CN1052655A - 苯或取代苯的烷基化或烷基化苯的烷基转移方法及催化剂 - Google Patents

苯或取代苯的烷基化或烷基化苯的烷基转移方法及催化剂 Download PDF

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Abstract

在酸性丝光沸石催化剂和惰性硅石粘结剂存在 之下通过烷基化反应和/或烷基转移反应制备诸如 乙苯和枯烯之类的烷基化苯，催化剂的SiO2/Al2O3 摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结 构所得对称指数至少为1。

Description

本发明涉及用芳香族化合物烷基化或烷基转移作用制备备枯烯、乙苯和其它烷基化苯中采用丝光沸石作催化剂。
枯烯、也称作异丙苯，可用来制造苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯。乙苯可用来制造苯乙烯。它们的各种制造方法是已知的。
已知有各种包括烷基化和/或烷基转移反应的工艺方案，能以高产率制备单烷基芳族产物诸如枯烯或乙苯。但是，已有的方法不是没有问题包括生成不希望的付产物。这些同枯烯一起生成的副产物的例子包括烷基化剂低聚物，重质多芳族化合物，以及不希望有的单烷基化或二烷基化的化合物诸如正-丙基苯，丁基苯和乙苯。在制备乙苯中，突出的问题是生成不希望有的二甲苯。已有方法的另一个问题涉及到使用Friedel-Crafts催化剂诸如固体磷酸或三氯化铝。磷酸催化剂一般要求使用一种水共进料，这招致生成腐蚀性淤渣付产物。通过采用沸石催化剂，可以避免涉及这种付产物所引起的难题。
已知芳烃类可以在经酸处理过的沸石存在下被烷基化。美国专利4，393，262（1983）谈到在一种特殊的沸石催化剂存在下用丙烯使苯烷基化制取枯烯。美国专利3，140，253（1964）和美国专利3，367，884（1968）概括地叙述了用经酸处理的丝光沸石使芳族化合物烷基化。但是，这种烷基化作用对取代的位置和数目一般是非选择性的。另外，催化剂常常很快失活，需要及时和耗费地替换或重新活化催化剂。
因此，仍然需要一种制备烷基化苯的有效方法，其产物的杂质含量最低，所用的催化剂对环境的消极影响小，使用寿命长。
本发明的一个目的是，使苯或取代苯烷基化来制备烷基化产物的方法，其产物杂质含量低。本发明还注重多烷基化芳族化合物的烷基转移作用。该方法包括在催化剂存在下使苯同含2-18个碳原子的烷基化剂相接触，所采用的反应条件要使制得的烷基化苯的杂质含量低。这种催化剂的使用寿命长，而且必要时只要在烷基化过程中用热苯冲洗就被活化。需要时还可以通过烧去碳质沉积物来完成活化作用。该催化剂是一种二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30∶1的酸性丝光沸石。另外，通过X-射线衍射测定其晶体结构得到对称指数至少为1。
本发明的另一个目的是通过烷基转移作用制备由枯烯和乙苯组成的烷基化苯的一种方法，该方法包括在催化剂存在下使苯同二烷基化苯的混合物相接触，所述催化剂由酸性丝光沸石所组成，其二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1，所采用的反应条件要使制得的烷基化苯基本无色，而且催化剂在使用至少500小时之后基本上未显示失活。
本发明还有一个目的是一种通过烷基化作用/烷基转移作用制备枯烯的方法，它包括在催化剂存在下使苯同二异丙基苯和丙烯相接触，所述催化剂由酸性丝光沸石组成，其二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1，所采用的反应条件要使制得的枯烯基本上无色，而且催化剂在使用至少500小时以后也并不失活。
本发明又一个目的是一种通过烷基化作用/烷基转移作用制备乙苯的方法，该方法包括在催化剂存在下使苯同二乙基苯和乙烯相接触，所述催化剂由酸性丝光沸石组成，其二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1，所采用的反应条件要使制得的乙苯基本上无色，而且催化剂在使用至少500小时之后也并不失活。
本发明另外一个目的是一种由酸性丝光沸石和惰性硅石粘结剂构成的催化剂组合物，沸石所含二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1。
在本方法的反应条件下，制得的枯烯有出乎意料低的溴指数和低杂质含量（诸如正-丙基苯，丁基苯和乙苯）。制得的乙苯所含杂质如二甲苯量小。这种催化剂意外地并不容易失活。
