DE69026327T2

DE69026327T2 - Gegenstände aus beschichtetem glas

Info

Publication number: DE69026327T2
Application number: DE69026327T
Authority: DE
Inventors: Ronald Goodman; Peter Tausch
Original assignee: Libbey Owens Ford Co
Current assignee: Pilkington North America Inc
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2010-02-17
Also published as: WO1990009883A1; JPH03504120A; CN1027059C; AU5185090A; CA2010483A1; DE69026327D1; CN1047845A; FI904861A0; KR0156905B1; AU622532B2; EP0420950B1; EP0420950A4; KR920700105A; BR9005414A; JP3059758B2; EP0420950A1; FI97220C; ATE136253T1; EP0420950B2; ES2085348T3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Glasgegenständen und die dadurch erzeugten Gegenstände aus beschichtetem Glas. Insbesondere betrifft sie ein kontinuierliches chemisches Dampfabscheidungs-(chemical vapor deposition, CVD)Verfahren zur Herstellung von beschichtetem, wärmeverringerndem, die Privatsphäre wahrendem Glas für Fahrzeuge oder Baufenster und die so hergestellten Gegenstände aus beschichtetem Glas.

Hintergrund der Erfindung

Das Verfahren zur Beschichtung von Glas mit einer Schicht aus Silizium oder einer Silizium- Komplexverbindung durch kontinuierliche chemische Behandlung eines heißen Glassubstrats mit einem nicht oxidierenden, ein Monosilan enthaltendem Gas ist in dem Kirkbride et al erteilten US Patent Nr. 4 019 887 offenbart. Die Verwendung von Ethylen in dem nicht oxidierenden Gas des Verfahrens von Kirkbride et al ist in dem Landau erteilen US Patent Nr. 4 188 444 offenbart, welches zusätzlich offenbart, daß die Einbeziehung von Ethylen die widerstandsfähigkeit der Schicht aus Silizium-Komplexverbindung gegen Angriff durch Alkali-Verbindungen verbessert.
Das Gordon erteilte US Patent Nr. 4 535 000 offenbart, daß Gemische aus Ammoniak und Titantetrachlorid nützlich sind zur Beschichtung von Glassubstraten mittels chemischer Dampfabscheidung, um Beschichtungen aus Titannitrid zu erzeugen.
Schließlich offenbart das Donley erteilte US Patent Nr. 4 100 330 ein Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats mit einer ersten Schicht aus Silizium und einer zweiten Schicht aus einem Metalloxid.
Typischerweise werden Gegenstände aus beschichtetem Glas erzeugt, indem man ein Glassubstrat kontinuierlich beschichtet, während es hergestellt wird in einem Verfahren, das in der Technik bekannt ist als das "Floatglas-Verfahren" Dieses Verfahren beinhaltet das Gießen von Glas auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn, das geeigneterweise abgeschlossen ist, danach das übergeben des Glases, nachdem es ausreichend abgekühlt ist, an Aushebewalzen, die mit dem Bad ausgerichtet sind, und schließlich das Kühlen des Glases, wenn es über die Walzen vorrückt, anfänglich durch einen Kühlofen und danach während es der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt ist. In dem Floatbereich des Verfahrens, während das Glas in Kontakt ist mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn, wird eine nicht oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten, um eine Oxidation zu verhindern. In dem Kühlofen wird eine oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten.
Es wäre vorteilhaft, die gewünschten Beschichtungs- Schichten auf der Oberfläche eines Glassubstrats abzuscheiden, während das Glas in dem Floatglas- Verfahren geformt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf neue Gegenstände aus beschichtetem Glas, die nützlich sind zur Erzeugung von beschichtetem, wärmeverringerndem, die Privatsphäre wahrendem Glas für Fahrzeuge oder Baufenster, aufweisend: ein Glassubstrat, eine Beschichtung aus Titannitrid, die an dem Glassubstrat anhaftet; eine Beschichtung aus einer Silizium- Komplexverbindung, die an der Titannitrid-Beschichtung anhaftet; und, gewünschtenfalls, eine Beschichtung aus einem Siliziumoxid oder einem Metalloxid, die an der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung anhaftet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß beschichtetes, wärmeverringerndes, die Privatsphäre wahrendes Glas für Fahrzeuge oder Baufenster nach einem neuen Verfahren erzeugt werden kann, das die Schritte aufweist: Bereitstellen eines Glassubstrats; Abscheiden einer Beschichtung aus Titannitrid auf dem Glassubstrat durch Zur-Reaktion- Bringen eines Gemisches aus einem Titantetrahalogenid wie zum Beispiel Titantetrachlorid und einem Reduktionsmittel wie zum Beispiel Ammoniak, an oder nahe einer Oberfläche des Glassubstrats; Abscheiden einer Beschichtung aus einer Silizium- Komplexverbindung auf der Titannitrid-Beschichtung durch Zur-Reaktion-Bringen eines oxidierenden oder nicht oxidierenden Gasgemisches, das ein Silan wie zum Beispiel Siliziumtetrahydrid und, bevorzugt, ein Olefin wie zum Beispiel Ethylen enthält, an oder nahe der Oberfläche der Titannitrid-Beschichtung; und, gewünschtenfalls, Abscheiden einer Beschichtung aus einem Siliziumoxid oder einem Metalloxid auf der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung. Die Schritte des Abscheidens der Beschichtungen aus Titannitrid, Silizium-Komplexverbindung und, gewünschtenfalls, Metall- oder Siliziumoxid können geeigneterweise während der Herstellung des Glasgegenstands in dem in der Technik als das Floatglas-Verfahren bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die beschichteten Glasgegenstände der vorliegenden Erfindung zeigen geringe Abstrahlungs-Eigenschaften, was zu verbesserten Isolierungsfähigkeiten gegenüber nicht beschichteten Glasgegenständen führt, die ansonsten identische Zusammensetzungen und Dicken haben. Die Gegenstände aus beschichtetem Glas der vorliegenden Erfindung sind zusätzlich gekennzeichnet durch geringe sichtbare Reflexion sowohl von der Glasoberfläche als auch der beschichteten Oberfläche und durch niedrige Schattungskoeffizienten, die sie insbesondere geeignet machen für Privatsphäre wahrendes Glas für Fahrzeuge oder Baufenster.
WO 88/01568 offenbart einen Gegenstand aus beschichtetem Glas aufweisend: ein Glassubstrat, eine Beschichtung aus Titannitrid und eine Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung, die auf der Beschichtung aus Titannitrid abgeschieden ist und an ihr anhaftet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Beschichtung aus Titannitrid auf der Oberfläche des Glassubstrats abgeschieden und haftet an ihr an; die Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung wird dargestellt durch die allgemeine Formel SiCxOy, in der x größer als 0, aber nicht größer als 1 ist, und y größer als 0, aber nicht größer als 2 ist, und es wird außerdem gewünschtenfalls eine Beschichtung aus einem Metalloxid oder einem Siliziumoxid bereitgestellt, die auf der Beschichtung aus der Silizium- Komplexverbindung abgeschieden wird und an ihr anhaftet, wobei der Gegenstand aus beschichtetem Glas eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von weniger als 36 %, einen Schattungskoeffizienten, gemessen sowohl an der beschichteten, als auch an der Glasseite, von weniger als 0,5, eine Reflexion für sichtbares Licht an der Glasseite von weniger als 20 % und eine Reflexion fur sichtbares Licht an der beschichteten Seite von weniger als 25 % hat.
WO 88/01568 offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus beschichtetem Glas, aufweisend ein Bereitstellen eines Glassubstrats mit einer Oberfläche und ein Abscheiden einer Beschichtung auf der Oberfläche.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das außerdem aufweist: Abscheiden einer Beschichtung aus Titannitrid auf der Oberfläche des Glassubstrats durch Zur-Reaktion-Bringen eines Gemisches eines Titantetrahalogenids und eines Reduktionsmittels an oder nahe der Oberfläche des Glassubstrats, Abscheiden einer Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung, die durch die allgemeine Formel SiCxOy dargestellt wird, in der x größer als 0, aber nicht größer als 1 ist und y größer als 0, aber nicht größer als 2 ist, durch Zur-Reaktion-Bringen eines Gasgemisches, das ein Silan und, wahlweise, entweder ein Olefin oder ein Oxidationsmittel oder beide enthält, an oder nahe der Oberfläche der Titannitrid-Beschichtung, auf der Titannitrid- Beschichtung; und, gewünschtenfalls, Abscheiden einer Beschichtung aus einem Siliziumoxid oder einem Metalloxid auf der Beschichtung aus Silizium- Komplexverbindung, wobei der Gegenstand aus beschichtetem Glas eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von weniger als etwa 36 %, einen Schattungskoeffizienten, gemessen sowohl an der beschichteten als auch an der Glasseite von weniger als etwa 0,5, eine Reflexion an der Glasseite von weniger als etwa 20 % und eine Reflexion an der beschichteten Seite von weniger als etwa 25 % hat.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den begleitenden Zeichnungen ist
Fig. 1 eine etwas schematische Ansicht, im Längsschnitt, einer Vorrichtung zur Durchführung des Floatglas-Verfahrens, zu der drei Gasverteiler gehören, die geeignet angeordnet sind, um die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen; und
Fig. 2 eine weggebrochene Schnittansicht eines beschichteten Glasgegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung.

