DE2229512A1

DE2229512A1 - Polyvinylidenfluondlaminate und deren Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2229512A1
Application number: DE19722229512
Authority: DE
Inventors: Andrew Anthony Ambler Chnstofas Alkis Levittown Pa Dukert (V St A )
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: JPS5532552B1; GB1400852A; FR2142058A1; CA966770A; FR2142058B1; IT957982B; SE401130B; US3779854A; NL7208238A

Description

Patentanwälte

Dr, Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns

8 München ου, r-ioCu&.iau&istr. 23

16. Juni I972 CASE: 154 591

PEILWALT CORPORATION,
Philadelphia, Pennsylvania I9102 / USA

"Polyvinylidenfluoridlaminate und deren Herstellungsverfahren"

Bio Erfindung betrifft ein neues System, mit dem man PoIyvinylidenfluorid-Beläge auf - Substrate, vie Vorratsgefäße,
Leitungen, Pumpen, Rohre, Ventile, Fittings und andere geformte Gegenstände, die chemisch angegriffen oder extremen Temperaturen und korrosiven Einflüssen ausgesetzt worden,
aufbringt. Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein verstärktes Laminat, das eine flexible, flächige, faserige Matrix aufweist, deren Zwischenräume mit einem Vinylidenfluoridpolynerisat oder Basisharz, das in flüssiger Form aus einer Dis-

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persion in einem organischen Lösungsmittel oder als frei fließende Suspension aufgebracht wird, imprägniert sind. Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher verstärkter Vinylidenfluoridlaminate in Monoschichten oder in mehreren Schichten, wobei die Laminate entweder gleichzeitig mit der Imprägnierung oder im Anschluß daran kohäsiv miteinander verbunden werden, um sie als selbsttragende Gefüge zu verwenden und/oder um das Laminat klebend an dem Substrat zu befestigen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Vinylidenfluoridpolymerisate sind bekannte Harze, die wegen der ausgezeichneten chemischen Beständigkeit, guten Witterungsfestigkeit und thermischen Stabilität des Harzes als Schutzüberzug für die verschiedensten Substrate ausoerordentlich geeignet sind« Ein zusammenfassender Überblick über die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten angewendet werden, ist in der US-Patentschrift 3 193 539 zu finden. Die Begriffe "Vinylidenfluoridpolymerieat" und "Polyvinylidenfluorid", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich nicht nur"auf das Homopolymerisat des Vinylidenfluorides sondern auch auf die Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate und/oder -Terpolymerisate, die wenigstens etwa 50 Mol-% Vinylidenfluorid enthalten. Geeignete Comononere sind die halogenierten Äthylene, wie sym.-Dichlordifluoräthylen, 1-Chlor-i,2,2-trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid und dergleichen.

Ein grundlegendes Problem bei der Verwendung von Vinylidenfluorid war die Schwierigkeit, diese Materialien mit sich selbst oder mit anderen Substraten zu verbinden. Auch die Fähigkeit einer Delaminierung, Rißbildung und Schrumpfung zu widerstehen, wenn das Material der Einwirkung von Hoch- und Tieftemperaturextremen, lokalisierter Erhitzung und/oder Kühlung, hoher Feuchtigkeit oder heißen Gasen oder Dämpfen

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über längere Zeit ausgesetzt wurde, war ein Problem. Vinylidenfluorid hat nämlich einen relativ großen thermischen.Expansionskoeffizienten, es unterliegt etwas ——_ hoher anfänglicher und sekundärer Schrumpfung und das Harz selbst,ohne Träger, ist gegenüber heißen Dämpfen und Gasen, wie Wasserdampf, ziemlich permeabel. Die vorstehend genannten Mangel von Vinylidenfluoridharzen ohne Träger oder ohne Verstärkung haben "in Fällen Rißbildung verursacht, wo lokalisierte Spannungen erzeugt wurden, beispielsweise wenn aneinanderstoßende Abschnitte durch einen heißgeschweißten Wulst oder eine Naht miteinander verbunden wurden. Wird ein Vinylidenfluorid-Belag oder -Überzug mit Hilfe von-Kautschuk-und/oder synthetischen elastomeren öd. stHrren KLebstqCfainiit einem Metall oder einem anderen Substrat verklebt, so wird die Verklebung wegen der unterschiedlichen thermischen Expansionskoeffizienten des Harzbelages und der Substratunterlage stark beansprucht. Das heißt, die verbindende Grenzfläche unterliegt der größeren Expansion und Kontraktion des Vinylidenfluorides in dem Maße, wie es eine Ausdehnung des Belages bei der erhöhten Temperatur und dessen Schrumpfung bei niedriger Temperatur verursacht. Hohe und niedrige Temperaturen sowie periodische Änderungen haben daher Verformungen im Belag, Bruch der Verklebung und in allgemeinen ein frühes Versagen verursacht. Die große Permeabilität von Vinylidenfluorid bei erhöhten Temperaturen hat auch zur Ablösung von Filmüberzügen in bestimmten Fällen geführt, wenn sie der Einwirkung von Wasserdampf und/oder Gasen unterworfen wurden.

