DE69030291T2

DE69030291T2 - Verfahren zur herstellung von laminierten verbundwerkstoffen aus ptfe sowie die daraus hergestellten produkte

Info

Publication number: DE69030291T2
Application number: DE69030291T
Authority: DE
Inventors: John Effenberger; Francis Enzien; Frank Keese; Keith Koerber
Original assignee: Chemfab Corp
Current assignee: Saint Gobain Performance Plastics Corp
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2010-01-31
Also published as: JPH05504306A; ATE150697T1; JP2839366B2; DE69030291D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die Polytetrafluorethylen (PTFE) enthalten, und ein Verfahren zum Aufbringen einer PTFE-Beschichtung auf vorgeformte Materialien und die Produkte aus diesen Verfahren.
Seit seiner Entdeckung hat sich PTFE bei einer Vielzahl von Anwendungen als vorteilhaft erwiesen, einschließlich bei Küchengeschirr, Schutzkleidung, Geweben für den Bau, Leiterplatten und Dehnungsfugen. Diese Materialien wurden häufig durch wiederholte Tauchbeschichtung oder Besprühen eines Substrats mit einer PTFE-Dispersion hergestellt, wodurch eine Beschichtung mit der gewünschten Dicke aufgebaut wurde. Die Arten der herstellbaren Produkte sind jedoch bei der Tauchbeschichtung an sich begrenzt. Ein tauchbeschichtetes Produkt hat z.B. immer ein Innensubstrat, das der hohen Temperatur beim Schmelzen und Festwerden des Polymers widerstehen kann. Dies definiert die Mindestdicke jedes vorgegebenen Produktes und kann außerdem auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes wirken. Die Sprühbeschichtung hat den Nachteil, daß Material durch das großflächige Sprühen verlorengeht.
Andere Versuche zur Herstellung von PTFE enthaltende Materialien beinhalteten die getrennte Herstellung von Beschichtungsfilmen bzw. -folien, in einigen Fällen mehrschichtige Beschichtungen, und das anschließende Aufbringen dieser Beschichtung auf das Substrat. Die europäische Patentveröffentlichtung Nr. 0 159 942 beschreibt z.B. das Laminieren als Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymer-Verbundwerkstoffen; US-Patent Nr. 3 136 680 von Hochberg beschreibt ein PTFE/Kupfer-Laminat; US- Patent Nr. 4 610 918 von Effenberger et al. beschreibt verschleißfeste Fluorpolymer-Verbundwerkstoffe, die getrennt aus Folien zur anschließenden Verbindung mit dem Substrat hergestellt werden; US-Patent 4 770 927 von Effenberger et al. beschreibt verstärkte Fluorpolymer-Verbundwerkstoffe, die teilweise durch Laminieren oder die Übertragung nach der Art eines Abziehbildes einer getrennt hergestellten Folie auf das Substrat hergestellt werden können; US-Patent Nr. 3 455 774 von Lindsey et al. beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von Fluorpolymerfolien mit Polyimidfolien, das die Modifizierung der Oberfläche des Fluorpolymers mit einer elektrischen Entladung beinhaltet; und US-Patent Nr. 3 304 221 von Eggleton beschreibt das Laminieren von PTFE-Folien auf eine Metalloberfläche unter Verwendung einer Zwischenschicht aus trockenem, partikelförmigem PTFE. In jeder dieser Beschreibungen wird der Verbundwerkstoff jedoch durch gleichzeitige Anwendung von hoher Temperatur und Druck hergestellt.
Fluorpolymer-Verbundwerkstoffe wurden auch mit verschiedenen Arten von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt. US-Patent Nr. 4 549 921 von Wolfe, Jr. beschreibt z.B. ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, das eine Diisocyanat- Vernetzungsstelle enthält, zur Verwendung beim Verbinden verschiedener fluorierter Copolymerfolien bei einem Druck von 8-12 psi und bei 150 bis 175ºC während eines Zeitraums von mindestens 1,5 Minuten. Dieses Verfahren erfordert die Vorbehandlung der Oberfläche der Fluorpolymerfolie mit einer Coronaentladung und beinhaltet außerdem die Einführung thermisch und oxidativ instabilerer Materialien in den Verbundwerkstoff, damit das Verbinden erfolgen kann.
US-Patent Nr. 3 850 674 von Clarke, Jr. et al. beschreibt die Anwendung einer bei Raumtemperatur vernetzbaren Copolymer- oder Terpolymer-Beschichtungszusammensetzung zum Auftragen auf Glasfaser-Verbundwerkstoffe. Diese Beschichtungen haben Vernetzungsstellen, durch die sie mit der Grundierung in Wechselwirkung treten können, die auf das Glasfasersubstrat aufgebracht ist.
FR-A-2 163 420 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das mindestens eine Schicht umfaßt, die Polytetrafluorethylen enthält, welches die Schritte umfaßt:
(a) Herstellen einer ersten formbeständigen Verbundwerkstoffkomponente mit zwei Hauptoberflächen, wobei mindestens eine der Hauptoberflächen eine freiliegende Schicht aufweist, die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen umfaßt;
(b) Herstellen einer zweiten formbeständigen Verbundwerkstoffkomponente mit zwei Hauptoberflächen, wobei zumindest die erste dieser Hauptoberflächen eine integrierte Bindung mit der ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen enthaltenden Schicht eingehen kann;
(c) Zusammenbringen der ersten und der zweiten Verbundwerkstoffkomponente, so daß die freiliegende Schicht, die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen umfaßt, und die Oberfläche, die mit der ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen enthaltenden Schicht eine Bindung eingehen kann, miteinander in Kontakt kommen;
(d) Druckanwendung auf die vereinigten Verbundwerkstoffkomponenten bei mäßiger Temperatur, wodurch ein enger Kontakt erreicht wird und zwischen der ersten und der zweiten Verbundwerkstoffkomponente eine mechanische Bindung entsteht;
(e) Einführen des mechanisch gebundenen Verbundwerkstoffs in eine Heizzone bei Bedingungen, die nicht zur Schichtentrennung führen;
(f) Sintern der mechanisch gebundenen Verbundwerkstoffkomponenten in der Heizzone, wodurch die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen enthaltende Schicht fest wird.
Im Stand der Technik erfolgt das Sintern bei 2 bar.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Freisintern angewendet wird, d.h. das Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des ungeschmolzenen Polytetrafluorethylens, z.B. etwa 338,3ºC (641ºF) bei Umgebungsdruck während eines ausreichenden Zeitraums, damit das ungeschmolzene Polytetrafluorethylen schmilzt und fest wird.
Weitere Merkmale der Erfindung werden aus den Ansprüchen 2 bis 11 deutlich.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform haben beide Verbundwerkstoffkomponenten eine freiliegende, ungeschmolzenes PTFE enthaltende Schicht, und diese Schichten werden in Kontakt gebracht, wodurch der Verbundwerkstoff entsteht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines bei spielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 2 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 3 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 4 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 5 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 6 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 7 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 8 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 9 zeigt die Verbundwerkstoffkomponenten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines beispielhaften Verbundwerkstoffs verwendet werden;
Fig. 10 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung nutzt die Fähigkeit des ungeschmolzenen dispersionspolymerisierten PTFE aus, bei der Herstellung von PTFE enthaltenden Verbundwerkstoffen als Kontaktklebstoff zu wirken. Die als Klebstoff verwendete Schicht aus ungeschmolzenem PTFE kann im wesentlichen reines PTFE sein. Das ungeschmolzene PTFE kann auch wesentliche Mengen (bis zu etwa 40 Gew.-%) Füllstoffe aus Metall, Mineral, Keramik oder kohlenstoffhaltige Füllstoffe, wie Talkum oder Graphit enthalten. Graphit und andere wärmeleitende Füllstoffe sind besonders vorteilhaft, da sie die Zeit verringern, die bei jeder vorgegebenen Ofentemperatur notwendig ist, damit die Schicht aus ungeschmolzenem PTFE fest wird. Die Schicht aus ungeschmolzenem PTFE kann auch bis zu etwa 40 Gew.-% polymere Modifikationsmittel enthalten, einschließlich Fluorpolymere, sowohl thermoplastisch als auch elastomer, wie Copolymere, die Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) oder Perfluorpropyl- oder Perfluormethylvinylether enthalten, Homo- und Copolymere, die Chlortrifluorethylen (CTFE) enthalten, Homo- und Copolymere, die Vinylidenfluorid (VF&sub2;) enthalten, Homo- und Copolymere, die Vinylfluorid (VF) enthalten und Mischungen davon. Es können z.B. Terpolymere von VF&sub2;, HFP und TFE verwendet werden. Andere polymere Zusätze können harte Polymere, wie Polyphenylensulfid (PPS) und Polyetheretherketon umfassen, wie es in US-Patent Nr. 4 610 918 beschrieben ist.
