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Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige
Detergenszusammensetzung, die eine wäßrige Base, reinigungsaktive
Materialien und ein Bleichmaterial umfaßt.
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EP 294 904 (P&G) offenbart die Verwendung von
Perboratbleichmaterialien in flüssigen Detergenszusammensetzungen,
wobei die Bleichmaterialien in Form von Teilchen mit einem
gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20 µm
vorhanden sind und wobei die Teilchen durch in situ
Kristallisation gebildet werden. Ein Problem bei Verwendung
solcher kleiner Teilchen ist es, daß sie ein aufwendiges
Mischverfahren erfordern, wobei dieses Verfahren häufig
eine heftige Mischstufe erfordert, die zu einem Schäumen
des Produktes führen kann. Weiterhin können diese kleinen
Teilchen manchmal instabil sein aufgrund ihrer relativ
großen Oberfläche. Auch leiden flüssige
Detergenszusammensetzungen, die diese kleinen Teilchen enthalten,
manchmal unter hohen Viskositäten.
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EP 368 575 (ICI) betrifft Suspensionen von Perborat und
Verdickungsmitteln zur Einarbeitung in flüssige
Detergenszusammensetzungen. Ein Problem bei Verwendung von
Suspensionen von Bleichmaterialien für die Herstellung von
flüssigen Detergentien ist es, daß die Gegenwart einer wäßrigen
Phase in der Suspension zur Verdünnung der
Detergenszusammensetzung führt, insbesondere bei konzentrierten flüssigen
Detergenszusammensetzungen. Ein solcher Verdünnungsschritt
ist oft nicht wünschenswert. Weiterhin führt die Verwendung
von Präsuspensionen von Bleichmaterialien zu einer
gesonderten Aufarbeitungs- und/oder Transportstufe zur
Herstellung und/oder dem Transport der Suspension, dies führt
allgemein zu einem Anstieg der Kosten für die flüssige
Detergenszusammensetzung.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine oder
mehrere der oben erwähnten Probleme gelöst werden können und
stabile Bleichmittel enthaltende flüssige
Detergenszusammensetzungen erhalten werden können durch in situ-Bildung
von Bleichmittelteilchen mit einer gewichtsmittleren
Teilchengröße von mehr als 20 µm.
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Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Detergens
Zusammensetzung, die weniger als 50 Gew.-% Wasser, mehr als
15 Gew.-% reinigungsaktive Materialien und mehr als
1 Gew.-% eines Bleichmaterials umfaßt, wobei das Verfahren
die in situ-Bildung von Perboratbleichmittelteilchen mit
einer gewichtsmittleren Teilchengröße von mehr als 20 µm
umfaßt.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß dann,
wenn die Bleichmittelteilchen, die eine gewichtsmittlere
Teilchengröße von mehr als 20 µm haben, in situ gebildet
werden, dies die Herstellung von flüssigen
Detergenszusammensetzungen zuläßt, die relativ geringe Mengen an Wasser
(d.h. weniger als 50 Gew.-%, bevorzugter weniger als
40 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 35 %) zusammen mit einer
relativ hohen Menge an reinigungsaktiven Materialien (d.h.
mehr als 15 Gew.-%, bevorzugter mehr als 20 %, am meisten
bevorzugt 25 bis 60 %) und relativ hohe Mengen an
Bleichmaterialien (d.h. mehr als 1 %, bevorzugter mehr als
7 %, am meisten bevorzugt 10 bis 50 %) umfaßt.
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Somit betrifft die Erfindung auch eine flüssige
Detergenszusammensetzung, die lamellenförmige Tröpfchen von
reinigungsaktivem Material und auch 5 bis 50 Gew.-% Wasser, mehr
als 15 % reinigungsaktive Materialien und mehr als 1 Gew.-%
Bleichmaterial umfaßt, wobei das Bleichmaterial eine
gewichtsmittlere Teilchengröße von mehr als 20 µm aufweist.
Bleichmaterial
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen ein
Bleichmaterial, das vorzugsweise ein Peroxo-Bleichmittel ist. Diese
Bleichmittel-Komponente ist in dem System zumindest
teilweise in ungelöster Form vorhanden, aber im allgemeinen ist
zumindest ein kleinerer Teil des Peroxo-Bleichmittels
solubilisiert. Die festen Teilchen werden im allgemeinen in dem
System suspendiert.