Genaue Beschreibung der Zeichnungen

Bezieht man sich nunmehr insbesondere auf die Zeichnungen, so ist in Fig. 1 eine Vorrichtung gezeigt, allgemein mit 10 bezeichnet, die nützlich ist zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die einen Floatabschnitt 11, einen Kühlofen 12 und einen Kühlabschnitt 13 aufweist. Der Floatabschnitt 11 hat einen Boden 14, der ein Bad aus geschmolzenem Zinn 15 enthält, ein Dach 16, Seitenwandungen (nicht gezeigt) und Endwandungen 17, die zusammen dergestalt eine Abdichtung bilden, daß ein abgeschlossener Bereich 18 geschaffen wird, in dem eine nicht oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, wie hierin im folgenden detailliertert beschrieben wird, um eine Oxidation des Zinnbades 15 zu verhindern. Während des Betriebs der Vorrichtung 10 wird geschmolzenes Glas 19 auf einen Herd 20 gegossen und fließt von dort unter eine Dosierwandung 21, dann nach unten auf die Oberfläche des Zinnbads 15, von dem es mittels Aushebewalzen 22 entfernt und durch den Kühlofen 12 und danach durch den Kühlabschnitt 13 befördert wird.
In dem Floatabschnitt 11 wird eine nicht oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten durch Einführen eines geeigneten Gases, wie zum Beispiel eines Gases, das aus 99 Volumen% Stickstoff und 1 Volumen% Wasserstoff zusammengesetzt ist, in den Bereich 18 durch Leitungen 30 23, die mit einer Verteilerleitung 24 betriebswirksam verbunden sind. Das nicht oxidierende Gas wird aus den Leitungen 23 in den Bereich 18 mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreichend ist, um Verluste des Gases auszugleichen (etwas von der nicht oxidierenden Atmosphäre verläßt den Bereich 18, indem es unter den Endwandungen 17 hindurchströmt) und um einen leicht positiven Druck aufrechtzuerhalten, geeigneterweise etwa 0,001 bis etwa 0,01 Atmosphären über Umgebungsdruck. Das Zinnbad 15 und der abgeschlossene Bereich 18 werden durch Strahlungswärme, die von Heizern 25 nach unten gerichtet wird, erwärmt. Die Atmosphäre in dem Kühlofen 12 ist typischerweise Luft, und der Kühlabschnitt 13 ist nicht abgeschlossen. Umgebungsluft wird durch Ventilatoren 26 auf das Glas geblasen.
Zu der Vorrichtung 10 gehören auch Gasverteiler 27 und 28 in dem Floatbereich 11 und ein Gasverteiler 29 in dem Kühlofen. Alternativ könnte der Gasverteiler 29 in dem Floatbereich 11 angeordnet werden (nicht gezeigt).
Fig. 2 zeigt den Gegenstand aus beschichtetem Glas der vorliegenden Erfindung, allgemein mit 35 bezeichnet, der ein Glassubstrat 36 und eine vielschichtige Beschichtung 37 aufweist, die an einer seiner Oberflächen anhaftet. Die vielschichtige Beschichtung weist eine Beschichtung aus Titannitrid 38, eine Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung 39 und, gewünschtenfalls, eine Beschichtung aus einem Siliziumoxid oder einem Metalloxid 40 auf.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die Glassubstrate, die zur Verwendung bei der Herstellung der Gegenstände aus beschichtetem Glas gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können jede beliebige der konventionellen Glaszusammensetzungen, die in der Technik als nützlich für die Herstellung von Fahrzeug- oder Bauglas bekannt sind, beinhalten. Die verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, die unterschiedliche Glsfarben erzeugen, beeinflussen im allgemeinen weder strukturell noch chemisch die chemischen Zusammensetzungen der darauf abgeschiedenen vielschichtigen Beschichtungen, ändern aber wegen der sich unterscheidenden Sonnenabsorptions-Kennwerte für verschiedene Glaszusammensetzungen die Leistungskennwerte der fertigen Gegenstände aus beschichtetem Glas. Gläser verschiedener Farben, die im allgemeinen durch Verändern ihrer chemischen Zusammensetzungen hergestellt werden, um zum Beispiel klare, blaue, blaugrüne, grüne, graue und braune Gläser zu erzeugen, absorbieren Strahlung unterschiedlich im sichtbaren und im Infrarot-Bereich des Sonnenspektrums, was zusätzlich das Aussehen der Gegenstände aus beschichtetem Glas abändert. Sich unterscheidende chemische Glaszusammensetzungen, die ansonsten zu gleichen Farben führen, führen in ähnlicher Weise zu unterschiedlichen Absorptions-, Leistungs- und Aussehens-Kennwerten. Ein bevorzugtes Glassubstrat ist in der Technik allgemein bekannt als ein Neutralgrauglas.
Die Titannitrid-Beschichtung der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise nach irgendeinem der üblichen, in der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel nach dem chemischen Dampfabscheidungs-Verfahren (chemical vapor deposition, CVD), bei dem ein Gemisch aus zum Beispiel einem Titantetrahalogenid und einem Reduktionsmittel an oder nahe der Oberfläche des Gegenstands, auf dem die Titannitrid-Beschichtung abgeschieden werden soll, zur Reaktion gebracht wird. Ein bevorzugtes Titantetrahalogenid ist Titantetrachlorid. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist wasserfreies Ammoniak. Das vorgenannte Verfahren zur Herstellung einer Titannitrid-Beschichtung ist in dem US-Patent Nr. 4 545 000, das durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierher einbezogen wird, vollständiger angegeben.
