JPS6021720B2 - 標白洗浄剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は漂白洗浄剤に関する。

更に詳しくは特定な形状構造を有する過炭酸塩、特に過
炭酸ナトリウム（がａ２Ｃ０３・細２０２）と酵素とを
含有する洗浄漂白力の優れた、経時安定性の良い漂白洗
浄剤に関する。一般に漂白には酸化反応が利用されてお
り、用いる漂白剤の種類によって塩素系漂白剤と酸素系
漂白剤とに大別することができる。

このうち塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、
また色・柄物には使用することができず、更に特有のに
おし、を持っていることなどから最近は斯る欠点のない
酸素系漂白剤が広く使用されている。酸素系漂白剤には
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化トリポ
リリン酸ナトリウム、過酸化ピロリン酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム・塩化ナトリウム過酸化水素付加体等々が
ある。就中、特に漂白性能及び取扱いの容易さから過炭
酸ナトリウムが広く使用されている。一方、衣類に付着
する汚れには種々雑多な汚れがある。

中でもこびりついた食物、血液等々の蛋白・でん粉汚れ
は特に落ちずらし、汚れとして広く認識されている。過
炭酸ナトリウムを漂白主剤として使用する漂白剤組成物
を使って衣類を漂白処理しても完全な漂白効果は得られ
ず、何らかの対策、改善が熱望されている。本発明者等
は係る過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウム漂白洗浄剤組成
物の不完全さを改善すべく鋭意研究の結果、従来経時安
定性悪く併用不可能と考えられていた過炭酸塩と酵素を
共存させる方途を見し、出し本発明を完成した。

酵素は特定な基質に作用することは周知であり、洗浄剤
繊維処理の分野では蛋白汚れにはプロテアーゼ、でん粉
汚れにはアミラーゼ、更には脂肪汚れにはリパーゼが有
効に作用し洗浄力が上昇することが知られている。

酵素は過炭酸塩に対して極めて不安定で、係る物質を漂
白洗浄剤の中に取り入れる試みはなされているが、いず
れも安定性が悪く実用には適さないものである。本発明
はこの過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムと酵素を安定に
共存させ得るもので、驚くべきことには過炭酸塩の特定
な形状構造が関与しており、斯様な効果は予想だに出釆
なかったもので、特定の製造方法により得られる中空過
炭酸塩の開発によって初めて可能になったものである。

即ち、本発明は中空過炭酸塩及び酵素を含有する漂白洗
浄剤を提供するものである。本発明の中空過炭酸塩とし
てはナトリウム塩が特に好ましく使用される。

本発明で用いられる中空過炭酸ナトリウムは、例えば、
炭酸ナトリウムを６０ないし１５．０重量％及び過酸化
水素を１．５なし、し６．の重量％含有する母液水溶液
を調製し、この母液水溶液組成を炭酸ナトリウムが６．
０なし、し１５．０重量％及び過酸化水素が１．５なし
、し６．の重量％で、かつ過酸化水素３モルに対し炭酸
ナトリウムが２モル以上である範囲内に維持するような
割合で、粒状の炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液とを
同時に又交互に添加し、過炭酸ナトリウムを晶析させる
ことにより製造される。

本発明の過炭酸ナトリウムと酵素の併用経時安定化効果
は特定製造工程を経た過炭酸ナトリウムによって初めて
達成されるもので、特に母液の炭酸ナトリウム、過酸化
水素の含有量が重要な安定化因子となっており、更に好
ましい母液組成は炭酸ナトリウム７〜ｌａ重量％、過酸
化水素２〜５重量％のものである。

母液中に添加する額粒状炭酸ナトリウムは、特にその粒
度の限定は要求されないが、製造される過炭酸ナトリウ
ムの大きさからして、又、扱い易さの観点から５０〜２
０００ぶれ、好ましくは１００〜ｌｏｏ０ムののものが
良い。

かくして得られる中空過炭酸ナトリウムは１００〜２０
００山肌のものが好ましい。

中空過炭酸塩については昭和５３王７月４日付の本出願
人の出願に係る特磯昭５５−９１２６１号明細書（特開
昭５７一１７４０ｙ号．特公昭５８−３３１６４号）「
中空額粒状過炭酸塩及びその製造方法」に開示されてい
るが、該物質は粒子の内部が中空であってその殻部分が
板状若しくは針状結晶性の過炭酸塩から構成されている
ものである。