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Beispiele für geeignete Bleichmittel-Verbindungen schließen
Perborate, Persulfate, Peroxodisulfate, Calciumperoxide,
Perphosphate und kristalline Peroxohydrate, die durch
Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Harnstoff oder
Alkalicarbonat gebildet werden, ein. Auch eingekapselte Bleichmittel
können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die
Verwendung von Perborat- oder Percarbonatbleichmitteln.
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Typische Mengen an Bleichmittel liegen zwischen 1 und 50
Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzung, bevorzugter zwischen 7
und 30 %, besonders bevorzugt Zwischen 10 und 25 Gew.-%,
bezogen auf die Zusammensetzung.
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Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Bleichmittelteilchen
ist größer als 20 µm, vorzugsweise 22 bis 150 µm,
bevorzugter 25 bis 60 µm, am meisten bevorzugt 30 bis 50 oder
45 µm. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der
gewichtsmittleren Teilchengröße betrifft die Herstellung von
Mikroskopbildern der flüssigen Detergenszusammensetzung bei
einer Vergrößerung zwischen 50 und 600 (vorzugsweise etwa
150) und anschließendes manuelles oder automatisches
Auszählen der sichtbaren Teilchen, Messen des
Teilchendurchmessers für jedes Teilchen und Berechnen der
gewichtsmittleren Teilchengröße für die sichtbaren Teilchen.
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Manchmal wird das Bleichmaterial in dem System in Form von
Agglomeraten kleiner Elementarbleichmittelteilchen
suspendiert. Da angenommen wird, daß normalerweise die Größe
der Agglomerate statt der Größe der
Elementarbleichmittelteilchen die Eigenschaften des Endproduktes
bestimmt, bezieht sich für die Zwecke der Erfindung die
Bleichmittelteilchengröße auf die gewichtsmittlere
Teilchengröße dieser Agglomerate. Wenn Agglomerate von
Bleichmittelteilchen vorhanden sind, muß zur Bestimmung der
Teilchengröße darauf geachtet werden, daß die Meßprobe nicht
unnötig Scherkräften oder Druck unterworfen wird, da dies
zu einer Spaltung der Agglomerate führen könnte.
Reingungsaktive Materialien
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen auch
reinigungsaktive Materialien. Überraschenderweise wurde
gefunden, daß Physikalisch stabile Bleichmittel enthaltende
flüssige Detergenszusammensetzungen erhalten werden können
durch in situ-Bildung von Bleichmittelteilchen mit einer
gewichtsmittleren Teilchengröße von mehr als 20 µm.
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In der breitesten Definition können die reinigungsaktiven
Materialien allgemein ein oder mehrere Tenside umfassen und
können ausgewählt sein aus anionischen, kationischen,
nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren
Molekülarten und (vorausgesetzt, sie sind wechselseitig kompatibel)
Mischungen davon. Zum Beispiel können sie ausgewählt werden
aus jeder der Klassen, Subklassen und spezifischen
Materialien, die in "Surface Active Agents", Vol. I, von Schwartz
& Perry, Interscience 1949 und in "Surface Active Agents",
Vol. II von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in
der derzeit gültigen Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers
& Detergents", veröffentlicht von der McCutcheon Abteilung
der Manufacturing Confectioners Company oder im "Tensid-
Taschenbuch", H. Stache, 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag,
München & Wien, 1981 beschrieben sind.
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Geeignete nichtionische Tenside schließen insbesondere die
Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben
Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, z.B.
aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit
Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder allein oder
zusammen mit Propylenoxid, ein. Spezifische nichtionische
Detergens-Verbindungen sind primäre oder sekundäre, lineare
oder verzweigte Alkyl(C&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkohole mit Ethylenoxid und
Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den
Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin
hergestellt wurden. Andere sogenannte nichtionische Detergens-
Verbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide,
langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide
ein.
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Auch möglich ist die Verwendung von gegenüber dem Aussalzen
beständigen aktiven Materialien, z.B. solchen, wie sie in
EP 328 177 beschrieben werden, insbesondere die Verwendung
von Alkylpolyglykosid-Tensiden, z.B. denen, die in
EP 70 074 offenbart werden.
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Geeignete anionische Tenside sind gewöhnlich wasserlösliche
Alkalisalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit
Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatoine
enthalten, wobei der Ausdruck "Alkylrest" so verwendet wird, daß
er den Alkylanteil von höheren Acylresten einschließt.