Die für die vorliegende Erfindung nutzbare Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung kann nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel nach dem chemischen Dampfabscheidungs- Verfahren, bei dem ein oxidierendes oder nicht oxidierendes Gasgemisch, das ein Silan und vorzugweise ein Olefin enthält, an oder nahe der Oberfläche des Gegenstands, auf dem die Schicht aus Silizium- Komplexverbindung abgeschieden werden soll, zur Reaktion gebracht wird. Die Zusammensetzung der Silizium-Komplexverbindung wird geeigneterweise ausgedrückt als SiCxOy, wobei x von gerade mehr als bis etwa 1 variieren kann und y von gerade mehr als bis etwa 2 variieren kann. Zu Beispielen von Silanen, die zur Herstellung der Beschichtung aus Silizium- Komplexverbindung nützlich sind, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Siliziumtetrahydrid, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Tetrahalogensilane wie zum Beispiel Tetrachlorsilan, Alkoxysilane und Di-, Tri- und höhere Silane. Unter Erwägung von Kosten, Verfügbarkeit und geringer Umweltbelastung ist ein bevorzugtes Silan Siliziumtetrahydrid, zu dessen Reaktionsnebenprodukten Wasserstoff gehört. Zu geeigneten Olefinen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung gehören Ethylen, Propylen und dergleichen. Ein bevorzugtes Olefin ist Ethylen. Ein Oxidationsmittel kann in dem CVD- Reaktionsmittelgemisch anwesend sein, um die Dicke der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung, die die filmseitige Reflexion des letzten Endes erzeugten Gegenstands aus beschichtetem Glas verringert, zu erhöhen. Zu geeigneten Oxidationsmitteln gehören, aber ohne darauf beschränkt zu sein, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Luft, Wasserdampf und Gemische daraus. Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Kohlendioxid. Spezielle Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Silizium-Komplexverbindung sind in dem US-Patent Nr. 4 188 444 offenbart, das hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit einbezogen wird.
Als letzte Beschichtung kann gewünschtenfalls eine Beschichtung aus Metalloxid oder Siliziumoxid abgeschieden werden, um dem Gegenstand aus beschichtetem Glas Haltbarkeit zu verleihen. Nützliche Metalloxide sind Zinnoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Metalloxid- Beschichtungen können nach konventionellen, in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel durch die Zersetzung metallorganischer oder anderer metallischer Verbindung oder Mischungen davon in einer oxidierenden Atmosphäre an oder nahe der Oberfläche des Gegenstandes, auf dem die Metalloxid-Beschichtung abgeschieden werden soll. Zu geeigneten metallorganischen Verbindungen gehören Tetramethylzinn, Dimethylzinn-dichlorid, Tetrabutyltitanat, Triethyl -Aluminium, Diethyl- Aluminium-Chlorid und ergleichen. Zu anderen metallischen Verbindungen gehören Zinn (IV) chlorid, Titantetrachlorid, etc. Zu geeigneten Verbindungen gehören zum Beispiel Gemische aus Titantetrachlorid, Borhydrid und Dimethyl-Aluminium-Chlorid. Eine bevorzugte metallorganische Verbindung ist Tetramethylzinn zur Abscheidung einer Beschichtung aus Zinnoxid. Beispiele für oxidierende Atmosphären sind Wasserdampf, Luft oder mit Sauerstoff, Stickstoff, einem anderen Inertgas angereicherte Luft, oder Gemische davon. Eine bevorzugte oxidierende Atmosphäre ist Luft. Ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Beschichtungen ist in dem US-Patent Nr. 4 100 330 dargelegt, das hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit einbezogen wird.
Die beschichteten Glasgegenstände der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise ein Glassubstrat beliebiger Dicke enthalten, das brauchbar nach dem Floatglas-Verfahren hergestellt werden kann. Die Titannitrid-Beschichtung ist etwa 200 bis etwa 600 Angström dick; bevorzugt etwa 300 bis etwa 550 Angström dick. Die Beschichtung aus Silizium- Komplexverbindung ist etwa 75 bis etwa 300 Angström dick; bevorzugt etwa 75 bis etwa 150 Angström dick. Die fakultative Metalloxid- oder Siliziumoxid- Beschichtung ist etwa 100 bis etwa 500 Angström dick; bevorzugt etwa 150 bis etwa 300 Angström dick.
Die Gegenstände aus beschichtetem Glas zeigen im allgemeinen eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von weniger als etwa 36 %. Bevorzugt ist die Durchlässigkeit für sichtbares Licht von etwa 15 % bis etwa 30 %. Der Schattungskoeffizient, gemessen an beiden Seiten des beschichteten Glasgegenstands, ist im allgemeinen weniger als etwa 0,50. Die Reflexion ist, von der beschichteten Seite her gesehen, weniger als etwa 25 %, und von der Glasseite her gesehen, weniger als etwa 20 %. Bevorzugt ist das Reflexionsvermögen weniger als etwa 15 % von der beschichteten Seite her gesehen. Die Werte für den Schattungskoeffizienten und die Durchlässigkeit werden natürlich in Abhängigkeit von der Farbe und Dicke des verwendeten Glassubstrats variieren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann allgemein beschrieben werden als ein kontinuierliches chemisches