Ein bemerkenswerter Vorteil von Verbundwerkstoffen, die in der Verbindungsschicht sowohl ein Homopolymer als auch ein Copolymer von TEE enthalten, ist, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, die Möglichkeit, daß die Reaktivität des Copolymers in der Verbindungsschicht mit Oberflächen, die mit Aminosilan- oder Titanat-Kopplungsmitteln bzw. -Haftmitteln behandelt wurden, ausgenutzt wird, die größer als die des Homopolymers ist. Die zwischen den behandelten Oberflächen und den Fluorpolymeren entstandenen Bindungen sind, obwohl sie überraschend fest sind, bei erhöhten Temperaturen im allgemeinen instabil, das gilt insbesondere in einer oxidierenden Umgebung. Somit führen die sehr kurze Verweilzeit bei erhöhter Temperatur und der wesentliche Ausschluß von Sauerstoff aus der Verbindungsschicht; die beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Niedertemperaturphase des Laminierens vorgenommen werden, selbst zu einer überraschend guten Herstellung von Verbundwerkstoffen, deren Haftung an Oberflächen, wie Metallen, Keramik und Glas, wesentlich verbessert ist. Diese Laminate sind bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten, von Drähten und Kabeln, Küchengeschirr und Backgeschirr von besonderem Interesse.
Ein besonderer Vorteil von Verbundwerkstoffen, bei denen das Polymer der Verbindungsschicht im wesentlichen aus PTFE besteht, ist der, daß die vollständig entwickelte Bindung höhere Temperaturen als jene anwenden kann, die vollständig aus TFECopolymeren besteht, dies beruht sowohl auf dem höheren Schmelzpunkt des Homopolymers als auch auf seinem viel größeren Fließwiderstand (höhere Viskosität) bei jeder Temperatur.
Eine Verbindungsschicht, die den größten Teil des hochschmelzenden Homopolymers und einen geringen Teil eines Copolymers (mehrerer Copolymere) umfaßt, zeigt außerdem sogar oberhalb des Schmelzpunkts der Copolymerbestandteile vorteilhafte Eigenschaften, dies beruht auf dem viel größeren Fließwiderstand der Mischung. Verbindungsschichten, die das Copolymer allein enthalten, versagen durch Schichtentrennung schnell und katastrophal (Versagen des Klebstoffs), wenn sie bei erhöhter Temperatur, sogar unterhalb des Schmelzpunkts des Copolymers, abgezogen werden, wohingegen die Verbindung, die aus einer Mischung von Homopolymer und Copolymer besteht, schließlich durch den Verlust der Kohäsionsfestigkeit bzw. Klebfilmfestigkeit in der Verbindungsschicht weit oberhalb des Schmelzpunkts des Copolymerbestandteils (der Copolymerbestandteile) versagt. Aufgrund des viel größeren Fließwiderstands tritt der Kohäsionsverlust der Mischung viel langsamer als der Adhäsionsverlust des Copolymers allein auf.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, in der Verbundwerkstoffkomponente (z.B. ein mehrschichtiger Film bzw. eine mehrschichtige Folie) Verbindungsschichten aufzunehmen, wodurch aufgrund der Wirkung des ungeschmolzenen PTFE in der Verbindungsschicht ein gut gebundener Verbundwerkstoff hergestellt wird, der Polymere mit unterschiedlichen Schmelzpunkten und/oder Schmelzviskositäten enthält. Diese Laminate umfassen einige, die sonst nur unter Anwendung des Klebbondierens hergestellt werden können, wie es z.B. bei einem Verbundwerkstoff der Fall ist, der auf mindestens einer Hauptoberfläche einen Film aus PVF (TEDLAR ) umfaßt. (Siehe Figur 9 und zugehöriger Text).
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendete Begriff "ungeschmolzenes" PTFE betrifft eine Dispersion von polymerisiertem PTFE, die keiner ausreichenden Wärme ausgesetzt wurde, um ein deutliches Schmelzen hervorzurufen. Wenn die ungeschmolzene Schicht aus im wesentlichem reinem PTFE oder aus PTFE hergestellt ist, das mit Zusätzen modifiziert ist, die bei höheren Temperaturen als PTFE schmelzen, bedeutet dies, daß die PTFE enthaltende Schicht nicht Temperaturen von oberhalb 327ºC (621ºF) ausgesetzt wurde, obwohl es bevorzugt ist, daß das PTFE keinen Temperaturen von mehr als 310ºC (590ºF) ausgesetzt wurde. Geringere Höchsttemperaturen sind im Falle von PTFE geeignet, das mit anderen Materialien modifiziert ist, z.B. geringerschmelzenden Fluorpolymeren oder Polymeren mit einem Umwandlungspunkt 2. Ordnung, der unterhalb des Schmelzpunkts von PTFE liegt. Ein gewisser Wärmeeinfluß kann jedoch erforderlich sein. Wenn z.B. die ungeschmolzenes PTFE enthaltende Schicht aus einer ein wäßriges oberflächenaktives Mittel enthaltenden Dispersion aufgebracht wird, sollte die Schicht auf eine ausreichende Temperatur erwärmt werden, damit irn wesentlichen das gesamte Wasser (z.B. > 95%) entfernt wird und die nichtpolymeren Zusätze durch Wärme verflüchtigt werden.
Für die Verwendung beim Verbinden von zwei Verbundwerkstoffkomponenten wird eine Fläche einer oder beider Verbundwerkstoffkomponenten mit ungeschmolzenem PTFE beschichtet. Dies kann durch Tauchbeschichten der Verbundwerkstoffkomponente in eine geeigneten PTFE enthaltenden Dispersion oder durch Gießen einer Schicht aus ungschmolzenem PTFE auf die Oberfläche der Verbundwerkstoffkomponente erfolgen. Die Gesamtdicke des ungeschmolzenen PTFE ist vorzugsweise recht gering, so daß die erforderliche Wärmemenge zum Festwerden des ungeschmolzenen PTFE möglichst gering gehalten wird. Die geeignete Gesamtdicke liegt bei 0,005-0,1524 mm (0,2 bis 6,0 mil). Es wurde jedoch festgestellt, daß das gesamte PTFE im beschichteten Substrat, das bei diesem Verfahren als Laminierelement verwendet wird, ungeschmolzen sein kann, wenn der Rest des Verbundwerkstoffs die Zeit und die Temperatur tolerieren kann, die erforderlich sind, um das Schmelzen abzuschließen.
Wenn sich die Schicht oder die Schichten aus ungeschmolzenem PTFE an Ort und Stelle befinden, werden die beiden Verbundwerkstoffkomponenten miteinander in Kontakt gebracht. Aufgrund der bei diesem Schritt notwendigen Behandlung sollte jede Verbundwerkstoffkomponente vernünftig formbeständig sein, d.h. selbsttragend ohne wesentliche Verwerfung. Es ist klar, daß Materialien, die bei bestimmten strengen Bedingungen das Kriterium des Selbsttragens nicht erfüllen, bei weniger strengen Bedingungen trotzdem selbsttragend sein können. Deshalb muß der Begriff formbeständig in Zusammenhang mit einer bestimmten Anwendung dieses Verfahrens gesehen werden. Wenn eine bestimmte Verbundwerkstoffkomponente außerdem zu dünn ist, um dieses Kriterium zu erfüllen, kann sie auf einem Träger ausgebildet werden, der anschließend vom fertigen Verbundwerkstoff abgezogen wird. Die Verwendung eines solchen Trägers kann auch erwünscht sein, damit die Qualität der Außenoberfläche des Verbundwerkstoffproduktes verbessert wird.
Beim praktischen erfindungsgemäßen Laminierverfahren wird der Verbundwerkstoff durch zwei Schritte aus den Verbundwerkstoffkomponenten hergestellt, die die Anwendung von Wärme mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PTFE und die erforderliche Druckanwendung trennen. Beim ersten Schritt werden die Verbundwerkstoffkomponenten bei mäßigen Temperaturen Druck ausgesetzt, wodurch die Oberflächen in engen Kontakt gebracht werden und eine mechanische Bindung entsteht. Dies kann wirksam erfolgen, wenn eine Laminiermaschine mit Quetschwalze oder eine Kalandriermaschine verwendet wird.
Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff "mäßige Temperatur" betrifft Temperaturen, die im wesentlichen unterhalb der Schmelztemperatur des ungeschmolzenen PTFE in der Verbindungsschicht liegen. Die Temperatur während der Entstehung der mechanischen Bindung liegt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur bis etwa 204,4ºC (400ºF). Noch bevorzugter wird die Temperatur zwischen 29,4 und 176,7ºC (85 und 350ºF) gehalten.