Die Verwendung anderer polymerisierter Harze, bei denen die Film- oder Folienüberzüge oder die kaschierten Überzüge partiell gehärtet waren und eine zeitlang vor dem Aufbringen klebrig blieben (bezeichnet als Stadium "B") ergab vorgerichtete Belagschichten mit extrem begrenzter Gebrauchsfähigkeit« Die Einverleibung eines die Härtung verhindernden Inhibitors in das Harz würde nämlich die Lagerung der Folien

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oberhalb 26,7°C (80⁰P) ohne Beeinträchtigung des Endgebranches nicht erlauben.

Die Verwendung elastomerer Medien auf der Grenzfläche hat nur zu einer begrenzten Verbesserung bei der Lösung der durch die unterschiedliche Expansion von Polyvinylidenfluorid ohne Träger oder ohne Füllstoff verursachten Schwierigkeiten geführt. Die üblichen Maßnahmen, nämlich die Verwendung von Kunststoff-Füllstoffmaterialien, um das Expansions- und Kotitraktionsverhalten weitestgehend auszuschalten, hat zu einem Verlust anderer wünschenswerter Eigenschaften, wie einer Abnahme der Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit und Dehnung oder Verklebungsfestigkeit geführt, wenn der PiIm oder Folien miteinander oder mit einem Substrat verbunden wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist iaher die Schaffung eines Verfahrens zum Aufbringen von Belägen aus Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten₅ -Mischpolymerisaten und-Terpolymerisaten auf Substrate, womit das Problem des großen thermischen Expansionskoeffizienten, der Schrumpfung und der großen Permeabilität überwunden wird. Dazu gehört die Schaffung aines Polyvirjylidenfluoridlaminates, das so beschaffen ist, daß es leicht auf eine Substratunterlage gelegt und geklebt werden kann, entweder als einschichtige oder mehrschichtige Anordnung, ohne durch Temperatur-, Alterungs- oder Feuchtigkeitseinflüsse zu delarainiercn.

Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines Vinylidenfluorid-Homopolymerisat-, -Mischpolymerisat- und/ oder -Terpolymerisat-Laminates, das durch feuchte oder trockene vorgerichtete Auflageschichten klebend auf einem Substrat befestigt oder in mehreren Schichten in verschiedenen Zaitintervallen aufgeschichtet oder mit sich selbst verklebt werden kann und so beschaffen ist, daß es mit üblichen Form-

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ι .
werkzeugen in die Kontur des Substrates gebracht werden kann.

Das Vinylidenfluoridlaminat soll dabei Temperaturen bis zu 316⁰C (60O⁰P) ohne Einbuße an Haftung an dem Substrat oder an Kohäsion zwischen den einzelnen IaminatBchichten widerstehen können, selbst wenn das Harzsegment sich im-Schmelzzustand befindet.

Schließlich gehört es auch zur Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Vinylidenfluoridlaminierung und ein Verfahren zur deren Herstellung zu schaffen, wobei die !aminierung leicht und wirtschaftlich herzustellen ist, im Aufbau stabil und äußerst leistungsfähig und effektiv im Betrieb ist.

Erfindungsgemäß wird das Laminat hergestellt, indem man eine absorptionsfähige, poröse oder faserige, flexible Matrix (ein flächiges, verstärkendes Material mit Zwischenräumen) mit einer Dispersion oder Lösung eines Vinylidenfluorid-Homopolymerisates, -Mischpolymerisates oder -Terpolymerisates imprägniert. Beispiele für Vinylidenfluoriddispersionen sind in der US-Patentschrift 3 441 531 beschrieben, wo im wesentlichen wasserfreies gepulvertes Vinylidenfluorid mit einem latenten Lösungsmittel vermischt wird. Der Begriff "latentes Lösungsmittel" gilt für eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 50⁰C, die keine signifikante Lösungsmittel- oder Quellwirkung auf Vinylidenfluorid bei Raumtemperatur hat, aber bei erhöhter Temperatur eine Lösungsmittelwirkung ausübt, die genügt, um das Koaleszieren von Vinylidenfluorid-Polymerisatpartikeln zu verursachen. Die polymere Dispersion enthält etwa 100 Gew.-Teile festes teilchenförmiges Polyvinylidenfluorid, dispergiert in etwa 80 bis etwa 300 Gew.-Teilen organischem latentem Lösungsmittel und im Gemisch damit etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile eines kanonischen oberflächenaktiven Mittels (Salze von quaternären Ammoniumbasen) pro 100 Gew.-Teile, Pigmente, wie Titandioxyd, Ruß, Zinkoxyd, Zinksulfid, Chromoxyd

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und Phthalocyanine können in variierenden Mengen von etwa 30 bis etwa 100 Gew.-Teile pro 100 Teile Vinylidenfluoridpolymerisat zugegeben werden· Füllstoffe, wie Glimmerflocken, Metallpulver, Silika, Ton, fein gemahlenes Glas usw. können - fall3 gewünscht - ebenfalls in variierenden Mengen zugegeben werden.