Dampfabscheidungs-Verfahren zur Erzeugung beschichteter Glasgegenstände. Das Verfahren erfordert ein Bilden eines Glassubstrats, im allgemeinen in einem Floatglas-Verfahren, und ein gleichmäßiges Vorrücken des Glassubstrats, während es heiß ist, vorbei an einer ersten, zweiten und, gewünschtenfalls, dritten Behandlungsstation in Folge, die im allgemeinen als die den Gasverteilern benachbarten Stellen definiert werden, wie in Fig. 1 gezeigt. Die ersten zwei Behandlungsstationen sind in einem abgeschlossenen Bereich angeordnet, in dem eine nicht oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wird. Eine oxidierende Atmosphäre wird in der Nachbarschaft der fakultativen dritten Behandlungsstation aufrechterhalten. Die nicht oxidierende Atmosphäre ist im allgemeinen ein Gas, das etwa 99 Volumen% Stickstoff und 1 Volumen% Wasserstoff enhält Andere Inertgase können jedoch den Stickstoff ersetzen, oder der Anteil an Wasserstoff kann erhöht oder verringert werden, solange das gewünschte Ergebnis erreicht wird; d.h., Oxidation des Zinnbades verhindert wird und Beschichtungen aus Titannitrid und Silizium- Komplexverbindung in Folge auf dem Glassubstrat abgeschieden werden. Wo die Abscheidung der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung erreicht wird unter Verwendung eines ein Oxidationsmittel enthaltenden Gasstroms, muß man vorsichtig sein, um zu verhindern, daß etwas von dem CVD-Reaktionsmittel von der Behandlungsstation in den abgeschlossenen Bereich entweicht. Die oxidierende Atmosphäre in dem Kühlofen, die im allgemeinen Wasserdampf, Luft, oder mit Sauerstoff, Stickstoff, einem Inertgas angereichte Luft, oder Mischungen davon enthält, kann stattdessen andere Gase enthalten, solange das gewünschte Ergebnis erreicht wird; d.h., die alternative Abscheidung eines Metalloxids ohne unangemessenen Schaden für den Kühlofen selbst erreicht wird.
Alternativ kann die fakultative dritte Behandlungsstation innerhalb des abgeschlossenen Bereichs des Bades angeordnet werden (nicht gezeigt), wenn von dem Gasverteiler an der Oberfläche des heißen Glases eine geeignete oxidierende Atmosphäre geschaffen wird und die restliche oxidierende Atmosphäre und Nebenprodukte aus dem abgeschlossenen Bereich entlüftet werden, so daß sie nicht das Metallbad verunreinigen. Es wird erwogen, daß, wenn eine fakultative Metalloxid-Schicht auf dem Gegenstand aus beschichtetem Glas aufgebracht werden soll, vor der Bildung der Metalloxid-Beschichtung zuerst eine dünne Schicht aus Siliziumoxid zweckbestimmt auf der Schicht aus Silizium oder Silizium-Komplexverbindung gebildet werden muß, um sichbare Nadelloch-Fehler in dem fertigen Gegenstand aus beschichtetem Glas auszuschließen.
Zu den wesentlichen Schritten des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gehört erstens das Bereitstellen eines Glassubstrats, was im allgemeinen bewerkstelligt wird nach dem in der Technik als das Floatglas-Verfahren bekannten Verfahren. Das Glassubstrat wird im allgemeinen eine Temperatur von mindestens 496ºC (925ºF) haben. Selbstverständlich wird die Temperatur viel höher sein für CVD-Verfahren, die in dem erhitzten Bereich des Bades durchgeführt werden, in dem die Temperaturen im allgemeinen in dem Bereich von 649ºC (1200ºF) sind. Ein bevorzugtes Glas ist in der Technik allgemein bekannt als ein Grauoder Neutralgrauglas. Eine typische Zusammensetzung für dieses Glas ist in dem US-Patent Nr. 2 938 808 offenbart.
Zweitens wird eine Beschichtung aus Titannitrid auf dem Glassubstrat abgeschieden, indem man ein Gemisch 20 aus einem Titantetrahalogenid und einem Reduktionsmittel an oder nahe der Oberfläche des Glassubstrats zur Reaktion bringt. Typische Konzentrationen der gemischten Gase liegen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10 Mol% Titantetrahalogenid und etwa 2 bis etwa 50 Mol% Reduktionsmittel; bevorzugt ist der Bereich etwa 0,5 bis etwa 3 Mol% Titantetrahalogenid und etwa 3 bis etwa 10 Mol% Reduktionsmittel. Ein bevorzugtes Titantetrahalogenid ist Titantetrachlorid und ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist wasserfreies Ammoniak. Dieser Schritt wird im allgemeinen bei einer Glassubstrat- Temperatur von etwa 649 +/- 56ºC (1200 +/- 100ºF) durchgeführt.
Drittens wird eine Beschichtung aus einer Silizium- Komplexverbindung auf der Titannitrid-Beschichtung abgeschieden, indem man ein oxidierendes oder nicht oxidierendes Gasgemisch, das ein Silan und bevorzugt ein Olefin enthält, an oder nahe der Oberfläche der Titannitrid-Beschichtung zur Reaktion bringt. Typische Konzentrationen für das Silan und das Olefin in dem oxidierenden oder nicht oxidierenden Gasgemisch sind von etwa 1 Volumen% bis etwa 10 Volumen% Silan und von etwa 1 Volumen% bis etwa 20 Volumen% Olefin. Ein Oxidationsmittel kann mit einer Konzentration von bis zu etwa 25 Volumen% einbezogen werden. Ein bevorzugtes Silan ist Siliziumtetrahydrid, ein bevorzugtes Olefin ist Ethylen und ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Kohlendioxid. Die Verwendung von Ethylen verschafft der Erzeugung der Beschichtung aus Silizium- Komplexverbindung eindeutige Vorteile. Eine kleine Menge Ethylen verändert die optischen Eigenschaften des endgültig beschichteten Glasgegenstandes dergestalt, daß die Durchlässigkeit für sichtbares Licht steigt, ohne den Schattungskoeffizienten bemerkenswert zu beeinflussen, und es wird eine annehmbarere Farbe bei Reflexion und Transmission erreicht. Dieser Schritt wird im allgemeinen auch bei einer Glassubstrat-Temperatur von etwa 649 +/- 56ºC (1200ºF +/- 100ºF) durchgeführt.
