdurchlässigkeit von 40% oder weniger, der durch Formpressen
einer Zusammensetzung, welche 100 Gew.-Teile eines kristallinen
Polypropylens, 0,5 bis 30 Gew.-Teile eines Polyethylens hoher Dichte, das
eine Dichte von 0,94 oder mehr hat, und 5 bis 50 Gew.-Teile eines
Cyclopentadien-Erdölharzes, das einen Erweichungspunkt (nach der Ring und
Kugel Methode) von 160ºC oder mehr hat, aufweist, und anschließendes
Strecken des resultierenden Formartikels gewonnen wird.
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(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines verstreckten Artikels mit
Perlmuttglanz, welches folgende Schritte aufweist: Schmelzextrusion einer
Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines kristallinen Polypropylens, 0,5
bis 30 Gew.-Teile eines Polyethylens hoher Dichte, das eine Dichte von
0,94 oder mehr hat, und 5 bis 50 Gew.-Teile eines Cyclopentadien-
Erdölharzes, das einen Erweichungspunkt (nach der Ring und Kugel Methode)
von 160ºC oder mehr hat, aufweist, bei der Temperatur des
Erweichungspunktes des Erdölharzes oder darüber, Abkühlen der extrudierten
Zusammensetzung zur Bildung eines unverstreckten Rohmaterials und dann
Strecken des Rohmaterials um 200% oder mehr in wenigstens einer Richtung
bei einer Temperatur, die unter dem Kristallschmelzpunkt des Polypropylens
liegt und gleich dem Erweichungspunkt des Erdölharzes ist oder unter
diesem liegt.
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(3) Ein verstreckter Artikel mit Perlmuttglanz oder ein Verfahren zu
dessen Herstellung nach den vorstehenden Absätzen (1) oder (2), bei
welchen der Schmelzindex (MFR-PP) des kristallinen Polypropylens
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min liegt und das Verhältnis
des Schmelzindex' (MFR-PE) des Polyethylens hoher Dichte zu MFR-PP, d. h.,
MFR-PE/MFR-PP, vorzugsweise 0,5 oder weniger beträgt.
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(4) Ein verstreckter Artikel mit Perlmuttglanz oder ein Verfahren zu
dessen Herstellung nach einem der vorstehenden Absätze (1), (2) oder (3),
bei welchen das Cyclopentadien-Erdölharz vorzugsweise ein hydriertes
Cyclopentadien-Erdölharz ist, das einen Erweichungspunkt von 170º bis
200ºC und eine Iodzahl von 20 oder weniger hat, welches durch Hydrieren
eines Erdülharzes gewonnen wird, das 50 Gew.-% oder mehr einer
Cyclopentadien-Komponente enthält.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
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Als kristallines Polypropylen für die vorliegende Erfindung werden
ein Homopolymer von Propylen, Copolymere von Propylen als Hauptkomponente
und ein anderes α-Olefin oder deren Gemische eingesetzt.
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Der Schmelzindex (MFR-PP) dieses kristallinen Polypropylens liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min.
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Als Polyethylen hoher Dichte für die vorliegende Erfindung werden
ein Polymer oder ein Copolymer, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten
und eine Dichte von 0,94 oder mehr haben, eingesetzt, welche durch die
Polymerisation von Ethylen oder durch die Copolymerisation von Ethylen und
einer geringen Menge eines α-Olefins, wie eines Propylens oder von Buten-
1, in einem Mittel- oder Niederdruckverfahren gewonnen werden.
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Insbesondere erfüllt das Polyethylen hoher Dichte, das in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, vorzugsweise die Forderung, daß
das Verhältnis seines Schmelzindex' (MFR-PE) zum Schmelzindex (MFR-PP) des
kristallinen Polypropylens, d. h., MFR-PE/MFR-PP, 0,5 oder weniger
beträgt.
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Als Cyclopentadien-Erdölharz für die vorliegende Erfindung werden
ein Cyclopentadien-Erdölharz, das 50 Gew.-% oder mehr einer
Cyclopentadien-Komponente enthält, die einen hohen Erweichungspunkt (nach
der Ring und Kugel Methode) von 160ºC oder mehr und eine hohe Molekülmasse
hat, ein hydriertes Cyclopentadien-Erdölharz, das einen Erweichungspunkt
(nach der Ring und Kugel Methode) von 160ºC oder mehr hat, welches durch
Hydrieren des oben genannten Cyclopentadien-Erdölharzes mit der hohen
Molekülmasse und dem hohen Erweichungspunkt auf herkömmliche Weise
gewonnen wird, oder deren Gemisch eingesetzt.