Beispiele für geeignete synthetische, anionische Detergens-
Verbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate,
insbesondere solche, die erhalten werden, indem höhere (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-
Alkohole, die z.B. aus Talg oder Kokosnußöl erzeugt werden,
sulfatiert werden, Natrium- und
Kaliumalkyl(C&sub9;-C&sub2;&sub0;)benzolsulfonate, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkyl(C&sub1;&sub0;
C&sub1;&sub5;)benzolsulfonate; Natriumalkylglycerinethersulfate,
insbesondere solche Ether der höheren Alkohole, die sich von
Talg oder Kokosnußöl ableiten und synthetische Alkohole,
die sich von Erdöl ableiten;
Natriumkokosnußölfettmonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze
von Reaktionsprodukten von Schwefelsäureestern höherer (C&sub8;-
C&sub1;&sub8;)-Fettalkohole und Alkylenoxid, insbesondere
Ethylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie z.B.
Kokosnußfettsäuren, die mit Isethionsäure verestert sind
und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind; Natrium- und
Kaliumsalze von Fettsäureamiden oder Methyltaurin;
Alkaninonosulfonate, z.B. solche, die sich ergeben, wenn man
α-Olefine (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit umsetzt und solche,
die sich ableiten, wenn man Paraffin mit SO&sub2; und Cl&sub2;
umsetzt und dann mit einer Base hydrolysiert unter Bildung
eines statistischen Sulfonats; und Olefinsulfonate, wobei
dieser Ausdruck verwendet wird, um das Material zu
beschrieben, das hergestellt wird durch Reaktion von
Olefinen, insbesondere α-C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Olefinen, mit SO&sub3; und dann
Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes.
Die bevorzugten anionischen Detergensverbindungen sind
Natrium(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)alkylbenzolsulfonate und primäre Natrium-
oder Kaliuin(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;)alkylsulfate.
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Es ist auch möglich und manchmal bevorzugt, eine
Alkaliseife einer Fettsäure, insbesondere eine Seife einer Säure
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Oleinsäure,
Ricinolsäure und Fettsäuren, die von Rhizinusöl,
Alkylbernsteinsäure, Rapsöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl
oder Mischungen davon, stammen. Die Natrium- oder
Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden.
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Insgesamt kann das reinigungsaktive Material in einem
Anteil von 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung, z.B. 20 bis 60 und typischerweise 30 bis 50 Gew.-%
vorhanden sein.
Fakultative Inhaltsstoffe
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Zusammensetzungen der Erfindung können unstrukturiert sein
(isotrop), sind aber vorzugsweise strukturiert.
Strukturierte Flüssigkeiten der Erfindung können intern
strukturiert sein, wobei die Struktur durch die reinigungsaktiven
Materialien in der Zusammensetzung gebildet wird oder
extern strukturiert sein, wobei die Struktur durch ein
äußeres Strukturmittel geliefert wird. Vorzugsweise sind
Zusammensetzungen der Erfindung intern strukturiert. Am
meisten bevorzugt umfassen Zusammensetzungen der Erfindung
eine Tensidstruktur, die lamellenförmige Tröpfchen aus
reinigungsaktiven Materialien umfaßt.
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Einige der verschiedenen Arten von aktiv strukturierenden
Mitteln, die möglich sind, sind beschrieben in der
Literaturstelle H. A. Barnes, "Detergents", Kapitel 2 in K.
Walters (Ed), "Rheometry: Industrial Applications", J.
Wiley & Sons, Letchworth 1980. Allgemein steigt der
Ordnungsgrad solcher Systeme mit steigenden Konzentrationen an
Tensid und/oder Elektrolyt an. Bei sehr niedrigen
Konzentrationen kann das Tensid in Form einer molekularen Lösung
oder als Lösung kugelförmiger Mizellen existieren, die
beide jeweils isotrop sind. Bei Zugabe von weiterem Tensid
und/oder Elektrolyt, können sich strukturierte (anisotrope)
Systeme bilden. Sie werden mit verschiedenen Ausdrücken
bezeichnet, Z.B. als Stäbchenmizellen, planare
lamellenförmige Strukturen, lamellenförmige Tröpfchen und
flüssigkristalline Phasen. Oft haben verschiedene Autoren
verschiedene Ausdrücke verwendet, um die Strukturen zu
bezeichnen, die tatsächlich dieselben sind. Zum Beispiel
werden in der Europäischen Patentschrift EP-A-151 884
lamellenförmige Tröpfchen "Sphärolithe" genannt. Die
Gegenwart und Identität eines Tensid-Strukturierungs-Systems in
einer Flüssigkeit kann mit dem Fachmann auf diesem Gebiet
bekannten Mitteln bestimmt werden, z.B. durch optische
Techniken, verschiedene rheometrische Messungen,
Röntgenstrahl- oder Neutronenbeugung und manchmal
Elektronenmikroskopie.