Die flexible Trägermatrix kann irgendein poröses oder absorptionsfähiges flächiges Material Bein, dessen Zwischenräume iflit Vinylidenfluoridpolymerisat imprägnierbar sind, wenn letzteres aus seinem flüssigen Träger aufgebracht wird. Beispiele für solche verstärkenden und tragenden Matrices sind Maschendraht, Glasgewebe, Fasermatten, Rovings, gewebte und gepreßte Gewebe und Gewebe mit willkürlich angeordneter Faser, einschließlich geflochtene, gesponnene Fäden und/oder unter Druck aufgewickelte Bänder, Streifen, flächige Materialien und Schleier mit Zwischenräumen oder von poröser Natur. Die wesentlichen Charakteriatika des Trägermediums richten sich nach der Natur des Kilieus, dessen Einflüssen der fertige Belag ausgesetzt ist, im allgemeinen aber sollte die verstärkende Matrix flexibel sein und sich auf der Subotratun U-rlage drappieren lassen. Die Polyvinylidenfluorid-Flüjsigkeit kann iin allgemeinen durch Eintauchen, Besprühen, Aufctreichen mit der Rakel, Umkehrwalsenbeschichtung, Friktionsbehandlung, Quetschen oder dergleichen auf die Matrix aufgebracht werden. Die imprägnierte Matrix kann dann als naße Auflageschicht aui das Substrat aufgebracht werden,oder das imprägnierte flächige Material kann in einem Ofen bei 120 bis 32O⁰C getrocknet und später mit Hilfe üblicher Heiz- und Druckgeräte zusammen laminiert oder auf ein Substrat auflaminiert werden. Nachfolgende Schichten können,wie benötigt,hinzugefügt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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154 591 ^τ

Beispiel 1

Bänder aus Glasgewebe, glatt gewebt (mit einer Volan-Appretur), ungefähr 0,508 mm (0,020 inch) dick, werden durch Eintauchen des Gewebes in eine Dispersion aus 40 Gew.-Teilen Vinylidenfluoridpolyinerisat, das in 60 Teilen einer 70/30-Mischung von Dimethylphthalat und Di-iso-butylketon dispergiert ist, imprägniert. Überschüssige Dispersion wird zwischen zwei Quetschwalzen abgequetscht und die Lösungsmittel werden verdampft, indem man das Material durch einen Luftumwälzofen führt, der bei 26O⁰C (500⁰P) gehalten wird.

Die erhaltenen imprägnierten Folien haben 70 bis 100 °ß> des Gewichtes des Glasgewebes an Polymerisat aufgenommen und können bis zum Gebrauch gelagert werden.

Beispiel 2

Bänder des obigen Glasgewebes werden durch Eintauchen in eine 40 $ige Lösung eines 70 fo Vinylidenfluorid~30 $ Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisates in Aceton imprägniert. Überschüssige Lösung wird abgequetscht und das Lösungsmittel in einem Ofen bei 60 bis 70⁰C verdampft. Das imprägnierte trockene Gewebe ist biegsamer als das in Beispiel 1 erhaltene und kann unbegrenzt gelagert werden. Eine Polymerisataufnahme im Bereich von 30 bis 70 # des Gewichtes des Glasgewebes kann durch Einstellung der Verweilzeit in der Lösung und des Druckes der Quetschwalzen nach Wunsch erhalten werden.

B e i- g ρ i e 1 . 3

Glasgewebe, "£5atin"-Gewebe mit einer Volan-Appreatur wird auf beiden Seiten durch Besprühen mit einer Polyvinylidenfluorid-

— 7 —

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ν.

dispersion in einer 7O/3O-Mischung latenter Lösungsmittel aus Dimethylphthalat und Di-iso-butylketon bis zu einer Gesamtaufnahine von 50 bis 100 "/> Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Gewebes,nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, beschichtet. Das Lösungsmittel wird verdampft, indem man das Gewebe durch einen Ileißluft-Umwälzofen führt, der bei 260⁰C (500⁰P) gehalten wird.

B e i s ρ i e 1

1245	6
623	g
207	g
1225	6
337	g
338	g

A. Glasgewebe wie in Beispiel 3 wird mit einer Dispersion der folgenden Zusammensetzung beschichtet;

Dimethylphthalat Di-iso-butylketon Isophoron

Polyvinylidenfluorid, feines Pulver

Glircmerschuppen 0,044 mm (325 mesh) (wassergeraahlener Glimmer)

feines Pulver aus rostfreiem Stahl

Die Lösungsmittel werden wie zuvor aus dem Gewebe verdampft und das erhaltene imprägnierte Gewebe wird zur Weiterverarbeitung aufbewahrt.

Beispiel 5

Glasfasermattenstücke mit einer Volan-Apprctur v/erden wie oben mit:

a) der in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylidenfluoriddispersion,

b) der in Beispiel 4 beschriebenen Dispersion imprägniert.

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Die beschichteten Stücke werden getrocknet, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist.

