DE2432029C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethan-Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethan-Elastomeren

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DE2432029C2
DE2432029C2 DE2432029A DE2432029A DE2432029C2 DE 2432029 C2 DE2432029 C2 DE 2432029C2 DE 2432029 A DE2432029 A DE 2432029A DE 2432029 A DE2432029 A DE 2432029A DE 2432029 C2 DE2432029 C2 DE 2432029C2
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Description

30
Es sind bereits viele Versuche gemacht worden, um ein Schnittwachstum und die Biegerißbeständigkeit von Polyäther-urethan-Elastomeren zu verbessern. Beispie-Ie hierfür sind die Veränderung der Art oder der Menge der Härtungsmittel oder die Steigerung des Molekulargewichts des Polyäthers, welcher als Rohmaterial verwendet wird. Jedoch wurden bislang noch keine zufriedenstellenden Produkte erhalten. So kann beispielsweise das Schnittwachstum und die Biegerißbeständigkeit eines Polyäther-urethan-Elastomeren bis zu einem gewissen Ausmaß verbessert werden, wenn man das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthers erhöht. Dieses Polyäther-urethan-Elastomere kann aber nicht für praktische Anwendungszwecke eingesetzt werden, da der Modul und die Zugfestigkeit beim Bruch extrem niedrig sind.
Gemäß GB-PS 10 44 040 erhält man Polyurethan-Elastomere mit einer verbesserten Tieftemperaturkristallisation, indem man Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 4000 mit Polyoxytetramethylenglykolen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 300 im Verhältnis 15 bis 50 zu 85 bis 50 Gew.-% abmischt. Das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Polyäthermischungen liegt im Bereich zwischen 1350 und 3500.
Die ältere Patentanmeldung P 22 61 482.0-44 betrifft ein Verfahren zur Hersteilung eines Polyäther-urethan-Elastomeren mit verbessertem Schnittwachstum und verbesserter Biegerißbeständigkeit durch Umsetzung eines Gemisches von Polyäthern mit endständigen Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- und/oder Thiolgruppen mit einem aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat und Behandeln des Produktes mit einem Polyamin, Polyol oder einem Derivat davon, wobei das Äquivalenzverhältnis des aktiven Wasserstoffes des Härtungsmittels zu den Isocyanatgruppen des polyfunktionellen Isocyanats im Bereich von 0,7 bis 1,2 liegt und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthergemisches durch Vermischen mindestens eines Polyäthers, bei welchem ein Peak in der Molekulargewichtsverteilungskurve in dein niedrigeren als dem kritischen Molekulargewicht des Polyäthers liegenden Bereich des Molekulargewichts liegt mit mindestens einem weiteren Polyäther, bei dem der Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve in einem höheren als dem kritischen Molekulargewicht des Polyäthers liegenden Bereich des Molekulargewichts liegt, hergestellt worden ist, und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des verwendeten Polyäthergemisches zwischen 4500 und 20 000 liegt
Die gemäß der älteren Anmeldung erhaltenen Polyäther-urethan-Elastomeren weisen ein verbessertes Schnittwachstum und verbesserte Biegebeständigkeit und gleichzeitig eine ausreichende Zugfestigkeit beim Bruch und eine gute Vergießbarkeit vor dem Vernetzen auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs zusätzlich zu der ausgezeichneten Schnittfestigkeit und Biegerißbeständigkeit eine hohe Bruchbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu erzielen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst, indem man ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthergemisches im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 wählt.
Die Bezeichnung »Peak« soll nicht nur einen offensichtlichen Maximal-Peak, sondern auch eine Schulter in der Molekulargewichts-Verteilung bezeichnen.
Die verwendete Bezeichnung Polyäther vom »DHDM-Typ« bezeichnet einen Polyäther mit einer doppelten oder vielhökrigen bzw. vielhügeligen Verteilung des Molekulargewichts.
Das kritische Molekulargewicht ist eine spezifische Eigenschaft von Polyäthern. Dieser Wert kann aufgrund der Beziehung zwischen der Viskosität und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des Polyäthers ermittelt werden.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 die Beziehung zwischen der Viskosität und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von Polyoxitetramethylenglykol,
F i g. 2 die Beziehung zwischen der GPC-Zahl und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von Polyoxitetramethylenglykol, und
F i g. 3 die Molekulargewichtsverteilungskurve des Polyoxitetramethylenglykols des Beispiels 1.