Druckwerte im Bereich von etwa 1,73 bar (25 psi) bis etwa 242 bar (3500 psi) sind bei dieser Erfindung besonders geeignet. Der bestimmte Druckwert, der für die Entstehung der mechanischen Bindung zwischen bestimmten Verbundwerkstoffkomponenten erforderlich ist, hängt von einigen Faktoren ab, einschließlich der Temperatur, der Dicke der verbundenen Verbundwerkstoffkomponenten und dem Zeitraum, in dem der Druck angewendet wird. Niedrigere Druckwerte sind bei höheren Temperaturen, bei dünneren Verbundwerkstoffen, wenn die Topographie des Substrats minimal ist, und bei einer längeren Wirkungszeit des Drucks notwendig. Es kann ein höherer Druck als der erwünscht sein, der für die Verbindung absolut notwendig ist, wenn jedoch im hergestellten Endprodukt eine sehr regelmäßige Oberfläche erwünscht ist, ist ausreichend Harz vorhanden, damit eine derartige Oberfläche erzeugt wird. Durch die Möglichkeit, daß der Schritt des Unter-Druck-Setzens kurz gehalten wird, wird die vorliegende Erfindung außerdem besonders für ein kontinuierliches Verfahren geeignet. Eine Bindung kann im allgemeinen bei solchen Bedingungen erzeugt werden, daß die Gesamtzeit unter Druck weniger als 1 Minute und häufig weniger als 1 Sekunde beträgt. Bei einem ökonomischen kontinuierlichen Verfahren beträgt die bevorzugte Zeit unter Druck weniger als etwa 15 Sekunden.
Nach der Entstehung der mechanischen Bindung werden die verbundenen Verbundwerkstoffkomponenten freigesintert, damit die ungeschmolzenes PTFE enthaltende Schicht fest wird. Freisintern bedeutet Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des ungeschmolzenen PTFE, z.B. etwa 338,3ºC (641ºF) bei Umgebungsdruck während eines ausreichenden Zeitraums, damit das ungeschmolzene PTFE schmilzt und fest wird. Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise in einem Infrarotofen, der den maximalen thermischen Wirkungsgrad in den Heizzonen des Ofens liefert, obwohl auch konvektionserwärmte Öfen verwendet werden können.
Da der praktische Adhäsionswert zwischen den beiden Substraten im Verbundwerkstoff-Zwischenprodukt (d.h. Druck bei mildester Temperatur ausgesetzt, jedoch noch kein Einfluß erhöhter Temperatur) sehr gering ist, ist das Verbundwerkstoff-Zwischenprodukt brüchig und zeigt schnell eine Schichtentrennung, selbst wenn die geringsten Kräfte angewendet werden, die zum Abblättern führen können. Der praktische Adhäsionswert bei dieser Zwischenstufe des Verfahrens beträgt weniger als 357,2 g/cm (2,0 lb/linear inch) und häufig nicht viel mehr als 35,7 g/cm (0,2 lb/linear inch). Ein typisches Laminat weist eine Adhäsionsfestigkeit von etwa 89,3 g/cm (0,5 lb/linear inch) auf. Vor der Anwendung der hohen Temperatur, die zum Schmelzen und der vollständigen Entwicklung einer viel stärkeren Adhäsion notwendig ist, ist aus diesem Grund die Behandlung des Verbundwerkstoff-Zwischenprodukts wichtig, damit das gewünschte Ergebnis des Verbundwerkstoff-Endprodukts erreicht wird, das durch eine gleichmäßige hohe Adhäsion gekennzeichnet ist.
Die Entwicklung dieses geringen Adhäsionswertes in der Zwischenstufe ist vermutlich mit der Tatsache verbunden, daß die Kräfte, die in dieser Stufe zur Adhäsion führen, mit der Neigung des ungeschmolzenen, dispersionspolymerisierten PTFE in Zusammenhang stehen, unter Druckanwendung leicht Fasern bildet.
Da die Kraft der Laminiermaschine oder Kalandriermaschine senkrecht zur Ebene der sich verbindenden Substrate angewendet wird, sind nur minimale seitliche Kräfte vorhanden, um das PTFE in der Ebene der Substrate, die verbunden werden, fasrig werden zu lassen.
Obwohl eine vorherige Faserbildung der ungeschmolzenen Lage aus PTFE angewendet werden kann, damit ein verbindbares, PTFE enthaltendes Medium mit einer stärkeren seitlichen Festigkeit entsteht, entwickelt sich diese Festigkeit zu Lasten der Leistung des ungeschmolzenen PTFE bei der Entstehung normal bzw. senkrecht gerichteter Fasern. Dies führt zu einer Leistung bei der Ausbildung normal ausgerichteter Fasern, die unterhalb des Höchstwerts liegt, und zu einer geringeren Adhäsion im fertigen Verbundwerkstoff, wenn dieser bei hoher Temperatur fest wird. Da die Adhäsion in senkrechter Richtung für die Entwicklung einer gleichmäßigen starken Adhäsion im fertigen Verbundwerkstoff entscheidender ist, verwendet das erfindungsgemäße Verfahren in der (den) Verbindungsschicht(en) ungeschmolzenes PTFE, bei dem die Faserbildung vermutlich primär durch Anwendung einer Kraft entsteht, die zu den Oberflächen senkrecht ist, die verbunden werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch angemessene Sorgfalt bei der Behandlung des nur sehr schwach haftenden Verbundwerkstoff-Zwischenprodukts die Entstehung von zur Schichtentrennung führenden Kräften vermeiden kann, die durch einen mechanischen oder thermischen Schock entstehen; dies führt nach dem Festwerden bei hoher Temperatur zu einem fertigen Verbundwerkstoff, der gleichmäßige hohe Adhäsionswerte aufweist. Dies kann diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden, obwohl die kontinuierliche Art bevorzugt ist.
Bei der diskontinuierlichen Art kann das Verbundwerkstoff-Zwischenprodukt als Rolle aufgenommen werden, sofern die beim Rollen erzeugten Kräfte nicht zum Abblättern führen und sofern die thermisch oder thermisch-mechanisch hervorgerufenen Kräfte, die mit der Aufbewahrung und Behandlung vor dem Festwerden bei hoher Temperatur verbunden sind, in ähnlicher Weise nicht zum Abblättern führen.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die praktische Zeit des Unter-Druck-Setzens derartig kurz ist, eignet es sich selbst hinreichend als kontinuierliches Verfahren. Und da das erfindungsgemäße Verfahren nicht die gleichzeitige Anwendung von erhöhter Temperatur und Druck erfordert, vermeidet es die Probleme bei der Gestaltung der Ausrüstung, die mit der Schaffung und Steuerung dieser Bedingungen verbunden sind. Somit wird das kontinuierliche Verfahren vor dem Hintergrund einer einfachen Gestaltung und Steuerung der Ausrüstung erleichtert, so daß das kontinuierliche Verfahren tatsächlich bevorzugt ist.
Selbst bei dieser bevorzugten, kontinuierlichen Verfahrensart muß man jedoch Sorgfalt walten lassen, um einen mechanischen oder thermo-mechanischen Schock für das Verbundwerkstoff-Zwischenprodukt zu vermeiden, damit die Schichtentrennung vor dem Festwerden bei hoher Temperatur vermieden wird. Die Bedingungen der Ausrüstung und des Verfahrens müssen mit dieser Forderung übereinstimmen. Erwägungen, z.B. eine Minimierung der Anzahl der Walzen und ihres Krümmungsradius, müssen bei jedem vorgegebenen Verbundwerkstoff mit dieser Forderung übereinstimmen, und die Gestaltung des Ofens für das Festwerden bei hoher Temperatur muß den Wärmeschock minimieren, bevor die Temperatur für das abschließende Festwerden erreicht ist. Die gleichen Überlegungen gelten für die Auswahl einer geeigneten Arbeitsgeschwindigkeit der Fertigungsstrecke.
Es ist bemerkenswert, daß das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei minimaler Ofenlänge Arbeitsgeschwindigkeiten der Fertigungsstrecke erlaubt, die als Ergebnis des sehr kurzen Intervalls beim Unter-Druck-Setzen in den meisten Fällen keinen Sammelabschnitt zwischen dem Nieder- und dem Hochtemperaturabschnitt des Verfahrens erfordern. Dieses Ergebnis stellt eine vorteilhafte Anpassung an die Forderung nach minimalen mechanischen Kräften dar, die das Abblättern vor dem Festwerden bei hoher Temperatur einleiten oder verstärken könnten.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 10 schematisch gezeigt. Die erste, zweite und dritte Verbundwerkstoffkomponente werden von Durchlaufwalzen 401, 402 bzw. 403 zugeführt und zwischen der erwärmten Stahlwalze 404 und der Packungswalze 405 hindurchgeleitet, wodurch das mechanisch gebundene Verbundwerkstoff-Zwischenprodukt hergestellt wird. Dieses Verbundwerkstoff-Zwischenprodukt wird durch einen einzelnen Umlauf um 11,43 cm (4,5 inch) des Außendurchmessers der Walze 406 gedreht, so daß es senkrecht durch den Sinterofen 407 läuft. Der festgewordene fertige Verbundwerkstoff wird anschließend herkömmlich behandelt und von der Aufnahmewalze 408 aufgenommen.