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Wenn die Zusammensetzungen eine Struktur von
lamellenförmigen Tröpfchen haben, ist es in vielen Fällen bevorzugt, daß
die wäßrige kontinuierliche Phase den gelösten Elektrolyten
enthält. Der Ausdruck Elektrolyt, wie er hier verwendet
wird, bedeutet jedes ionische wasserlösliche Material.
Jedoch ist in lamellenförmigen Dispersionen nicht
notwendigerweise der gesamte Elektrolyt gelöst, sondern kann auch
in Form von Feststoffteilchen suspendiert sein, da die
gesamte Elektrolytkonzentration der Flüssigkeit höher ist
als die Löslichkeitsgrenze des Elektrolyten. Mischungen von
Elektrolyten können auch verwendet werden, wobei ein oder
mehrere der Elektrolyten in der gelösten wäßrigen Phase
sein können und ein oder mehrere im wesentlichen nur in der
suspendierten festen Phase sein können. Zwei oder mehr
Elektrolyten können auch annähernd proportional zwischen
diesen zwei Phasen aufgeteilt sein. Dies kann zum Teil
abhängen von der Verarbeitung, d.h. der Reihenfolge der
Zugabe der Komponenten. Andererseits schließt der Ausdruck
"Salze" alle organischen und anorganischen Materialien ein,
die enthalten sein können, außer den Tensiden und Wasser,
ob sie ionisch sind oder nicht und dieser Ausdruck umfaßt
die Untergruppe der Elektrolyten (wasserlösliche
Materialien).
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Die Auswahl der Tensidarten und deren Anteile, die
notwendig sind, um eine stabile Flüssigkeit mit der
erforderlichen Struktur zu erhalten, liegt voll im Rahmen der
Fähigkeiten des Fachmannes. Jedoch kann erwähnt werden, daß eine
wichtige Unterklasse geeigneter Zusammensetzungen eine
solche ist, bei der das reinigungsaktive Material
Mischungen verschiedener Tensidtypen umfaßt. Typische Mischungen,
die geeignet sind für Waschmittel-Zusammensetzungen
schließen solche ein, bei denen das primäre Tensid bzw. die
primären Tenside nichtionische und/oder nicht alkoxylierte
anionische und/oder alkoxylierte anionische Tenside
umfassen
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Im Fall von Tensidmischungen hängen die genauen Anteile
jeder Komponente, die zu einer solchen Stabilität und
Viskosität führen, von der Art, den Arten und der Menge, den
Mengen der Elektrolyten ab, wie es der Fall ist bei
üblichen strukturierten Flüssigkeiten.
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Somit enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise 1 bis
60 %, insbesondere 10 bis 45 % eines aussalzenden
Elektrolyten. Aussalzender Elektrolyt hat die Bedeutung, die in
der Beschreibung von EP-A-79 646 angegeben ist, d.h. daß
aussalzende Elektrolyten eine lyotrope Zahl von weniger als
9,5 haben. Gegebenenfalls kann etwas einsalzender
Elektrolyt (wie in der späteren Beschreibung definiert) auch
enthalten sein, vorausgesetzt es handelt sich um eine Art und
eine Menge, die mit anderen Komponenten kompatibel ist und
vorausgesetzt, die Zusammensetzung liegt noch im Bereich
der Definition der hier beanspruchten Erfindung. Ein Teil
oder der gesamte Elektrolyt (ob aussalzend oder einsalzend)
oder irgendein im wesentlichen wasserunlösliches Salz, das
vorhanden sein kann, können Eigenschaften als
Gerüstsubstanzen haben. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß
erfindungsgemäße Zusammensetzungen Gerüstsubstanzmaterial
enthalten, wovon ein Teil oder alles ein Elektrolyt sein kann.
Gerüstmaterial ist irgendein Material, das den Gehalt an
freien Calciumionen in der Waschlauge vermindern kann und
vorzugsweise der Zusammensetzung andere nützliche
Eigenschaften vermittelt, wie z.B. die Erzeugung eines
alkalischen pH's, die Suspension von Schmutz, der aus dem
Gewebe entfernt wurde und die Dispersion von das Gewebe
weich machendem oder enthärtendem Tonmaterial. Vorzugsweise
umfaßt der aussalzende Elektrolyt Citrat.