通过实施本发明制得的枯烯可用于制备苯酚。制得的乙基苯可用于制备苯乙烯。
采用本发明方法可使任何单环芳族化合物烷基化或烷基转移。芳族化合物最好是苯或取代苯。可用本发明方法烷基化的取代苯的非限制性例子包括苯酚和苯胺。在制备枯烯或乙苯时，芳族化合物是未取代的苯或者是苯和二烷基化苯，以及苯用丙烯或乙烯烷基化中得到的付产物的混合物。
在某个优选实施方案中，芳族化合物是苯，采用丙烯作烷基化剂使它烷基化生成枯烯。在另一个优选实施方案中，苯同二异丙基苯的混合物可以在分开的反应里被烷基转移，也可以在烷基转移反应的同时用丙烯烷基化。二异丙基苯可用本发明方法制备或按别的烷基化方法制取。第三个优选实施方案中，苯用乙烯烷基化或者用多乙基苯经烷基转移生成乙苯。
所用芳族化合物可以是未掺杂的液态，也可溶解在合适的溶剂里。所用芳族化合物最好是未掺杂的液态。如果使用溶剂，则可采用能溶解芳族化合物而且不会阻碍烷基化反应的任何惰性溶剂。优选的溶剂是1，3，5-三异丙基苯或十氢萘。
苯生成乙苯的烷基化作用中，优选的烷基化剂是乙烯或多乙基苯的混合物。苯生成枯烯的烷基化作用中，优选的烷基化剂是丙烯或二异丙苯的邻位、间位、对位异构体的混合物。这类异构体是苯用丙烯按本发明方法或按完全不同的方法烷基化中形成的副产物。当烷基化剂是苯用丙烯烷基化制备枯烯中形成的异构体混合副产物时，枯烯可以从混合副产物中被蒸馏掉或者除去。然后，将该混合物在苯用丙烯烷基化的同一反应器里再循环进行烷基转移。也可以采用一些其它的烷基化方法制成枯烯，诸如用固体磷酸催化剂的方法，其付产物被用作本发明方法中苯的烷基化剂。还可采用烷基转移作用制备乙苯。
在某个特别优选的制备枯烯的实施方案中，采用丙烯作烷基化剂用本发明方法将苯烷基化。如上所述，本发明方法也产生二异丙基苯副产物。具体实施该方法时产生的二异丙基苯是对位异构体占主要的邻位，间位，对位异构体的混合物。通过已知的工艺技术如蒸馏将枯烯从副产物中分离出来。余下的包含二异丙基苯的混合物被再循环，与苯进行烷基转移以生成更多的枯烯。本发明的催化剂在烷基转移化上述异构体混合物时，显示出反应物选择性，对位异构体比邻位和间位异构体有更高的反应速率。
实施本发明所用的催化剂由一种酸性丝光沸石和一种硅石粘结剂组成。丝光沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30∶1，如下面所述，其对称指数（SI）至少为1.0。
本发明的丝光沸石可以是一种互连十二环和八环沟形酸改性沸石。沸石具有形式上由共用顶点的硅酸盐和铝酸盐四面体所构成的骨架结构。各四面体可以连结成孔或沟道。孔的尺寸取决于环中四面体的数目。十二环沸石含有由十二个四面体构成的环。八环沸石含有由八个四面体构成的环。本发明的沸石含有互连的十二环和八环沟道。适用于本发明的沸石的例子是丝光沸石，菱钾沸石，钠菱沸石。美国专利4，657，748所述的丝光状沸石诸如ECR-1以及丝光沸石同别的沸石的共生体也是适用的催化剂;具有十二个环沟道的沸石，诸如L型，ZSH-12，β型以及有关的沸石，同样是适用的催化剂。优选的催化剂是一种酸性丝光沸石。
可用于本发明的催化剂按以下的方法制备：使二氧化硅/氧化铝摩尔比小于30∶1，X射线衍射测定其晶体结构得对称指数（SI）为0.6-1.0的酸性丝克沸石同强酸相接触，处理条件要足以除掉一定量的氧化铝并足以达到二氧化硅/氧化铝摩尔比至少30∶1。
虽然丝光沸石本身可用于本发明的目的，实际上，最好将丝光沸石合并成由沸石和硅石粘结剂构成的催化剂复合物。优选的是一种惰性的硅石粘结剂。该粘结剂同丝光沸石的重量比为1/3。这种催化剂复合物被制成具有高抗碎强度和良好孔隙度的挤出物。要求高抗碎强度是为了以固定床方式操作本发明方法。要求复合物有高的孔隙度是为了促进催化剂活性位置内/外的传质。要求惰性粘结剂是为了防止副反应以及控制催化剂因同粘结剂中活性位置反应引起的失活。
丝光沸石是一种硅铝酸盐，其典型的晶胞成分被确定为化学式Na8〔（Alo2）8（sio2）40·24H2o〕。丝光沸石是含硅最多的天然沸石，其硅/铝摩尔比（Si/Al）为5/1。十二环孔隙的尺寸是6.7×7.0埃;八环孔隙的尺寸为2.9×5.7埃。在“沸石分子筛（“Zeolite Molecular Sieves”）一书（作者Donald W.Breck，John Wiley & Sons公司，1974年出版）第122-124页和第162-163页介绍了丝光沸石的结构和性质。