過炭酸ナトリウムを製造するに際し通常使用される安定
化剤を共存させてもよい。

この様な安定化剤としてはマグネシウム化合物、珪酸塩
、燐酸塩、縮合リン酸塩、アミノポリカルボン酸塩、ア
ミン等々が使用される。安定化剤は中空過炭酸ナトリウ
ム製造時に母液中に添加するか、熟成時若しくは母液分
離前に添加する等々の方途がとられる。

安定化剤の添加量は、珪酸塩、燐酸塩の場合は０〜５０
０の ｍｏＩＳｉ又はＰ／ｋ９・Ｎａ２Ｃ０３、好まし
くは２０〜１００の ｍｏＩＳｉ又はＰ／ｋ９・Ｎａ２
Ｃ０３で、マグネシウム化合物の場合は特に水溶性のも
のが好ましく塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが望
ましく０〜１５．０の ｍｏＩ Ｍ夕／ｋ９・Ｎａ２Ｃ
０３、好ましくは１０〜５０の ｍｏＩＭ夕／ｋ９・Ｎ
ａ２Ｃ０３で使用される。

又、アミノポリカルボン酸塩の場合は好ましくはエチレ
ンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジェチレント
リアミン五酢酸塩、メチルィミ／二酢酸塩、ヒドロキシ
ェチルィミノー酢酸塩、ヒドロキシェチルェチレンジア
ミン三酢酸塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸塩が、ま
たアミンの場合は炭素数１〜３アルキル基をもつアルキ
ルアミン又はアルキロールアミンが使用され、特にトリ
ェタノールアミンが好ましく、これらはいずれも０〜２
５０机 ｍｏｌ／ｋｇ・Ｎａ２Ｃ０３、好ましくは２〜
５０の ｍｏｌ／ｋ９・Ｎａ２Ｃ０３添加される（尚、
特に指定ない場合はアルカリ金属塩、アルカリ士類金属
塩が特に好ましい）。本発明で使用する酵素は、加水分
解酵素、転移酵素、酸化還元酵素、リアーゼ、ィソメラ
ーゼ、リガ−ゼ等のいずれの作用を有する酵素でもよく
、特に、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラ−ゼが単独、
若しくは混合して使用される。

更には、これらプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼの
酵素は２種以上混合して使用するとより有利である。酵
素源としては、動物、バクテリア及び植物で生成される
。例えば、ペプシン、パンクレアチン、トリプシン、パ
パイン、カタラーゼ及びジアスターゼのような消化酵素
又は酵素が挙げられる。特に、バチルス・ズブチリス（
枯草菌）及びストレプトミセス・グリセウスのような細
菌株又は糸状菌から得られる酵素が好ましく、市販酵素
の多くはこの種のもので使用できる。また至適温度が１
０〜８０ｑｏ、好ましくは２０〜６ぴ○、至適ｐＨ範囲
が４〜１２、好ましくは７〜１１のｐＨ範囲のものが特
によい。本発明においては市販酵素を使用することがで
きる。

これは、約２％〜約８０％の活性酵素を不活性粉末担体
たとえば硫酸ナトリウムないしカルシウムあるいは塩化
ナトリウム（残部の９８〜２０％）と組み合せた乾燥粉
状製品であるのがふつうである。なお配合量は活性酵素
量ベースで算定される。アミラーゼの場合には次の市販
製品が例示される。

Ｑ−アミラーゼ：ミッドウエストバイオケミカル社（米
国）Ｑーアミラーゼ：長瀬産業 Ｑーァミラーゼ：ワーレルスタィン社（米国）アミラー
ゼ製剤：ローム アンド ハース社バクテリアルＱ−ア
ミラーゼＡ，ＢＡＮ：ノボィンダストリー社バイオクラ
イスターゼ：大和化成 クララーゼ：マィルス ラボラトリー社 ファンガミル：ノボ ィンダストリ−社 マクサッイームＦＡ：ギスト プロケーデス社スピーダ
ーゼ：長瀬産業タームアミン：ノボィンダストリー社 プロテアーゼの場合は次の市販製品が例示される。

アルカラーゼ：／ポ ィンダストリー社 アルカリ性プロテアーゼ：タケダ化学工業バイオプラー
ゼ：長瀬産業 ェスベラーゼ：ノボインダストリー社 マッラーゼ：松谷化学工業 マクサターゼ：ギストプロケーデス社 プロナーゼ：科研化学 プロチン：大和化成 これらは単なる例示であって他種製品も使用することが
できる。

