DE2808780A1 - Verfahren zum ueberziehen von glas mit einem silizium enthaltenden ueberzug und damit ueberzogenes glas - Google Patents
Verfahren zum ueberziehen von glas mit einem silizium enthaltenden ueberzug und damit ueberzogenes glasInfo
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Description
In dieser DE-OS ist ein Verfahren beschrieben und beansprucht, gemäß dem man das Glas an einer Überzugsstation
vorbeibewegtj während die Temperatur des Glases wenigstens 400 0C beträgt, Silan enthaltendes Gas der Überzugsstation
zuführt, das Gas nahe der heißen Glasoberfläche mit einem
quer über die Glasoberfläche im wesentlichen konstanten Druck
in eine heiße Zone abgibt, in der das Gas erhitzt wird, welche Zone zur GlasOberfläche geöffnet ist und sich quer zu
dieser erstreckt, so daß das Silan unter Abscheidung eines Silizium enthaltenden Überzugs auf der Glasoberfläche pyrolysiert,
und nieht-oxydierende Bedingungen in dieser heißen Zone aufrechterhält. Das so erzeugte Glas hat einen im wesentlichen
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^■3!.M4L /NSPECTT=D
gleichmäßigen Siliziumüberzug und gute Sonnensteuerungseigenschaften
sowie ein gefälliges Aussehen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer Elektronendona tor verbindung zu dem ;Silan enthaltenden Gas, das nahe
einer heißen Glasoberfläche freigelassen wird, die Alkalibeständigkeit
des Siliziumüberzuges auf dem Glas verbessert wird.
Es ist aus der Veröffentlichung "Reactions of Silane with Unsaturated Hydrocarbons" von David G. White und Eugene G. Rochow,"
"journal of the American Chemical Society", Vol. 76, Seiten 3887 - 3902 bekannt, daß während der Erzeugung von
Alkylsilanen durch die Reaktion eines Silans mit Äthylen oder Acetylen in einem erhitzten Rohr für eine Zeitdauer
von drei Stunden eine dünne Siliziumschicht auf der Innenoberfläche
des erhitzten Rohres, durch das die gasförmigen Reaktionspartner geleitet wurden, abgeschieden wurde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den überraschenden Befund auszuwerten, daß die Gegenwart einer Elektronendonatorverbindung
einem Siliziumüberzug auf Glas Alkalibeständigkeit verleiht.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Überziehen von Glas mit einem Silizium
enthaltenden Überzug, gemäß dem man das Glas mit einer Temperatur von wenigstens 400 0C an einer Überzugsstation vorbeibewegt
und Silan enthaltendes Gas nahe der Glasoberfläche
mit einem quer über diese hin im wesentlichen konstanten Druck und unter nicht-oxydierenden Bedingungen so zuführt, daß
das Silan unter Abscheidung eines Silizium enthaltenden Über-
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zugs auf der Glasoberfläche pyrolysiert, mit dem Kennzeichen,
daß zur Erzielung einer bestimmten Alkalibeständigkeit des Silizium enthaltenden Überzugs das Silan enthaltende Gas einen
Anteil einer gasförmigen Elektronendonatorverbindung enthält,
die die Alkalibeständigkeit ergibt.
Die Alkalibeständigkeit des SiliziumUberzugs wird in einer
im folgenden noch beschriebenen Weise durch Feststellen der Zeit bestimmt, die der Siliziumüberzug einen Angriff durch eine
starke alkalische Lösung ohne sichtbare Schädigung aushält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Behandlung vieler handelsüblich erzeugter Gläser in verschiedenen Formen,
die sich anjeiner Uberzugsstation vorbeibewegen lassen, beispielsweise
Fensterglas, optisches Glas und Glasfasern,-brauchbar.
Solche Gläser enthalten allgemein Oxide von wenigstens zwei Elementen und sind üblicherweise Bleisilikatgläser,
Alkalimetallsilikatgläser und Erdalkalimetallsilikatglaser,
insbesondere Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläser. In einigen Fällen kann in Abhängigkeit von der Alkalibeständigkeit des Glases
und dem verwendeten Elektronendonatorverbindungsanteil die Alkalibeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugten überzogenen Oberfläche größer als die des Glassubstrats sein.