Schließlich kann eine fakultative Beschichtung aus einem Metalloxid oder Siliziumoxid auf der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung abgeschieden werden. Dies wird im Falle des Metalloxids durchgeführt durch Zersetzen einer metallorganischen oder anderen metallischen Verbindung oder Gemischen davon in einer oxidierenden Atmosphäre an oder nahe der Oberfläche der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung. Eine bevorzugte metallorganische Verbindung ist Tetramethylzinn, das im allgemeinen vor seiner Zuführung zu der Oberfläche der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung in einem Verhältnis von weniger als 1,6 Volumen% mit Luft vermischt wird (höhere Konzentrationen an Tetramethylzinn sind im allgemeinen entflammbar) Dieser Schritt wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 521 +/- 11ºC (970ºF +/- 20ºF) in dem Kühlofen oder bei etwa 649 +/- 56ºC (1200ºF +/- 100ºF) in dem erhitzten Bereich des Bades durchgeführt.
Es muß festgestellt werden, daß die Verfahrensbedingungen nicht deutlich kritisch sind für die erfolgreiche Herstellung des Gegenstands aus beschichtetem Glas gemäß der vorliegenden Erfindung. Die oben beschriebenen Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen mit jenen Bedingungen offenbart, die bei der Durchführung dieser Erfindung üblich sind. Gelegentlich können die Verfahrensbedingungen, wie sie beschrieben sind, nicht für jede Verbindung, die mit dem offenbarten Bereich umfaßt wird, anwendbar sein. Jene Bedingungen, für die dies auftritt, werden von Durchschnittsfachleuten leicht erkannt werden. In allen derartigen Fällen kann entweder das Verfahren erfolgreich durchgeführt werden durch übliche, den Durchschnittsfachleuten bekannte Veränderungen, z . B. durch Erhöhen oder Verringern der Temperaturbedingungen, durch Verändern der Vorrückgeschwindigkeit des Glassubstrats, durch Wechseln zu alternativen, üblichen chemischen Reaktionsmitteln, durch Routineveränderung von
Abscheidungs-Reaktionsbedingungen etc., oder es werden andere Verfahrensbedingungen, die ansonsten üblich sind, bei der Durchführung dieser Erfindung anwendbar sein. Durch die vorgenannten Routine- Verfahrensabänderungen ist es möglich, Gegenstände aus beschichtetem Glas mit praktisch jeder Beschichtungsdicke, die üblicherweise durch chemische Dampfabscheidungsverfahren erzeugt werden kann, zu erzeugen.
Mit der Bezeichnung Titannitrid-Beschichtung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist auch Titannitrid gemeint, das Kohlenstoff, Chlor und Sauerstoff ebenso wie auch Spuren anderer Elemente, die sich entweder aus den Vorläufermaterialien der Beschichtung oder der Silizium-Beschichtung ergeben, inkorporiert enthält.
Mit der Bezeichnung Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Silizium- Komplexverbindung gemeint, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel SiCxOy, die gewisse Mengen an Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, insbesondere in dem Fall, wenn die Beschichtungs-Vorläufer ein Oxidationsmittel und ein Olefin enthalten. In der Formel der Silizium-Komplexverbindung kann x von größer als 0 bis nicht größer als 1 variieren und y kann von größer als 0 bis nicht größer als 2 variieren. Beispielsweise führt chemische Dampfabscheidung eines Gases, das 2,4 Teile Ethylen pro 1 Teil Silan enthält, zu einer Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung, die näherungsweise 25 % Kohlenstoff und 35 % Sauerstoff, Rest Silizium (Atom%) enthält. Ebenso gemeint ist Silizium mit einer Oberflächenoxidschicht, die darauf gebildet wurde beim Herausheben des Glassubstrats aus dem Zinnbad und während seiner Bewegung durch die oxidierende Umgebung des Kühlofens vor der Behandlung an der fakultativen dritten Behandlungsstation, oder die alternativ durch die Einwirkung einer isolierten oxidierenden Umgebung auf die Oberfläche der Beschichtung aus Silizium- Komplexverbindung in dem erhitzten Bereich des Bades ausgebildet wurde. Es wurde gefunden, daß diese Oberflächenoxidschicht, wenn vorhanden, die Bildung von Nadelloch-Fehlern in den Gegenständen aus beschichtetem Glas hemmt, wenn eine nachfolgende Beschichtung, wie Zinnoxid, auf der Beschichtung aus Silizium oder Silizium-Komplexverbindung abgeschieden wird.
Die Erfindung wird leichter verstanden durch Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen, die für die Erfindung repräsentativ sind. Es versteht sich jedoch, daß die speziellen Ausführungsformen nur für den Zweck der Erläuterung angegeben werden und daß die Erfindung anders als speziell erläutert ausgeführt werden kann, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen.

