DE69029439T2

DE69029439T2 - Geformte Verbundgegenstände und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69029439T2
Application number: DE69029439T
Authority: DE
Inventors: Kin-Ichi Okumura; Susumu Ueno; Motoyuki Yamato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: EP0412525A3; EP0412525A2; EP0412525B1; CA2022941A1; DE69029439D1; CA2022941C; JPH0369322A; JP2866112B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Composit-Gegenständen und daraus erhältliche Gegenstände. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Composit-Gegenstandes, umfassend einen Oberflächenfilm mit überlegener Witterungsbeständigkeit, der auf einer Oberfläche eines Materials auf Polynorbornen-Basis integral geformt wird. Das Verfahren wird mittels eines Verfahrens des In-der-Form- Gießens in Kombination mit einem Reaktionsspritzgießverfahren (RIM) durchgeführt.

2. Stand der Technik

Von Polynorbornen abgeleitete, geformte Gegenstände, die durch In-Masse-Polymerisation von Norbornen-Monomeren in einem Werkzeug durch RIM erhalten werden, haben seit kurzem große Aufmerksamkeit gewonnen. Jedoch sind aufgrund ihrer ungenügenden Witterungseigenschaften das Lackieren und das Beschichten derartiger Gegenstände notwendig, insbesondere wenn diese geformten Gegenstände im Außenbereich verwendet werden.
Um jedoch die Oberfläche von geformten Polynorbornen-Gegenständen durch Lackieren zu verbessern, muß der Gegenstand vollständig mit Lösungsmittel oder warmem Wasser gespült werden, um das Formentrennmittel und den Schmutz der Handhabung usw. zu entfernen, die sich auf der Oberfläche abgeschie den haben. Der Gegenstand wird dann einer Primer-Behandlung und/oder einer Lackierungsbehandlung usw. unterzogen. Demgemäß sind die Verfahren komplex, und die Arbeitsweise ist schwierig. Darüber hinaus stellen geformte Gegenstände, die durch RIM erhalten werden, allgemein dahingehend Probleme dar, daß sich leicht kleine Poren (Nadelstiche) in dem Lackfilm bilden.
Polynorbornen-Polymere haben üblicherweise ein gelbes oder braunes Aussehen. Selbst wenn sie durch Zugabe von Farbstoffen gefärbt werden, entwickeln sich im Laufe der Zeit leicht Farbänderungen. Es wurden Versuche unternommen, um die Oberflächenzustände geformter Gegenstände durch Laminieren gefärbter Folien oder bedruckter Folien aus Kunststoff zu verbessern, jedoch ist die Haftung an das Polynorbornen-Polymer häufig schlecht. Deshalb müßte noch ein Composit-Material für die praktische Anwendung hergestellt werden.
Demgemäß meldeten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Patentanmeldung (Anmeldungsnummer Sho 63(1988)-171038 = EP-A-0 335 264) für ein Composit-Material einer Schicht an, das aus einem olefinischen Polymer und/oder einem thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomer auf der Basis, die aus einem Polynorbornen-Polymer besteht, hergestellt wird. Dieses Composit-Material hat dahingehend überlegene Eigenschaften, daß es eine gute Grenzflächenhaftung hat, die Grenzfläche jede Farbe haben kann, und es eine verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweist.
Dieses Composit-Material wird durch Zugabe einer in-Masse polymerisierbaren Reaktionsmischung, die ein Norbornen-Monomer und einen Metathesis-Katalysator enthält, zu einem Formwerkzeug, das ein schichtbildendes Material aus einen olefinischen Polymer an seiner Innenseitenoberfläche aufweist, hergestellt.
Jedoch ist die Herstellung geformter Gegenstände mit komplexen Formen und durch Tiefziehen schwierig. Zusätzlich dazu sind Oberflächen formende Materialien mit guter Grenzflächenhaftung eingeschränkt.
Andererseits ist das sogenannte Verfahren des Beschichtens-in der-Form als ein Verfahren zum Lackieren dicker, RIM-geformter Gegenstände wohlbekannt (Patent Nr. Sho 63(1988)-45291, japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 59(1984)-224328, usw.). Viele Verfahrensstufen sind notwendig, wenn man dieses Verfahren anwendet. Z.B. wird ein Formentrennmittel auf die Innenseite des Formwerkzeugs aufgebracht, dann wird eine Urethan- Grundschicht aufgetragen und getrocknet, ein Urethan-RIM- Material (Reaktionslösung) wird dann in das Formwerkzeug eingespritzt, und das Reaktionsspritzgießen wird so durchgeführt, daß der Grundschicht-Lackfilm auf den geformten Gegenstand übertragen wird. Der Lackfilm wird nach dem Entfernen aus dem Formwerkzeug durch Nachhärten gehärtet, das Formentrennmittel wird gespült und von dem Lackfilm entfernt, und dann wird eine weitere Grundschicht und eine Oberschicht aufgetragen. In einem anderen Verfahren wird das RIM-Material eingespritzt und geformt, und dann wird der Lack in das Formwerkzeug unter hohem Druck eingespritzt. Jedoch benötigt man spezielle Formwerkzeuge und Vorrichtungen.