Elektronendonatorverbindungen, die verwendet werden,
um dem Siliziumüberzug Alkalibeständigkeit zu verleihen, enthalten in ihrem Elektronenaufbau entweder in Bindungen oder
als Einzelpaarelektronen Elektronen, die in den Elektronenaufbau geeigneter Akzeptormoleküle oder -atome eingebaut
werden können. Die Elektronendonatorverbindung kann ein Olefin
sein.
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Vorzugsweise enthält das Silan enthaltende Gas Stickstoff
als Trägergas und bis zu 6 Vol. % einer gasförmigen Elektronendonatorverbindung.
Besonders geeignete Elektronendonatorverbindungen sind
Olefine, insbesondere Äthylen.
Das Silan enthaltende Gas kann Monosilan in Stickstoff
als Trägergas und bis zu 6 Vol. % eines gasförmigen Olefins
enthalten bzw. daraus bestehen.
Das Verhältnis der Elektronendonatorverbindung zu Silan im Gas kann im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegen. Vorzugsweise
liegt das Verhältnis im Bereich von 0,2 bis 0,5. Anteils Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche können unter bestimmten
Umständen vorteilhaft sein.
Weiter kann das Silan enthaltende Gas erfindungsgemäß
1 bis 7 Vol. % Monosilan, 0.,5 bis 6 Vol. % Äthylen und
fakultativ einen Anteil an Wasserstoff sowie Rest Stickstoff enthalten.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Silan enthaltendes Gas mit 0,3 bis 7 Vol. % Monosilan, 0,2 bis
6 Vol. % einer gasförmigen Elektronendonatorverbindung, fakultativ einem Anteil an Wasserstoff und Rest Stickstoff
verwendet.
Wenn Wasserstoff vorhanden ist, kann das Silan enthaltende Gas bis zu 10 Vol. % Wasserstoff enthalten. Auch ein größerer
Wasserstoffanteil kann unter Umständen verwendet werden.
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Die Elektronendonatorverbindung kann ein acetylenischer
(d. h. die C=C-Bindung enthaltender) Kohlenwasserstoff, ζ. Β.
Acetylen sein. Weiter kann die Elektronendonatorverbindung auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol,
Toluol oder Xylol sein.
Die Elektronendonatorverbindung kann auch Ammoniak sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch mit einem reflektierenden Siliziumüberzug überzogenes Glas, mit dem Kennzeichen, daß
der Überzug einen Brechungsindex im Bereich von 2,5 bis
3,5 und eine derartige Alkalibeständigkeit aufweist, daß der
Überzug nach Eintauchen in 1 N Natriumhydroxid bei 90 0C für
mindestens 60 s für das bloße Auge kein Anzeichen von Schädigung zeigt.
Vorzugsweise zeigt der Überzug kein Anzeichen von Schaden
für wenigstens 5 min.
Vorzugsweise ist der Überzug darart beschaffen, daß 30 % des Lichts von einer C.I.E. (Commission Internationale
de l'Eclairage) Illuminant C-Quelle, das]auf die überzogene
Seite des Glases einfällt, reflektiert werden.
Der Brechungsindex des Überzugs kann im Bereich von
2,8 bis 3,k liegen. Das Glas kann Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas
sein.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nun einige Beispiele des Überziehens von Glas, beispielsweise Flachglas
einer Soda-Kalk-Kieselsäure-Zusammensetzung, mit einem Silizium enthaltenden Überzug beschrieben.
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Das mit einem Silizium enthaltenden Überzug zu überziehende Glassubstrat ist ein normales handelsübliches
gefärbtes Sonnenstrahlungssteuerungs-Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas,
das geringe Mengen von Selen und Kobaltoxid als färbende Bestandteile enthält, und zwar von der Art, die
in Bahnform auf einem Metallschmelzebad erzeugt wird.