本发明的催化剂是从一种一般含碱金属或碱土金属阳离子或铵离子的丝光沸石制得。最好是从钠丝光沸石制取;更优选的是从对称指数小于1.0的钠丝光沸石制取。对称指数是由钠丝光沸石水合式的X-射线衍射图得到的一种无因次数。采用标准方法来得到X-射线数据。照射是铜的Kα1线，使用的是PhilipsElectronics光谱仪。丝光沸石的X-射线衍射图的衍射峰有同晶状丝光沸石相一致的d-间距（参见J.D.Sherman和J.M.Bennett所著Molecular  Sieves（分子筛）中“Framework  Structures  Related  to  the  Zeolite  Mordenite”（“丝光沸石的骨架结构”）;J.W.Meier和J.B.Vytterhoeven所编的Advamces  in  Chemistry  Series，121，1973，52-65页）。对称指数的定义为（111）（13.45，20）和（241）（23.17，20）反射峰高的总和除以（350）（26.25，20）反射的峰高。钠丝光沸石的对称指数最好是0.50-1.0。又以0.6-1.0的范围更佳。
已经提出了四种有序的晶体结构来说明由天然和合成丝光沸石得到的X-射线衍射数据（J.D.Sherman和J.M.Beunett，OP.cit.，P.53）。这四种结构的对称性是Cmcm，Cmmm，Imcm和Immn，这些名称的定义见N.F.M.Henry和K.Lonsdale所著International  Tables  for  X-ray  Crystallography（X-射线结晶学国际表）第三版，第一卷（Kynoch  Press公司，1969年出版）。X-射线衍射数据表明，丝光沸石或者是Cmmm，Imcm或Immm同Cmcm结构的物理混合物，或者是它们的交生体。因此，丝光沸石一般可看作是具有由Cmcm对称性的基体（其中分散了Cmmm，Imcm或Immm对称性区域结构）或这四种对称结构的混合物组成的晶体结构。本发明的丝光沸石的晶体结构最好是由其中分散了Cmmm对称区域结构的Cmcm对称基体所组成。对称指数同丝光沸石样品中晶体的对称性有关。用于本发明方法的最佳钠丝光沸石原料的对称指数范围为0.60-1.0。
原始的钠丝光沸石的晶粒大小可以是任何尺寸，所制得的催化剂均能有效的制备低溴指数和低杂质含量的枯烯。一般说来，晶粒尺寸范围可以是500埃（50毫微米）-5000埃（500毫微米）。以500埃（50毫微米）-2000埃（200毫微米）为佳;又以800埃（80毫微米）-1500埃（150毫微米）的范围为更佳。晶粒通常形成聚集体，这种聚集体可以就此或结合成较大的颗粒用于本发明方法。例如可以通过把聚集体压成合适大小的无粘结剂颗粒制成挤出体用于填充状反应器。这种挤出体也可通过使用本行众所周知的粘结剂制成。推荐的颗粒尺寸为1μm-20μm。
将上述的原始钠丝光沸石或其同类物加以处理，便制得可用于本发明烷基化工艺的催化剂。这种处理涉及使丝光沸石同酸相接触。在某个优选实施方案中，该处理方法包括使丝光沸石与酸接触，然后焙烧这种经酸处理过的丝光沸石，再使焙烧过的沸石与强酸接触。在另一个优选实施方案中，制备催化剂未经焙烧。
最初的酸处理是为了从原始的钠丝光沸石中除去大部份钠离子或其同类物。这种处理方法同样可以除去一部分铝离子。对酸处理来说，用来生成氢离子的合适化合物是无机酸和有机酸。这类酸的例子是盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸等。无机酸是优选的氢离子来源;以采用盐酸、硝酸，以及磷酸为佳，又以盐酸为更佳。一种同样合格的初处理方法涉及用铵盐如氯化铵进行离子交换。采用这种方法可除掉钠离子或其同类物，但不置换铝离子。加热经铵交换的丝光沸石，放出氨气，同时该沸石被转变成酸式。
一般来说，钠丝光沸石的最初酸处理是用酸的水溶液调成浆状。只要制得的催化剂具有下面所述的本发明催化剂的性能和活性，酸溶液可用任何浓度。酸的水溶液浓度宜在0.01N-6N的范围;又以0.5N-3.0N为佳，所采用的酸的水溶液同固体丝光沸石的相对量可以变化。该比率一般为每克固体丝光沸石小于15毫升酸溶液。以每克固体丝光沸石用5-10毫升酸溶液为适宜。丝光沸石同酸接触的温度和时间也可以改变。接触温度宜在10℃-100℃范围。接触时间一般在5分钟-几小时范围变化。重要的是，要有足够的时间使酸溶液同所有的丝光沸石颗粒接触。接触时间最好是5分钟-60分钟。如本文所述，需要的话可以重复进行酸提取。然后在水中洗涤沸石一次或多次以从沸石里洗去可溶性物质。水洗宜在室温下进行。水洗之后沸石可在空气中任选在20℃-150℃间的温度干燥。