Lackierte, geformte Gegenstände, die durch das in-der-Form- Beschichten erhalten werden, müssen noch unter Verwendung von RIM mit Norbornen-Monomeren hergestellt werden. Der Grund dafür ist der, daß eine Möglichkeit besteht, daß der Lack die Polyrnerisation des Norbornen-Monomers beeinträchtigt, die Haftung zwischen Polynorbornen-Polymer und dem Lackfilm ungenügend ist und es keine Lackfilm-Materialien gibt, die sich auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes übertragen lassen.
JP-A-63 264 312, Derwent Abstract Nr. 88-351171, offenbart ein Reaktionsspritzgießen (RIM), umfassend das Einführen eines durch Metathesis polymerisierbaren Monomers in ein Formwerkzeug in Gegenwart eines Metathesis-Polymerisationskatalysators, um ein gehärtetes Polyrnerprodukt durch das RIM-Verfahren herzustellen. Die Kemseiten-Oberfläche in dem Formwerkzeug wird mit organischen, flüssigen Lewis-Basen-Verbindungen beschichtet.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines witterungsbeständigen, geformten composit-Materials, umfassend ein ringgeöffnetes Polynorbornen-Basis- oder Kernmaterial, das ein witterungsbeständiges Polymerfilm-Material auf seiner Oberfläche aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reaktionsspritzgießverfahrens (RIM) zur Herstellung eines integral geformten Composit-Produkts, das eine überlegene Witterungsbeständigkeit und Oberflächenglätte aufweist.
Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymer-Composits, das einen integral geformten, witterungsbeständigen Oberflächenfilm aufweist, ohne daß spezielle Haftmittel benötigt werden.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch das Auftragen eines witterungsbeständigen, filmbildenden Polymers auf der Innenseite einer Formwerkzeugs und anschließendes Hinzufügen einer in-Masse polymerisierbaren Reaktionslösung - umfassend ein Norbornen-Monomer und ein Metathesis-Katalysatorsystem - zu dem Formwerkzeug und Polyme risation des Norbornen-Monomers, wobei in situ- eine Polynorbornen-Basis gebildet wird, die eine integral gebundene, witterungsbeständige Oberfläche aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis fanden sie ein Verfahren zur Herstellung eines integral geformten Composit-Gegenstandes, der eine Basisschicht eines ringgeöffneten Polymers, das aus Monomeren vom Norbornen-Typ abgeleitet ist, und eine Oberflächenschicht eines polymeren Films einschließt, umfassend: Auftragen einer filmbildenden, polymeren Lösung auf die Innenseiten-Oberfläche eines Formwerkzeugs und Bildung eines polymeren Filns auf demselben, wobei der polymere Film aus Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-copolymer, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten- 1, Polystyrol, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen- Dien-Dreielement-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyhexylmethacrylat, Block-Copolymeren von S-I, S-B, S-I-S, S-B-S, S-I-S-I-S und ihren Anhydriden, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer, Chloropren- Kautschuk, Butylkautschuk und deren Mischungen augewählt ist; Zugabe einer in Masse polymerisierbaren Reaktionslösung, umfassend wenigstens ein Monomer von Norbornen-Typ, einen Metathesis-Katalysator und -Cokatalysator, zu dem Formwerkzeug und Polymerisieren der Reaktionslösung im Kontakt miü dem polymeren Film, um die polymere Basisschicht zu bilden, worin der polymere Film auf der Formwerkzeug-Innenseitenoberfläche auf die polymere Basisschicht übertragen wird und an derselben haftet.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf einen integral geformten Composit-Gegenstand, umfassend eine Basisschicht eines Polymers, das aus wenigstens einem Monomer vom Norbornen-Typ abgeleitet ist, und eine Oberflächenschicht eines polymeren Films einer Dicke von 20 bis 60 pm, der von einer filmbildenden Lösung abgeleitet ist, die ein wie oben beschriebenenes Polymer enthält, der durch Auftragen der filmbildenden Lösung auf eine Formwerkzeugwand erhältlich ist, um den polymeren Film zu bilden, und In-Masse-Polymerisation in dem Formwerkzeug des wenigstens einen Monomers vom Norbornentyp im Kontakt mit dem polymeren Film, um die Polymer-Basisschicht zu bilden, und worin der polymere Film auf die Polymer-Basisschicht übertragen wird und an ihr haftet.
Darüber hinaus fanden sie einen Film, der eine ausgezeichnete Haftung aufweist und ohne Verwendung eines speziellen Verfahrens zur Herstellung einer Grundbeschichtung gebildet wird.