Die Viskosität des Polyäthers wird unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers mit einer konstanten Scherrate und bei konstanter Temperatur gemessen.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers wird durch die Zahl der Molekulargewichts-Verteilungskurve bestimmt, welche durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird.
Das kritische Molekulargewicht (Mc) ist ein spezifisches Charakteristikum der Natur des Polyäthers. Der Mc-Wert kann aus dem Brechungspunkt der Beziehung zwischen der Viskosität und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des Polyäthers bestimmt werden. Der Mc-Wert des Polytetramethylenglykols wird, wie in F i g. 1 gezeigt wird, zu 4500 bestimmt.
Die Molekulargewichtsverteilungskurve des Poly-
äthers wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt
Als Polyäther werden solche verwendet, welche wenigstens eine endständige funktionelle Gruppe aufweisen, die aktiven Wasserstoff enthält, welcher mit Isocyanatgruppen reagieren kann.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyäther sind Polyoxiäthylenglykol und PolyoxitetramethylenglykoL Besonders bevorzugt wird Polyoxitetrainethylenglykol.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyäthergemische können hergestellt werden, indem mindestens ein Polyäther mit dem Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve im Molekulargewichtsbereich unterhalb des Theologischen kritischen Molekulargewichtsbereich (nachstehend als »kritisches Molekulargewicht« bezeichnet) mit mindestens einem Polyäther mit dem Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve im Bereich des höheren Molekulargewichts als das kritische Molekulargewicht des Polyäthers liegt, vermischt wird, wobei der erstgenannte Polyäther mit dem niedrigeren Molekulargewicht als Hauptbestandteil zugemischt wird.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers mit der Molekulargewichtsverteilungskurve des DHDM-Typs, der bei der Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 1000 bis weniger als 4500.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyäther können auch direkt durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Erfindung schließt auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von PoIyäthern ein, deren kritische Molekulargewichte sich unterscheiden. So kann z. B. ein Gemisch aus PoljOxipropylenglykol und Polyoxitetramethylenglykol ebenfalls verwendet werden. In diesem Falle ist es wesentlich, daß mindestens ein Peak eines Polyäthers in dem Molekulargewichtsbereich unterhalb des niedrigsten kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegt und daß mindestens ein Peak des anderen Polyäthers im Molekulargewichtsbereich oberhalb des höchsten kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegt und daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 liegt.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, den Polyäther des DHDM-Typs zu verwenden, da sonst, wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich werden wird, die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können. Die Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit des Polyätherurethanelastomeren können nicht verbessert werden, wenn Polyäther mit nur einem Peak in der Molekulargewichtsverteilungskurve verwendet werden, oder solche, bei denen alle Peaks der Molekulargewichtsverteilungskurve im Bereich unterhalb des kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegen.
Elastomere, hergestellt unter Verwendung eines Polyäthers, bei dem alle Peaks im Molekulargewichtsbereich oberhalb des kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegen, haben nur sehr niedrige Zugfestigkeiten, so daß auf diese Weise keine Elastomeren mit verbesserter Schnittwachsfums- und Biegerißbeständigkeit unter Aufrechterhaltung einer hohen Zugfestigkeit hergestellt werden können.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches von Polyäthern im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 liegt. Polyätherurethanelastomermassen, hergestellt unter Verwendung eines Polyäthers oder von Polyäthern mit einer Molekulargewichtsteilung vom DHDM-Typ und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 4500, zeigen eine hohe Bruchbeständigkeit bei hoher Temperatur und Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen zusätzlich zu der ausgezeichneten Schnittwachsturns- und Biegerißbeständigkeit
Zufriedenstellende Ergebnisse können nicht erhalten werden, wenn man einen Polyäther oder Polyäther mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von unterhalb 1000 oder von mehr als 4500 verwendet.