Beispiel 1

Wärmeabsorbierendes, blaugrün gefärbtes Glas, das etwa 14 Gewichts% Na&sub2;O, etwa 73 Gewichts% SiO&sub2;, etwa 8,5 Gewichts% CaO, etwa 0,48 Gewichts% Fe&sub2;O&sub3;, etwa 0,18 Gewichts% Al&sub2;O&sub3;, etwa 0,01 Gewichts% TiO&sub2;, etwa 4 Gewichts% MgO und etwa 0,001 Gewichts% CO&sub3;O&sub4; enthält, wird bei einem Floatglas-Verfahren auf den Herd chargiert und veranlaßt, auf ein Zinnbad zu fließen, wodurch es ein 3,6 m (12 Fuß) breites und etwa 40 mm (5/32 Inch) dickes Glassubstrat bildet. Das Glassubstrat wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 9,75 m (32 Fuß) pro Minute vorgerückt und hat eine Temperatur am Herd von näherungsweise 1093ºC (2000ºF). Eine 99 Volumen% Stickstoff und 1 Volumen% Wasserstoff enthaltende nicht oxidierende Atmosphäre wird bei einem Druck von etwa 1,006 Atmosphären über dem Herd aufrechterhalten. Das Glassubstrat wird an einer ersten Behandlungsstation mit einem Gasgemisch behandelt, das 0,8 Volumen% Titantetrachlorid, 3,8 Volumen% Ammoniak und 95,4 Volumen% Hehum enthält. Das Glassubstrat mit einer Titannitrid-Beschichtung darauf wird als nächstes an Behandlungsstation 2 mit einem Gasgemisch, das 84,8 Volumen% Stickstoff, 4,5 Volumen% Siliziumtetrahalogenid und 10,7 Volumen% Ethylen enthält, behandelt. Die Temperatur des Glassubstrats ist an den Behandlungsstationen 1 und 2 näherungsweise 449ºC (1200ºF). Das Glassubstrat mit Beschichtungen aus Titannitrid und Silizium- Komplexverbindung darauf wird in etwa 44 bis 67 Sekunden zu dem Auslaßende des Floatbereichs vorgerückt. Beim Herausheben aus dem Zinnbad wird das Glassubstrat in den Kühlofen überführt zu einer dritten Behandlungsstation und besitzt eine Temperatur von näherungsweise 496ºC (975ºF). Das Glassubstrat mit Beschichtungen aus Titannitrid und Silizium- Komplexverbindung darauf wird in der oxidierenden (Luft) Atmosphäre des Kühlofens mit einem Gas, das 98,6 Volumen% Luft und 1,4 Volumen% Tetramethylzinn enthält, behandelt.
Der sich ergebende Gegenstand aus beschichtetem Glas besitzt ein Glassubstrat, an dem aufeinander folgende Beschichtungen anhaften aus Titannitrid, etwa 312 +/- 50 Angström dick, Silizium-Komplexverbindung, etwa 134 +/- 50 Angström dick, und Zinnoxid, etwa 250 +/- 50 Angström dick. Der Gegenstand aus beschichtetem Glas ist in der Reflexion gelbgrün sowohl von der Glasseite als auch von der beschichteten Seite her. Das Emissionsvermögen ist etwa 0,65 bis etwa 0,75. Der Schattungskoeffizient ist etwa 0,43 von der Glasseite. Die sichtbare Reflexion ist etwa 16 % von der Glasseite und etwa 7,7 % von der beschichteten Seite. Die Tageslicht- oder sichtbare Durchlässigkeit ist etwa 36 %, und der Gegenstand aus beschichtetem Glas ist härtbar.
Die Farbverträglichkeit, die von einer einzigartigen Kombination von Schicht-Zusammensetzungen und Dicken herrührt, wird am besten bezeichnet durch Bezugnahme auf das CIELAB-Farbskalensystem. So hat die CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) mehrere Leuchtmittel bekannter Spektralverteilungen als Standards zur Verwendung bei Farbmessungen aufgestellt. Dreibereichs-Colorimetrie basiert auf der Tatsache, daß jede Farbe durch drei andere Farben von geregelter Menge reproduziert werden kann. Dreibereichs-Farbskalen enthalten das X, Y, Z-System, das die Verhältnisse darstellt der Integrale von Licht, das von einer gemessenen Probe reflektiert wird, zu den Integralen von Licht, das von einem perfekten Diffusor reflektiert wird, wenn beide Wellenlänge für Wellenlänge mit der Antwortkurve des Standardbeobachters und mit dem Leuchtmittel "C" vervielfacht werden. Die 1931 CIE-Standardbeobachter- Antwortkurven bezeichnen die Menge einer jeden der drei Grundlichtarten (grün, bemstein und blau), die erforderlich sind, um Energie jeder Wellenlänge von 380 nm bis 750 nm zu reproduzieren, wobei die grüne Kurve die Standardhelligkeitskurve für das menschliche Auge ist (X ist bemstein, Y ist grün und Z ist blau).
Das L, a, b-Dreibereichssystem hat in den letzten Jahren eine breite Anerkennung erlangt. L stellt die mathematische Näherung der nichtlinearen Schwarz-Weiß- Antwort des Auges dar. Ein perfektes Weiß hat einen Wert von 100 und ein perfektes Schwarz hat einen Wert von 0. Die Werte von "a" und "b" bezeichnen den Ton und die Chromatizität oder Farbe der Probe. Ein Plus- Wert von "a" zeigt rote Farbe an und ein Minus-Wert zeigt grüne Farbe an. Ein Plus-Wert für "b" zeigt gelbe Farbe an und ein Minus-Wert zeigt blaue Farbe an. Die 1976 CIE L*, a*, b*-Skala oder CIELAB-Skala hat die folgende Beziehung zur CIE x, y, z-Skala:
L* = 116 (Y/Yo)1/3-16
a* = 500 ((X/Xo)1/3-(Y/Yo)1/3)
b* = 200 ((Y/Yo)1/3-(Z/Zo)1/3)
wobei X/Xo, Y/Yo und Z/Zo jeweils größer sind als 0,01 und Xo, Yo, Zo die Farbe des Farbreizes des nominell weißen Gegenstands bezeichnen.
Der Gegenstand aus beschichtetem Glas in Beispiel 1 zeigt die folgenden CIELAB-Parameter:
Durchgelassene Farbe:a* = -7,8
b* = +3,8
Glasseitig reflektierte Farbe: a* = -6,6
b* = -3,9