Beispiel

Glasgewebe, v/ie ob'en, wird mit einem 0,127 mm bis 0,508 mm (0,005 bis 0,020 inch) dicken Polyvinylidenfluoridfilm durch einen Extrudierbeschickungsprozcß beschichtet. Bei dieser Operation wird eine Schicht passender Dicke aus geschmolzenem Polymerisat,sobald sie aus der Form des Extruders austritt, durch einen geheizten rotierenden Zylinder gegen eine Seite des unterstützten und durch einen anderen geheizten Zylinder herangeführten Gewebes gepreßt. Man erzielt bessere Ergebnisse, wenn das Glasgewebe durch eine Batterie von Infrarotlampen auf 149 bis 26O⁰C (300 bis 500⁰P) erhitzt wird, bevor es die Linie erreicht, wo es mit der Schmelze zwischen den beiden Zylindern in Berührung kommt.

Man findet, daß man durch Einstellen der Dicke dea extrudierten Pilmes und des Walzendruckes- entweder e'in Glasgewebe, bei dem nur eine Oberfläche fest mit dem Polymerisatfilm verbunden ist oder ein Glasgewebe, das praktisch vollständig in die Polymerisatscliinelze eingebettet ist, erhalten kann.

Falls man nur eine Seite mit dem Polymerisat beschichten möchte und die andere Oberfläche vollständig frei.bleiben soll, um eine spätere Verstärkung mit Verbindungen, die direkt an dem Glasgewebe haften, oder unter Verwendung von Kopplungsmitteln oder Klebstoffen vornehmen zu können, steigert eine Vorbeschichtung einer Oberfläche des Gewebes mit einer dünnen Schicht einer 10 bis 20 $£igen Lösung des Polymerisates in Dimethy!acetamid oder einem anderen passenden Lösungsmittel die Verklebung beträchtlich bei relativ niedrigen Drucken,

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Mit dem Glasgewebe, das mit der Lösung vorbeschichtet worden ist, kann ein beschichtetes Glasgewebe von etwa 1,016 bis 2,03 nun (0,040 bis .0,080 inch) Dicke hergestellt werden, dessen eine Seite vollständig frei von Polymerisat ist, während die andere Seite fest mit dem Polymerisat verbunden ist. Y/enn derartige Dicken wünschenswert sind, ohne daß das Glasgewebe vorbeschichtet worden ist, so preßt der für die Verklebung eines nicht beschichteten Glasgewebes notwendige Druck gewöhnlich die Schmelze durch die Glasfasern auf der zweiten Oberfläche.

Die obige Vorboschichtungsmethode ist auch geeignet, wenn eine dicke Polymerisatschicht auf der einen Seite erwünscht ist, die beispielsweise als innere Oberfläche eines Gefäßes verwendet wird, die Konstruktion aber verlangt, daß eine gewisse Menge der Schmelze die andere Oberfläche erreichen muß, damit man eine kontinuierliche Polymerisatphase durch die ganzen nachfolgenden Schichten des laminierten Gefüges erhält. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man einfach bei der !aminierung des Glasgewebes mit Polymerisatschmelze höheren Druck anwendet.

Beispiel

Glasgarn, Glasroving und mehrdrahtiger Stahldraht [0,508 mm (0,020 inch) Gesamtdurchmesser] werden mit 0,025 mm bis 0,76 mm (0,001 bis 0,030 inch) Polyvinylidenfluorid nach zwei Methoden beschichtet:

a) indem man das Garn, die gezwirnten Fasern oder den mehrdrähtigen Draht durch eine Pulyvinylidenfluoridpolyraerisatdispersion in Dimethylphthalat oder in einem anderen passenden latenten Lösungsmittel für das Polymerisat, führt, man das Lösungsmittel verdampft und dnu Polymerisat schmilzt, indem man es durch einen Ofen führt.

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b) Indem man einen Polymerisatüberzug, der einen temporären Weichmacher enthält, nach bekannten Drahtbeschichtungs-Extrudierverfahren extrudiert.

Die oben beschriebenen Gefüge können erfindungsgemäß zur Fabrikation laminierter flächiger Gebilde für die Auskleidung von Gegenständen verwendet werden, wie es beispielsweise nachfolgend beschrieben ist»

Beispiel 8

1 bis 10 Lagen aus mit Vinylidenfluoridpolyraerisat imprägnierten Matrices, wie in den Beispielen 1, 2 oder 6 beschrieben, werden auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymerisates [etwa 149 bis 177°C (300 bis 35O⁰P)] erhitzt, indem man sie durch einen Ofen, eine Batterie von -Infrarot-Heizern oder durch das PeId eines Hochfrequenz-Vorerhitzers führt und dann zwei oder mehrere Lagen, im Palle vorgeschnittener Längen,zwischen den polierten Platten einer Presse oder, im Palle von im wesentlichen endloser Länge, zwischen polierten und geheizten Zylindern zusammenpreßt.