Das Glas wird überzogen, während es sich auf einer Temperatur von wenigstens 400 0C befindet und an einer Überzugs station
vorbei in der in der oben erwähnten DE-OS 2 526 209
beschriebenen Weise, worauf Bezug genommen wird, vorwärtsbewegt wird.
Wenn das Glas direkt im Zuge seiner Erzeugung auf einem
Metallschmelzebad überzogen wird, kann der Überzug innerhalb und nahe des Auslaßendes des das Metallschmelzebad, längs
dessen das Glas in Bahnform vorrückt, enthaltenden Behälters aufgebracht werden. Im Bereich des Auslaßendes des Bades,
wo der Überzugsνorgang stattfindet, liegt die Temperatur des
Glases im Bereich von 600 bis 650 0C.
Alternativ kann der Überzug auf eine Glasbahn aufgebracht
werden, wenn sie durch einen Glühofen vorrückt, wobei der Gasverteiler im Glühofen dort angeordnet wird, wo die Glastemperatur
im Bereich von 400 bis 750 0C ist. Das zu überziehende
Glas kann auch nach einem Walzverfahren oder nach einem Vertikalziehverfahren erzeugtes Glas sein. Die Erfindung ist
insbesondere auf das Überziehen von Flachglas, einschließlich Drahtglas, in Bahn- oder Bandform, geformten Glaskörpern und
Glasfasern anwendbar.
Um eine annehmbare Silanzersetzungsgeschwindigkeit zu
erzielen, soll das Glas auf einer Temperatur von mindestens
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- ίο -
400 0C und im Bereich von 400 bis 850 0C, vorzugsweise
im Bereich von 500 bis 850 0C sein. Um unerwünschte Nebenreaktionen,
z. B. zur Bildung von Siliziumkarbid führende Iteaktionen, zu vermeiden, ist es erwünscht, Glastemperaturen
über 850 0C zu vermeiden. In einigen Fällen kann durch die
Weichheit der Glasoberfläche auch eine niedrigere Maximaltemperaturgrenze
bedingt sein.
Um die Erfindung zu veranschaulichen, wurden Versuche durch Überziehen von flachem, gefärbtem Sonnenstrahlungssteuerungs-Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas
unter Verwendung verschiedener Anteile an Äthylen (CpHn) in einem Silan enthaltenden,
aus 5 Vol. % Monosilan (SiH^) in Stickstoff als
Trägergas bestehenden Gas durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II aufgeführt.
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co ο co
Probe | GASSTROM (l/min | 50 SiH4/N2 | ) GAS VoI .0 | SiH4 | N2 | C2H4:S iH4- Verhältnis |
R max | ARmax (nm) |
Brechurgs. index |
Über zug- dicke (•nm) |
Alkalibe- ständig- keit |
1 | C2H4 | 45 | C2H4 | 5 | 95 | 0 | 58,7 | 430 | 3,35 | 32,1 | 18 S |
2 | 0 | 45 | 0 | 5 | 93,9 | 0,22:1 | 45,8 | 425 | 2,80 | 37,9 | lh 5 min |
3 | 0,5 | 55 | 1,1 | 5 | 94,1 | 0,18:1 | 52,9 | 450 | 3,10 | 36,3 | lh |
4 | 0,5 | 60 | 0,9 | 5 | 94,2 | 0,17:1 | 54,3 | 475 | 3,15 | 37,7 | lh |
VJl | 0,5 | 45 | 0,8 | 4,9 | 92,9 | 0,44:1 | 44,6 | 475 | 2,75 | 43,2 | 2h 20 min |
6 | 1 | 55 | 2,2 | 4,9 | 93,3 | 0,36:1 | 51,0 | 455 | 3,00 | 37,9 | lh 30 min |
7 | 1 | 60 | 1,8 | 4,9 | 93,5 | 0,33:1 | 52,4 | 470 | 3,05 | 38,5 | 2h 45 min |
8 | 1 | 45 | 1,6 | 4,8 | 91,5 | 0,78:1 | 37,2 | 405 | 2,50 | 40,5 | 3h |
9 | 1,75 | 55 | 3,7 | 4,8 | 91,7 | 0,73:1 | 40,1 | 420 | 2,60 | 40,4 | 3h |
10 | 2 | 60 | 3,5 | 4,8 | 92 | 0,67:1 | 42,3 | 415 | 2,65 | 39,2 | 3h 30 min |
11 | 2 | 55 | 3,2 | 4,7 | 89,6 | 1,20:1 | 35,3 | 405 | 2,45 | 41,3 | 5h 50 min |
12 | 3,3 | 60 | 5,7 | 4,7 | 90,1 | 1,10:1 | 35,7 | 405 | 2,45 | 41,3 | 7h 20 min |
3,3 | 5,2 |
In der obigen Tabelle bedeuten:
R max die als Prozentsatz des einfallenden Lichts ausgedrückte maximale Lichtreflexion;
X R max die Wellenlänge, bei der die Lichtreflexion vom
Überzug maximal ist;
Der Brechungsindex des Glases ist bekannt, so daß der
Brechungsindex des Überzuges unter Verwendung einer Standardlichtquelle bestimmt werden kann. Die Überzugsdicke läßt
sich aus optischen Dickemessungen in bekannter Weise ermitteln.