ίο So zeigt z.B. ein Elastomeres, hergestellt unter Verwendung eines Polymeren mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1000 keine verbesserte Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit trotz einer Molekulargewichtsverteilungskurve des DHDM-Typs. Ein Elastomeres, hergestellt unter Verwendung eines Polyäthers mit einem gesvichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 4500 zeigt vor dem Härten weder eine hohe Zugfestigkeit noch eine Gießverarbeitbarkeit
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung bestem darin, daß das Äquivalenzverhältnis (d)des aktiven Wasserstoffs eines Härtungsmittels zu den Isocyanatgruppen des polyfunktionellen Isocyanats im Bereich von 0,9 < d< 1,2 liegt
Wenn das Äquivalenzverhältnis (d) weniger als 0,9 beträgt, dann können die Schnittwachstums- und die Biegerißbeständigkeit der Elastomermasse nicht verbessert werden, wie sich aus den Vergleichsbeispielen ergibt. Wenn das Äquivalenzverhältnis ^größer ais 1,2
so ist, dann ist die Zugfestigkeit der Elastomermasse bei Raumtemperatur und insbesondere bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen schlechter als bei jeder Elastomermasse, die mit einem Äquivalenzverhältnis (d) von 0,9 < d < 1,2 hergestellt worden ist, wie es Im Vergleichsbeispiel gezeigt worden ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyätherurethanelastomeren können viele Verfahren verwendet werden.
Bei einer einstufigen Reaktionsmethode geht man so vor, daß man den oder die Polyäther mit dem polyfunktionellen Isocyanat und einem Härtungsmittel zur gleichen Zeit umsetzt.
Bei einer zweistufigen Reaktionsmethode geht man so vor, daß man zunächst ein Vorpolymeres mit einem endständigen Isocyanat durch Umsetzung zwischen dem oder den Polyäther(n) und den polyfunktionellen Isocyanatgruppen am Anfang herstellt und sodann das gehärtete Elastomere durch Umsetzung des obigen Vorpolymeren mit einem Härtungsmittel herstellt.
Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Isocyanate sind keinen besonderen Einschränkungen unterworfen, doch werden vorzugsweise aromatische und aliphatische Diisocyanate und Triisocyanate verwendet.
Als Härtungsmittel werden aromatische oder aliphatische Polyamine oder Polyole verwendet.
Das Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffs eines Härtungsmittels zu der Isocyanatgruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1,1.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin wurde die Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit unter Verwendung eines De-Mettia-Ermüdungstesters bestimmt.
b5 Der De-Mettia-Ermüdungstest wurde unter Verwendung eines Prüfkörpers mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 1 mm durchgeführt. Der Prüfkörper hatte in der Mitte einen
Schnitt mit einer Breite von 2 mm, und zwar in rechtwinkliger Richtung hinsichtlich der Dehnung. Mit einer Rate von 300 Zyklen pro min wurde eine wiederholte 10%ige Dehnungsspannung angelegt, bis der Prüfkörper brach. Die bis zum Bruch erforderliche Anzahl der Zyklen wurde als Index für die Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit des Probekörpers angesehen.
Die Zugfestigkeit wurde unter Verwendung eines Instron-Universaltesters mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt. Dabei wurde ein Probekörper des Ringtyps mit Innen- bzw. Außendurchmessern von 25 mm und 29 mm verwendet.
Die Zugfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit wurde unter Verwendung eines Plastechon-Testers mit einer Zuggeschwindigkeit von lOOOmm/sec unter Verwendung eines ähnlichen Probekörpers bestimmt.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Polyäther des DHDM-Typs wurden durch Abmischen von zwei verschiedenen Polyoxitetramethylenglykolen mit endständigen Hydroxylgruppen mit unterschiedlichen zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten hergestellt.
1 Äquivalent der Hydroxylgruppen der Polyäther wurde mit 2 Äquivalenten der Isocyanatgruppen von Tolylendiisocyanat 8 h bei 800C zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt.
Dann wurde Methylen-bis-(ortho-chloranilin) mit dem Prepolymeren in einem Äquivalenzverhältnis von 1,0 vermischt.