In einer beispielhaften Anordnung werden die Lagen so aufeinandergelegt, daß die erste Lage, die der Bodenplatte der Presse oder des Zylinders zugewandt ist, eine starke Polymerinatschicht [0,254' bis 1,52 mm (0,010 bis 0,060 inch) Dicke] hat. Die nächsten drei oder mehr Schichten sollten eine Polynerisataufnähme von 60 bis 100 $, bezogen auf das Gewicht des Glasgewebes, haben. Die letzte Schicht auf der Seite, die der obersten Platte oder dem obersten Zylinder zugewandt ist, sollte eine freiliegende Rückseite aus schwerem Glasgewebe haben. Diese obere .Oberfläche kann die A"jRf;enseite den gebildeten Gefäßen bilden, die mit weiteren Voi Stärkungen ^auf3 Glas, verstärkten Polyestern oder Epoxy-

- 11 .1
?098S2/|13'7

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harzen verbunden.werden kann. Die so hergestellten Laminate können auf die gewünschte Größe zugeschnitten werden und durch Erhitzen und Verschweissen in jede Gestalt gebracht werden.

Beispiel

•Glasgewebej glattgewebt, mit Yolan-Appretur wird mit einer Dispersion der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Dinethylphthalat 1245 g

Di-iso-butylketon 623 g

Isophoron 207 g

Polyvinylidenfluorid, feines Pulver 1225 g

Öliaaerschuppen, 0,044 mm {325 mesh), (wassergemahiener Crliamer) 337 g

Alyjainiiiinschuppen-Pulver 338 g

Zuerst wirr⁵, ein ifetallsybetrat gereinigt und SandstrahlbeharSe „t, äanr. wird es durch Besprühen mit der Dispersion b3-jr.h:?.i>:rtet, 2as Glasgewebe :·ϊ±τύ aofort auf diese feuchte Oberfläche aufgelegt. Weitere 3isper3ion wird aufgepinselt und ausgeglättet, um Lufteinschlüsse au beseitigen und innigen Kontakt mit und Anpassung an die gekrümmte Oberfläche des Verbunäkörpers su gev/ährleisten» Bis Lösungsmittel werden aus dera öewebe/Metall-Gefüge bei 232 bis 260⁰O (450 bis 500⁰P) in eines Luftumwälzofen verdampft♦ IBs könnten auch Infrarotlampen oder andere Wärmequellen verwendet werden.

Es werden Einfach- und Mehrfachschichten aufgebracht. Es ist nötig, sur Vertreibung der Lösungsmittel zwischen jeder Schicht au erhitzen, um eine Blasenbildung zu verhüten, Aufeinanderfolgende Schichten werden mit Bürsten und Walzenbeschichter vollständig imprägniert, erneut ausgeglättet, um

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Lufteinschlüsse zu verhindern und Übereinstimmung mit der gekrümmten Oberfläche zu gewährleisten.

Beispiel 10

Glasgewebe, wie in Beispiel 9» wird auf flache und gekrümmte Metalloberflächen gelegt, die zuvor mit einer nicht-klebrigen JPetrafluoräthylen-Oberflache präpariert worden sind. Nachdem Einfach- und Mehrfachschichten aufgebracht und zurecht gebogen worden sind, werden flächige und gekrümmte Laminate von den entsprechenden Oberflächen abgestreift und behalten ihr Profil, auch wenn sie auf H9°C (30O⁰E) erhitzt werden, ohne daß sie nachfolgend schrumpfen oder sich verformen.

Beispiel 11

Glasgewebeband, glattgewebt,.mit Silanappreatur wird mit einer Dispersion der folgenden Zusammensetzung beschichtet;

Dimethylphthalat 1250 g

Di-iso-butylketon 625 g

Isophoron 200 g

Polyvinylidenfluorid, feines Pulver 1250 g

feines Pulver aus rostfreiem Stahl 600 g

Das imprägnierte Band wird spiralig um einen zusammenlegbaren Dorn gewunden, dessen Oberflächen zuvor mit einem nichtklebenden Tetrafluoräthylenüberzug behandelt worden sind. Es werden Einfach- und Mehrfachschichten aufgebracht und gehärtet. Mehrere Rohre haben Schichten, die alle spirälig in einer Richtung gewickelt sind und mehrere haben Schichten, bei denen die Spirale bei jeder anderen Schicht umgekehrt verläuft. Schrumpfung, thermischer Expansionskoeffizient und Permeation sind im Vergleich zu Polyvinylidenfluoridrohren

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gleicher Dicke ohne Träger praktisch eliminiert. Modul, Berstfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften sind stark verbessert.

Beispiel 12

Ein zylindrisches Gefäß wird nach folgendem Verfahren hergestellt ί

A) Man stellt ein laminat her, indem man Lagen der folgenden Zusammensetzung unter Hitze und Druck aufeinanderlegt:

1) Lage Hr. 1: Glasgewebe 0,25 bis 2,03 mm (0,010 bis 0,000 inch) dick, eingebettet in Polyvinylidenfluorid durch Extrudierbeschichtung wie in Beispiel 6.

2) Lage Ur. 2: Satinartiges Glasgewebe (Volan-Appreatur) imprägniert mit Polyvinylidenfluoriddispersion (100 fi Aufnahme), wie in Beispiel 3.

3) Lage Nr. 3: Die gleiche wie Lage Nr. 2.

4) Lage Nr. 4: Satinartiges Glasgewebe (Volan-Appreatur) imprägniert mit Polyvinylidenfluoriddispersion, wie in Beispiel 3, 50 bis 60 $ige Aufnahme.