Alle in der Beschreibung erwähnten optischen Messungen wurden in bekannter Weise mit der überzogenen Oberfläche des
Glases zur Lichtquelle hin vorgenommen, die eine C.I.E.(Commission Internationale de l'Eclairage) Illuminant C-Quelle war.
Die Tabelle I zeigt, daß der auf dem Glas der Proben 2 bis 12 mit einem Äthylenanteil im Gas erzeugte Siliziumüberzug
eine verbesserte Alkalibeständigkeit im Vergleich mit dem überzogenen Glas der Probe 1, der Kontrollprobe, hatte, die
ohne einen Äthylenzusatz im Silan enthaltenden Gas erzeugt wurde. Geringe Änderungen im Anteil des vorhandenen Äthylens scheinen
nur geringe Änderungen der optischen Eigenschaften hervorzurufen, die sich für das Glas durch den Silizium enthaltenden
Überzug ergaben.
Die Ergebnisse zeigen, daß bei einem geringen Verhältnis von Äthylen zu Monosilan, wie bei den Proben 2, 5 und 4,
keine wesentliche Änderung der optischen Eigenschaften auftritt, sich jedoch ein überraschender Anstieg der Beständigkeit
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des Silizium enthaltenden Überzugs gegenüber Alkaliangriff ergibt, indem kein sichtbares Anzeichen eines Angriffs auftrat,
bis das Glas für mindestens 1 h in Berührung mit dem 1 N Natriumhydroxid gewesen war.
Die optischen Eigenschaften der Silizium enthaltenden Überzüge der Proben 1, 2, 4, 5, 10 und 12 wurden gemessen.
Bei Vornahme der Messungen gab es eine Kompensation für die Färbung des Glassubstrats durch Vergleichen überzogener
und nichtüberzogener Proben des gefärbten Glassubstrats. Und zwar wurde das gefärbte Substrat durch 6 mm dickes klares
Flachglas ersetzt. Die Ergebnisse, die in der Tabelle II aufgeführt sind, sind die optischen Eigenschaften von Proben
aus 6 mm dickem klarem Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas, das auf
einem Metallschmelzebad erzeugt war und den auf einem gefärbten Glassubstrat gemäß der Beschreibung bezüglich der
Tabelle I erzeugten äquivalente Überzüge trug.
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Über zug der Probe Hc. |
C^H^: S JH^ - Verhält nis |
Lichtdurch- lässigkeit % |
Lichtre flexion % |
Direkte Sonnen- wärme- durch 3ässig- keit % |
Sonnenwärme- reflexion % |
Sonnerwärme absorption % |
Gesamtsonnen- wärmecUrch- lässigkeit % |
1 | 0 | 31 | 54 | 45 | 38 | 19 | 49 |
2 | 0,22 | 45 | 41 | 51 | 28 | 21 | 58 |
4 | 0,17 | 32 | 52 | 45 | 37 | 20 | 49 |
5 | 0,44 | 41 | 43 | 49 | 30 | 21 | 56 |
10 | 0,67 | 47 | 56 | 53 | 25 | 22 | 60 |
12 | 1,10 | 57 | 29 | 59 | 20 | 21 | 66 |
CO OO CO
CO
O CO ·<!