Bei der Herstellung verschiedener Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß sich beim Freisinterverfahren Blasen bilden können, die auf die Schichtentrennung hinweisen. Dies trat bei Verbundwerkstoffen auf, die mit einer Laminiermaschine mit Quetschwalze hergestellt worden waren, bei der eine Walze aus Metall eine deutlich höhere Temperatur als die andere Walze hatte, die aus einer Packung von Baumwoll/Woll-Gewebe bestand, und anschließend in einen Turm gegeben worden war, der sowohl die Infrarot- als auch Konvektionserwärmung aufwies. In jedem Fall trat die Blasenbildung an der Seite auf, die mit der Walze mit geringerer Temperatur in Kontakt gestanden hatte. Die Blasenbildung erfolgt vermutlich aufgrund von Unterschieden der Bindungskraft zwischen dem festgewordenen PTFE und der ersten Verbundwerkstoffkomponente und dem festgewordenen PTFE und der zweiten Verbundwerkstoffkomponente, die durch unterschiedlichen Druck- und Temperatureinfluß auf den beiden Seiten des Materials hervorgerufen werden, und diese Unterschiede werden vermutlich durch den Wärmeschock beim Eintritt in den Ofen verstärkt. Es ist deshalb bevorzugt, während der Erzeugung der mechanischen Bindung vergleichbare, obwohl nicht notwendigerweise identische, Werte für Druck und Temperatur auf den beiden Seiten des Produktes anzuwenden, damit interne Gradienten bei der Bindungsstärke vermieden werden. Außerdem ist es bevorzugt, wenn ein Ofen mit einer guten Steuerung der Temperaturzone verwendet wird, um Wärmeschocks zu vermeiden.
Die Figuren 1-9 zeigen verschiedene Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. Diese Figuren zeigen die Verwendbarkeit dieser Erfindung beim Verbinden von Folien mit beschichteten Textilien bzw. Geweben, Folien mit Folien und Folien mit Metallen. Es sollte selbstverständlich sein, daß diese Figuren jedoch nur als Beispiel dienen und die Erfindung nicht einschränken sollen.
In Figur 1 ist ein Material gezeigt, daß als flexible Kochplatte oder für Kochförderbänder geeignet ist. Die erste Verbundwerkstoffkomponente 1, die aus einer Schicht aus ungeschmolzenem PTFE 11 und einer Schicht aus gesintertern PTFE 12 hergestellt wurde, wird über der zweiten Verbundwerkstoffkomponente 2 angeordnet, die aus einer Schicht von ungeschmolzenem PTFE 21 und einer Schicht aus Glasfaservlies 23 hergestellt wurde, das mit PTFE 22 beschichtet ist. Diese Schichten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem Verbundwerkstoff 3 verbunden. Für die Verwendung als Kochplatten verbessert der Einschluß wärmeabsorbierender Pigmente oder Füllstoffe in der Schicht 12 aus gesintertem PTFE und/oder der Schicht 11 aus ungeschmolzenem PTFE nicht nur den Wirkungsgrad beim Schritt zum Festwerden innerhalb dieser Behandlung, sondern ist auch in Anbetracht der Eigenschaften des Endproduktes erwünscht. Es ist auch vorteilhaft, wenn diese Verbundwerkstoffe in der Schicht 12 aus gesintertem PTFE und/oder der Schicht 11 aus ungeschmolzenem PTFE verschleißfeste Polymere, wie Polyphenylensulfid, enthalten, wodurch die Haltbarkeit des Produktes verbessert wird. Andere verschleißfeste Materalien und diese enthaltende Verbundwerkstoffe sind in US-Patent Nr. 4 610 918 beschrieben, das hier als Bezug aufgenommen wird.
Ähnliche Produkte, die bei Anwendungen als Außenbauteile, z.B. Gewebestrukturen, Radome, elektromagnetische Fenster, Verglasung und dergleichen, vorteilhaft sind, können aus ähnlichen Paaren von Verbundwerkstoffkomponenten hergestellt werden. Versionen dieser Gewebeart mit geringerer Festigkeit finden als Schutzauskleidungen oder Abdeckungen für Gefäße, Leitungen und Installationen und Elektrolysezellen, als sekundäre Aufnahmegefäße und als Verkleidungen für Teiche und Gräben Verwendung. In vielen Fällen kann jedoch ein größeres Produkt als das erwünscht sein, das mit einer bestimmten Beschichtungs/Gieß-Vorrichtung hergestellt werden kann. Es ist somit wichtig, darauf hinzuweisen, daß eine Anzahl erster Verbundwerkstoffkomponenten 1 entlang der Breite des Substrats 20 überlappt werden kann, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, wodurch ein größeres Produkt hergestellt wird.
Aufgrund des perfekteren Zustands beim Festwerden des Verbundwerkstoffs und insbesondere aufgrund der Beseitigung von Oberflächenmängeln durch das Tauchbeschichtungsverfahren werden diese Verbundwerkstoffe durch einen größeren Kontaktwinkel gegenüber Wasser als tauchbeschichtete Gewebe gekennzeichnet, wodurch sie für die Anwendung als Radome besonders gut geeignet sind. Es wurde beobachtet, daß die Kontaktwinkel innerhalb längere Zeit im Freien tatsächlich auf Werte erhöht werden können, die sich jehen Werten nähern, die zum eisabweisenden und hydrophoben Verhalten gehören.
Figur 2 zeigt ein Material, in das eine Fluorpolymermischung eingeführt ist. Mischungen dieses Typs werden in US-Patent Nr. 4 770 927 offenbart, das hier als Bezug aufgenommen wird. Das Endprodukt wird wiederum unter Verwendung der ersten Verbundwerkstoffkomponente 1 hergestellt, die aus einer Schicht 11 aus ungeschmolzenem PTFE und einer Schicht 12 aus gesintertem PTFE besteht. Diese wird mit der zweiten Verbundwerkstoffkomponente 3 laminiert, die aus einer Schicht 31 aus ungeschmolzenem PTFE, einer Schicht 32 aus gesintertem PTFE, einer Schicht 34 aus einer Mischung, die z.B. 60% PTFE und 40% eines VF&sub2;/HFP/TFE-Copolymers enthält und einer Schicht 35 aus PTFE hergestellt ist, in die ein Glasgewebesubstrat 33 eingebettet ist. Die PTFE- Schicht 35 kann vor dem Laminieren gesintert werden oder kann selbst beim Schritt zum Festwerden bei hoher Temperatur schmelzen. Ein wie oben beschrieben hergestelltes Produkt ist für chemisch beständige Dehnungsanschlüsse besonders geeignet.
Fig. 4 zeigt ein weiteres leichteres Material, in das eine Fluorpolymermischung eingeführt ist, das jedoch besonders als Schutzkleidung geeignet ist. Diese Materialien können auch als Verschlüsse oder Dichtungen verwendet werden. Die erste Verbundwerkstoffkomponente 5 wird aus einer Schicht 51 aus ungeschmolzenem PTFE und einer Schicht 52 aus schmelzbarem Klebstoff bzw. Schmelzkleber, wie Perfluoralkylharz (PFA) hergestellt. Die zweite Verbundwerkstoffkomponente 6 wird aus einer Schicht aus ungeschmolzenem PTFE 61, einer Schicht aus gesintertem PTFE 62, einer Schicht 64 aus einer Fluorpolymermischung und einer Schicht 65 aus PTFE hergestellt, in die ein flexibles gewebtes oder spinngebundenes Gewebe 63 eingebettet ist. Besonders geeignete Gewebe für Schutzbekleidung werden aus Polyaramidfasern hergestellt. Andere Materialien dieses Typs werden in US-Patent Nr. 4 770 927 und US-Patentanmeldung, Seriennummer 06/734 977 beschrieben, die hier als Bezug aufgenommen wird.
Fig. 5 zeigt einen anderen Versuch zur Herstellung des Verbundwerkstoffs von Fig. 4 und macht einen weiteren Aspekt dieser Erfindung deutlich, d.h. die Fähigkeit, eine hochqualitative, PTFE enthaltende Deckschicht bereitzustellen. In Fig. 5 ist die zweite Verbundwerkstoffkomponente 6 die gleiche wie in Fig. 4. Die erste Verbundwerkstoffkomponente 7 wird jedoch jetzt aus einer Schicht 71 aus ungeschmolzenem PTFE auf einem abziehbaren Träger 72 hergestellt, z.B. auf einem Aluminium- oder Polyimidträger. Nach der Durchführung des zweistufigen Laminierverfahrens und dem Abziehen des Trägers ist das Produkt ein Verbundwerkstoff mit einer Deckschicht aus PTFE. Andere geeignete Träger werden in den US-Patentanmeldungen, Seriennummern 07/265 328 und 07/226 614 beschrieben, die beide hier als Bezug aufgenommen werden. Eine Außenschicht aus verschmelzbarem Polymer, das als durch Wärme verschweißbarer Klebstoff dient, kann durch Beschichten oder Gießen auf diesen Verbundwerkstoff aufgebracht werden, wodurch das Produkt von Fig. 4 hergestellt wird.