Basis-Polymer

Das Basis-Polymer oder der Kern der geformten Composit-Gegenstände der Erfindung ist ein Polynorbornen-Polymer.
Der geformte Gegenstand, der aus Monomeren vom Norbornen-Typ polymerisiert wird, kann durch das sogenannte RIM-Verfahren hergestellt werden, wobei zwei oder mehrere Materialien mit niedriger Viskosität in-Masse polymerisiert werden - um schnell ein Polymer zu bilden -, vermischt werden und dann zum Formwerkzeug gegeben werden, so daß sie innerhalb des Formwerkzeugs polymeriseren. Z.B. umfaßt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Masse-Ringöffnungs-Polymerisation die Herstellung zweier Anteile eines Monomers vom Norbornen-Typ in separaten Behältern, um zwei stabile Reaktionslösungen herzustellen: eine für einen Metathesis-Katalysator und die andere für ein Aktivierungsmittel (Co-Katalysator). Diese zwei Lösungen werden vermischt und dann in ein Formwerkzeug gegeben, in dem die Masse-Ringöffnungs-Polymerisation stattfindet. Als Ergebnis wird ein geformter Polynorbornen-Gegenstand erhalten.
Da der Einspritzdruck beim Formen von Polynorbornen-Polymeren durch RIM sehr viel geringer ist als beim Spritzgießen konventioneller thermoplastischer Harze, kann ein preiswertes Formwerkzeug von geringem Gewicht verwendet werden. Darüber hinaus ist die Fließfähigkeit der Ausgangsmaterialien in dem Formwerkzeug gut. Die in-Masse-Polymerisation über RIM von Monomeren vom Norbornen-Typ wird zur Herstellung großer geformter Gegenstände und geformter Gegenstände von komplexer Form bevorzugt.
Jedes Monomer vom Norbornen-Typ kann als das Basis-Material in der Erfindung verwendet werden, solange es einen Norbornenring aufweist. Norbornen-Polymere, die unter Verwendung polycyclischer Monomerer vom Norbornen-Typ mit drei oder mehr Ringen hergestellt werden, werden insbesondere bevorzugt. Es wird eine befriedigende Wärmebeständigkeit für die Verwendung in Composit-Materialien erhalten, wenn Monomere vom Norbornen- Typ mit drei oder mehr Ringen verwendet werden, da ein Polymer mit einer hohen Wärmeverformungstemperatur erhalten wird. Darüber hinaus kann das Polymer, das durch die Erfindung hergestellt wird, ein wärmehärtbares Polymer sein. Um ein wärmehärtbares Polymer zu erhalten, sollte das gesamte Monomer aus wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, vernetzbarem Monomer bestehen.
Beispiele der Monomere vom Norbornen-Typ sind bicyclische Monomere wie Norbornen und Norbornadien, tricyclische Monomere wie Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, tetracyclische Monomere wie Tetracyclododecen, pentacyclische Monomere wie Tricyclopentadien, heptacyclische Monomere wie Tetracyclopentadien, deren Alkylderivate (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Substituenten), Alkenyl-Derivate (z.B. Vinyl-Substituenten), Alkyliden-Derivate (z.B. Ethyliden-Substituenten), Aryl- Derivate (z.B Phenyl-, Toluoyl- und Naphthyl-Substituenten). Von diesen werden die tricyclischen, tetracyclischen und pentacyclischen Monomere bevorzugt, da sie leicht erhältlich und auch reaktiv und wärmebeständig sind.
Das vernetzbare Monomer ist ein polycyclisches Monomer vom Norbornen-Typ, das zwei oder mehrere reaktive Doppelbindungen aufweist. Konkrete Beispiele sind Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien. Derngemäß ist es nicht notwendig, spezielle vernetzbare Monomere zu verwenden, wenn das vernetzbare Monomer das gleiche ist wie das Monomer von Norbornen-Typ.
Zusätzlich dazu können monocyclische Cycloolefine, die durch Ringöffnung mit einem oder mehreren der oben erwähnten Monomere vom Norbornen-Typ polymerisiert werden können, ebenfalls innerhalb eines vorgegebenen Bereichs verwendet werden, innerhalb dessen der Zweck der Erfindung erfüllt wird.