OO CD
Wenn das Verhältnis von Äthylen zu Silan im Gas geringer
als 0,1 ist, gibt es keine größere Änderung der Eigenschaften des überzogenen Glases im Vergleich mit der Probe 1, die
ohne Äthylen im Silan enthaltenden Gas erzeugt war.
Wenn die Äthylenmenge steigt, gibt es einen stetigen Anstieg der Alkalibeständigkeit, die anhand der Zeit bestimmt
wird, bevor ein sichtbarer Angriff auftritt bis zu einer Zeit von wenigstens 5 h 50 min, wenn das Äthylen:Silan-Verhältnis
1,2:1 ist.
Die Erhöhung des Verhältnisses von Äthylen zu Silan führte allgemein zu einer Verringerung des Brechungsindex des
Siliziumüberzugs und einer folglichen Änderung der optischen Eigenschaften des überzogenen Glases. Durch Steuerung des
Stroms von Äthylen relativ zum Strom von Silan in Stickstoff war es möglich, vorbestimmte optische Eigenschaften, insbesondere
eine hohe Reflexionskraft, zu erzielen und gleichzeitig
den Vorteil einer hohen Alkalibeständigkeit aufgrund der Anwesenheit von Äthylen in dem Silan enthaltenden Gas zu
erhalten.
Bei Bewitterungsversuchen, in denen das überzogene Glas einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wurde, überlebte der
Silizium enthaltende Überzug der Probe 1, d. h. die Kontrollprobe, für etwa 10 Tage. Es gab keine sichtbare Änderung im
Siliziumüberzug der Proben 2 bis 12 nach einer sechswöchigen PrüfPeriode. Die Prüfung wurde mit Packungen von fünf überzogenen
Scheiben von je 300 mm Quadrat durchgeführt, die durch teilchenförmiges Zwischenmaterial getrennt waren und
in ein Bewitterungsgehäuse eingesetzt wurden, in dem die Temperatur bei 60 °C ι
gehalten wurden.
gehalten wurden.
ratur bei 60 °C und die relative Feuchtigkeit auf 95 bis
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Äthylen erzeugte Silizium enthaltende Überzüge wurden
überprüft und mit in Abwesenheit einer Elektronendonatorverbindung
erzeugten Siliziumüberzügen verglichen. Das erwähnenstwerteste Merkmal ist ein offenbarer Anstieg des
Sauerstoffgehalts des Überzugs, d. h. ein Abfall des Silizium:
Sauerstoff-Verhältnisses als Ergebnis der Verwendung einer Elektronendonatorverbindung. Wenigstens etwas Sauerstoff
in dem erfindungsgemäß erzeugten Überzug liegt vermutlich in einer anderen Form als irgendein in ain Abwesenheit einer
anwesender Sauerstorf
Elektronendonatorverbindung hergestellten Überzügen/vor.
Dieser Sauerstoff ist offenbar für eine Änderung der Spitzenlagen und -intensitäten der Siliziumelektronen verantwortlich,
wie sie durch ESCA (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse) beobachtet werden. Beispielsweise wird, wenn man einen
hohen Äthylenanteil verwendet, die erste Silizium (2p)-Spitze klar bei 102,0 eV im Vergleich zu Spitzen bei 103,3 eV und
99,4 eV beobachtet, die Siliziummetall bzw. oxydiertem Silizium zugeschrieben werden (s. CD. Wagner, "Faraday
Discussions of the Chemical Society" 60, 1975, 296).
Die Alkalibeständigkeit des Überzugs scheint mit dem hohen Sauerstoffanteil im Überzug verknüpft zu sein, der wie die
Alkalibeständigkeit mit dem Steigen des Verhältnisses der Elektronendonatorverbindung zum Silan im Gas zu wachsen
scheint.