Vorhersage-Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß für das Substrat graugefärbtes Glas verwendet wird. Die Dicke der Beschichtungen sind identisch wie die in Beispiel 1. Die folgenden Leistungskennwerte werden mittels Computersimulation bestimmt unter Verwendung der aus Beispiel 1 erhaltenen gemessenen Werte.
Der Gegenstand aus beschichtetem Glas erscheint silbern in der Reflexion sowohl von der Glasseite als auch von der beschichteten Seite her. Die CIELAB- Parameter für durchgelassene Farbe sind a* = -2,5 und b* = +3,5 und für glasseitig reflektierte Farbe sind a* = -1 und b* = -3. Der Schattungskoeffizient ist etwa 0,43 von der Glasseite her. Die sichtbare Reflexion ist etwa 10,3 % von der Glasseite her und etwa 7,1 % von der beschichteten Seite her. Die sichtbare Durchlässigkeit ist etwa 26,3 %. Die durchgelassene Farbe ist neutral.

Vorhersage-Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsdicken 550 +/- 50 Angström für Titannitrid, 125 +/- 50 Angström für die Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung und 200 +/- 50 Angström für die Zinnoxid-Beschichtung sind. Die folgenden Leistungskennwerte sind wiederum computererzeugt unter Verwendung gemessener Werte aus Beispiel 1.
Der Gegenstand aus beschichtetem Glas erscheint gelbgrun in der Reflexion von der Glasseite her und gelbrot in der Reflexion von der beschichteten Seite her. Die CIELAB-Parameter für durchgelassene Farbe sind a* = -7 und b* = +4 und für glasseitig reflektierte Farbe sind a* = -10 und b* = +15. Die Reflexion an der beschichteten Seite ist etwa 3,7 % und die glasseitige Reflexion ist etwa 18,75 %. Die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich ist etwa 27,5 % und der Schattungskoeffizient ist etwa 0,37 von der Glasseite her.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 4,5 Volumen% Kohlendioxid-Oxidationsmittel zu dem Reaktionsmittel zur Erzeugung der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung hinzugefügt werden, und die Metalloxid-Beschichtung weggelassen wird. Die Beschichtungs-Dicken sind 200 +/- 50 Angström für Titannitrid und 95 +/- 50 Angström für die Silizium- Komplexverbindung, auf 6,35 mm (1/4 Zoll) Grauglas. Die CIELAB-Parameter für durchgelassene Farbe sind a* = -3,61 und b* = 4,37 und für glasseitig reflektierte Farbe sind a* = 2,25 und b* = -9,89. Die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich ist etwa 26,4 % und der Schattungskoeffizient ist etwa 0,48 von der Glasseite her. Die Reflexion an der beschichteten Seite ist etwa 6,2 % und die Reflexion an der Glasseite ist etwa 14,9 %.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 23 Volumen% Kohlendioxid-Oxidationsmittel zu dem Reaktionsmittel zur Erzeugung der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung hinzugefügt werden, und die Metalloxid-Beschichtung weggelassen wird. Die Schichtdicken sind 270 +/- 50 Angström für Titannitrid und 150 +/- 50 Angström für die Silizium- Komplexverbindung auf 6,35 mm (1/4 Zoll) dickem Grauglas. Die CIELAB-Parameter für durchgelassene Farbe sind a* = -2,35 und b* = 3,71 und für glasseitig reflektierte Farbe sind a* = 1,5 und b* = -10,21. Die Reflexion an der beschichteten Seite ist etwa 14,1 % und die Reflexion an der Glasseite ist etwa 6,9 %. Die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich ist etwa 25,8 %. Der Schattungskoeffizient ist etwa 0,48 von der Glasseite her.