Katalysator-System

Der verwendete Katalysator kann jeder Katalysator sein, soweit er ein Metathesis-Katalysator ist, der üblicherweise als Katalysator für die Ringöffnungs-Polymerisation von Monomeren vom Norbornen-Typ verwendet wird. Konkrete Beispiele sind die Metathesis-Katalysatoren von Halogeniden, Oxyhalogeniden, Oxiden, organischen Ammoniumsalzen von Wolfram, Molybdän und Tantal. Beispiele von Aktivatoren (Co-Katalysatoren) sind Alkylaluminiumhalogenid, Alkoxyalkylaluminiumhalogenid, Aryloxyalkylaluminiumhalogenid und Organozinn-Verbindungen.
Der Metathesis-Katalysator wird normalerweise in einem Bereich von etwa 0,01 bis 50 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol, pro 1 mol Norbornen-Monomer verwendet. Der Aktivator (Co-Katalysator) wird in einem Bereich von vorzugsweise 2 bis 10 (Stoffmengenverhältnis) pro Katalysator-Komponente verwendet.
Es wird bevorzugt, daß der Metathesis-Katalysator und der Aktivator in dem Monomer gelöst werden. Solange er jedoch in einem Bereich vorliegt, in dem kein wesentlicher Verlust der Eigenschaften des Produkts vorliegt, können der Katalysator und der Aktivator auch in einer Spur Lösungsmittel suspendiert oder gelöst werden.

Bedingungen der Formverfahren

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Polynorbornen-Polymeren wird das Monomer vom Norbornen-Typ in zwei Lösungen aufgeteilt, die dann in separaten Gefäßen gegeben werden. Ein Metathesis-Katalysator wird einen Gefäß zugegeben, während der Aktivator dem anderen Gefäß zugegeben wird, so daß zwei stabile Reaktionslösungen hergestellt werden. Diese zwei Reaktionslösungen werden vermischt und dann in ein Formwerkzeug oder einen Rahmen der erwünschten Form eingespritzt. Dann wird die Ringöffnungs-Polymerisation durch das in-Masse-Verfahren durchgeführt.
Die Temperatur des Formwerkzeugs beträgt normalerweise 30 ºC oder mehr, vorzugsweise 40 bis 200 ºC, und am meisten bevorzugt 50 bis 130 ºC. Die in dem Polymerisationsverfahren verwendeten Komponenten sollten in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff aufbewahrt und verwendet werden.
Das Material des Formwerkzeugs kann Metall, Harz, Holz, Gips usw. sein.
Additive wie Antioxidationsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Farbmittel, Elastomere können dem Polynorbornen-Harz zugefügt werden. Diese Additive werden normalerweise in der Reaktionslösung gelöst oder dispergiert, es gibt jedoch Fälle, in denen sie in dem Formwerkzeug angeordnet werden. Das Verstärkunsmittel kann vor der Einführung der Reaktionslösung in dem Formwerkzeug angeordnet werden.
Es können Treibmittel zu der Reaktionslösung gegeben werden, die dann in das Formwerkzeug eingespritzt wird, wenn das Basismaterial ein Schaum sein soll. Bevorzugte Treibmittel sind üblicherweise Flüssigkeiten. Beispiele sind organische Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten, die leicht verdampfen, wie die Kohlenwasserstoffe Pentan, Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, oder ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon.

Filmbildendes Oberflächenpolvmer

Es gibt keine bestimmten Einschränkungen bezüglich des witterungsbeständigen Polymers, das in der Erfindung verwendet wird, solange es eine bessere Witterungsbeständigkeit als das Basismaterial hat, die Fähigkeit zur Bildung eines Films aufweist und nicht das Härten des Monomers vom Norbornen-Typ verhindert, und sein Film zur Bildung eines integralen Körpers mit der Polynorbornen-Polymer-Basis befähigt ist.
Konkrete Beispiele dieses witterungsbeständigen Polymer-Typs sind olefinische Polymere wie Polyethylen hoher Dichte (PE), PE mittlerer Dichte, PE niedriger Dichte, Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Buten-1 Copolymer, Polyropylen (PP), Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien 3-Element-Copolymer (EPDM); Copolymere mit Estermonomeren, deren Hauptkomponente ein olefinisches Monomer ist, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer; Esterpolymere wie Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyhexylmethacrylat, deren Chloride, deren Mischungen.
Darüber hinaus können verschiedene Blockcopolymere die aus vinylaromatischen Verbindungen (typischerweise Styrol (5)) und konjugierten Dienen wie Isopren (1), Butadien (B), z.B. 5-1, S-B, S-I-S, S-B-S, S-I-S-I-S, Blockcopolymeren; deren hydrierte Produkte, nichtvulkanisiertem Kautschuk wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer, Chloropren-Kautschuk, Butylkautschuk und thermoplastische Kohlenwasserstoff-Elastomere oder deren Mischungen hergestellt werden, verwendet werden. Diese thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomere können durch Vermischen derselben in jedem Verhältnis mit den oben erwähnten olfinischen Polymeren verwendet werden.
Von diesen Polyrneren sind die olefinischen Polyrnere, Ester- Polymere usw. bezüglich der Witterungsbeständigkeit, der Übertragung auf und der Haftung an das Substrat und der Glätte der Filnoberfläche besonders bevorzugt.
Zusätzlich dazu ist es möglich, diese Polymere zu färben, während die Witterungsbeständigkeit durch Zugabe von FÄ: illstoffen wie Titanoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Talcum, Ruß, Farbmitteln wie verschiedenen Farbstoffen und Pigmenten, Antioxidationsmitteln, Ultraviolettabsorbern, die Staubbildung verhindernden Mitteln, Antistatika, Haftungsver besseren wie Petroleumharzen verbessert wird.