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Beispiele für Phosphor enthaltende anorganische
Gerüstsubstanzen schließen, falls vorhanden, wasserlösliche Salze,
insbesondere Alkalipyrophosphate, Orthophosphate,
Polyphosphate und Phosphonate ein. Spezifische Beispiele für
anorganische Phosphatgerüstsubstanzen schließen Natrium- und
Kaliumtripolyphosphate, Phosphate und Hexametaphosphate
ein. Komplexierende Phosphonatgerüstsubstanzen können auch
verwendet werden.
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Beispiele für nicht phosphorhaltige anorganische
Gerüstsubstanzen schließen, falls vorhanden, wasserlösliche
Alkalicarbonate, -bicarbonate, -silikate und kristalline und
amorphe Aluminosilikate ein. Spezifische Beispiele
schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitimpfkörner),
Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silikate
und Zeolite ein.
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Beispiele für organische Gerüstsubstanzen schließen, falls
vorhanden, Alkali-, Ammonium- und substituierte
Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate,
-polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate ein. Spezifische
Beispiele schließen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und
substituierte Ammoniumsalze von
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, CMOS,
TMS, TDS, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und
Zitronensäure ein.
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Vorzugsweise liegt der Gehalt an nicht seifenartigem
Gerüstmaterial bei 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung, bevorzugter 5 bis 40 % und am meisten
bevorzugt 10 bis 35 %.
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Im Zusammenhang mit organischen Gerüstsubstanzen ist es
wünschenswert, Polymere einzuarbeiten, die nur teilweise in
der wäßrigen kontinuierlichen Phase gelöst sind, wie in
EP 301 882 beschrieben. Dies läßt eine Verminderung der
Viskosität zu (wegen des Polymers, das gelöst ist), wobei
gleichzeitig eine genügend hohe Menge eingearbeitet wird,
um einen sekundären Vorteil zu erreichen, insbesondere die
Gerüstbildung, da der Teil, der nicht gelöst ist, keine
Instabilität beiträgt, die auftreten würde, wenn im
wesentlichen alles gelöst wäre. Typische Mengen sind 0,5 bis 4,5
Gew. -%.
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Es ist weiterhin möglich, in die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung alternativ oder zusätzlich zu dem
teilweise gelösten Polymer ein weiteres Polymer einzuarbeiten,
das im wesentlichen vollständig in der wäßrigen Phase
löslich ist und eine Elektrolytbeständigkeit von mehr als 5 g
Natriumnitrilotriacetat in 100 ml einer 5 Gew.-%igen
wäßrigen Lösung des Polymers hat, wobei das zweite Polymer auch
einen Dampfdruck in 20 % wäßriger Lösung hat, der gleich
ist oder geringer als der Dampfdruck einer 2 Gew.-%igen
oder höher Gew.-%igen wäßrigen Bezugslösung von
Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
6,000 hat; wobei das zweite Polymer ein Molekulargewicht
von mindestens 1.000 hat. Die Verwendung solcher Polymere
wird allgemein beschrieben in EP 301,883. Typische Gehalte
sind 0,5 bis 4,5 Gew.-%.
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Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist
vorzugsweise geringer als 2.500 mPa.s, bevorzugter geringer
als 2.000 mPa.s, am meisten bevorzugt geringer als
1.500 mPa.s, besonders bevorzugt zwischen 30 und 900 mPa.s
bei 21 s&supmin;¹.
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Ein Weg zur Regulierung der Viskosität und Stabilität der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es, die Viskosität
steuernde polymere Materialien zuzugeben.
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Die Viskosität und/oder Stabilität steuernde Polymere, die
bevorzugt sind zur Zugabe zu erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen, schließen entflockende Polymere mit einem
hydrophilen Gerüst und mindestens einer hydrophoben
Seitenkette ein. Solche Polymere werden beispielsweise in der
gleichzeitig schwebenden Europäischen Patentanmeldung
EP 89201530.6 (EP 346 995) beschrieben. Vorzugsweise ist
die Menge an die Viskosität steuerndem Polymer 0,1 bis
5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bevorzugter
0,2 bis 2 %.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch Materialien
umfassen zur Einstellung des PH's. Um den pH abzusenken,
ist es bevorzugt, schwache Säuren zu verwenden,
insbesondere ist die Verwendung von organischen Säuren bevorzugt,
bevorzugter ist die Verwendung von C&sub1;-C&sub8;-Carbonsäuren, am
meisten bevorzugt ist die Verwendung von Zitronensäure. Die
Verwendung dieser den pH senkenden Mittel ist besonders
bevorzugt, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung Enzyme,
wie z.B. Amylasen, Proteasen und Lipolasen enthalten.