第一次处理过程中，在用酸交换和空气中干燥之后，将酸性丝光沸石在空气中焙烧或在惰性气体中加热（如氮气）。可以认为，这种热处理能使一部分铝离开沸石骨架的原来位置;不过，不应拿这种理论来限制本发明的范围。一般说来，焙烧或加热温度可在250℃-950℃范围变动。该温度以300℃-800℃范围为宜，以400℃-750℃为佳，又以500℃-700℃为更佳。
经酸处理的丝光沸石经上述烘烧之后，再用另外的酸加以处理，以进一步脱铝。第二次酸处理包括在足以形成本发明的酸性丝光沸石催化剂的条件下使焙烧后的沸石同强酸相接触。供本发明用的“强”酸限定为能同溶剂基本上完全反应生成溶剂共轭酸的那类酸。例如，如果气体氧化氢溶解于水，酸-碱反应是完全的，生成共轭酸H3O+和Cl-。强酸以用无机酸为宜，以用硝酸、盐酸，或硫酸为佳，又以用硝酸为更佳。强酸的浓度将随所选择的酸而改变。如下面所述，所用酸的水溶液浓度一般要满足从焙烧后的酸性沸石中提取铝的作用。例如，采用硝酸时，其水溶液的浓度宜在2N-15N范围。以4N-12N为佳，又以6N-8N为更佳。酸的水溶液同焙烧后的丝光沸石按可以提供本发明催化剂的任何比率相接触。该比率的范围为每克丝光沸石用3-10毫升酸溶液，以用5毫升酸溶液为最佳。接触温度和时间可随所选择的酸改变。接触温度以取22℃的室温至220℃的范围为宜。又以在常压条件下能使酸的水溶液沸腾的温度进行接触为佳。接触时间宜为1-6小时;以1-3小时为佳，又以2小时为更佳。在同强酸接触完成后，过滤出丝光沸石并用水反复洗涤至洗到没有酸。将洗涤过的丝光沸石最好不止一次地再加以热处理并同强酸相接触。最后，洗涤完的酸性丝光沸石在100℃-150℃间某个温度干燥几小时，以除去物理吸附的水。将干燥后的酸性丝光沸石通过在300℃-700℃间某个温度加热2小时加以活化。这样处理可以驱走更牢固结合的水以及残留的任何吸附物。
在另一个具体实施方案中，用酸处理并用强酸重新处理原始的钠丝光沸石，但没有中间的焙烧步骤。
用于本发明方法的催化剂也可含有某种粘结剂。已知可同丝光沸石催化剂一起使用的粘结剂能作这个用途。粘结剂的非限制性实例包括氧化铝和硅石，优选使用的是硅石。
在原始的钠丝光沸石按本发明方法用酸处理并任选用焙烧和用强酸重新处理之后，所得的酸性丝光沸石催化剂能以高的转化率将苯转化成溴指数低和杂质含量低的枯烯或转化成杂质含量低的乙苯。这种催化剂具有可鉴定的具体特性，具体说具有下面所规定的硅石/氧化铝摩尔比，对称指数，以及孔隙率。
该催化剂的另一个特性是苯或取代苯烷基化中它的最小失活性。本发明方法中的催化剂经长期使用仍然保持活性。所谓保持活性是指该催化剂在使用至少500小时期间最少保留它60%的活性（以保留75%为佳，90%为更佳），该使用期以至少750小时为满意，又以至少900小时为更满意。该催化剂最好使用期明显长于900小时仍保持活性。
在本发明的烷基化反应中，显示出一些失活的催化剂，可以在250℃用苯冲洗加以再生。
由于酸提取的结果，酸性丝光沸石催化剂的二氧化硅/氧化铝（SiO2/Al2O3）摩尔比要比原始的钠丝光沸石高。具体地说，经酸处理过的沸石催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比至少为30∶1。其优选的摩尔比范围为40∶1-300∶1。
由于酸提取以及任选的焙烧处理的结果，丝光沸石催化剂的对称指数要比原始沸石的高。对称指数的定义是如前面所述。由于该性能来自X-射线数据，它与催化剂中的Cmcm和Cmmm，Imcm，或Immm对称性的比例有关。对称指数的提高表明该催化剂富有Cmcm组分。对烷基化作用来说，对称指数至少为1导致催化剂表现最小的失活性，从而能获得高产率的烷基化苯。对称指数的范围最好为1-2。
酸性丝光沸石催化剂可鉴定的第三种性能是孔隙率。所有沸石均具有因沸石结晶增长的自然结果而形成的孔隙。在处理沸石，如按本发明方法用加热或酸处理过程中，可形成新的孔隙或改进已有的孔隙。一般说来，孔隙被分类成微孔、中孔或大孔。对本发明的用途来说，微孔的定义为半径在3埃（0.3毫微米）-10埃（1毫微米）范围。同样，中孔的定义为半径在10埃（1毫微米）-100埃（10毫微米）范围，而大孔的定义则为半径在100埃（10毫微米）-1000埃（100毫微米）范围。本发明的催化剂经焙烧和强酸处理之后具有微孔，中孔和大孔。催化剂的孔隙率可以用每克催化剂中总的孔隙体积（即微孔、中孔和大孔体积的总和）来判别。本发明的催化剂具有的总的孔隙体积足以生产出高产率和低杂质含量的所需要的烷基化苯。总的孔隙体积宜在0.18c.c/克-0.45c.c/克之间。孔隙率还可进一步用中孔和大孔的相对分布来判别（可按中孔和大孔的加和体积同总的孔隙体积之比求出）。本发发明的催化剂的中孔和大孔的加和体积同总孔隙体积之比足以生产出高产率和低杂质含量的所需烷基芳族化合物。该比率最好在0.25-0.75之间。