Fig. 6 zeigt einen Verbundwerkstoff, bei dem eine Seite des Verbundwerkstoffs ein wärmeempfindliches Gewebe ist, z.B. Mischungen aus Baumwolle/Polyester oder Nylon. Dieser Verbundwerkstoff kann aus der ersten Verbundwerkstoffkomponente 1 hergestellt werden, die aus einer Schicht 11 aus ungeschmolzenem PTFE und einer Schicht 12 aus gesintertem PTFE hergestellt wurde. Diese wird mit der zweiten Verbundwerkstoffkomponente 8 verbunden, die aus einer Schicht 81 aus ungeschmolzenem PTFE, einer Schicht 84 aus einer Fluorpoylmermischung, hergestellt aus PTFE und einem thermoplastischen Terpolymer von HFP, VF&sub2; und TFE (TFB 7100D, Hoechst; Schmelzpunkt = 68,3-82,2ºC (155- 180ºF); Polymerdichte = 1,98), einer Schicht 85 des Terpolymers und dem wärmeempfindlichen Gewebe 83 hergestellt ist. Beim Verbinden dieser beiden Komponenten kann nur von einer Seite Wärme angewendet werden, und zwar von der Seite der ersten Verbundwerkstoffkomponente, wodurch der Wärmeeinfluß auf das Gewebe minimiert wird.
Fig. 7 zeigt die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit der Herstellung von beschichtetem Metall. Hier wird die erste Verbundwerkstoffkomponente 9 aus einer Schicht 91 aus einer Mischung von ungeschmolzenem PTFE/FEP (> 60% PTFE) und einer Schicht 92 aus gesintertem PTFE hergestellt. Diese wird mit der zweiten Verbundwerkstoffkomponente 93 verbunden, die mit Aminosilan behandeltes Kupfer ist. Dieses Verfahren kann auch für die Herstellung von mit PTFE beschichteten Metallen für die Herstellung von Kochgeschirr oder Backgeschirr verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde somit weitestgehend für die Verbindung von zwei Verbundwerkstoffkomponenten beschneben. Das Verfahren kann genauso zum Verbinden von drei Komponenten angewendet werden. Fig. 8 zeigt die Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus drei Verbundwerkstoffkomponenten: die erste und dritte Verbundwerkstoffkomponente 201 und 203, die jeweils aus einer Schicht 211 und 231 aus ungeschmolzenem PTFE, und einer Schicht 212 und 232 aus gesintertem PTFE hergestellt sind; und die zweite Verbundwerkstoffkomponente 202, die aus einer Schicht 225 aus PTFE hergestellt ist, in die ein stützendes Gewebe 223 eingebettet ist. Diese drei Komponenten werden so zusammengestellt, daß die ungeschmolzene Oberfläche der ersten und der dritten Komponente mit den beiden Hauptoberflächen der zweiten Komponente in Kontakt kommen, und es wird Druck angewendet, wodurch ein einzelner übergangsweise mechanisch gebundener Verbundwerkstoff entsteht, der anschließend freigesintert wird. Alternativ kann der übergangsweise mechanisch gebundene Verbundwerkstoff in zwei Schritten zusammengestellt werden, indem die erste und die dritte Komponente nacheinander mit der zweiten verbunden werden. Beim letztgenannten Versuch ist es nicht mehr notwendig, daß die drei Komponenten beim Verbinden ausgerichtet werden, und der übermäßige Einfluß von Wärme auf einen Teil der Materialien wird vermieden, der dadurch entstehen könnte, daß drei Komponenten in zwei aufeinanderfolgenden Schritten unter gleichzeitiger Wärme und Druck laminiert werden.
Fig. 9 zeigt die Herstellung eines dreischichtigen Verbundwerkstoffs mit einer mittleren Schicht aus PTFE, die auf beiden Seiten mit Polyvinylfluorid (PVF; TEDLAR ) beschichtet ist, das ohne herkömmliche Klebstoffe (z.B. Epoxyverbindungen, Isocyanate) nicht mit PTFE verbunden werden kann. Die erste Verbundwerkstoffkomponente 300 ist in diesem Fall eine Folie, die aus einer Schicht 302 aus gesintertem PTFE hergestellt ist, die auf beiden Hauptoberflächen mit einer Mischung 301 aus ungeschmolzenem PTFE und PVF beschichtet ist. Das Ganze wird auf beiden Seiten mit einer Folie 303 aus Polyvinylfluorid in Kontakt gebracht. Diese werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden. Wenn die Temperaturempfindlichkeit von PVF einen wesentlichen Faktor darstellt, kann eine (mehrere) Verbindungsschicht(en) aus einer Polymermischung mit geringerem Schmelzpunkt verwendet werden. Es können z.B. auch aufeinanderfolgende Verbindungsschichten aus FEP/PVF (geschmolzen) und PTFE (ungeschmolzen) oder eine einzelne Verbindungsschicht aus PTFE/FEP/PVF (ungeschmolzen) verwendet werden. Ein umgekehrter Verbundwerkstoff, und zwar mit PTFE beschichtetes PVF, kann als Verpackungsmaterial verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Ein standardgemäßes Glasfasergewebe (Chemfab-Modell 7628, Gewicht = 223,2 g/m² (6,00 oz./sg.yd.), Dicke = 0,173 mm (6,8 mil), Fadenzahl (W x F) = 44 x 32) wurde auf einer Seite mit einer wäßrigen PTFE-Dispersion überzogen, die 63,8 Gew.-% gesamte Feststoffe enthielt, von denen 10,6% Talkum und 53,2% PTFE (aus TEFLON T308, DuPont) waren. Das Präparat hatte eine Viskosität von 1760 cps (Brookfield RVT, Spindel #5, 50 U/min, 24,4ºC). Die Beschichtung wurde in zwei Schritten auf das Gewebe aufgebracht, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, wodurch ein beschichtetes Produkt erhalten wurde, das ein Endgewicht von 336,3 g/m² (9,04 oz./sq.yd.) aufwies, bei dem der äußere Abschnitt aus PTFE ungeschmolzen war.
Eine PTFE-Folie wurde durch mehrschichtiges Gießen einer Dispersion mit TEFLON T30B hergestellt. Die Folie wurde in vier Schichten hergestellt, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und hatte eine Gesamtdicke von 0,0356 mm (1,40 mil). Davon wurden die ersten drei Schichten (0,0292 mm) (1,15 mil) oberhalb von 346,1ºC (655ºF) gesintert, während die letzte Schicht (0,00635 mm) (0,25 mil) bei 299ºC (570ºF) getrocknet wurde, dadurch blieb sie im ungesinterten Zustand.
Mit einer Laminiermaschine wurde aus der beschichteten Glasfaser und der PTFE-Folie ein Verbundwerkstoff hergestellt. Die Laminiermaschine wies eine Stahlwalze, die auf eine Temperatur von 149ºC (300ºF) erwärmt worden war, und eine mit Wolle/Baumwolle gepackte Walze auf, die bei einer Temperatur von 115,6ºC (240ºF) gehalten wurde. Es wurden zwei Durchläufe bei einem Druck der Anlage (G) von 55 barG (800 psig) bzw. 104 barG (1500 psig) und einer Geschwindigkeit der Walzen von 5,1 cm/s (10 ft./min) vorgenommen. Die Hydraulikzylinder der Laminiermaschine hatten einen Durchmesser von 12,1 cm (4,75 inch), und die Breite der Walzseite betrug 106,7 cm (42 inch) bei einem Druck am Walzenspalt (nip impression) von 1,9 cm (3/4 inch). Angenommen, der Druck wurde entlang der Fläche der Walze und auf das 50,8 cm (20 inch) breite Verbundwerkstoffprodukt gleichmäßig verteilt, verschiebt sich der Anlagendruck auf 675 PLI und 63 bar (900 psi), (55 barG) (800 psig Anlage) und 1266 PLI und 117 bar (1688 psi), 105 barG (1500 psig Anlage).
Durch das Zusammenpressen der ungesintertes PTFE enthaltenden Oberflächen der Folie und des beschichteten Gewebes, damit das Festwerden des Laminats durch Wärme beim Freisintern (keine Druckanwendung) in einem Infrarotofen erreicht wird, wurde eine ausreichende Haftung der Folie am beschichteten Substrat erreicht. Das abschließende Sinterverfahren erfolgte bei eingestellten Temperaturwerten des IR-Emitters von 482ºC (900ºF) bei einer Geschwindigkeit der Anlage von 3 cm/s (6 ft./min). Die Länge der Heizzone betrug 122 cm (4 feet). Die tatsächliche Gewebetemperatur wurde mit einem optischen Pyrometer gemessen und betrug 382,2ºC (720ºF).
Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung des entstandenen Verbundwerkstoffs sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Filmhaftung wurde gemessen, indem ein ungebundener Vorsprung der Folie auf einem Teil des Verbundwerkstoffs aufgenommen und auf die Grenzfläche von Fohe/beschichtetem Gewebe eine Scherkraft angewendet wurde. Die Folie konnte bei diesem Versuch erst vom Gewebe abgezogen werden, als sich die Folie dehnte und ihre Spannung verlor. Dies zeigt, daß eine hervorragende Haftung der Folie am beschichteten Gewebe erreicht worden war. Tabelle 1: Herstellung von beschichtetem Gewebe für Beispiel 1 Tabelle 2: Herstellung der PTFE-Folie für Beispiel 1 Tabelle 3: Physikalische Eigenschaften des Verbundwerkstoffs von Beispiel 1