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Außer den bereits erwähnten Inhaltsstoffen kann eine Anzahl
fakultativer Inhaltsstoffe auch vorhanden sein, z.B.
Schaumverstärker, z.B. Alkanolamide, insbesondere
Monoethanolamide, die sich von Palmkernfettsäuren und
Kokosnußfettsäuren ableiten, Gewebeweichmacher, wie z.B. Tone,
Amine und Aminoxide, Schaumunterdrücker, anorganische
Salze, z.B. Natriumsulfat und gewöhnlich in sehr geringen
Mengen vorhanden sind fluoreszierende Mittel, Parfums,
Germizide, Farbstoffe und Enzyme, wie z.B. Proteasen,
Cellulasen, Amylasen und Lipasen (einschließlich Lipolase
(Warenzeichen) von Novo). Geeignete Beispiele für
Proteaseenzyme sind Savinase (von Novo), Maxacal (Gist-Brocades),
Opticlean (von MKC) oder AP122 (von Showa Denko),
Alcalase , Maxatase , Esperase , Optimase , Proteinase K und
Subtilisin BPN. Geeignete Lipasen sind z.B. Lipolase (von
Novo), Amanolipasen, Meitolipasen, Lipozym , SP 225, SP
285, Toyo Jozo Lipase. Geeignete Amylasen sind z.B.
Termamyl (TM von Novo) und Maxamyl . Geeignete Cellulasen
schließen Celluzym (von Novo) ein.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise 5
bis 50 Gew.-% Wasser, bevorzugter 10 bis 45 %, am meisten
bevorzugt 15 bis 35 %.
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Erfindungsgemäße flüssige Detergenszusammensetzungen sind
vorzugsweise physikalisch so stabil, daß sie weniger als
2 Vol-% Phasentrennung bei 21-tägiger Lagerung nach der
Herstellung bei 25ºC zeigen.
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Erfindungsgemäße flüssige Detergenszusammensetzungen sind
vorzugsweise so volumenstabil, daß sie weniger als 25 %,
vorzugsweise weniger als 10 %, bevorzugter weniger als 5 %
Volumenzunahme während der Lagerung bei einer Temperatur
Zwischen 20 und 37ºC und über einen Zeitraum von 3 Monaten
nach der Herstellung zeigen.
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Vorzugsweise haben erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch
Feststoff suspendierende Eigenschaften, am meisten
bevorzugt liefern sie keine sichtbare Sedimentation nach 3
Wochen Lagerung bei 21ºC.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ein oder mehrere
Bleichmittel-Vorläufermittel enthalten. Ein wohlbekanntes
Beispiel für ein solches Mittel ist TAED. Vorzugsweise ist
der Bleichmittel-Vorläufer in dem System mindestens
teilweise in ungelöster Form vorhanden. Ein Weg, um
sicherzustellen, daß der Vorläufer in ungelöster Form vorhanden
ist, ist es, die Menge an Elektrolyt in der Zusammensetzung
zu erhöhen, wodurch die Löslichkeit des Vorläufers in dem
System vermindert wird. Geeignete Elektrolyte für diesen
Zweck sind z.B. mindestens teilweise wasserlösliche
Carbonate, Sulfate und Halogenidsalze.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können
vorteilhafterweise ein oder mehrere Inhaltsstoffe zur Stabilisierung der
Bleichmaterialien enthalten. Geeignete Materialien sind
z.B. Metaborat-Elektrolyte und Magnesiumsalze.
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Bei der Verwendung wird die Detergenszusammensetzung der
Erfindung mit Waschwasser verdünnt unter Bildung einer
Waschlauge, z.B. zur Verwendung in einer Waschmaschine. Die
Konzentration der flüssigen Detergens Zusammensetzung in der
Waschlauge ist vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugter
0,1 bis 3 Gew.-%.
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Um eine effektive Reinigung sicherzustellen, ist die
flüssige Detergens Zusammensetzung vorzugsweise alkalisch und es
ist bevorzugt, daß sie einen pH in einem Bereich von etwa
7,0 bis 12, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 liefert, wenn
sie in wäßrigen Lösungen der Zusammensetzung bei der
empfohlenen Konzentration verwendet wird. Um dieses
Erfordernis zu erfüllen, sollte die unverdünnte flüssige
Zusammensetzung vorzugsweise einen pH von mehr als 7, z.B. etwa
8,0 bis etwa 12,5 haben. Es ist anzumerken, daß ein
übermäßig hoher pH, z.B. über etwa 13, weniger wünschenswert
ist wegen der Sicherheit im Haushalt.