5) Lage Nr. 5: Die gleiche wie Lage Nr. 1.

6) Lage Nr. 6: Glasgewebe mit Satin-Ausrüstung, imprägniert mit Polyvinylidenfluoriddispersion, wie in Beispiel 4, um als Korrosionsbarriere zu wirken.

7) Lage Nr. 7: Glattgewebtes Glasgewebe (Volan-Auorüstung), wie in der letzten Stufe des Beispieles 8.

B) Die Laminate werden nach dem Muster in die folgenden Stücke geschnitten, so können sie zu der gewünschten Gestalt zusammengefügt worden:

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1) Seitenwand des Zylinders,

2) Boden des Zylinders.

3) Ein Plansch für das obere Ende des Zylinders.

4) Ein Deckel für den Zylinder.

C) Das Stück, aus dem die zylindrische Wand geformt werden soll, wird in einen Ofen gelegt, der bei H 9 bis 177⁰C (300 bis 35O⁰P) gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird das Laminat schlaff und biegsam, es kann aber ohne Verformung oder Faltung gehandhabt werden, was bei ebenem, nicht-verstärktem Polyvinylidenfluorid-FlächeniQaterial nicht der Pail ist.

D) Das heiße "Zylinderwand"-laminat wird um eisen Zylinder gewickelt, der aus Metallblech, HoIs oder sogar Pappe besteht, dessen Aussendurchmesser gleich dem limencl.urchmesser des zu konstruierenden Gefäßes ist, Me beiden Enden werden so geformt, daß sie aneinanderstoßen oder sich überlappen, je nach der bevorzugten Konstruktion, und werden mit einem heißen flac-hen stab oder einem anderen passenden Werkzeug gegen den Formkern gedrückt· Das laminat wird dann an Ort und Stelle festgehalten, bis die Anordnung auf Raumtemperatur abgekühlt ist. In diesem Stadium kann der zylindrische Formkern entfernt werden, die Zylinderwand hält nun ihre Form exakt„ Wenn aus irgendeinem Grunädie Operation wiederholt werden soll, kann das Laminat durch V/iedererhitzen wieder flachgelegt werden, ohne Verformung oder Schrumpfung. Dies ist ein anderer Vorteil gegenüber extrudiertem, nicht-verstärktem Polyvinylidenfluorid-Flächenraateriali

E) Die aneinanderstoßenden oder sich überlappenden Enden des zylindrisch geformten Laminates werden je nachdem überstrichen oder zweckmäßigerweise mit einem Zement der fol-

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genden Zusammensetzung bestrichen!

Polymethylinethacrylat 10 g Dimethylacetamld 80 g Polyvinylidenfluorid 10 g

Nachdem die Naht hergestellt worden ist| wird sie mit einem Heizband (ein Band, das Heizzellen enthält) bedeckt, das durch eine dünne Polytetrafluoräthylen-Folie von der Naht getrennt ist, und festgeklammert. Man schließt das Heizband an eine elektrische Stromquelle an und erhitzt die Naht auf 93,3 bis 149°C (200 bis 300⁰P), bei dieser Temperatur verdampft das Lösungsmittel und die beiden Abschnitte werden fest miteinander verbunden.

P) Zur Verstärkung der Naht wird ein 1,27 bis 2,54 cm (1/2 bis 1 inch) breiter Streifen, der aus der Lage Nr. 1 ausgeschnitten wurde, mit Hilfe geeigneter Mittel, wie einem Heißluft-Verschweißgerät, als "abdeckender Verschweißstreifen" auf beide Oberflächen der Naht gelegt. Dieser aus dem Laminat hergestellte Verschweißstreifen ist gewöhnlichem extrudiertem nicht-verstärktem Polyvinylidenfluoridband weit überlegen, da er kräftig bis zu einem Punkt erhitzt v/erden kann, an dem er v/eich und biegsam wird und ohne Verwerfung, Verformung oder wesentliche Dicke-Änderung nach Anwendung von Druck, der zur Entwicklung einer zufriedenstellenden Verbindung nötig ist, einen starken Halt entwickeln kann. Die Verschweißoperation geht schneller und kann guten Halt bei weniger langem Erhitzen bieten, wenn die Oberfläche, auf die der Verschweißstreifen aufgebracht werden soll, zuerst mit einer Schicht des oben genannten Klebstoffs beschichtet wird. Das Lösungsmittel wird bei der Verschweißoperation durch die heiße Luft entfernt.

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G) Zur Herstellung des Gefäßbodens wird eine Pormbaeis aus Holz oder einem anderen geeigneten Material konstruiert. Diese Basis hat die Gestalt der gewünschten Innenfläche des Bodens und eine Dimension gleich dem Aussendurchm«eser der bereits hergestellten zylindrischen Wand. Die Formbasis wird gut abgeschliffen und mit einem dünnen Film aus Silikonfett abgedeckt.