上面所述的孔隙率可采用合适的仪器从测定丝光沸石粉末的表面积和孔隙体积得到，仪器的例子如Quantachrome  Degisorb-6装置，并在氮的沸点77K（-196℃）用氮作被吸附物。从相对压力接近于1时被吸附的氮量得到总的孔隙体积（VT）。该体积构成半径小于1000埃（100毫微米）的孔隙是合格的。正如前面所述，对本发明用途来说，半径小于或等于10埃（1毫微米）的孔隙被称作微孔。半径为10埃（1毫微米）-100埃（10毫微米）的孔隙被称作中孔，而半径为100埃（10毫微米）-1000埃（100毫微米）的孔隙被称作大孔。文献中把半径10埃（1毫微米）-1000埃（100毫微米）的孔隙称作“过渡孔隙”。在有“过渡孔隙”时的微孔体积（Vm）用t-方法得到。总的孔隙体积同微孔体积之差便是过渡孔隙体积（Vt-VT-Vm）。用过渡孔隙范围内的累积孔隙分布计算出中孔和大孔的相对体积贡献。例如，用过渡孔隙体积乘以从10埃（1毫微米）-100埃（10毫微米）的累积孔隙体积分数便算出中孔体积（Vme＝Vtfme）。大孔体积只要从过渡孔隙体积减去中孔体积就可得到（Vma＝Vt-Vme）。这种计算法确保满足方程式VT＝Vm+Vme+Vma。由本发明的丝光沸石催化剂得到的吸附等温线是用Langmuir方程所描述的Ⅰ型等温线。从该方程式得到Langmuir表面积。测定表面积和孔隙体积所用的方法见S.Lowell的Introduction  to  Powder  Surface  Area（John  Wiley  &  Sons公司出版，1979）所作的介绍，或见Quantachromo公司制造的Digisorb-6仪器所附的手册。
上面鉴定的酸性丝光沸石能把联苯吸附入晶体内孔隙***，以及反过来使联苯脱吸。将酸性丝光沸石暴露到100℃的联苯蒸汽中进行联苯吸附作用直到接近恒重。这种沸石对联苯的吸附能力宜为5%（重量）。又以10%（重量）为更佳。将丝光沸石-联苯样品在流动氦气中以10℃/分的加热速度从25℃加热到1000℃进行联苯的脱吸作用。实验上可采用热重量分析结合气相色谱和质谱（TGA-GC-MS）来跟踪联苯的脱吸作用。已经发现，弱吸附的联苯在300℃以下的温度就发生失重;而吸附牢固的联苯则要在从300℃至高达1000℃的温度才发生失重。从样品吸附的联苯总量里减去弱吸附的联苯测定出强吸附的联苯量。本发明经充分处理过的丝光沸石催化剂，在300℃以下的温度显示剧烈的失重，从300℃-1000℃则失重很少或没有失重。相比起来，酸交换的丝光沸石在低于300℃的温度显示剧烈的失重，在300℃开始，延伸到1000℃显示第二次失重。可以认为，弱吸附的联苯位置在具有比较平顺通道的地方，而强吸附的联苯则位置在具有比较曲折通道的地方。因此，本发明的酸性丝光沸石催化剂提供了平顺的入口和出口以吸附联苯。不过，这样一种理论不应该被解释成束缚或限制本发明范围。
苯或取代苯同催化剂之比可以是任何重量比，只要能制得所希望的烷基化苯而选择性较高杂质含量又低。优选的比率也将取决于反应器的形式。例如，在间歇式反应器中，苯或取代苯同催化剂的重量比宜在0.1∶1-2000∶1的范围。以10∶1-500∶1为佳，又以50∶1-100∶1为最佳。低于优选的低限0.1∶1，产率将很低，高于优选的上限2000∶1，芳族化合物的转化率会是低的。
苯或取代苯同烷基化剂的比率可随烷基化剂的本性，反应类型（如间歇还是连续），以及反应条件（如温度、压力和每小时空速重量-WHSV）而改变。当用丙烯作烷基化剂，在连续式反应器中苯同丙烯的比率宜为10∶1-3∶1。对于一经要求就供应丙烯的间歇式反应器中，该比率宜低一些。当烷基转移反应中采用二异丙基苯时，苯同二异丙基苯的比率也以10∶1-3∶1为宜。当同时发生烷基化反应和烷基转移反应时，苯同丙烯和二异丙基苯的比率为10∶1。同样，当烷基化剂是乙烯时，苯同乙烯的比率在连续式反应器中宜为10∶1-3∶1。正如本行所了解的那样，当采用不同的反应器形式时，可优选不同比率的反应物。
烷基化剂可以全部一次引入反应（如用液体烷基化剂的情况）。烷基化剂也可一经要求就引入反应直至达到所要求的转化率（如用连续喂入反应器的气体烷基化剂的情况）＞当烷基化剂/烷基转移剂是诸如包括丙烯和二异丙基苯两者的混合物时，各组分可以分别引入反应。