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Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer ein flüssiges Bleichmittel enthaltenden
Zusammensetzung, wobei das Verfahren die in situ-Bildung von
Bleichmittelteilchen mit einer gewichtsmittleren
Teilchengröße von mehr als 20 µm betrifft. Die in situ-Bildung von
Bleichmittelteilchen bezieht sich auf Verfahren, bei denen
die Bleichmittelteilchen, wie solche die in der endgültigen
Zusammensetzung vorhanden sind, in situ gebildet wurden,
z.B. durch ein Auflösungs-/Umkristallisierungs-Verfahren
oder die Hydratisierung von Perboratmonohydrat. Es wird
angenommen, daß es im Rahmen der Fähigkeit des Fachmanns
liegt, die Verarbeitungsbedingungen so auszuwählen, daß die
erforderlichen Teilchengrößen erhalten werden. Bevorzugte
Parameter, die variiert werden können, um die gewünschten
Teilchengrößen zu erhalten, sind die physikalische Form der
Bleichmaterialien, die zu der Zusammensetzung zugegeben
werden, die Rührbedingungen und die Reihenfolge der Zugabe.
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Wenn das Bleichmaterial ein Perboratbleichmaterial ist,
wird das Bleichmittel vorzugsweise als Perboratmonohydrat
zugegeben, das in der Zusammensetzung Perborattetrahydrat
bildet. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Einarbeitung
des Bleichmittels ist die Verwendung einer Kombination von
Wasserstoffperoxid und einein Boratmaterial, die in situ
reagieren unter Bildung eines Perboratbleichmittels. Ein
bevorzugtes Boratmaterial ist Metaborat.
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Es ist bevorzugt, daß die Bleichmaterialien der
Zusammensetzung unter milden Rührbedingungen zugegeben werden,
vorzugsweise bei weniger als 10 c/s, bevorzugter weniger als 5
c/s, am meisten bevorzugt 0,2 bis 3 c/s. Die
Spitzengeschwindigkeit des Rührers ist vorzugsweise 0,01 bis
10 m/s, bevorzugter 0,1 bis 5 m/s, am meisten bevorzugt 0,5
bis 2 m/s.
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Eine bevorzugte Reihenfolge der Zugabe betrifft die Zugabe
der nicht bleichenden Elektrolytmaterialien zu Wasser mit
erhöhter Temperatur und anschließend die Zugabe der
reinigungsaktiven Materialien, des Bleichmaterials und der
restlichen Inhaltsstoffe.
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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele
erläutert. In allen Beispielen beziehen sich die
Prozentangaben auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel I
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Die folgende Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem
Citrat/Zitronensäure und das Polymer zu Wasser mit erhöhter
Temperatur zugegeben werden und anschließend die
reinigungsaktiven Materialien als Vormischung und das
Bleichmaterial zugegeben werden.
Inhaltsstoff
Gew.-%
Synperonic A7
Citrat/Zitronensäure1)
Bleichmittel
Polymer2)
Metaborat
Wasser Ausgleich
1) Mischung, die verwendet wird, um den pH auf 8,5
einzustellen
2) Polymer A-11, wie in EP 346 995 beschrieben.
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Die Zusammensetzung kann mehrere Male im 1 kg Maßstab in
einem 2 l Glas mit einem 6-Flügelrührer mit einem
Durchmesser von 8 cm hergestellt werden, während die Art des
Bleichmittels und die Rührbedingungen wie folgt variiert
werden:
Versuch
Rührrate in c/s
Art des Bleichmittels
Perboratmonohydrat
H&sub2;O&sub2;/Natriumborat3)
Perborattetrahydrat
3) Verhältnis jeweils so ausgewählt, daß
Perborattetrahydrat in situ gebildet wird.
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Jede der Zusammensetzungen kann 24 Stunden bei
Umgebungstemperatur gelagert werden und Mikroskopbilder können bei
einer Vergrößerung von 150mal aufgenommen werden. Die
gewichtsmittlere Teilchengröße der Bleichmaterialien wird
bestimmt, indem die sichtbaren Teilchen ausgezählt werden.
Die physikalische Stabilität, die Volumenstabilität und die
Feststoff suspendierenden Eigenschaften der Zusammensetzung
werden bestimmt.
Beispiel II
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Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem
Zitronensäure/Citrat zu Wasser zugegeben wurden und
anschließend Natriummetaborat, Natriumhydroxid zur
Neutralisierung der reinigungsaktiven Materialien, das Polymer,
eine Vormischung der reinigungsaktiven Materialien in Form
der Säure, die in geringeren Mengen verwendeten
Inhaltsstoffe und Wasserstoffperoxid oder Perboratmonohydrat
zugegeben werden.