Formverfahren

Mittels des Verfahrens zur Herstellung von geformten Composit- Gegenständen der Erfindung wird ein Film eines witterungsbeständigen Polymers auf der Innenseitenoberfläche eines Formwerkzeugs gebildet, und dann wird eine Reaktionslösung für die in-Masse-Polymerisation, umfassend ein Monomer vom Norbornen-Typ und einen Metathesis-Katalysator, dem Formwerkzeug zugeführt und in dem Formwerkzeug gehärtet.
Das witterungsbeständige Polymer wird in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel (beide werden nachstehend als "Lösungsmittel" bezeichnet) mit den wahlweisen Verbesserungsmitteln gelöst oder dispergiert, und dies wird dann auf die Innenseite des Formwerkzeugs durch Sprühen oder Bürsten aufgetragen, um einen Film zu bilden. Die Temperatur des Formwerkzeugs liegt zwischen Raumtemperatur und 150 ºC und sollte bei der Temperatur gehalten werden, die zum Formen der Polynorbornen-Harze verwendet wird.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Isopropylalkohol; Ester wie Ethylacetat; Ketone wie Methylethylketon, Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Hexan, Ethylidennorbornen, Didopentadien.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Filmdicke ausgewählt werden. Sie beträgt jedoch im allgemeinen 5 bis 500 Pift, vorzugsweise 10 bis 200 um und am meisten bevorzugt 20 bis 60 µm.
Obwohl es bevorzugt wird, daß ein Formentrennmittel auf der Innenseite des Formwerkzeugs ausgebreitet wird, bevor das filmbildende Material aufgetragen wird, um gute Bedingungen für die Veredelung der Oberfläche des geformten Composit- Gegenstandes bereitzustellen, ist es nicht immer notwendig, dies zu tun. Beispiele des Formentrennmittels sind Siliconöl, fluorierte Verbindungen wie Hexafluorpropan-Oligomer und Wachs.
Nachem ein Film auf der Inenseite des Formwerkzeugs gebildet wurde, wird das Norbornen-Monomer, das bei der Polymerisation der Basis verwendet wird, durch konventionelles RIM geformt, indern man die Reaktionslösung in das Formwerkzeug einführt und sie in demselben härtet Die Zuführungsmethode kann eine Methode sein, bei der zwei oder mehrere Reaktionsiösungen gleichzeitig im RIM-Mischkopf vermischt werden und dann bei hoher Temperatur in ein Formwerkzeug eingespritzt werden, oder eine Methode sein, bei der - wenn die Reaktionslösung eine lange Topf-Lebenszeit hat - die Lösungen mit einem Mischer vermischt werden, und wenn das Vermischen vervollständigt ist, dieselben in ein vorerwärmtes Formwerkzeug auf einmal oder in verschiedenen Ansätzen eingespritzt werden. Falls notwendig, werden diese Arbeitsweisen in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Der Druck innerhalb des Formwerkzeugs beträgt von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/cm².
Wenn das Formwerkzeug geöffnet wird, und der Gegenstand nach der Vervollständigung der Polymerisation entfernt wird, wird ein geformter Composit-Gegenstand mit einem auf die Basis übertragenen Filn erhalten.
Durch das Herstellungsverfahren der Erfindung ist es möglich, auf einfache Weise dreidimensionale, geformte Composit-Gegenstände oder geformte Composit-Gegenstände mit komplexen Formen herzustellen, wobei ein Film eines witterungsbeständigen Polymers fest an der Grenzfläche haftet.
Bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, bei dem schichtbildende Materialien - die durch Vakuumformen zu spezifischen Formen wie Filmen und Folien usw.geformt werden - für das Reaktionsspritzgießverfahren innerhalb von Formwerkzeugen angeordnet werden, werden komplexe Arbeitsweisen angewendet, um das schichtbildende Material aus dem ersten Formwerkzeug zu entfernen und es in dem RIM-Formwerkzeug anzuordnen. Wenn darüber hinaus das schichtbildende Material dünn ist, verknittert seine Form leicht auf der Oberfläche. Mittels des Verfahrens der Erfindung ist es jedoch möglich, geformte Composit-Gegenstände mit guter Produktivität ohne diese Arten von Problemen herzustellen.
Darüber hinaus können nur Materialien mit einer guten Grenzflächenhaftung für Verfahren, die Filme und Folien anwenden, verwendet werden. Mittels des Verfahrens der Erfindung ist es jedoch möglich, geformte Composit-Gegenstände mit guten Übertragungseigenschaften und mit guter Haftung unter Verwendung einer Vielzahl von Polyrnerfilmen zu erhalten.
Darüber hinaus können geformte Composit-Gegenstände mit gutem Aussehen auf einfache Weise erhalten werden, ohne die vielen, komplizierten Verfahren der Grundschicht-Herstellung und der Deckchicht-Herstellung usw. anzuwenden. Diese Gegenstände heben weniger Defekte wie kleine Poren, und die Oberflächenrauhigkeit und die Verfärbung werden verhindert.
Die geformten Composit-Gegenstände der Erfindung können als Automobilteile, elektrische Teile, Bautplatten usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele zeigen dem Fachmann, wie er gemäß dem Umfang der vorliegenden Erfindung arbeiten kann, und sie sind nicht beabsichtigt, den Umfang derselben einzuschränken. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile und alle prozentualen Angaben auf Gew.-% bezogen, falls nicht anderweitig angegeben.