苯或取代苯在催化剂存在下同烷基化剂接触可在任何形式的反应器里进行。间歇式和连续式反应器诸如固定床、淤浆床、流化床、催化蒸馏装置，或逆流反应器，都是适合于接触的反应器形式。这种反应器宜装配观察和控制反应温度的装置，以及观察和测量反应压力的装置，还宜任选装配搅拌反应物的装置。苯或取代苯可处于熔融态，液态，或溶液态。烷基化剂可以液态或气态的形式加入，并可在反应开始时全部一次加入，或者根据反应需要连续喂入反应器。催化剂可处于各种形式（诸如固定床、移动床、流化床）用于液体反应混合物，悬浮体，或用于反应蒸馏柱。
在催化剂存在下接触反应物可以在能制成低杂质含量的烷基化产物的任何温度或压力条件下进行。枯烯的制备温度以100℃-250℃为宜，又以130℃-200℃为更佳。乙苯的制备温度以100℃-250℃为宜，以180℃-250℃为更佳。温度低于优选的100℃下限，反应便进行缓慢。温度高于优选的250℃上限，产物中杂质含量增加。
间歇反应的反应器压力宜在10psig（170KPa）-200psig（1479KPa）范围，又以10psig（170kpa）-100psig（790KPa）为更佳。压力若低于优选的10psig（170KPa）的下限，烷基化反应速度便很慢。若压力高于优选的200psig（1479KPa）上限，优选的丙烯烷基化剂将严重聚合。采用别的反应器形式则会有其它优选的反应条件。
苯、烷基化剂和/或或基转移剂同催化剂的接触时间要足以将苯转化成烷基化产物，并制得所要求产率的枯烯。一般来说，该接触时间将取决于别的反应条件，诸如温度、压力以及反应物/催化剂的摩尔比。如在一如典型的带搅拌的间歇反应器中于150℃，丙烯压力100psig（790KPa）和搅拌速度2000rpm，以及苯/催化剂比率为50∶1的条件下制备枯烯，所需的反应时间宜为0.1小时-10小时。又以1-4小时为更佳。
随着苯或取代苯的烷基化/烷基转移反应之后，可采用标准方法分离混合产物。
对本发明的论题来说，“转化率”的名词是指经反应生成烷基化产物的苯或取代苯的摩尔百分数。一般来说，用间歇反应从苯和丙烯制备枯烯中，由实施本发明所达到的转化率在10-40%（摩尔）。若转化率低于10%，由于苯的大量再循环，回收枯烯不是切实可行的。若转化率高于40%，诸如二异丙基苯之类的付产物量过大，导致需要巨大的烷基转移工序。
同样，“苯的选择性”指的是反应后的苯转化成所要求的产物（如枯烯或乙苯）的摩尔百分数。反应中还生成较少量的各种副产物诸如二异丙基苯的邻位、对位和间位异构体，以及其它的烷基化苯诸如正丙基苯，丁基苯和二甲苯。总的说来，苯对枯烯或乙苯的选择性为70-95%（摩尔）。
衡量选择性的另一项指标是“丙烯选择性”或“乙烯选择性”，它们是指丙烯或乙烯分别转化成枯烯或乙苯的摩尔百分数。丙烯选择性或乙烯选择性最好不少于55摩尔%，不高于90摩尔%。
对所需要的产物同时存在高转化率和高选择性的观念可适宜于用产率的名词来表示。作为本发明的场合来说，“产率”的名词指的是转化率和选择性数值的乘积。例如，按照本发明的15%转化率和85%枯烯的选择性操作制备枯烯的方法，将得到12.75%的枯烯产率，该数值是15%和85%数值的乘积。一般说来，不考虑反应物的再循环，按本发明方法达到的枯烯或乙苯产率至少达10摩尔%，又以不低于15摩尔%为更佳。
另一个重要因素是产物中存在的各种杂质，即使很少量的某些杂质（如枯烯中含正-丙基苯或丙烯低聚物，乙苯中含二甲苯）对它们的各种用途也会产生明显的问题。在不同条件下运行的方法导致不同的杂质含量。因此，本发明的一个突出的优点是杂质含量低。在制备枯烯中，低聚物含量低（用低溴指数表明）也是重要的。产物的溴指数不宜高于100，以不高于50为佳，又以不高于20为更佳。用本发明方法制得的枯烯所含杂质量最好不高于1000份/百万（即1000ppm），又以不高于200ppm为更佳。用本发明方法制得的乙苯所会二甲苯杂质不宜高于1000ppm，又以不高于500ppm为佳。
用本发明方法制得的枯烯的另一个特点是产物的色度。通过实施本发明制得的枯烯基本上为无色。
下面给出的实施例是为了对本发明的催化剂和方法加以具体说明而不应看作是限制它的范围。除非另行说明，实施例中各个百分数是摩尔百分数。
实施例1-催化剂制备
催化剂C-1，不是本发明的一种实施方案，它是不经进一步处理的一种H-丝光沸石，该沸石的对称指数为0.88，其SiO2/Al2O3比率为15.2，含硅石粘结剂20%（重量）。这种沸石是典型的市售丝光沸石，其特性如下面表1所示。
催化剂E-1，其对称指数为2.1，它选自市售的氢丝光沸石，而且不经进一步处理即加以使用，它的特性如下面表Ⅰ所示。它也含有20%（重量）的硅石粘结剂。