Eine Analyse zeigte, daß Ionen, wie z. B. Natrium, Kalzium und Magnesium, im Überzug vorliegen können und ihre Verteilungen
innerhalb der Glasoberfläche und des Überzugs vom Äthylen:Silan-Verhältnis abhängen, und Änderungen dieser
Verteilungen spiegeln Änderungen in der Verteilung und im Zustand des Sauerstoffs im Überzug wider..
Wenn der Äthylengehalt des Silan enthaltenden Gases wuchs, verringerte sich fortlaufend der Brechungsindes des Überzugs.
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Infolgedessen ergab sich ein stetiger Abfall sowohl der Lichtreflexion
als auch der Sonnenwärmereflexion. Dies wurde nicht von irgendeinem merklichen Anstieg der optischen Absorption
durch die SiliziumUberzüge begleitet, so daß irgendeine
Verringerung der Reflexion durch einen Anstieg der Licht- und Sonnenwärmedurchlassigkeit ausgeglichen wurde. Die Änderung
des Brechungsindex fand ohne irgendeine wesentliche Änderung
der Dicke des Überzugs statt, wie die Tabelle I zeigt.
In einer anderen Versuchsreihe wurde klares Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas
auf einem Metallschmelzebad erzeugt und mit einem Silizium enthaltenden Überzug nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren überzogen,und der Überzug erwies sich als überraschend beständig gegenüber Alkaliangriff.
Das Glas wurde nahe dem Auslaßende des das Metallschmelzebad enthaltenden Behälters überzogen, wo die Glastemperatur
im Bereich von 600 bis 65O 0C lag. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
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■Tabelle III
ο co co co
CD
co
Probe | Gesamtgasstrom 1/min |
Gas Vol. % | C2H4 | SiH2, | N2 | H2 | CpHh ϊ SiHh- Verhält nis |
Ar max (nm) |
Brechungs index |
Über zug dicke (nm) |
Alkali- best än- digkeit |
15 | 140 | 0 | 4,6 | 92 | 3,4 | 0 | 400 | 3,36 | 30,0 | 18 s | |
16 | 180 | 0,6 | 5,2 | 91,6 | 2,6 | 0,11 | 455 | 3,18 | 35,8 | 45 s | |
17 | 180 | 1,1 | 6,0 | 91,5 | 1,4 | 0,18 | 460 | 3,29 | 35,0 | 5 min | |
18 | 180 | 1,1 | 5,4 | 91,4 | 2,1 | 0,20 | - | - | 5 min 30s | ||
19 | i8o | 2 | 6,9 | 91,1 | 0 | 0,29 | 480 | 3,23 | 37,2 | 30 min |
oo
OO O 00
00 CD
Einige optische Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Probe | Licht- | Licht |
reflexion % | durchlässigkeit % | |
15 | 51,5 | 32,0 |
16 | 51,8 | 29,1 |
17 | 5^,3 | 27,2 |
18 | - | - |
19 | 5^,9 | 27,0 |
Leere Felder in den Tabellen III und IV deuten an, daß die Werte während der Versuche nicht gemessen wurden.
Man fand überraschend, daß bei Verwendung von Äthylen zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit von auf von einem Metallschmelzebad
getragenem Plachglas erzeugten Siliziumüberzügen das Äthylengas die Wirkung einer Abschwächung der anscheinenden
Diskontinuitäten im Überzug infolge einer Abscheidung von kleinen metallhaltigen Teilchen auf der Glasoberfläche hatte.
Ähnliche Versuche wurden mit gewalztem Plattenglas einer Soda-Kalk-Kieselsäure-Zusammensetzung bei einer Temperatur
von 600 0C durchgeführt, und die in der Tabelle V zusammengefaßten
Ergebnisse zeigen eine gleichwertige Dauerhaftigkeit
des Siliziumüberzugs, wenn er dem Alkalibeständigkeitstest durch Kontakt mit 1 N NaOH bei 90 0C unterworfen wurde. Die
Strömungsgeschwindigkeiten von Äthylen und Silan in ihrem
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Trägergas wurden justiert, um bestimmte optische Eigenschaften durch Variieren des ÄthylenrSilan-Verhältnisses zu erzeugen
und dadurch den Brechungsindex des Überzugs zu bestimmen.