Methoden zur Bewertung der Eigenschaften

Die folgenden Bewertungsmethoden wurden zur Bewertung der Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen geformten Composite verwendet.

Schlagversuch von Du Pont

Gemäß JIS K7211 wurde die Reißkraft bestimmt, wenn ein Gewicht mit einem Ende eines Radius von 7,9 mm auf die Rückseite des geformten Gegenstandes, d.h. der der Filmoberfläche entgegengesetzten Seite, fallen gelassen wurde.

Übertragungseigenschaften

Die Bildung des Filmes auf dem Basisharz wurde mit dem bloßen Auge beobachtet, und die Qualität desselben bestimmt.

Filmrückstand

Der Filmrückstand auf der Innenseite des Formwerkzeugs wurde nit dem bloßen Auge beobachtet, und die Qualität desselben bewertet.

Haftung

Die Haftung wurde durch Schachbrett-Tests bewertet. Mittels des Schachbrett-Tests wurden 11 senkrechte und waagerechte Schnitte in Zwischenräumen von 1 mm auf der Oberfläche einer Basis - auf der ein Film gebildet wurde - unter Verwendung eines Schneidmessers gemacht, um ein Schachbrettmuster zu erhalten. Dann wurde ein Klebeband aufgelegt, und es wurde der Zustand des Schachbretts, das aus dem verbleibenden Film bestand, beobachtet, wenn das Band schnell abgezogen wurde. Dies wurde durch die folgenden 4 Stufen bewertet:
* das Schachbrett war überhaupt nicht abgeschält,
weniger als 50 % waren abgeschält,
50 % oder mehr waren abgeschält
X die Haftung des Films ist schlecht; war vollständig abgeschält.

Oberflächenglätte

Die Filmoberfläche wurde mit dem bloßen Auge beobachtet und durch die folgenden 3 Stufen bewertet:
* glatt
einige Unebenheiten
X rauh.