催化剂E-2是将300克钠丝光沸石（SiO2/Al2O3比为19，对称指数为1.26）同3000毫升1M Hcl溶液在室温下调制30分钟成浆状制得。产物用三份（每份2000毫升）水洗涤并在150℃干燥过夜。将干燥的固体置于1500毫升6M HNO3中搅拌并在回流下加热二小时。产物用二份（每份2000毫升）水洗涤并在150℃空气中干燥过夜。其对称指数为1.68。该催化剂的特性也列于下面表Ⅰ。
催化剂E-3由钠丝光沸石（其SiO2/Al2O3比为15，对称指数为0.97）用E-3中所述步骤制备。其对称指数为1.38。该催化剂的特性也列于下面表Ⅰ。
催化剂E-4具有1.85的对称指数，并含有20%（重量）的硅石粘结剂。
Figure 901060372_IMG1
催化剂C-1和E-4是直径为1.5毫米的压出物。催化剂E-1，E-2和E-3是被碾碎过筛的4-5毫米颗粒。用X-射线衍射测得催化剂E1-E4具有Cmcm对称性，其中分散有Cmmm对称性区域结构。
经烷基转移作用制备枯烯
反应物喂料是来自制备枯烯和再循环苯蒸馏出的重质物混合物。这种喂料含有61%（重量）的苯;9%（重量）的对-二异丙基苯（DIPB）;8%（重量）的间-DIPB;6%（重量）的枯烯;4%（重量）的邻-DIPB;3%（重量）2-甲基，2-苯基戊烷;1%（重量）的3-甲基，3-苯基戊烷，以及8%（重量）的各种其它杂质。
反应压力为36（巴），WHSV（每小时空速喂料重量）在0.4-0.8/小时之间变化。反应器流出液在分折之前被冷却到室温，分析工作用在线气相色谱法进行。
实施例2-采用催化剂E-3的烷基转移作用
本实验中，如下面表中所示，苯同二异丙基苯的克分子比为5.9，WHSV为0.46/小时或0.72/小时。改变温度并在140℃，150℃，和155℃测定转化率和选择性。这些结果如下面表Ⅱ所示。
Figure 901060372_IMG2
表Ⅱ的数据证实用于本发明的催化剂具有长的寿命。当反应进行的累积时间达所示条件下表明的时间，没有观察到催化剂失活。
测定了喂料和流出液中列举的付产物和枯烯的量。这些测定在WHSV为0.46/小时时进行。结果示于下面表Ⅲ。
上面的数据表明，在较高的温度，杂质产量明显增加。
采用上面所述的条件，用催化剂E-3进行总计900小时的反应。超过该时期，未表明催化剂发生失活。
实施例3-用催化剂E-2进行烷基转移反应
在本实验中，苯同二异丙基苯的克分子比为5.9，WHSV为0.72/小时。改变温度并测定在140℃，150℃和160℃时的转化率和选择性。这些结果如下面表Ⅳ所示。
表Ⅳ的数据证实本发明方法所用的催化剂使用寿命长。在150℃观察到催化剂略有失活。在这种情况下，DIPB的转化率从46%降到42%。在140℃和160℃，没有观察到催化剂失活。
测定了喂入料和流出液中列举的付产物和枯烯的量。这些测定在WHSV为0.46/小时时进行。所得结果示于下面表Ⅴ。
Figure 901060372_IMG5
实施例4-采用催化剂E-1和E-4进行烷基转移反应
在本实验中，苯同二异丙基苯的摩尔比为5.8，WHSV为0.45/小时或0.74/小时。改变温度并测定在150℃和175℃时的转化率和选择性。这些结果如下面表Ⅵ所示。
Figure 901060372_IMG6
表Ⅵ的数据证实本发明方法所用催化剂使用寿命长。
测定了喂入料和流出液中列举的付产物和枯烯的量。这些测定是在WHSV为0.46/小时的条件下进行。所得结果示于下面表Ⅶ。
实施例5-烷基转移反应产物的溴指数
采用催化剂E-1和E-4以及上述烷基转移反应的步骤，按表Ⅷ所示的温度和WHSV制得枯烯。用ASTM  D-1492-7B的方法测定该枯烯的溴指数。所得结果示于下面表Ⅷ。
Figure 901060372_IMG8
对照实施例1-采用催化剂C-1的烷基转移反应
（不是本发明的实施方案）
采用类似的条件测试催化剂C-1，该催化剂在使用110小时后表现出明显的失活。DIPB的转化率百分数在这段时间里从56%下降到15%。在活性最高时所得产品中杂质的含量为320ppm正丙基苯，670ppm叔丁基苯以及290ppm仲丁基苯。
实施例6-采用催化剂E-4用丙烯使苯烷基化
使含有苯、丙烯和丙烷的喂料流，在不同温下遭受烷基化。喂料流成分可加以改变。喂料流1的成分是91.4%（重量）苯，8.5%（重量）丙烯和0.1%（重量）丙烷（苯同丙烯的摩尔比为5.8）。喂料流2的成分是91.0%（重量）苯，8.9%（重量）丙烯和0.1%（重量）丙烷（苯同丙烯的摩尔比为5.5）。喂料流3的成分是87.4%（重量）苯，12.4%（重量）丙烯和0.2%（重量）丙烷（苯同丙烯摩尔比为3.8）。喂料流4的成分是93.4%（重量）苯，6.5%（重量）丙烯和0.1%（重量）丙烷（苯同丙烯的摩尔比为7.7）。所得结果示于下面表Ⅸ。