Die erhaltene Masse wurde in eine Plattenform
gegossen und 3 h in einem Ofen bei 100° C gehärtet. Bei den Vergleichsbeispielen wurde dieselbe Arbeitsweise mit Polyoxitetramethylenglykol mit nur einem Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve angewendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Heispiel Zahlendurchschnitt Mischver Gewichts Schnittwachs Zugfestigkeit (kg/cm2) bei
Nr. liches Molekularge hältnis durchschnitt tums- und hoher
wicht des Polyälhers I/II liches Mole Biegerißbe bei bei Ge
(Gewicht/ kulargewicht ständigkeit Raum- 100 C schwin
Π) (II) Gewicht) nach dem (Zyklen) tempe digkeit
Vermischen ratur
Beispiel Beispiel 2
Vcrgleichsbeispicl 1
Verglcichsbcispicl 2
800
800
2 500
3 8(K)
11 500
11 500
75/25
65/35
100/0
100/0
3
4
3
4 keine Fehler
nach 500 000
Zyklen
keine Fehler
nach 500 000
Zyklen
90 000
keine Fehler
nach 500 000
Zyklen
560
510
405
137
230
220
90
60
270
240
122
93
Aus den Ergebnissen der Tabelle I wird ersichtlich, daß bei den Polyätherurethanelastomermassen der Beispiele 1 und 2 eine Verbesserung der Schnittwachstums- und der Biegerißbeständigkeit erhalten wurde, wobei sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen die Zugfestigkeit hoch gehalten wurde.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird ersichtlich, daß Urethanelastomere, die unter Verwendung von Polyethern mit nur einem Peak in der Molekulargewichtsverteilung hergestellt wurden, die Schnittwachstums- und die Biegerißbeständigkeit nur unter Einbußen der Zugfestigkeit, insbesondere bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen, erzielt wurden.
Beispiele 3und4und Vergleichsbeispiele3bis5
Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die zahlcndurchschnittlichen Molekulargewichte der I'fjlyoxiletranitthylcnjrlykolc verändert wurden. In Tabelle Il sind die Testergebnisse der Elastomerprüfkörper zusammengestellt
Tabelle 11
Beispiel Zahlend urchschni It- Mischver Gewichts Schnittwachs Zugfestigkeit (kg/cm2) bei
Nr. lichcs Molekularge hältnis durchschnitt tums- und hoher
wicht des Polyethers l/ll liches Mole Bicgerißbe- bei bei Ge
(Gewicht/ kulargewicht ständigkeit Raum- 1001C schwin
(I) (H) Gewicht) nach dem (Zyklen) tempe digkeit
Vermischen ratur
Beispiel 3 1 000 8 500
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
000 8 500
000
4 000
5 000
8 500
80/20
70/30
60/40
100/0
100/0
3
4
5
4
5 keine Fehler nach 500 000 Zyklen
keine Fehler nach 500 000 Zyklen
keine Fehler nach 500 000 Zyklen
nicht
bestimmt
nicht
bestimmt
490
430
200
77
50
215
200
85
280
240
100
nicht nicht be- bestimmt stimmt
nicht nicht be- bestimmt stimmt
Wie aus Tabelle II, Vergleichsbeispiel 3, ersichtlich wird, nimmt, wenn ein Polyäther mit einer Molekulargewichtsverteilungskurve gemäß F i g. 3 verwendet wird und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers höher als 4500 ist, der Wert der jo Zugfestigkeit des resultierenden Produkts ab, was insbesondere bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen zutrifft
Vergleichsbeispiele 6 und
Wie im Beispiel 1 wurden Elastomerprüfkörper hergestellt, wozu zwei Arten von Polyoxitetramethylenglykolen verwendet wurden, bei denen beide Maximalpeaks der Molekulargewichtsverteilungskurven in dem Molekulargewichtsbereich unterhalb des kritischen Molekulargewichtsbereichs (Vergleichsbeispiel 6) und im Molekulargewichtsbereich oberhalb des kritischen Molekulargewichts (Vergleichsbeispiel 7) lagen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt
Tabelle III
Beispiel Zahlendurchschnitt Mischver Gewichts Schnittwachs Zugfestigkeit (kg/cm2) bei
Nr. liches Molekularge hältnis durchschnitt tums- und hoher
wicht des Polyäthers 1/11 liches Mole Biegerißbe- bei bei Ge
(Gewicht/ kulargewicht ständigkeit Raum- 100"C schwin
(I) (H) Gewicht) nach dem (Zyklen) tempe digkeit
Vermischen ratur
Vergleichs- 800 3 800 80/20 1600
beispiel 6
Veigleichs- 5 000 11500 80/20 6
beispiel 7
86 000
keine Fehler nach 500 000 Zyklen
570
50
240 30
260
nicht bestimmt
Beim Vergleichsbeispiel 6 wurde hinsichtlich der ω beispiel 7 waren die Werte für die Zugfestigkeit bei Schnittwachstums-und Biegerißbeständigkeit ein unzu- Raumtemperatur, bei hoher Temperatur und bei friedenstellendes Ergebnis erhalten. Beim Vergleichs- Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen sehr niedrig.