Beispiel 1

Eine 10 %ige Toluollösung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (6 % Vinylacetat, Markenname Ultracene 530, hergestellt von Tosoh Corp.) wurde hergestellt. Nachdem ein Siliconöl-Formentrennmittel auf die Innenseite einer Formwerkzeug-Hälfte mit einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl und einer Formbildungsfläche von 20 x 20 cm, die auf 70 ºC eingestellt worden war, gesprüht worden war, wurde die oben erwähnte Lösung aufgesprüht, und das Toluol wurde unter Bildung eines Films verdampft.
Diese Formwerkzeug-Hälfte und eine andere unbehandelte Formwerkzeug-Hälfte wurden mit einem dazwischenliegenden 3 mm dicken Abstandhalter sandwichartig zusammengelegt, um einen Raum von 20 cm x 20 cm x 3 mm zu bilden. Eine Reaktionslösung für die in-Masse-Polymerisation wurde in diesen Raum eingespritzt. Die Temperatur des Formwerkzeugs wurde bei 70 ºC gehalten.
Die verwendete Reaktionslösung für die in-Masse-Polymerisation war eine Mischung der folgenden Lösung A und der folgenden Lösung B.
Eine Lösung, die durch Zugabe und Vermischen von 6,5 Teilen Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS, Markenname Quintack , hergestellt von Nippon Zeon) mit 100 Teilen Diclopentadien (DCP) hergestellt worden war, wurde in zwei Gefäße gegeben. Diethylaluminiumchlorid (DEAC), n-Propylalkohol und Siliciumtetrachlorid wurden in Konzentrationen von 41 mmol, 41 mmol bzw. 20 mmol pro DCP (Lösung A) in ein Gefäß gegeben. Tri(tridecyl)ammoniummolybdat wurde in einer Konzentration von 10 mmol pro DCP in das andere Gefäß gegeben. Dann wurden 4 Teile Phenol-Antioxidationsmittel (Markenname Etanox 702, hergestellt von Ethyl Corporation) pro 100 Teile DCP zugegeben (Lösung B).
Die Reaktionslösungen (Mischungsverhältnis von Lösung A Lösung B = 1:1) wurden ungefähr bei Normaldruck unter Verwendung einer Zahnradpumpe und eines Pulvermischers schnell in das oben erwähnte Formwerkzeug eingespritzt.
Das Formwerkzeug wurde drei Minuten nach dem Einspritzen geöffnet, und der geformte Gegenstand wurde entfernt. Auf der einen Seite des geformten Gegenstands hatte sich ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer- Film mit guten Übertragungseigenschaften gebildet. Die Dicke des Films betrug etwa 30 um. Es verblieb kein Film auf der Innenseite des Formwerkzeugs, und es wurde eine saubere Oberfläche erhalten.
Bei der Bewertung durch Standardtests war die Haftung des Films auf dem geformten Gegenstand gut*. Darüber hinaus war die Glätte der Filmoberfläche gut*.
Nachdem der geformte Gegenstand 60 Stunden einem Sonnenschein Witterungsmeßgerät ausgesetzt worden war, wurden Du Pont- Schlagversuche durchgeführt. Dieser Wert betrug 10,85 J (110 kgf cm), während der Wert des geformten Gegenstandes ohne den Ethylen-Vinylacetat-Oberflächenanteil 4,93 J (50 kgf cm) betrug. Deshalb ist es klar, daß die Witterungsbeständigkeit des geformten Composit-Gegenstandes der Erfindung verbessert worden ist.

Beispiel 2

Geformte Composit-Gegenstände wurden wie im Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, daß das Filmmaterial, das Lösungsmittel und die Auftragsnethode des Beispiels 1 geändert wurden, wie in der Tabelle 1 gezeigt wird. Tabelle 1

Beispiel 3

Ein geformter Composit-Gegenstand wurde wie im Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, daß 2- (5-Methyl-2-hydroxyphenyl)- benzotriazol (Japan Ciba Geigy, Markennarne Tinuvin P) als Ultraviolettstrahlenabsorber zu der Toluol-Lösung des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers im Beispiel 1 gegeben wurde, um eine 0,05 %ige Toluol-Lösung zu erhalten.
Es wurde ein Film mit guten Übertragungseigenschaften auf einer Seite des geformten Gegenstandes gebildet. Es wurde kein Filmrückstand auf der Innenseite des Formwerkzeugs abgeschieden, und die Oberfläche des Formwerkzeugs war sauber. Bei der Bewertung der Haftung des Films durch die Schachbrett-Tests, war dieselbe gut ( ), und die Glätte des Films war ebenfaslls gut ( ). Darüber hinaus war bei dem Film, der den Ultraviolettstrahlenabsorber enthält, die Witterungsbeständigkeit sogar noch stärker verbessert.

Beispiel 4

Es wurde ein geformter Composit-Gegenstand wie im Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, daß das Ethylen-Vinylacetat- Copolymer des Beispiels 1 durch chloriertes Ethylenchlorid- Vinylacetat-Copolymer (Chlorgehalt 27 %, Sanyo-Kodudaku Pulp Co.) ersetzt wurde, und 1 % Kinakudorin (rotes Pigment) wurde in diesem Copolymer dispergiert.
Ein Film mit guten Übertragungseigenschaften wurde auf einer Seite des geformten Gegenstandes gebildet. Darüber hinaus wurde kein Filmrückstand innerhalb des Formwerkzeugs abgeschieden, und die Oberfläche des Formwerkzeugs war sauber. Die Haftung des Films war ebenfalls gut, und die Glätte war gut.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines integral geformten Composit-Gegenstandes, der eine Basisschicht eines ringgeöffneten Polymers, das aus Monomeren vom Norbornen-Typ abgeleitet ist, und eine Oberflächenschicht eines polymeren Films einschließt, umfassend: Auftragen einer filmbildenden, polymeren Lösung auf die Innenseiten-Oberfläche eines Formwerkzeugs und Bildung eines polymeren Films auf demselben, wobei der polymere Film aus Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol, Ethylen- Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Dreielement- Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Acrylsäureester-Copolymer, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyhexylmethacrylat, Block-Copolymeren von