Beispiel 2

Standardgemäßes Glasfasergewebe (Chemfab-Modell 1080, Gewicht = 53,2 g/m² (1,43 oz./sq.yd.), Dicke = 0,058 mm (2,0 mil), Fadenzahl (W x F) = 60 x 47) wurde bei einer Geschwindigkeit der Bahn von 2,54 cm/s (5 ft/min) mit einer einzigen Schicht einer wäßrigen PTFE-Dispersion (TEFLON T308, spezifisches Gewicht = 1,45) tauchbeschichtet. Das tauchbeschichtete Material wurde bei 137,8ºC (280ºF) getrocknet und wurde anschließend bei 318ºC (605ºF) fest, wodurch die Verbundwerkstoffkomponente bereitgestellt wurde, die mit ungeschmolzenem PTFE beschichtet ist. Das beschichtete Gewebe hatte ein Endgewicht von 92,3 g/m² (2,48 oz./sq.yd.).
Durch Dispersionsguß mit ALGOFLON D60 von Ausimont wurde eine zweischichtige PTFE-Folie hergestellt, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist. Die erste Schicht wurde bei einer Temperatur oberhalb 346,1ºC (655ºF) gesintert, wohingegen die zweite Schicht ungesintert blieb.
Vom mit ungeschmolzenem PTFE beschichtetem Glasfasergewebe wurde ein Verbundwerkstoff hergestellt, indem die ungeschmolzene Oberfläche eines Stücks der PTFE-Folie mit jeder Seite des beschichteten Gewebes in Kontakt gebracht wurde. Das Laminierverfahren erfolgte mit einer Laminiermaschine mit einer erwärmten Stahlwalze (149ºC) (300ºF) und einer mit Wolle/Baumwolle gepackten Walze (115ºC) (240ºF). Der Anlagendruck der Laminiermaschine betrug 51,8 barG (750 psig) bei einer Geschwindigkeit der Walzen von 5,1 cm/s (10 ft./min). Die Hydraulikzylinder der Laminiermaschine hatten einen Durchmesser von 10,2 cm (4 inch) und die Breite der Walzseite betrug 154,3 cm (60,75 inch) bei einem Druck am Walzenspalt von 1,9 cm (3/4 inch). Angenommen, der Druck war entlang der Fläche der Walze und auf das 50,8 cm (20 inch) breite Verbundwerkstoffprodukt gleichmäßig verteilt, verändert sich der Anlagendruck auf 300 PLI und 28,6 atmG (414 psig).
Der entstehende vorübergehende Verbundwerkstoff wies eine ausreichende Adhäsion zwischen den Folien und dem beschichteten Gewebe auf, so daß das Material in einem Infrarotofen freigesintert werden konnte (keine Druckanwendung). Dieses Sinterverfahren erfolgte mit einem Infrarotstrahler, der auf eine Temperatur von 482ºC (900ºF) eingestellt worden war, bei einer Geschwindigkeit der Anlage von 3,05 cm/s (6 ft./min.) die tatsächliche Temperatur des Gewebes betrug 382,2ºC (720ºF).
Die physikalische Prüfung des Endproduktes zeigte, daß es einem vergleichbaren Produkt (mit PTFE beschichtete Glasfaser mit ähnlichem Gehalt an PTFE-Harz) überlegen war, das durch Tauchbeschichtung hergestellt worden war.Die Vergleichswerte sind in Tabelle 5 angegeben. Das Verbundwerkstoffprodukt wies eine gleichmäßige fehlerfreie Oberfläche auf, die vermutlich wesentlich zur beobachteten verbesserten Dielektrizitätsstärke beitrug. Tabelle 4: Herstellung der PTFE-Folie für Beispiel 2 Tabelle 5: Physikalische Eigenschaften des Verbundwerkstoffs von Beispiel 2

Beispiel 3

DARLYN 1100, ein handelsüblicher Glasfasergewebe-Verbundstoff von Chemical Fabrics, der Perfluorkunststoff (PTFE) und ein Fluorelastomer (VF&sub2;/HFP/TFE-Terpolymer) enthält, wurde auf einer Hauptseite mit einer PTFE-Dispersion beschichtet. Anschließend ließ man ihn bei 316ºC-318ºC (600ºF-605ºF) festwerden - unterhalb des Schmelzpunkts von PTFE, jedoch oberhalb der erforderlichen Temperatur, damit die oberflächenaktiven Mittel und Wasser aus der hinzugefügten Beschichtung im wesentlichen beseitigt werden. Das bei diesem Verfahren hinzugefügte PTFE betrug 175 g/m² (4,7 oz/yd²), dies führt zu einem Gesamtgewicht von 2,5 kg/m² (67,2 oz/yd²) für den beschichteten Verbundwerkstoff und bietet einen Gehalt an ungeschmolzenem PTFE auf einer Seite des ursprünglichen DARLYN 1100, der einer durchschnittlichen Dicke von 0,074 mm (2,9 mil) äquivalent ist. Für die Bereitstellung des hinzugefügten PTFE wurde eine Dispersion von TEFLON TE-3313 verwendet.
Mit einem Verfahren zum Gießen mehrerer Schichten wurde eine PTFE-folie hergestellt, so daß die letzten zwei der fünf PTFE- Schichten ungeschmolzen waren, wohingegen die ersten drei geschmolzen waren. Dies führte zu einer Folie, die auf einer Hauptoberfläche aus 0,05 mm (2,0 mil) geschmolzenem PTFE mit 0,02 mm (0,8 mil) ungeschmolzenem PTFE bestand. Für die Herstellung dieser Folie wurde eine Dispersion des PTFE ALGOFLON D-60 verwendet, das ungeschmolzene PTFE wurde bei 316ºC (600ºF) fest.
Schließlich wurde aus dem mit ungeschmolzenem PTFE beschichteten Verbundwerkstoff und der oben genannten teilweise geschmolzenen PTFE-Folie ein Laminat hergestellt, indem jeweils die ungeschmolzenen Flächen bei 211 bar (3072 psi) und 149ºC (300ºF) in einer kontinuierlichen Laminiermaschine miteinander in Kontakt gebracht wurden, die mit 7,1 cm/s (14 feet/min.) arbeitet. Die volle Kraft aufgrund des Drucks der Anlage von 90 barG (1300 psig) auf die Walzen der Laminiermaschine wurde auf den 50,8 cm (20 inch) breiten Verbundwerkstoff angewendet, dies führte aufgrund des Festwerdens des ungeschmolzenen PTFE bei mildester Temperatur zu einer ausreichenden Haftung, wodurch das Freisintern des Verbundwerkstoffs bei 360ºC (680ºF) in einem Ofen mit Konvektionserwärmung und einer Länge der Sinterzone von 243,8 cm (8 ft.) bei 2 cm/s (4 fpm) möglich wurde, d.h. bei einer Verweilzeit von nur 2,0 Minuten bei der Sintertemperatur. Das laminierte Gewebe wurde 2,0 Minuten bei 121,1ºC (250ºF) vorgewärmt, wodurch der Wärmeschock dieses dicken (1,38 mm) (54,3 mil) vorgeformten Verbundwerkstoffs vermieden wurde, bevor dieser in die Sinterzone gelangte, damit er bei hoher Temperatur fest wird.
Das Endprodukt, laminiert und vollständig verschmolzen, zeigte hervorragende Eigenschaften, die für die Anwendung in einer korrodierenden Umgebung mit hoher Temperatur geeignet ist. Es ist wichtig, daß bei diesem Verfahren kein Bedarf an copolymeren, thermoplastischen Materialien entsteht, die sonst für die Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Folie/beschichtetem Gewebe verwendet werden. Diese Copolymere sind teuer und zeigen auch eine geringere kontinuierliche Endanwendungstemperatur. Die vom letztgenannten Copolymer stammenden Verbundwerkstoffe neigen bei Temperaturen, die in der Nähe des unteren Schmelzpunkts dieser Copolymere liegen, schneller als der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zur Schichtentrennung. Tabelle 6: Eigenschaften des fertigen Verbundwerkstoffs von Beispiel 3
Es ist besonders bemerkenswert, daß die Zugfestigkeit der Füllgarne im laminierten Verbundwerkstoff beim Biegen im wesentlichen unbeeinflußt bleibt und daß die Kettgarne beim Biegen etwa 90% ihrer Zugfestigkeit behalten (Knick/Falt-Prüfverfahren).