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Das oben genannte Cyclopentadien-Erdölharz, das eine hohe
Molekülmasse und einen hohen Erweichungspunkt hat, kann dadurch gewonnen
werden, daß eine Fraktion, die durch Dampf-Kracken oder eine andere
Behandlung von Petrolnaphtha oder ähnlichem gewonnen wurde, und ein
Cyclopentadien, ein Dicyclopentadien, dessen Polymer, deren
alkylsubstituierte Verbindung oder deren Gemisch als Hauptkomponente
enthält, einer thermischen Polymerisation bei Anwesenheit oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels unter der Atmosphäre eines inerten Gases,
beispielsweise eines Stickstoffgases, vorzugsweise bei einer hohen
Temperatur von 220ºC oder mehr unter einem Druck unterzogen wird, bei dem
das Polymerisationssystem vorzugsweise über mehrere Stunden oder länger im
Zustand einer flüssigen Phase gehalten werden kann.
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Außerdem kann das oben genannte hydrierte Cyclopentadien-Erdölharz
gewonnen werden durch Hydrieren des oben genannten Cyclopentadien-
Erdölharzes, das eine hohe Molekülmasse und einen hohen Erweichungspunkt
hat, unter Verwendung eines Katalysators aus einem Metall, wie Palladium,
Nickel oder Cobalt, dessen Oxid oder ähnlichem bei Anwesenheit eines
Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 150º und 300ºC unter einem
Wasserstoffdruck von 10 bis 150 kg/cm².
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Die thermische Polymerisation der oben genannten Cyclopentadien-
Fraktion kann in einer einstufigen Polymerisation erreicht werden, möglich
ist aber auch die Anwendung einer zwei- oder mehrstufigen Polymerisation,
bei der Dicyclopentadien beispielsweise in zwei Stufen polymerisiert wird.
Das oben genannte Polymerisationsverfahren und das
Polymerisations-/Hydrierungsverfahren können als kontinuierliches oder als
diskontinuierliches System ausgeführt werden.
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Von den auf diese Weise gewonnenen Cyclopentadien-Erdölharzen können
diejenigen für die vorliegende Erfindung verwendet werden, die einen
Erweichungspunkt (nach der Ring und Kugel Methode) von 160ºC oder mehr
haben. Ein Cyclopentadien-Erdölharz mit einem Erweichungspunkt unter 160ºC
hat eine geringe Undurchsichtigkeit und schwachen Perlmuttglanz, was zur
Folge hat, daß die verstreckten Artikel, die durch die vorliegende
Erfindung bereitgestellt werden sollen, nicht erreicht werden können.
Außerdem ist, wenn ein Cyclopentadien-Erdölharz mit einem Erweichungspunkt
von 150ºC oder darunter verwendet wird, der erzeugte Artikel durchsichtig,
wie das bei dem in JP-A 61-203140 beschriebenen Artikel und bei einem
bekannten hydrierten Erdölharz der Fall ist, und folglich kann der extrem
charakteristische verstreckte Artikel, auf den die vorliegende Erfindung
gerichtet ist, d. h., der undurchsichtige, verstreckte Artikel mit feinen
Hohlräumen und Perlmuttglanz, nicht gewonnen werden.
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Vorteilhaft für die vorliegende Erfindung ist ein hydriertes
Cyclopentadien-Erdölharz, das einen Erweichungspunkt von 160ºC oder mehr
hat, und besonders vorteilhaft ist ein hydriertes Cyclopentadien-
Erdölharz, das einen Erweichungspunkt von 170º bis 200ºC und eine Iodzahl
von 20 oder kleiner hat, da ein solches Harz ausgezeichnet kompatibel mit
dem Polypropylen oder dem Polyethylen hoher Dichte ist und es ermöglicht,
eine stabile Verarbeitung zu erreichen und einen verstreckten Artikel zu
erzeugen, der einen ausgezeichneten Weißgrad und Undurchsichtigkeit und
einen guten Oberflächenglanz hat.