Das Bodenlaminatstück wird auf die richtige Größe zugeschnitten und in einem Ofen bei 177 bis 204 C (350 bis 400⁰P) erhitzt und auf die auf 93 bis 121⁰G (200 bis 25O⁰P) erhitzte Formbasis aufgebracht. Der Boden wird dann unter Anwendung eineo üblichen Formgestelles^J in die Gestalt gepreßt. Zweiwege-Stretch-Glasgewebe verhindert Faltenbildung bei dieser Art der Fabrikation. Die Formbasis kann aus Abschnitten bestehen, damit sie leicht aus dem geformten Laminat entfernt werden kann. Falls mehr als ein Gefäß der gleichen Größe und Anordnung konstruiert werden soll, kann die Formung entsprechend mechanisiert werden oder die Formbasis kann in einer Vakuum-Formmaschine verwendet v/erden.

H) Zur Formung des Flansches wird ein Eing passender Größe aus dem Laminat geschnitten, zwischen übliche Formringe geklemmt und auf 177 bis 204°C (350 bis 40O⁰F) erhitzt. Der Innenteil des erhitzten Ringes wird dann nach innen erweitert, so daß er dem Aussendurchmesser der zylindrischen Wand entspricht,

I) Zusammenbau des Gefäßes:

1) Eine Schicht des in Absatz E) dieses Beispiels beschriebenen Klebstoffs wird auf ein 2,54 cm (1 inch) breites Band'aufgebracht, das um die beiden Enden des Zylinders herumgeht.

2) Eine ungefähr 0,127 mm (0,005 inch) dicke Klebstoffschicht wird auf den nach innen erweiterten Teil des

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Flansches und auf seine Ränder aufgebracht und bei 121⁰G (25O⁰P) getrocknet.

Das Gefäß ist nun fest zusammengefügt und kann sicher und leicht verschweißt werden, indem man Verschweißstreifen aus mit Glasgewebe verstärktem und Polyvinylidenfluoridimprägnierten Laminaten auf jede freiliegende Naht auf der Aussen- und Innenseite des Gefäßes aufbringt.

J) Um die Aussenseite des Gefäßes kann eine i,27 cm (1/2 inch) dicke Verstärkungsschale gelegt werden, wobei ein glasmattenverstärktes Epoxyharz benutzt wird und eine als "Naßverlegung" ("wet lay up") bekannte Methode angewendet wird. Obgleich viele Epoxy- oder katalysierte Polyesterformulierungen erfolgreich verwendet v/erden können, wird eine sehr feste Haftung und werden ausgezeichnete Gesamtergebnisse mit einer Formulierung der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Epoxyharz

(Araldit 110 oder ein anderes äquivalentes Harz) 100 Gew.-Teile

Versamide 125, 75 Gew.-Teile; ) , Diäthylaminoäthanol, 25 Gew.-Teile) ^ ^uew#

Jede Schicht wird 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet, bevor die nächste Schicht aufgetragen wird, bis die fertigen Aufbau-Dimensionen erreicht sind.

Auf diese Weise erhält man ein Gefäß, dessen Innenfläche aue reinem Polyvinylidenfluorid besteht, das eine Zwischenschicht aus einer Mischung aus Polyvinylidenfluorid, Glimmer, einer korrosionsbeständigen oder einer anderen passenden Verbindung, die als ionische Permeationsbarriere dient, und eine Aussenfläche aus Glasgewebe mit Volan- oder Silan-Ausrüstung hat, in der eine Verstärkungsschale fest verankert ist, die aus einer mit Epoxyharz imprägnierten Glasmatte aufgebaut ist.

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Ein nach Beispiel 12 hergestelltes Gefäß wird,wie folgt, getestet:

a) Das Gefäß wird 1000 Stunden lang unter Dampf bei einem

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Druck von 0,56 kg/cm (8 lb/in ) gehalten. Is wird weder Delaminierung noch Permeation beobachtet und praktisch keine Dimensiorisänderung festgestellt.

b) Das Gefäß wird mit siedender 15 1° NaOH-Lösung gefüllt t? und 300 Stunden am Sieden gehalten.

c) Die Konzentration der NaOH wird dann auf 25 # erhöht _f und die Lösung wird weitere 200 Stunden lang am Sieden gehalten.

Nach dem Test ist das Gefäß intakt, wobei keine Anzeichen eines chemischen Angriffs oder einer Delaminierung feststellbar sind.

Laminatstücke von 20,3 x 20,3 cm (8x8 inch) des Laminates des Beispiels 8 werden unter Verwendung der Epoxymasse des Beispiels 9 (J) mit Stahlplatten von 203 x 203 x 6,35 mm (8 χ 8 χ 1/4 inch) verbunden.

Man stellt 20,3 x 20,3 cm Stücke des naßverlegten Laminates auf Stahl des Beispiels 9 her. Diese verklebten Konstruktionen nach Beispiel 8 und 9 werden dann auf der Innenseite geschlossener Stahlbleche so befestigt, daß das Laminat die Innenseite zweier Seitenwände der Zelle bildet. Anschließend wird die Zelle bei einer Temperatur von 121⁰C (25O⁰P) 2,11 kg/cm² (30 psi) Dampfdruck unterworfen.