Inhaltsstoff (Gew.-Teile)
Na-Dobs
Synperonic A7
Citrat/Zitronensäure
Perboratmonohydrat
Metaborat/H&sub2;O&sub2;
Polymer
Natriummetaborat
Antischaummittel/Farbstoff
Wasser
Bemerkungen:
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- Na-Dobs ist Natriumdodecylbenzolsulfonat (Marlon AS3
neutralisiert mit NaOH).
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- Synperonic A7 ist ein C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Fettalkohol mit
durchschnittlich 7 EO-Gruppen pro Molekül von ICI.
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- Eine Mischung von Citrat/Zitronensäure wird
verwendet, um einen endgültigen PH des Produktes von 9 zu
erhalten.
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- Metaborat/H&sub2;O&sub2; bezieht sich auf Natriummetaborat und
H&sub2;O&sub2; in einem solchen Verhältnis, daß 15 Teile
Perborattetrahydrat in situ gebildet werden können.
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- Das Polymer ist ein entflockendes Polymer, wie in
EP 346 995 als Polymer A-44 beschrieben.
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- 2,6 Teile Natriummetaperborat werden zusätzlich zu
dem für die Bildung von Perborat verwendeten
Metaborat Zugegeben.
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Jede der Formulierungen wurde hergestellt im 1 kg Maßstab
in einem 2 l Glas mit einem 6-Flügelrührer mit einem
Durchmesser von 8 cm. Die Rührbedingungen wurden variiert, wie
unten angegeben. Die Teilchengröße des Bleichmittels wurde
bestimmt, indem ein dünner Filin des Produktes unter mäßigem
Druck auf eine Mikroskop-Glasplatte aufgetragen wurde und
anschließend ein Mikroskopbild bei einer Vergrößerung von
etwa 400 aufgenommen wurde, wonach die gewichtsmittlere
Teilchengröße - roh - bestimmt wurde, indem die grobe
Fraktion der sichtbaren Teilchen ausgezählt und deren
Teilchengröße gemessen wurde. In den meisten Proben war das
Bleichmittel in Form von Agglomeraten, die aus kleinen
Elementarbleichmittelteilchen bestanden, vorhanden. In der Tabelle
unten ist die durchschnittliche Teilchengröße der
Agglomerate angegeben.
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Die folgende Tabelle zeigt die gewichtsmittlere
Teilchengrößen in µm des Bleichmittels in der Formulierung als
Funktion der Rührrate:
Zusammensetzung/Rührrate
Beispiel III
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Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem
der Elektrolyt zusammen mit den in geringeren Mengen
verwendeten Inhaltsstoffen außer dem Parfum und den Enzymen zu
Wasser mit erhöhter Temperatur zugegeben wurden und
anschließend das reinigungsaktive Material als Vormischung
unter Rühren zugegeben wurde und die Mischung gekühlt wurde
und die Enzyme, Parfums und das Bleichmittel zugegeben
wurden.
Inhaltsstoff (Gew.-%)
Na-Dobs
Synperonic A7
Glycerin
Metaborat
Na-Citrat/Zitronensäure1)
Dequest 2060S (100 %)
Na-Perboratmonohydrat
Enzym, Alcalase
Fluoreszenzmittel, Tinipal CBSX
Silizium, Dow Corning DB100
Parfum
Entflockungspolymer4)
Wasser
Ausgleich
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1) Diese Mischung wurde verwendet, um den endgültigen PH
einzustellen.
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2) Ausgedrückt als % des analysierten Enzymgehalts in der
frischen Probe.
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3) Entflockungspolymer der Formel I von EP 346 995, worin
X=50, Y=O, R&sup5;=H, R¹=-CO-O, R² und R³ nicht vorhanden,
R&sup4;=-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, MW=7.500.
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4) Gew.-% - ungefähr - des Gesamtperborats, erhalten durch
Entfernung der ungelösten Bleichmittelteilchen durch
milde Zentrifugation.
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5) nicht gemessen.
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Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Volumenstabilität (% Volumen Anstieg, 3 Monate, 25ºC)
klare Phasentrennung (3 Wochen, 37ºC)
Feststoff-Sedimentation (3 Wochen, 37ºC)
Viskosität 21 s&supmin;¹
gelöste Perborate 5)
Bleichmittel-Aktivität (2 Monate Umgebungstemperatur)
Enzymaktivität (2 Monate Umgebungstemperatur 2)