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Eine Zusammensetzung, wie sie in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, wird durch Mischen von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen des
Polyethylens hoher Dichte, das eine Dichte von 0,94 oder darüber hat, und
5 bis 50 Gew.-Teilen des Cyclopentadien-Erdölharzes, das einen
Erweichungspunkt (nach der Ring und Kugel Methode) von 160ºC oder mehr
hat, mit 100 Gew.-Teilen des kristallinen Polypropylens hergestellt. Wenn
die Menge des Polyethylens hoher Dichte unter 0,5 Gew.-Teilen liegt, ist
die Lichtdurchlässigkeit groß, und es fehlt an der Undurchsichtigkeit,
liegt sie dagegen über 30 Gew.-Teilen, besteht die Tendenz, daß solche
Schwierigkeiten wie Kräuseln und Brechen des verstreckten Artikels
auftreten, und der gewonnene Film hat einen schwachen Oberflächenglanz und
einen unvorteilhaft schlechten Perlmuttglanz. Außerdem ist, wenn die Menge
des Erdölharzes weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, die Wirkung der
Vermittlung von Undurchsichtigkeit, die durch die vorliegende Erfindung
angestrebt wird, unzureichend, während zum Zeitpunkt des Formens und
Streckens leicht Extrusionsunregelmäßigkeiten und der Bruch des
verstreckten Artikels auftreten können, wenn diese Menge mehr als 50 Gew.-
Teile beträgt, wodurch die Produktivität sehr stark vermindert wird.
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Wenn diese Zusammensetzung, welche die spezifischen Mengen des
Polyethylens hoher Dichte und des spezifischen Cyclopentadien-Erdölharzes
enthält, gestreckt wird, kann man einen außerordentlich guten,
undurchsichtigen verstreckten Artikel mit Perlmuttglanz erreichen, und das
Verhältnis dieser Materialien kann in geeigneter Weise entsprechend der
Anforderungen an Stärke, prozentuale Streckung usw. des gewünschten
Artikels im Bereich der vorliegenden Erfindung abgestimmt werden.
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Von den vorteilhaften Zusammensetzungen besonders geeignet sind eine
Zusammensetzung, die hergestellt werden kann durch das Mischen von 1 bis
20 Gew.-Teilen eines Polyethylens hoher Dichte, das ein Verhältnis von
MfR-PE zu MFR-PP, d. h., MFR-PE/MFR-PP, von 0,5 oder darunter hat, und 10
bis 40 Gew.-Teilen eines hydrierten Cyclopentadien-Erdölharzes, das einen
Erweichungspunkt von 170º bis 200ºC hat, mit 100 Gew.-Teilen eines
kristallinen Polypropylens, das einen MFR-PP von 0,1 bis 10 g/10 min hat,
und eine andere Zusammensetzung, die hergestellt werden kann durch das
Mischen von 2 bis 20 Gew.-Teilen des Polyethylens hoher Dichte, das einen
MFR-PE von 0,02 bis 2,0 g/10 min und ein MFR-PE/MFR-PP von 0,3 oder
darunter hat, und 12 bis 35 Gew.-Teilen eines hydrierten Cyclopentadien-
Erdölharzes, das einen Erweichungspunkt (nach der Ring und Kugel Methode)
von 170º bis 200ºC und eine Iodzahl von 20 oder kleiner hat, mit 100 Gew.-
Teilen eines kristallinen Polypropylens, das einen MFR-PP von 0,3 bis
6 g/10 min hat.
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Falls erforderlich, können der Zusammensetzung, die in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt wird und die das kristalline
Polypropylen, das Polyethylen hoher Dichte und das Cyclopentadien-
Erdölharz aufweist, einige Zusätze zugesetzt werden. Es handelt sich dabei
um verschiedene Zusätze, wie sie üblicherweise einem Polypropylen
zugesetzt werden können, und zu den gebräuchlichen Zusätzen gehören
Wärmestabilisierungsmittel und Antioxydationsmittel, wie die bekannten
phenol- oder phosphorhaltigen Thioether, ein Schmiermittel und ein
Gleitmittel, wie eine höhere Fettsäure, ein Metallsalz einer höheren
Fettsäure, wie Calciumstearat, oder ein Fettsäureamid, ein Antistatikum,
ein anorganischer füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Talkum, ein
anorganisches oder organisches Pigment und geeignete Polymerarten.