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Polyoxipropylengiykol anstelle von Polyoxitetramethylenglykol verwendet wurde. Die Testergebnisse der erhaltenen Elastomerprüfkörper sind in Tabelle IV zusammengestellt
Tabelle IV
10
Beispiel Zahlendurchschnitl- Mischver Gewichts Schnjltwachs- Zugfestigkeit (kg/cnr) bei
Nr. liches Molekularge hältnis durchschnitt tums- und hoher
wicht des Polyäthers I/II liches Mole BiegerilJbe- bei hei Ge
(Gewicht/ kulargewicht sta'ndigkeit Raum- 100 C schwin
(I) (ID Gewicht) nach dem (Zyklen) tempe digkeit
Vermischen ra tür
Beispiel 5 1 000 8 000 80/20 2
Beispiel 6 1 000 8 000 60/40 4
Vergleichs- 2 300 - 100/0 2
beispiel 8
Vergleichs- 4 000 - 100/0 4
beispiel 9
keine Fehler 270 110 210
nach 500 000
Zyklen
keine Fehler 240 105 180
nach 500 000
Zyklen
keine Fehler 100 30 nicht
nach 500 000 be
Zyklen stimmt
nicht 20 nicht nicht
bestimmt be be
stimmt stimmt
Die Ergebnisse des Beispiels 5 und des Beispiels 6 unter Verwendung von Polyoxipropylenglykol waren hinsichtlich der Zugfestigkeit besser als bei den Vergleichsbeispielen 8 und 9.
Beispiele 7bis9und Vergleichsbeispiele 10bis 13
Wie im Beispiel 1 wurden Elastomerprüfkörper mit den.
verschiedenen (d)-Werten hergestellt, wobei Polyoxite- Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V
tramethylenglykole, Tolylendiisocyanat und Methylen- zusammengestellt,
bis-(ortho-chloranilin) als Reaktanten verwendet wur- r,
Tabelle V
Beispiel Zahlendurchschnitt Mischver Gewichts- Äquiva Schnitt Zugl'estigkeit (kg/cnr) bei
Nr. liches Molekularge hältnis durcn- lenzver wachstums hoher
wicht des Polyäthers I/II schnitt- hältnis und Biege- bei bei Ge
(Gewicht/ liches aktiver rißbestän- Raum- 100 C schwin
(I) (H) Gewicht) Molekular Wasser digkeit tempe digkeit
gewicht stoff"/ (Zyklen) ratur
nach dem NCO
Ver
mischen
Vergleichsbeispiel 10 Beispiel 7 Beispiel 8
Beispiel 9
Vergleichsbeispiel 11
800 800
800
800
5000
5000 5000
5000
5000
80/20
80/20 80/20
80/20
80/20
1640
1640 1
1640
1640
8 900
200 000 keine Fehler nach 500 000 Zyklen keine Felller nach 500 000 Zyklen keine Fehler nach 500 000 Zyklen
500
280
100
230
210 210
140
30
250
230 220
nichtbe stimmt
nicht bestimmt
Fortsetzung
vergleichsbeispiel 12
Vergleichsbeispiel 13
Beispiel Zahlendurchschnitt Mischver Gewichts- Äquiva- Sehnitt- Zugfestigkeit (kg/cm 2) bei
Nr. liches Molekularge hältnis durch- lcnzvcr- wachslums- hoher
wicht des Polyäthcrs l/ll schnilt- hältnis und Biege- bei bei Ge
(Gewicht/ liches aktiver rillbesliin- Raum- 100 C schwin
(I) (ID Ciewichl) Molekular Wasser- digkcit tempe digkeit
gewicht slolT/ (Zyklen) ratur
nach dem NCO
Ver
mischen
1 500
500
100/0
100/0
1 560
560
50 000
keine
Fehler
nach
500 000
Zyklen
320
150
120
55
120
nicht
bestimmt
Der Probekörper des Vergleichsbeispiels 9, der bei einem Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffs zu der Isocyanatgruppe von 0,9 hergestellt wurde, war hinsichtlich der Schnittwachstums- und der 2~> Biegerißbeständigkeit den Probekörpern der Beispiele 7 bis 9 unterlegen.
Der Probekörper des Vergleichsbeispiels 11, der mit einem (W^-Wert von 1,2 hergestellt worden war, war hinsichtlich der Zugfestigkeit den Probekörpern der so Beispiele 7 bis 9 deutlich unterlegen.