Claims

1. Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) aufweisend:

ein Glassubstrat (36), eine Beschichtung aus Titannitrid (38) und eine Beschichtung aus einer Siliziuin-Komplexverbindung (39), die auf der Beschichtung aus Titannitrid abgeschieden ist und an ihr anhaffet,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Beschichtung aus Titanuitrid (38) auf der Oberfläche des Glassubstrats (36) abgeschieden ist und an ihr anhaftet;

daß die Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung (39) dargestellt wird durch die allgemeine Formel SiCxOy, in der x größer als 0, aber nicht größer als list, und y größer als 0, aber nicht größer als 2 ist, und dadurch, daß außerdem gewünschtenfalls eine Beschichtung aus einem Metalloxid oder einem Siliziumoxid (40) vorgesehen ist, die auf der Beschichtung aus Silizium Komplexverbindung (39) abgeschieden ist und an ihr anhaftet, wobei der Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von weniger als 36 %, einen Schattungskoeffizienten, gemessen sowohi an der beschichteten als auch an der Glasseite, von weniger als 0,5, eine sichtbare Reflexion au der Glasseite von weniger als 20 % und eine sichtbare Reflexion an der beschichteten Seite von weniger als 25 % hat.

2. Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) nach Anspruch 1, bei dem das Glassubstrat (36) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Klarglas, Blauglas, Blaugrünglas, Grünglas, Braunglas und Neutralgrauglas.

3. Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) nach Anspruch 1, bei dem das Metalloxid (40) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Zlnnoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon.

4. Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus Titannitrid 200 bis 600 Angström dick ist.

5. Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung (39) 75 bis 300 Angström dick ist.

6. Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus Siliziumoxid oder Metalloxid (40) 100 bis 500 Angström dick ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus beschichtetem Glas, aufweisend Bereitstellen eines Glassubstrats (36) mit einer Oberfläche und Abscheiden einer Beschichtung auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren aufweist ein Abscheiden einer Beschichtung aus Titannitrid (38) auf der Oberfläche des Glassubstrats (36) durch Zur-Reaktion-Bringen einer Mischung eines Titantetrahalogenids und eines Reduktionsmittels an oder nahe der Oberfläche des Glassubstrats (36), ein Abscheiden auf der Beschichtung aus Titannitrid (38) einer Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung (39), die durch die allgemeine Formel SiCxOy, dargestellt wird, in der x größer als 0, aber nicht größer als 1 ist, und y größer als 0, aber nicht größer als 2 ist, durch Zur-Reaktion-Bringen eines Gasgemisches, das ein Silan und wahlweise entweder ein Olefin oder ein Oxidationsmittel oder beide enthält, an oder nahe der Oberfläche der Beschichtung aus Titanhitrid; und, gewünschtenfalls, ein Abscheiden auf der Beschichtung aus Silizium-Komplexverbindung einer Beschichtung aus einem Slliziumoxid oder einem Metalloxid (40), wobei der Gegenstand aus beschichtetem Glas eine Durchiässigkeit für sichtbares Licht von weniger als 36 %, einen Schattungskoeffizienten, gemessen sowohl an der beschichteten als auch an der Glasseite, von weniger als etwa 0,5, eine sichtbare Reflexion an der Glasseite von weniger als 20 % und eine sichtbare Reflexion an der beschichteten Seite von weniger als 25 % hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Glassubstrat (36) bei einer Temperatur von mindestens 496 ºC (925 ºF) bereitgestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Titantetrahalogenid Titantetrachlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Reduktionsmittel wasserfreies Aminoniak ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Silan ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Siliziumtetrahydrid, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Tetrahalogensila nen wie Tetrachlorsilan, Alkoxysilanen und Di-, Tri- und höheren Silanen.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ethylen und Propylen.

13. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Luft, Wasserdampf und Mischungen davon.

14. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Abscheidung des Metalloxids erreicht wird durch die Zersetzung einer metallorganischen Verbindung, einer Metallver bindung oder Mischungen davon in einer oxidierenden Umgebung an oder nahe der Oberfläche der Silizium-Beschichtung.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die oxidierende Umgebung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserdampf, Luft und mit Sauerstoff, Stickstoff oder einem Inertgas angereichterter Luft und Mischungen davon.

16. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Mischung aus einern Titantetrahalogenid und einem Reduktionsmittel 0,25 bis 10 Molprozent Titantetrahalogenid und 2 bis 50 Molprozent Reduktionsmittel enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Gasgemisch 1 Volumen% bis 10 Volumen% Silan, 1 Volumen% bis 20 Volumen% Olefin und bis zu 25 Volumen% Oxidationsmittel enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperatur des Glassubstrats während der Abscheidung der Beschichtung aus Titannitrid (38) 649 +/- 56ºC (1200 +/- 100ºF) beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperatur des Glassubstrats während der Abscheidung der Beschichtung aus einer Silizium-Komplexverbindung (39) 649 +/- 56ºC (1200+/- 100ºF) beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das optionale Abscheiden eines Slliziumoxids oder eines Metalloxids (40) im abgeschlossenen Bereich des Bades einer Aniage für das Floatglasverfahren durchgeführt wird.

21 Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das optionale Abscheiden eines Slliziumoxids oder eines Metalloxids (40) im Kühiofen einer Anlage für das Floatglasverfahren durchgeführt wird.

22. Glas für Kraftfahrzeug- und Baufenster, aufweisend einen Gegenstand aus beschichtetem Glas (35) nach Anspruch 1.