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Die Zusammensetzung kann leicht durch Mischen des kristallinen
Polypropylens, des speziellen Polyethylens, des speziellen Cyclopentadien-
Erdölharzes und, falls erforderlich, der oben genannten Zusätze in einem
üblichen Mischer oder Mischapparat hergestellt werden, und in diesem fall
ist es besonders vorteilhaft, wenn diese Materialien unter Verwendung
eines Extruders, eines Banbury-Mischers oder ähnlichem geschmolzen und
geknetet werden, um die Zusammensetzung in Form von Pellets zu erhalten.
Außerdem kann effektiv ein alternatives Verfahren angewendet werden, bei
dem zuerst eine große Menge des Erdölharzes dem Polypropylen oder einem
anderen Harz zugesetzt und Masterbatches (Vormischungen) hergestellt
werden, und der resultierende Masterbatch mit dem Polypropylen und dem
Polyethylen hoher Dichte gemischt wird, um die gemischte Zusammensetzung
zu erhalten.
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Die so gewonnene Zusammensetzung wird dann nach einem
Schmelzextrusionsverfahren unter Verwendung eines Extruders mit
verschiedenen Formen oder Düsen extrudiert, um ein unverstrecktes
Rohmaterial zu schaffen, und anschließend wird dieses Rohmaterial einem
bekannten Uniaxial- oder Biaxial-Streckvorgang unterzogen, um einen
undurchsichtigen, verstreckten Artikel mit Perlmuttglanz in Form eines
Films, eines Garns, eines Endlosfadens, eines Hohlbehälters oder ähnlichem
zu erhalten, wie das durch die vorliegende Erfindung vorgesehen ist.
Dieses Strecken kann unter Anwendung eines bekannten Uniaxial-
Streckverfahrens, wie dem Walzenstrecken, dem Ofenstrecken oder dem
Warmstrecken, oder eines bekannten simultanen oder schrittweisen Biaxial-
Streckverfahrens, wie dem Rohrstrecken oder dem Spannrahmenstrecken,
ausgeführt werden. In diesem Fall werden die Streckbedingungen
vorzugsweise so ausgewählt, daß die Strecktemperatur niedriger als der
Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens in der einzusetzenden
Zusammensetzung ist und um 10ºC oder mehr unter dem Erweichungspunkt des
Erdölharzes liegt. In der Regel liegt die Temperatur für die
Schmelzextrusion in Bereich von 180º bis 320ºC, und die Strecktemperatur
liegt im Bereich von 90º bis 160ºC, und sie kann in angemessener Weise
unter Berücksichtigung des MFR-PP und des Kristallschmelzpunktes des
kristallinen Polypropylens, das die Grundkomponente bildet, ausgewählt
werden.
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Obwohl es unmöglich ist, die Streckung/Ausrichtung bei einer
Temperatur in Höhe des Schmelzpunkts des Polypropylens oder darüber zu
erreichen, kann die Temperatur der heißen Gebläseluft beim Strecken in
einem Ofen auf den Schmelzpunkt des Polypropylens oder darüber eingestellt
werden, da die wirkliche Temperatur des zu streckenden Rohmaterials
aufgrund der Wechselbeziehungen zwischen Wärmeleitfähigkeit, Stärke und
Durchlaufgeschwindigkeit des Rohmaterials nicht den Schmelzpunkt erreicht.
Bei der vorliegenden Erfindung versteht man unter Strecktemperatur die
wirkliche Temperatur, die es ermöglicht, die Streckung/Ausrichtung des
kristallinen Polypropylens zu erreichen.
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Bei der Herstellung des verstreckten Artikels nach der vorliegenden
Erfindung beträgt der Prozentsatz der Streckung vorzugsweise 200% oder
mehr in einer Richtung und 400% oder mehr in Begriffen der Fläche. Von
besonderem Vorteil ist es, ein simultanes oder schrittweises
Biaxial-Streckverfahren anzuwenden, bei dem die Streckung mit einer hohen
prozentualen Streckung von 100% bis 600% in Begriffen der Fläche
vorgenommen wird.
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Der unverstreckte Artikel, der durch Formen der in der vorliegenden
Erfindung eingesetzten Zusammensetzung ohne Strecken gewonnen wird, ist
leicht trüb und halbdurchlässig und hat eine höhere Dichte als nur das
Polypropylen, und folglich kann der Formartikel, der durch die vorliegende
Erfindung angestrebt wird, nicht ohne Strecken hergestellt werden. Der
verstreckte Artikel der vorliegenden Erfindung kann also leicht anhand des
Aussehens und der Dichte vom unverstreckten Formartikel unterschieden
werden.