Beispiel 4

Eine fünfschichtige PTFE-Folie mit 0,071 mm (2,8 mil) wurde mit der Dispersion von PTFE ALGOFLON D60 von Ausimont hergestellt, wobei das Gießverfahren zu einer mehrschichtigen Folie führte. Der geschmolzene Teil der Folie bestand aus drei Schichten von PTFE mit einer Gesamtdicke von 0,05 mm (2,0 mil). Die restlichen zwei Schichten bestanden nur auf einer Seite der Folie aus ungesintertem PTFE, bei einer Gesamtdicke von 0,02 mm (0,8 mil).
Es erfolgte eine Reihe von Versuchen, um den erforderlichen Druck zu bestimmen, der einen vorübergehenden Verbundwerkstoff von Folie mit Folie (d.h. bei mildester Temperatur hergestellt) mit ausreichender mechanischer Haftung für das abschließende Festwerden bei Bedingungen des Freisinterns ergibt. Zwei Proben der Folie mit 8,9 cm x 11,4 cm (3,5" x 4,5") wurden in eine auf 149ºC (300ºF) erwärmte Plattenpresse gegeben, wobei die Flächen der Folie aus ungesintertem PTFE in Kontakt standen, dies erfolgte 5 Sekunden in einem Druckbereich von 0,35 bis 4,8 barG (5-70 psig). Die Größe der Preßplatten betrug 8,9 cm x 11,4 cm (3,5" x 4,5"), und sie hatten einen Hydraulikzylinder mit einem Bohrungsdurchmesser von 7,6 cm (3"); somit kann der tatsächliche Druck auf die Folien anhand folgender Formel berechnet werden:
P = (Fläche des Hydraulikzylinders) (Manometerdruck) / Fläche der Platte = tatsächlicher Druck auf den Verbundwerkstoff
Der tatsächliche Druck und die zugehörige unversehrte Bindung von Folie/Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde beobachtet, daß der entstehende Verbundwerkstoff aus Folie und Folie bei einem Druck von 3,8 barG (55 psig) (oder 1,7 bar) (24,7 psi) eine ausreichende mechanische Haftung entwickelte, um beim anschließenden Freisinterverfahren einen vollständig festgewordenen Verbundwerkstoff herzustellen. Das abschließende Festwerden erfolgte in einem Konvektionsofen bei 382ºC (720ºF) und einer Verweilzeit von 30 s.
Alle fünf Laminate wurden hergestellt, indem beim Laminieren die gleiche Zeit bei jedem angegebenen Druck und für das abschließende Festwerden durch Freisintern die gleiche Zeit und Temperatur angewendet wurden. Anschließend wurde bei jedem die Haftfestigkeit ausgewertet, indem versucht wurde, einen ungebundenen Vorsprung vom festgewordenen Verbundwerkstoff abzuziehen. Die Ergebnisse zeigen, daß es bei 3,8 bar (55 psig) (1,7 bar) (24,7 psi) eine hervorragende Integrität der Folie gab und daß sie bei 3,5 barG (50 psig) (1,55 bar) (22,4 psi) ziemlich unversehrt war. Bei geringerem Druck war die Integrität von Folie/Folie merklich schlechter, wobei nur 5 Sekunden für das erste Laminieren bei geringer Temperatur (ungesintert) und nur Sekunden für das abschließende thermische Festwerden (gesintert) angewendet wurden. Bei 3,8 barG (55 psig) zeigte der gesinterte Folie/Folie-Verbundwerkstoff eine Zugfestigkeit, die größer als die Streckgrenze der Folie war, d.h. er enthielt an der Grenzfläche von Folie/Folie eine kohäsiv zerstörende Bindung. Tabelle 7
(1)Das Laminieren erfolgte bei 148,9ºC/5 s (300ºF/5 Sekunden).

Beispiel 5

Ein standardgemäßes Glasfasergewebe (CHEMFAB-Modell 116: Gewicht 17,6 g/m² (3,16 oz/yd²), Dicke 0,10 mm (3,8 mil), Zahl 60 x 58 (w x f)) wurde in einer Reihe von Verfahren tauchbeschichtet, wodurch ein beschichteter Verbundwerkstoff bereitgestellt wurde, der den Perfluorkunststoff PTFE und ein fluorelastomeres Terpolymer (VH&sub2;/HFP/TFE) enthält. Dieser tauchbeschichtete Gegenstand wurde anschließend auf beiden Seiten mit einer Dispersion beschichtet, die bei einem spezifischen Gewicht der Formulierung von 1,43 90 Gew.-% PTFE und 10 Gew.-% PFA als Fluorkunststoff-Feststoffe enthielt. Diese abschließende Beschichtung wurde bei 177ºC (350ºF) getrocknet und bei 265ºC (510ºF) gebrannt, so daß das PTFE in der Deckschicht ungeschmolzen blieb. Das Gesamtgewicht des gebrannten Verbundwerkstoffs betrug 360,5 g/m² (9,69 oz/yd²), davon waren auf jeder Seite 34,2 g/m² (0,92 oz/yd²) ungeschmolzene PTFE-Oberfläche mit einer Dicke von 0,008 mm (0,3 mil). Dadurch wurde das Produkt hergestellt, daß später als Verbundwerkstoffkomponente A bezeichnet wird.
Die Verbundwerkstoffkomponente B wurde getrennt durch ein Gießverfahren für eine mehrschichtige Folie hergestellt, so daß eine siebenschichtige Folie mit einer Gesamtdicke von 0,04 mm (1,9 mil) entstand. Der mittlere fünfschichtige Kern enthielt 90 Gew.-% PTFE und 10 Gew.-% PFA bezüglich der Polymerbestandteile; dieser mittlere Kern enthielt auch 8 Gew.-% anorganische Pigmente auf der Basis der gesamten Feststoffe. Eine der äußeren Schichten (die bei der anschließenden Verarbeitung als Paßfläche für die vorstehende Verbundwerkstoffkomponente A verwendet wurde) bestand aus 0,01 mm (0,4 mil) einer Mischung aus PTFE (90 Gew.-%) und PFA (10 Gew.-%), die bei etwa 288ºC (550ºF) gebrannt wurde - d.h. unterhalb der Schmelztemperatur von PTFE. Die andere Fläche dieser mehrschichtigen Folie bestand aus 0,005 mm (0,2 mil) PFA im vollständig geschmolzenen Zustand.
Die oben genannten Verbundwerkstoffkomponenten A und B wurden im Walzenspalt einer Kalandriermaschine (Druck am Walzenspalt 1,9 cm (3/41")) bei 154 bar (2230 psi) und 79,4ºC (175ºF) vereinigt, so daß die jeweiligen, ungeschmolzenes PTFE enthaltenden Flächen in engem Kontakt standen. Es wurde festgestellt, daß diese Temperatur und dieser Druck zu einer ausreichenden Haftung der vorübergehenden laminierenden Elemente untereinander führte, so daß sie über eine Walze mit einem Außendurchmesser von 11,4 cm (4,511) geführt werden konnten, damit die Bewegungsrichtung ohne sichtbare Schichtentrennung aus der waagerechten in die senkrechte geändert werden konnte. Das sich senkrecht bewegende Gewebe lief bei einer Geschwindigkeit der Anlage von 171 cm/min (5,6 fpm) direkt in den Ofen mit einer Länge von 76,2 cm (3011), so daß es ohne Schichtentrennung bei etwa 357,2ºC (675ºF) geschmolzen werden konnte. Tabelle 8 definiert die Bedingungen für Zeit, Temperatur und Druck bei dieser Zweiphasen-Laminierung. Die Eigenschaften des fertigen, vollständig festgewordenen Verbundwerkstoffs sind in Tabelle 9 gezeigt. Eine Prüfung des Verbundwerkstoffs zeigte, daß die Abzugsfestigkeit der Folie vom beschichteten Substrat am Übergangspunkt vom ungeschmolzenen PTFE zum geschmolzenen PTFE an der Grenzfläche einem deutlichen Übergang von schlecht gebunden zu stark gebunden unterliegt. Der fertige Verbundwerkstoff ist deutlich geschmeidiger als ein anderer ähnlicher Verbundwerkstoff, der mit einem TFE-Copolymer als Schmelzkleber hergestellt wurde. Der Verbundwerkstoff dieses Beispiels wurde durch ein direktes kontinuierliches Verfahren mit gutem Wirkungsgrad hergestellt und ergab ein hervorragendes Produkt, das für Schutzkleidung und für chemisch beständige Auskleidungen gut geeignet ist. Tabelle 8 Behandlungsbedingungen für das Laminieren/Festwerden unter Wärme für Beispiel 5 2 Phasen: geringe Temperatur/hoher Druck und hohe Temperatur/Umgebungsdruck (direkt, kontinuierlich)

Andere Verfahrensbedingungen:

Obere Walze: polierter, verchromter Stahl (85ºC) (185ºF)
Mittlere Walze: Baumwoll/Woll-Packung (79,4ºC) (175ºF)
Untere Walze: polierter, verchromter Stahl (149ºC) (300ºF)
Geschwindigkeit der Anlage: 170,7 cm/min (5,6 fpm) Tabelle 9 Physikalische Eigenschaften des Verbundwerkstoffs von Beispiel 5
Die Abzugshaftung des Folienelements am beschichteten Substratelement des Verbundwerkstoffs von Beispiel 5 wurde detaillierter als Funktion der tatsächlichen Verfahrenszeit überprüft, während der die kritischen Punkte dieses Verfahrens auftreten, d.h. die Entwicklung seiner ersten geringsten Haftung und seine abschließende gut entwickelte starke Haftung.
Wie in Tabelle 8 gezeigt, wird die erste geringste Haftung in 0,67 Sekunden bei 15,4 bar (2230 psi) und 79,4-85ºC (175-18ºF) entwickelt. Der tatsächliche Wert der Adhäsion, der sich zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens zwischen den laminierenden Elementen entwickelt, beträgt etwa 71,4-142,8 g/cm (0,4-0,8 lb/inch).
Dieser vorübergehende Verbundwerkstoff wird dann in die Heizzone befördert, in der die Temperatur von zumindest der Verbindungsschicht innerhalb eines gesamten Zeitraums von etwa 27 Sekunden von 79,4 auf 357,2 (175ºF auf 675ºF) erhöht wird, wie es in Tabelle 8 gezeigt ist. Während dieses Zeitraums nimmt jedoch die Abzugsfestigkeit in erkennbaren Schritten zu, dies weist auf ihre Natur und aus darausfolgenden Gründen auf die damit verbundene Temperatur hin. Der Haftungswert bleibt für eine kurze Zeit konstant, wenn die Temperatur der Verbindungsschicht steigt. Er nimmt dann innerhalb eines Zeitraumes von wenigen Sekunden konstant auf etwa 321,5 g/cm (1,8 lb/inch) zu. Da dieser Anstieg ohne das PFA-Copolymer in der Verbindungsschicht, die ungeschmolzenes PTFE umfaßt, nicht beobachtet wird, ist der Schluß vernünftig, daß der mit diesem Anstieg verbundene physikalische Fall dem Schmelzen von PFA bei etwa 302-310ºC (575- 590ºF) und dem anschließenden Fluß zugeschrieben werden kann, wenn die Temperatur der Verbindungsschicht weiter auf die Temperatur steigt, bei der das Schmelzen des ungeschmolzenen PTFE erfolgt, 338,3ºC (641ºF). Es sollte darauf hingewiesen werden, daß PFA für die Entwicklung einer viel stärkeren Haftung nicht wesentlich ist, die entsteht, wenn PTFE schmilzt und sintert.
Wenn PFA in der Verbindungsschicht fehlt, wird regelmäßig beobachtet, daß der Adhäsionswert nur sehr gering zunimmt, er erreicht etwa 89 g/cm (0,5 lb/in), wobei ein kurzer gerader Verlauf der Haftung innerhalb eines Zeitraums von etwa 0,45 Sekunden erreicht wird. Dies ist vermutlich mit dem Schmelzen des PTFE selbst in der Verbindungsschicht bei 338,3º (641ºF) verbunden, da unmittelbar darauf ein deutlicher Anstieg der Haftung auf etwa 714-893 g/cm (4-5 lb/inch) erfolgt - der deutliche Endwert der Haftung der gesamten Beschichtung an der Glasfaserverstärkung im Substrat. Der letztgenannte Fall tritt in etwa 1,3 Sekunden auf, dies zeigt den Wegfall von Hohlräumen zwischen den Teilchen, wenn das geschmolzene PTFE sintert.
Aus der Beschreibung wird deutlich, daß die kritischste thermische Erscheinung, die für das erfolgreiche Laminieren, Schmelzen und Sintern des am Anfang ungeschmolzenen PTFE verantwortlich ist, in einem sehr kurzen Zeitintervall von weniger als zwei Sekunden zwischen 338,3ºC (641ºF) und 357,2ºC (675ºF) auftritt. Es ist gleichermaßen klar, daß die Entstehung einer aus reichenden ersten Haftung bei geringster Temperatur unter Druck in einem noch kürzeren Zeitraum von 0,67 Sekunden auftritt. Im gesamten kurzen Zeitraum des gesamten Verfahrens von etwa 28 Sekunden tritt somit das kritischste Phänomen in diesem sehr kurzen Zeitraum von etwa 3 Sekunden auf.
Dem Fachmann ist klar, daß der gesamte Zeitraum der Verarbeitung wesentlich verkürzt werden kann, wenn Heizverfahren angewendet werden, die die Verfahrenswärme der Verbindungsschicht selbst direkter zuführen, dies erfolgt über das Einführen selektiver Absorbtionsmittel in die Verbindungsschicht oder alternativer Reflektoren zum Schutz der wärmeempfindlichen Elemente zusammen mit geeignet ausgewählten Strahlungsenergiequellen.
Dem Fachmann ist gleichermaßen klar, daß der kurze Zeitraum, die erfindungsgemäße Verarbeitung bei gleicher Temperatur das Verbinden von PTFE mit anderen Polymeren bei jedem Verbundwerkstoffelement oder bei einem textilen Verstärkungsmaterial ermöglicht, das einen wesentlichen Verlust der inhärenten Eigenschaften erleiden kann, wenn es durch üblichere längere Behandlungsverfahren verarbeitet wird.

Claims

1 Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs&sub1; der mindestens eine Polytetrafluorethylen enthaltende Schicht umfaßt,

welches die Schritte umfaßt:

(a) Herstellen einer ersten formbeständigen Verbundwerkstoffkomponente mit zwei Hauptoberflächen, wobei mindestens eine der Hauptoberflächen eine freiliegende Schicht aufweist, die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen umfaßt;

(b) Herstellen einer zweiten formbeständigen Verbundwerkstoffkomponente mit zwei Hauptoberflächen, wobei zumindest die erste dieser Hauptoberflächen eine integrierte Bindung mit der ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen enthaltenden Schicht eingehen kann;

(c) Zusammenbringen der ersten und der zweiten Verbundwerkstoffkomponente, so daß die freiliegende Schicht, die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen umfaßt, und die Oberfläche, die mit der ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen enthaltenden Schicht eine Bindung eingehen kann, miteinander in Kontakt kommen;

(d) Druckanwendung auf die vereinigten Verbundwerkstoffkomponenten bei mäßiger Temperatur, wodurch ein enger Kontakt erreicht wird und zwischen der ersten und der zweiten Verbundwerkstoffkomponete eine mechanische Bindung entsteht;

(e) Einführen des mechanisch gebundenen Verbundwerkstoffs in eine Heizzone bei Bedingungen, die nicht zur Schichtentrennung führen;

(f) Sintern der mechanisch gebundenen Verbundwerkstoffkomponenten in der Heizzone, wodurch die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen enthaltende Schicht fest wird; dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern das Freisintern ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Hauptoberfläche und die zweite Verbundwerkstoffkomponente eine freiliegende Schicht aufweisen, die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbundwerkstoffkomponenten bei einem Druck von 1,7 x 10&sup5; bis 2,4 x 10&sup7; Pa (25 bis 3500 pounds per square inch) bei einer Temperatur von weniger als 205ºC (400ºF) mechanisch verbunden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Verbundwerkstoffkomponente außerdem eine Schicht aus gesintertem Polytetrafluorethylen umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste Verbundwerkstoffkomponente außerdem Polyphenylensulfid umfaßt, wobei die Schicht aus gesintertem Polytetrafluorethylen mit der freiliegenden Schicht aus ungeschmolzenem Polytetrafluorethylen in Kontakt steht, und wobei die zweite Verbundwerkstoffkomponente in Kontakt miteinander eine Schicht aus mit Polytetrafluorethylen beschichtetem Gewebe und eine freiliegende Schicht aus ungeschmolzenem Polytetrafluorethylen umfaßt, wobei das Gewebe Glas-, Polyaramid- oder Hochtemperatur- Polyamidgewebe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 11 wobei die erste Verbundwerkstoffkomponente außerdem eine Schicht aus gesintertem Polytetrafluorethylen umfaßt, die mit der freiliegenden Schicht aus ungeschmolzenem Polytetrafluorethylen in Kontakt steht, die zweite Verbundwerkstoffkomponente eine Schicht aus mit Polytetrafluorethylen beschichtetem Gewebe umfaßt, das Gewebe Glas-, Polyaramid-, oder Hochtemperatur-Polyamidgewebe ist, und die zweite Verbundwerkstoffkomponente außerdem eine gemischte Schicht umfaßt, die eine Mischung von mindestens zwei Fluorpolymeren umfaßt und zwischen dem mit Polytetrafluorethylen beschichteten Gewebe und der ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen enthaltenden Schicht angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Verbundwerkstoffkomponente außerdem eine auf der zweiten Hauptoberfläche freiliegende Schicht aus einem verschmelzbaren Klebstoffmaterial umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Verbundwerkstoffkomponente eine Metallschicht umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Verbundwerkstoffkomponenten eine unverstärkte Folie ist.

10. Verfahren zum Aufbringen einer Deckschicht aus einem Material, das Polytetrafluorethylen umfaßt, auf einer Oberfläche, die mit diesem Material eine Bindung eingehen kann, welches die Schritte umfaßt:

(a) Herstellen einer Beschichtung, die ungeschmolzenes Polytetrafluorethylen umfaßt, auf einer Hauptoberfläche eines abziehbaren Trägers;

(b) in Kontakt bringen des beschichteten Trägers und der mit der Deckschicht zu versehenden Oberfläche, so daß die mit der Deckschicht zu versehende Oberfläche mit dem ungeschmolzenen Polytetrafluorethylen in Kontakt kommt;

(c) Druckanwendung bei mäßiger Temperatur, so daß zwischen dem beschichteten Träger und der mit der Deckschicht zu versehenden Oberfläche eine mechanische Bindung entsteht;

(d) Einführen des mechanisch gebundenen Verbundwerkstoffes in eine Ofen bei Bedingungen, die nicht zur Schichtentrennung führen;

(e) Sintern des mechanisch gebunden Materials, wodurch das ungeschmolzene PTFE fest wird; und

(f) Abziehen des Trägers vom festgewordenen PTFE; dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern das Freisintern ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das kontinuierlich vorgenommen wird.