Zum Vergleich wird ein 20,3 x 20,3 cm (8 χ 8 inch) extrudiertes Polyvinylidenfluorid auf einer Seite mit einem glattgewebten Glasgewebe mit Volan-Ausrüstung unter Hitze und Druck laminiert. Diese Seite wird anschließend unter Verwendung der gleichen oben genannten Epoxymasse auf den Stahlplatten befestigt.

Nach 200-stündiger Behandlung verlor die glattbeschichtete extrudierte Polyvinylidenfluorid-Polie die Haftung und v/urde

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stark verformt. Die Platten mit den Polyvinylidenfluoridimprägnierten Glasgewebelaminaten waren noch nach 3248 Stunden intakt. Wenn jedoch das Laminat mit einem Meißel von der Stahlplatte entfernt wurde, zeigte der Stahl nicht das geringste Anzeichen eines oxydativen Angriffs.

i β ρ i e 1 13

Ein Laminat wird wie in Beispiel 8 aufgebaut, wobei ein in Beispiel 3 hergestelltes Glasgewebe verwendet wird, das mit einer Lösung von 20 Teilen eines Mischpolymerisates aus 70 $> Polyvinylidenfluorid und 30 $ Tetrafluoräthylen imprägniert worden ist.

Dieses Laminat hat eine größere Haftung zwischen den Lagen und kann durch Erhitzen auf 177⁰C (35O⁰P) und Anwendung eines

2 Druckes im Bereich -won 14,1 bis 28,1 kg/cm (200 bis 400

lb/in ) fest mit der Oberfläche von entfettetem und mit Sandstrahl gereinigtem Stahl verbunden werden.

Eine andere Art der Herstellung von Gefäßen ist die, mit Polyvinylidenfluorid imprägniertes Glasgarn, Roving oder Band, wie in Beispiel 7, um einen starren, wegwerfbaren Dorn zu wickeln. Es ist vorteilhaft, für die letzten Schichten der Wicklungen Polyvinylidenfluorid-beschichteten Draht zu verwenden, um zusätzliche Steife und Festigkeit zu verleihen. Der fertige Aufbau wird in einem Ofen über den Schmelzpunkt des Polyvinylidenfluorides erhitzt, um die Laminierung zu vervollständigen.

Maßnahmen zur Anwendung von Innenluftdruck beim Schmelzen des Polyvinylidenfluorides fördert eine vollständig lückenfreie Laminierung.

In allen obigen Fällen erleichtern 15 bis 20 i» im Laminat zu-

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rückgehaltenea latentes Lösungsmittel das Fließen beim Verschweißen. Dag Lösungsmittel kann durch Erhitzen des fertigen Gefüges auf eine Temperatur von 149 bis 26O⁰C (300 bis 5OO⁰P) vollständig vertrieben werden.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß Gefäße aus Polyvinylidenfluorid-Polymerisaten, -Mischpolymerisaten und -Terpolymerisaten in einem System hergestellt werden können, das minimale Expansion und Schrumpfung aufweist und gegenüber Permeation hochbeständig ist. Ausserdem können selbsttragende Gefäße ohne zusätzliche Verstärkung hergestellt werden. Die chemische Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit von Polyvinylidenfluorid ist daher kombiniert mit ausgezeichneter Haftung und Stabilität bei Temperaturen, die sich dem Schmelzpunkt des Harzes selbst nähern.

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Claims

16.. Juni I972 CASE: 154 591

PENIiWAIT CORPORATION

PATENTANSPRÜCHE :

1« Verstärktes Laminatgefüge, gekennzeichnet durch eine flexible, flächige _t faserige Matrix mit Zwischenräumen, die mit Polyvinylidenfluorid, das aus einem flüssigen Träger aufgebracht wird, imprägniert sind.

2. laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylidenfluorid Homopolymerisate, Mischpolymerisate oder Terpolymerisate des Polyvinylidenfluorides verwendet werden.

3. laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluorid aus einer Ilarzdispersion aufgebracht wird, die wenigstens 50 Mol-$£ Vinylidenfluoridharz in einem latenten Lösungsmittel enthält.

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4. laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrix Glasgewebe, Maschendraht, CelluloBematten, geflochtene Gewebe und gereckte Fäden, unter Druck aufgewickelte Bänder, Streifen oder flächige Materialien verwendet werden,

5. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Haß es eine Vielzahl von imprägnierten Matrixlagen in ko~ häsiver Vorderseite-zu-Vorderseite-Anordnung enthält.

6. Laminat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht einen Polyvinylidenfluoridfilra, der auf die Aussenfläche der Matrix extrudiert ist, aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylidenfluorid-Belages, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Blatt flexibler, poröser Matrix mit Polyvinylidenfluorid imprägniert wird, das in einem flüssigen Träger dispergiert ist und die imprägnierte Matrix auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag eine Vielzahl von Matrixlagen aufweist, die ein mehrschichtiges Laminat bilden, jede Lage bei erhöhten Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyvinylidenfluorides getrocknet wird, bis im wesentlichen der gesamte flüssige Träger vertrieben ist und dann die Lagen bei erhöhter Temperatur und Druck zusammengeklebt werden,

9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht durch AufexdruJieren eines Polyvinylidenfluorid-Überzugs auf die äussere Oberfläche gebildet wird. . t

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