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Der verstreckte Artikel, der durch die vorliegende Erfindung
gewonnen werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß er im Innern viele
feine Hohlräume aufweist und seine Lichtgesamtdurchlässigkeit 40% oder
weniger beträgt. Wenn die Lichtgesamtdurchlässigkeit mehr als 40% beträgt,
ist der opake Zustand schlecht, was zur Folge hat, daß man keinen
verstreckten Artikel herstellen kann, der den einzigartigen Perlmuttglanz
aufweist. Von besonderem Vorteil ist der verstreckte Artikel, der eine
Lichtgesamtdurchlässigkeit von 30% oder weniger und eine scheinbare Dichte
von 0,75 oder weniger hat, da sein opaker Zustand, d. h., die
Eigenschaften der Lichtabschirmung und der Perlmuttglanz, ausgezeichnet
sind.
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Der durch die vorliegende Erfindung gewonnene verstreckte Artikel
kann, falls notwendig, einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden,
beispielsweise einer Koronabehandlung oder einer Plasmabehandlung unter
einer Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, Stickstoff oder ähnlichem.
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Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, ermöglicht das Verfahren nach
der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines undurchsichtigen,
verstreckten Artikels mit Perlmuttglanz mit weit höherer Produktivität als
das bekannte Verfahren, und der gewonnene verstreckte Artikel hat eine
hohe Opazität, geringeres Gewicht und starken Glanz. Der verstreckte
Artikel kann daher im großen Umfang in Anwendungen wie übliches
Einwickelmaterial, Dekorationsmaterial, Verpackungsmaterial und Garnen
unter Nutzung des einzigartigen Perlmuttglanzes eingesetzt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme
auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
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Charakteristische Werte in den unten genannten Beispielen und
Vergleichsbeispielen wurden folgendermaßen gemessen:
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(1) Erweichungspunkt (nach der Ring und Kugel Methode): Die Messung
wurde nach JIS K2207-1980 vorgenommen. Die Einheit für den
Erweichungspunkt ist ºC.
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(2) Iodzahl: Die Messung wurde nach JIS K0070-1966 vorgenommen.
Unter Iodzahl versteht man Gramm Iod, die durch ungesättigte Komponenten
in
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100 g einer Probe absorbiert werden.
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(3) Scheinbare Dichte: Das ist ein Wert, der ermittelt wurde durch
Messen des Gewichts von 1 m² einer verstreckten Probe, Umrechnen in das
Gewicht von 1 cm² und anschließende Division durch die Stärke (cm) der
Probe. Die Einheit der scheinbaren Dichte ist g/cm³.
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(4) Lichtgesamtdurchlässigkeit: Die Messung wurde nach JIS K-6714
vorgenommen.
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(5) Trübung: Die Messung wurde nach ASTM D1003 vorgenommen.
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(6) MFR (Schmelzindex): Die MFR eines kristallinen Polypropylens und
eines Propylen-Copolymers wurden unter Testbedingungen 14 (230ºC, 2,16 kp)
gemessen, und der MFR von Polyethylen hoher Dichte wurde unter
Testbedingungen 4 (190ºC, 2,16 kp) in Übereinstimmung mit JIS K7210-1976
bestimmt, und der MFR des kristallinen Polypropylens und der des
Copolymers werden einfach durch MFR-PP und der MFR des Polyethylens hoher
Dichte einfach durch MFR-PE dargestellt. Die Einheit des MFR ist g/10 min.
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(7) Kristallschmelzpunkt (Tm): Etwa 10 mg einer Probe wurden auf ein
Differentialkalorimeter (DSC) gegeben, dessen Temperatur wurde, ausgehend
von Raumtemperatur, mit einer Steigerungsrate von 20ºC/min erhöht, und es
wurde die endothermische Kurve gemessen, die mit dem Schmelzen des
Kristalls einherging, wobei die Spitzentemperatur auf der Kurve als Tm
(Einheit:ºC) bezeichnet wird. Für den Fall, daß eine Vielzahl von
Schmelzspitzen beobachtet werden konnte, wurde die Spitze mit der
maximalen Spitzenfläche als Tm bezeichnet.
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(8) Dichte: Die Dichte des Polyethylens wurde nach Pos. 4.2 von JIS
K76760-1981, Polyethylen-Testverfahren, gemessen. Die Einheit der Dichte
ist g/cm³.