实施例7-烷基化产物的溴指数
采用E-4催化剂以及上述实施例6的通用方法，按ASTM  D-1492-7B测定不同温度和苯/丙烯比时制得的枯烯的溴指数。所得结果示于下面表Ⅹ。
Figure 901060372_IMG10
实施例8-苯酚的烷基化
在脱铝酸盐的丝光沸石存在下（二氧化硅/氧化铝之比为156），使100克苯酚，50克1-辛烯和100克1，3，5-三异丙基苯发生反应。反应物在初压38psig（363KPa）时于200℃接触二小时。生成的产物是无色的对-辛基苯酚。经气相色谱法测定，苯酚的转化率为40%，辛烯的转化率为80%，生成的对-辛基苯酚的纯度至少达98%。
实施例9-乙苯的制备
采用实施例6所述的通用方法，使苯用乙烯烷基化生成乙苯。所用的催化剂的SiO2/Al2O3之比为44，BET为403米2/克，微孔体积为0.137毫升/克，中孔体积为0.070毫升/克，大孔体积为0.040毫升/克，总的孔体积为0.237毫升/克，其对称指数为1.52。乙烯同苯的比率为0.41。反应温度为220℃，压力为36巴。乙苯的产率等于32.9%。杂质浓度为：甲苯，250ppm;二甲苯，60ppm;枯烯，220ppm;正丙基苯，150ppm;乙基甲苯，140ppm;丁基苯，200ppm。催化剂使用140小时后没有观察到失活。

Claims (12)

1、一种使苯或取代苯烷基化或使烷基化苯发生烷基转移反应的方法，该方法包括在催化剂存在之下，将苯或取代苯同含2-18个碳原子烷基化剂相接触，所述催化剂由酸性丝光沸石和惰性硅石粘结剂所组成，沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1，所采用的反应条件要制备出烷基化苯或烷基化取代苯，而且催化剂在使用至少500小时后基本上未显示失活。
2、根据权利要求1的方法，其中的烷基化剂是丙烯或乙烯。
3、根据权利要求1的方法，其中催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比至少为40∶1，不高于300∶1。
4、根据权利要求1的方法，其中反应温度在100℃-250℃范围。
5、一种通过烷基转移反应制备由枯烯和乙苯组成的烷基化苯的方法，该方法包括在催化剂存在下，使苯同二烷基苯的混合物相接触，所述催化剂由酸性丝光沸石和惰性硅石粘结剂组成，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比至少为30∶1。用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1，所采用的反应条件要使制得的烷基化苯基本上无色，而且催化剂在使用至少500小时后基本上未显示失活。
6、根据权利要求5的方法，其中催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比至少为40∶1，不高于300∶1。
7、根据权利要求5的方法，其中催化剂复合物含有惰性硅石粘结剂。
8、根据权利要求5的方法，其中反应温度在100℃-250℃的范围。
9、一种通过烷基化/烷基转移反应制备枯烯的方法，该方法包括在催化剂存在之下使苯同二异丙基苯和丙烯相接触，所述的催化剂由酸性丝光沸石和惰性硅石粘结剂组成，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1，所采用的反应条件要使制得的枯烯基本上无色，而且催化剂在使用至少500小时后并不失活。
10、一种通过烷基化/烷基转移反应制备乙苯的方法，该方法包括在催化剂存在之下使苯同二乙基苯和乙烯相接触，所述催化剂由酸性丝光沸石和惰性硅石粘结剂组成，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1，所采用的反应条件要使制得的乙苯基本上无色，而且催化剂在使用至少500小时后并不失活。
11、根据权利要求1的方法，其中的取代苯是苯酚或苯胺。
12、一种由酸性丝光沸石和惰性硅石粘结剂组成的催化剂组合物，其中沸石的SiO2/Al2O3摩尔比至少为30∶1，用X-射线衍射测定其晶体结构所得对称指数至少为1。
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