本発明は中空過炭酸塩及び酵素の他に洗浄剤組成物、漂
白剤組成物中に通常添加配合される公知の成分が、各々
必要に応じて配合される。

界面活性剤としては陰イオン性界面活性剤が配合される
。

ここで陰イオン性界面活性剤の場合には、その対イオン
としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン
、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ士類金属イオ
ン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノー
ル基を１〜３個有するアルカノールアミン塩（例えばモ
ノェタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）を挙げ
ることができる。

陰イオン性界面活性剤としては次のものが例示される。

１ 平均炭素数１０〜１６アルキル基を有する直鎖又は
分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩２ 平均炭素数８
〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基
を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキ
サイドを付加したアルキル又はアルケニルェトキシ硫酸
塩３ 平均炭素数１０ないし２０のアルキル基又はアル
ケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸塩４ 平
均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィン
スルホン酸塩５ 平均１０〜２０の炭素原子を１分子中
に有するアルカンスルホン酸塩６ 平均１０〜２０の炭
素原子を１分子中に有する飽和又は不飽和脂肪酸塩７
平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を
有し、１分子中に平均０．５〜８モルのエチレンオキサ
イドを付加したアルキル又はアルケニルェトキシカルボ
ン酸塩８ 下記の式で表わされるＱ−スルホ脂肪酸塩又
はエステル〔式中Ｙ，は炭素数１〜３のアルキル基又は
前記陰イオン性界面活性剤の対イオン、Ｚ，は前記陰イ
オン性界面活性剤の対イオンである。

Ｒ，は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基
を表わす。〕９ 次の式で表わされる部分中和コハク酸
叢導体（式中、Ｒ２は炭素数８乃至１８の飽和又は不飽
和の炭化水素基であり、Ｘ，Ｙ２は各々水素原子、アル
カリ金属、アンモニウム又は炭素数２若しくは３のアル
カノールアミンである。

）・〇（式中、Ａは 又は を表わし、Ｒ３は直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不
飽和炭化水素基、Ｒ′は水素若しくはメチル基を更にｍ
，は０〜６、ｎ，は１〜６の数を表わし、Ｂは−ＯＸ２
又はＡを表わし×，及び×２は水素、アルカリ金属、ァ
ルキル置換アンモニウム又はヒドロキシァルキル置換ア
ンモニウムを表わす。

）で表わされる陰イオン性リン酸塩ェステル系界面活性
剤非イオン性界面活性剤としては次のものが例示される
。

１１ 平均炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル
基を有し、１〜２０モルの炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキル又は
アルケニルェーテル１２ 平均炭素数８〜１２のアルキ
ル基を有し、１〜２０モルの炭素数２〜４のアルキレン
オキサィドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフ
ェニルエーテル１３ 下記の式で表わされる高級脂肪酸
アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサィド付加
物（式中Ｒ４はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ５は炭素数１
０〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。

ｍ２は１〜３の整数、ｎ２は０〜３の整数である。）１
４ 平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル
基を有し、総和で１〜３０モルのエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドとブ
チレンオキサイドを付加した非イオン性活性剤（エチレ
ンオキサィドノプロピレンオキサィド又はプチレンオキ
サィドの比は○．１ノ９．９〜９．９／０．１）１５
平均炭素数１０〜２０の脂肪酸とショ糖から成るショ糖
脂肪酸ェステル両性界面活性剤としては次のものが例示
される。

１６ 下記の式で表わされるアルキルアミンオキサイド
（式中Ｒ６は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケ
ニル基であり、Ｒ７，Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基
であり同一又は異なっても良い。

）１７ （式中Ｒ９は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、Ｒ，ｏ，Ｒ，．は炭素数１〜４のアル
キル基、Ｐは１〜３の整数、Ｘ３は−ＣＯＯ由又は−Ｓ
０３ｅ基を表わす。

）１８ （Ｒ，２は脂肪酸根を意味し Ｒ，３は日、Ｎａ又はＣＱＣＯＯＭ ＺはＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ又は ＭはＮａ，Ｈ又は有機塩基 ＧはＯＨ、酸性塩、又は陰イオン界面活 性硫酸塩又は硫酸化物である。

）ビルダー成分としては、単独であるいは混合して無機
、有機ビルダーが使用される。

無機ビルダーとしては、アルカリ金属リン酸塩、ポリリ
ン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸
塩が例示され、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩
も使用できる。

この種の無機ピルダー塩としては具体的にはトリポリリ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム
、ピロリン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム又はこれら
のカリウム塩、ヘキサメタリン酸ナトリウム、セスキ炭
酸ナトリウム、モノ．ジーオルトリン酸ナトリウム等々
がある。次の式で示される結晶性あるいは／及び無定形
ゼオラィトも配合できる。