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(9) Glanz: Die Messung wurde nach ASTM D523 (Meßwinkel 20º)
vorgenommen. Die Einheit des Glanzes ist%.
BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
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Es wurden 0,1 Teile eines phenolischen Antioxydationsmittels
(kommerzielle Bezeichnung BHT), 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat und das
Polyethylenharz und das Cyclopentadien-Erdölharz, die in Tabelle 1 gezeigt
werden, zu 100 Gew.-Teilen eines kristallinen Polypropylenpulvers gegeben,
das einen MFR-PP von 2,5 g/10 min hat und 95 Gew.% einer in n-Heptan
unlöslichen Portion enthält, und diese Bestandteile wurden in einem
Henschel-Mischer gemischt. Anschließend wurde das Gemisch bei 240ºC durch
einen Extruder geschmolzen und geknetet, gekühlt und dann geschnitten, um
eine Zusammensetzung in Form von Pellets zu erhalten. Die so gewonnenen
Pellets der Zusammensetzung wurden durch einen Extruder mit einem
Durchmesser von 40 mm und einer T-Form mit einer Breite von 30 cm bei
einer Temperatur von 240ºC schmelzextrudiert und anschließend durch ein
Paar Kühlwalzen mit Spiegeloberfläche, die bei einer Temperatur von 50ºC
gehalten wurden, abgeschreckt, was eine Folie des unverstreckten
Rohmaterials mit einer Stärke von 1,2 mm ergab.
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Danach wurde diese Folie des Rohmaterials in eine rechteckige Form
geschnitten und bei einer Temperatur von 153º bis 157ºC 70 s lang unter
Einsatz einer Biaxial-Streckmaschine des Pantagraphtyps vorgewärmt.
Anschließend wurde die vorgewärmte Folie bei derselben Temperatur um 450%
in der Längsrichtung gestreckt, und danach wurde sie sofort um 800% in der
Querrichtung (in einer Richtung, die zur Streckung in der ersten Phase
einen rechten Winkel bildet) bei derselben Temperatur gestreckt. Außerdem
wurde die verstreckte Folie für die Dauer von 15 s einer Wärmebehandlung
bei einer Entspannung um 3% unterzogen, um einen schrittweise biaxial
gestreckten Film zu bilden. Die charakteristischen Werte der gestreckten
Filme werden in Tabelle 1 gegeben. Das oben genannte Cyclopentadien-
Erdölharz wurde durch Polymerisation einer fraktion, die 75%
Cyclopentadien oder Dicyclopentadien enthielt, in der üblichen Weise
gewonnen, wobei die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Druck, Zeit
und ähnliche) entsprechend abgestimmt wurden, und in diesem Zusammenhang
wurden das oben genannte Cyclopentadien oder Dicyclopentadien durch Dampf-
Kracken von Naphtha hergestellt. Außerdem wurde bei 250ºC unter einem
Wasserstoffdruck von 80 kg/cm² unter Verwendung eines Nickelkatalysators,
der so hergestellt worden war, daß man unter den oben genannten
Bedingungen eine festgelegte Iodzahl erhielt, eine Hydrierung vorgenommen.
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Im Vergleichsbeispiel 1 wurden weder das Polyethylenharz noch das
Cyclopentadienharz zugesetzt; im Vergleichsbeispiel 2 wurde nur das
Polyethylenharz zugesetzt; im Vergleichsbeispiel 3 lag der
Erweichungspunkt des Cyclopentadienharzes unter 160ºC; und im
Vergleichsbeispiel 4 wurde nur das Cyclopentadienharz zugesetzt (das
Polyethylenharz wurde nicht zugesetzt).
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Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, haben die Filme der Beispiele, die für
die vorliegende Erfindung stehen, im Gegensatz zu den Filmen der
Vergleichsbeispiele eine geringe Lichtgesamtdurchlässigkeit, eine niedrige
Dichte, gleichmäßige, feine Hohlräume im Innern und Perlmuttglanz, und sie
sind opak oder undurchsichtig.