S-I, S-B, S-I-S, S-B-S, S-I-S-I-S

und ihren Anhydriden, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- Butadien-Copolymer, Chloropren-Kautschuk, Butyl kautschuk und deren Mischungen augewählt ist; Zugabe einer in Masse polymerisierbaren Reaktionslösung, umfassend wenigstens ein Monomer vom Norbornen-Typ, einen Metathesis-Katalysator und -Cokatalysator, zu dem Formwerkzeug und Polymensieren der Reaktionslösung im Kontakt mit dem polymeren Film, um die polymere Basisschicht zu bilden, worin der polymere Film auf der Formwerkzeug-Innenseitenoberfläche auf die polymere Basisschicht übertragen wird und an derselben haftet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Formwerkzeug mit einem Formentrennmittel beschichtet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Verstärkungsmittel in dem Formwerkzeug vor der Einführung der flüssigen Reaktionsmischung angeordnet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Formwerkzeug auf eine Temperatur von 30 ºC bis 200 ºC erwärmt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktionsmischung weiterhin ein Additiv umfaßt, das aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidationsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, schaumbildenden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Elastomeren und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Monomer vom Norbornen-Typ aus der Gruppe, bestehend aus bicyclischen Monomeren, tricyclischen Monomeren, tetracyclischen Monomeren, pentacyclischen Monomeren, heptacyclischen Monomeren und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Monomer vom Norbornen-Typ aus der Gruppe, bestehend aus Norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclododecen, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien, die die Alkyl-, Alkenyl-, Alkylidenyl- und Äryl- Substituenten derselben einschließen, ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktionsmischung weiterhin monocyclische Cycloolefine umfaßt, mit der Maßgabe, daß diese Cycloolefine über eine Ringöffnungs- Polymerisation mit einem Monomer vom Norbornen-Typ polymerisiert werden können.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Oberflächenfilm Additive enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Antioxidationsmitteln, Antistatika, staubverhütenden Mitteln, Haftungsverbesserern und Mischungen derselben, ausgewählt sind.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Oberflächenfilm eine Dicke von 5 bis 500 um aufweist.

11. Integral geformter Composit-Gegenstand, umfassend eine Basisschicht eines Polymers, das aus wenigstens einem Monomer vom Norbornen-Typ abgeleitet ist, und eine Oberflächenschicht eines polymeren Films einer Dicke von 20 bis 60 µm, der von einer filmbildenden Lösung abgeleitet ist, die ein Polymer enthält, das aus Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1- Copolymer, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Dreielement-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyhexylmethylmethacrylat, Block-Copolymeren von S-I, S-B, S-I-S, S-B-S, S-I-S-I-S und ihren Anhydriden, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer, Chloropren-Kautschuk, Butylkautschuk und deren Mischungen ausgewählt ist, der durch Auftragen der filmbildenden Lösung auf eine Formwerkzeugwand erhältlich ist, um den polymeren Film zu bilden, und In-Masse-Polymerisation in dem Formwerkzeug des wenigstens einen Monomers vorn Norbornentyp im Kontakt mit dem polymeren Film, um die Polymer-Basisschicht zu bilden, und worin der polymere Film auf die Polymer-Basisschicht übertragen wird und an ihr haftet.

12. Gegenstand gemäß Anspruch 11, worin das Monomer vom Norbornentyp aus der Gruppe, bestehend aus bicyclischen Monomeren, tricyclischen Monomeren, tetracyclischen Monomeren, pentacyclischen Monomeren, heptacyclischen Monomeren und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

13. Gegenstand gemäß Anspruch 12, worin das Norbornen-Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclododecen, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien, die die- Alkyl-, Alkenyl-, Alkylidenyl- und Aryl-Substituenten derselben einschließen, ausgewählt ist.

14. Gegenstand gemäß Anspruch 11, worin der Basisanteil ein Additiv enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidationsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, schaumbildenden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Elastomeren und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

15. Gegenstand gemäß Anspruch 11, worin der Basisanteil ein Polynorbornen-Schaum ist.

16. Gegenstand gemäß Anspruch 11, worin die Oberflächenschicht Additive umfaßt, die aus der Gruppe, bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Antioxidationsmitteln, Antistatika, staubverhütenden Mitteln, Haftungsverbesserern und Mischungen derselben, ausgewählt sind.