Bei den Probekörpern der Vergleichsbeispiele 12 und 13, die mit einem Polyäther mit fast ungefähr dem gleichen mittleren Molekulargewicht wie in den Beispielen 7 bis 9, aber nur mit einem Peak in der π Molekulargewichtsverteilungskurve hergestellt worden waren, waren die Schnittwachstums- und die Biegerißbeständigkeit sowie die Zugfestigkeit schlecht.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 14
40
Der Probenkörper wurde unter Verwendung eines Polyäthergemisches, vom DHDM-Typ, das aus zwei Polyoxitetramethylenglykolen mit zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis 6000 in einem Gewichtsverhältnis von 65/35 bestand, hergestellt. (Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthergemisches des DHDM-Typs betrug 2850, und dieses Gemisch wurde 8 h mit Tolylendiidocyanat bei 80° C umgesetzt und anschließend 20 h mit Trimethylolpropan bei 1000C gehärtet) Das Äquivalenzverhältnis (d) von aktivem Wasserstoff des Härtungsmittels zu der isocyanatgruppe betrug 1,0. Bei der Bestimmung der Schnittwachstums- und der Biegerißbeständigkeit konnte selbst nach Durchführung des Enr.üdungstests mit 500 000 Zyklen kein Schnittwachstum bis zum Bruch beobachtet werden.
Weiterhin wurde der Probekörper unter Verwendung eines Polyoxitetramethylenglykols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 2900 und nur einem Peak in der Molekulargewichtsverteilungskurve hergestellt. Der in gleicher Weise durchgeführte Ermüdungstesi ergab bei diesem Vergleichsprobenkörper schon nach ungefähr 90 000 Zyklen einen Bruch.
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 15
Der Elastomerprobekörper des Beispiels 11 wurde wie im Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat anstelle von Tolylendiisocyanal und daß 1,4-Butandiol als Härtungsmittel anstelle von Trimethylolpropan verwendet wurde. Beim Ermüdungstest konnte selbst nach 500 000 Zyklen kein Schnittwachstum zum Bruch festgestellt werden.
Weiterhin wurde der Probekörper hergestellt, indem ein Polyäther mi: nur einem Peak in der Molekulargewichtsverteilungskurve und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2900 verwendet wurde. Der Ermüdungstest ergab bei diesem Probekörper einen Bruch des Probekörpers nach einer Dehnungsbeanspruchung von nur etwa 76 000 Zyklen.
Beispiel 12
Ein Elastomerprobekörper wurde hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Polyäther vom DHDM-Typ verwendet wurde, der aus Polyoxitetramethylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und Polyoxipropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 im Gewichtsverhältnis von 80/20 zusammengesetzt war. Das Äquivalenzverhältnis des aktiven Wasserstoffs des Härtungsmittels, Methylen-bis-(orthochloranilin), zu der Isocyanatgruppe betrug 1,0.
Der Test hinsichtlich der Schnittwachstums- und der Biegerißbeständigkeit ergab nach 500 000 Zyklen keinen Bruch nach der Dehnungsbeanspruchung.
Die Zugfestigkeit des Probekörpers bei Raumtemperatur, bei hoher Temperatur (1000C) und bei hoher Geschwindigkeit (1 πι/sec) war sehr gut nämlich 470 kg/cm*, 200 kg/cm* und 280 kg/cm2.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Polyäther-Urethan-Elastomeren durch Umsetzung eines Gemisches von Polyäthern mit endständigen Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- und/oder Thiolgruppen mit einem aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat unter gleichzeitiger oder anschließender Härtung mit einem Polyamin, Polyol oder einem Derivat davon, wobei das Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffes des Härtungsmittels zu den Isocyanatgruppen des polyfunktionellen Isocyanate im Bereich von 0,9 < d < 1,2 liegt und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthergemisches durch Vermischen mindestens eines Polyäthers, bei welchem ein Peak in der Molekulargewichtsverteilungskurve in dem niedrigeren als dem kritischen Molekulai gewicht des Polyäthers liegenden Bereicl. des Molekulargewichts liegt mit mindestens einem weiteren Polyäther, bei dem der Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve in einem höheren als dem kritischen Molekulargewicht des Polyäthers liegenden Bereich des Molekulargewichts liegt, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthergemisches im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 liegt.
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