TABELLE 1 (I)
Polyethylyenharz
Dichte g/cm³
Menge (Gew.-Teile)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
nicht zugesetzt
TABELLE 1 (II)
Cyclopentadien-Erdölharz
Erweichungspunkt ºC
Iodzahl
Menge (Gew.-Teile)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
nicht zugesetzt
TABELLE 1 (III)
Kenndaten des Films
Dichte (g/cm³)
Trübung (%)
Lichtgesamtdurchlässigkeit (%)
Glanz (%)
Vergleichsbeispiel
Beispiel
BEISPIEL 7
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Das kristalline Polypropylenpulver, das in Beispiel 2 verwendet wurde,
wurde durch ein kristallines Ethylen-Propylen-Zufallscopolymer, das
4,5 Gew.-% einer Ethylenkomponente enthielt und einen MFR-PP von
4,3 g/10 min und einen Kristallschmelzpunkt von 141ºC hatte, ersetzt, und
dem Zufallscopolymer wurden die gleichen Mengen der gleichen Zusätze wie im
Beispiel 2 zugesetzt, um eine Zusammensetzung in form von Pellets zu
schaffen. Die so gewonnenen Pellets der Zusammensetzung wurden durch einen
Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm und einer T-Form mit einer Breite
von 30 cm bei einer Temperatur von 230ºC schmelzextrudiert und dann durch
ein Paar Kühlwalzen mit Spiegelflächen, die bei 20ºC gehalten wurden,
abgeschreckt, um eine Folie eines unverstreckten Rohmaterials mit einer
Stärke von etwa 0,5 mm zu erhalten. Diese Folie des Rohmaterials wurde auf
einem Paar Kühlwalzen mit Spiegelflächen, die bei 95ºC gehalten wurden, um
550% in der Längsrichtung gestreckt und dann bei einer Entspannung um 5%
einer Wärmebehandlung auf einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 100ºC
unterzogen, um eine uniaxial verstreckte Folie mit einer Stärke von etwa
0,1 mm zu ergeben. Die Folie hatte eine Lichtgesamtdurchlässigkeit von 6%,
eine scheinbare Dichte von 0,68 und einen Glanz von 74%, und sie war
undurchsichtig. Außerdem wies die Folie feine Hohlräume im Innern und
Perlmuttglanz auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Die in Beispiel 7 verwendete Zusammensetzung wurde durch einen
Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm und einer T-form mit einer Breite
von 300 mm bei einer Temperatur von 230ºC schmelzextrudiert und dann mit
einem Paar Kühlwalzen, die bei 20ºC gehalten wurden, abgeschreckt, was eine
unverstreckte Folie mit einer Stärke von 1 mm ergab. Diese Folie hatte eine
Lichtgesamtdurchlässigkeit von 86% und eine scheinbare Dichte von 0,92, sie
war folglich leicht milchig trüb, aber durchsichtig. Außerdem hatte die
Folie eine hohe Dichte, und sie wies weder Hohlräume im Innern noch
Perlmuttglanz überhaupt auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
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Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme
durchgeführt, daß 0,1 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxydationsmittels
(kommerzielle Bezeichnung BHT), 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat und 20 Gew.-
Teile eines Calciumbicarbonatpulvers mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 1,1 um zu 100 Gew.-Teilen eines kristallinen
Polypropylenpulvers, das einen MFR-PP von 2,5 g/10 min hatte und 95 Gew.-%
einer in n-Heptan unlöslichen Portion enthielt, gegeben wurden, um Pellets
einer Zusammensetzung herzustellen.
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Diese Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1
geschmolzen, um eine Folie eines Rohmaterials mit derselben Stärke zu
ergeben, und diese Folie wurde dann unter Verwendung einer Biaxial-
Streckmaschine des Pantagraphtyps gestreckt, um einen schrittweise biaxial
gestreckten Film zu bilden.
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Beim Schritt des Formpressens bei der Herstellung des Rohmaterials
erhielt man jedoch unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 kein
gleichmäßiges Rohmaterial, weshalb die Extrusionstemperatur und die
Temperatur der Kühlwalzen auf 260ºC bzw. 70ºC abgestimmt wurden. Außerdem
lag die Strecktemperatur um 2ºC höher als beim Beispiel 1, aber zum
Zeitpunkt der zweiten Streckungsphase brach der Film sehr leicht.
Tatsächlich brachen 6 von 10 Filmen. Aufgrund der Ungleichmäßigkeit des
Streckens wies der resultierende Film einen ungleichmäßigen Zustand auf.
Die charakteristischen Werte des Films betrugen 0,78 für die Dichte und
28% für die Lichtgesamtdurchlässigkeit, und der Film war undurchsichtig und
porös. Die Oberfläche des Films aber war rauh, und der Glanz des Films war
mit 23% sehr gering.