Ｘ（Ｍ２０）ＡＩ２０３Ｙ（Ｓｊ。

２）Ｚ（Ｐ２Ｑ）の（日２０） （式中ＭはＮａ又はＫを、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｗは次の数値の
範囲内にある各成分のモル数を表わす。

０．２０ＳＸＳＩ．５００．２０ＳＹミ６．００ ０ミ
ＺＳＯ．８０ｗ：０を含む任意の正数）一方、有機ビル
ダーとしてはニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢
酸塩、ジェチレントリアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢
酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、グリコール酸塩等のオ
キシカルポン酸塩、ポリアクリル酸、酢酸ビニルー無水
ムレィン酸共重合物のアルカリ加水分解塩等の高分子電
解質などが配合できる。

再汚染防止剤としてポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチ
ルセルロースなど、又増白剤として市販蟹光染料の他、
香料、青味付剤なども必要に応じて配合することができ
る。

更に、水不溶性物質としてタルク、微粉末シリカ、粘土
、カルシウムシリケート（例えば、Ｊｏｈｎｓ−Ｎにｎ
ｖｍ社のマイクロセルなど）なども必要に応じて配合す
ることができる。

又過酸化物あるいは過酸化水素付加体の安定剤として公
知の例えば硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩
化マグネシウム、ケイフツ化マグネシウム、酸化マグネ
シウム等が、更には必要に応じてＮーアシル化物、有機
酸無水物、ェステル等の過酸化物あるいは過酸化水素付
加体の活性化剤が配合される。

これらの諸成分は次の相対比率で配合されるのが好まし
い。

本発明漂白洗浄剤は浸債洗浄、通常洗浄いずれでも有効
に漂白・洗浄効果が得られる。

以下、実施例をあげ本発明を詳細に説明するが本発明は
これら実施例に制約されるものではない。

実施例 １ 中空過炭酸ナトリウムの製造例 炭酸ナトリウム８．柵ｔ％、過酸化水素４．４ｗｔ％、
残部水からなる母液４０８．１夕に５０％過酸化水素水
溶液１３１．０夕と７０メッシュ通過１００メッシュ残
留の額粒状無水炭酸ソーダ１１８．３夕を徐々に添加し
た後、１５分間熟成櫨拝した。

次いで沈澱物を脱水分離し乾燥し１５３．０夕の白色結
晶性類粒を得た。上記で得た中空過炭酸ナトリウム及び
市販過炭酸ナトリウムを用い下記組成の漂白洗浄剤組成
物を調製し、それぞれポリ容器に入れ、４０００に１ケ
月保存した後、有効酸素残存率、酵素活性残存率を測定
した。結果を第１表に示す。漂白洗浄剤組成 過炭酸ナトリウム ８の重量％アルカラー
ゼ（／ポ・インダストリー社市販プロテアーゼ）
２無水炭酸ナトリウム １８ ・ 実施例 ２ 最終的に下記配合組成の漂白洗浄剤を製造し防湿カート
ンに入れ、４０ｑｏ、８０％相対湿度下に１ケ月間保存
した後、以下の条件のもとに洗浄試験を行った。

配合組成 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均炭素
数１２．５） ２の重量％トリポリリン酸ナトリ
ウム ２の重量％ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ２
号） １の重量％硫酸マグネシウム
１重量％過炭酸ナトリウム １の
重量％酵素（アルカラーゼ） １重量％水
分 ５重量％若 硝
全ｌ０Ｇ重量％洗浄力試験ココア汚
染布（市販ェンパ１１２汚染布）を初期温度４０ｑｏ、
０．７％漂白洗浄剤水溶液に一晩浸潰して後に水洗し乾
燥し、処理前後の４６仇ｍの反射射率の差をもって漂白
洗浄力とする。

洗浄結果 反射率の増加を測定した。

市販過炭酸ナトリウム系 ２１％ 中空過炭酸ナトリウム系 斑％ 肉眼観察においても本発明漂白洗浄性は著るしい効果を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中空過炭酸ナトリウム１〜９９重量％と酵素０．０
   ０１〜１０重量％を含有し、必要に応じその他の漂白洗
   浄剤成分を配合してなる漂白洗浄剤。 ２ 中空過炭酸ナトリウムの平均粒子径が１００〜２０
   ００μｍである特許請求の範囲第１項記載の漂白洗浄剤
   。 ３ 酵素がプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼの群か
   ら選らばれたものである特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の漂白洗浄剤。