Probe | Cp Hh i S iH|i ~ Verhältnis |
Brechungs index |
Überzug dicke (nm) |
Lichtdurch lässigkeit % |
Lichtre flexion % |
Alkalibe ständigkeit |
20 21 22 23 |
0 0,33 0,36 0,45 |
3,15 3,09 3,07 2,78 |
32,5 33,2 34,6 36,4 |
31,9 31,2 30,0 40,8 |
48,1 47,0 47,9 38,7 |
18 s 7 min 20 min 50 min |
Andere Silane, die sich auf heißem Glas zersetzen, z.B. höhere Silane, wie z. B. Disilan oder Trisilan, oder substituierte
Silane, wie z. B. Chlorsilane, die allgemein in der Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden, können auch
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Diese Ergebnisse zeigen,daß man bei Verwendung von Äthylen
als der Elektronendonatorverbindung vorzugsweise mit einem Verhältnis von Äthylen zu Silan im Gas im Bereich von 0,1
bis 2,0 arbeitet. Insbesondere liegt das Äthylen:Silan-Verhältnis
im Gas im Bereich von 0,2 bis 0,5.
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Die in diesen Versuchen verwendete bevorzugte Gaszusammensetzung war, wie gezeigt wurde, ein Silan enthaltendes Gas
mit 1 bis 7 Vol. % Monosilan (SiH1^), 0,5 bis 6 Vol. % Äthylen
(CgH^), nach Wunsch Wasserstoff (H2) und Rest Stickstoff (Ng).
Der Brechungsindex der reflektierenden, alkalibeständigen erzeugten Überzüge wurde als im Bereich von 2,5 bis 3*5* insbesondere
3,1 + 0,3 liegend befunden.
Es wurden auch andere Elektronendonatorverbindungen als Bestandteil des Silan enthaltenden Gases verwendet. Andere
Olefine, die verwendbar sind, sind Butadien (C^Hg) und
Penten (C5H10).
Die Elektronendonatorverbindung kann auch ein acetylenischer
(eine C=C-Bindung aufweisender) Kohlenwasserstoff sein.
Acetylen wurde als Bestandteil des Gases verwendet. Weiter kann auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Elektronendonator
Bestandteil des Gases, z. B. Benzol (CgHg), Toluol (C6H5-CH5) oder Xylol (CgH^.(CE, )2), verwendet werden.
Andere Zusätze zum Silan enthaltenden Gas, die als wirksam als Elektronendonator, der dem Überzug Alkalibeständigkeit
verleiht, befunden wurden, sind olefinische Abkömmlinge, z. B. Difluoräthylen (CgHgFg), und
Ammoniak (NH,).
Einige Beispiele der Verwendung dieser anderen Elektronendonatorverbindungen
sind in der Tabelle VI aufgeführt. Alle erzeugten Überzüge hatten eine mit den / nach der obigen
809837/0687
Beschreibung unter Verwendung von Äthylen als dem Elektronendonator
vergleichbare Alkalibeständigkeit.
Ele.ktronen- donator |
Temp „ °C |
Donator | Gas Vol. |
% | N2 | H2 | Donator: Verhält nis |
Acetylene | 605 | 0,4 | SiH4 | 90,27 | 9 | 1,2:1 | |
Butadien C4H6 |
530 | 0,24 | 0,33 | 90,44 | 9 | 0,75:1 | |
Ammoniak NH3 |
680 | 1.3 | 0,32 | S | 9 | 4,5:1 | |
Ammoniak NH3 |
620 | 0,7 | 0,3 | 89,67 | 9 | 1,1:1 | |
Difluorr - Ethylen |
605 | 0,55 | 0,63 | 89,82 | 9 | 0,85:1 | |
Benzol, C6H6 |
612 | 0,32 | 0,63 | 90,04 | 9 | 0,5:1 ■ | |
0,64 |
.609837/0687
Es ist am zweckmäßigsten, eine Verbindung zu verwenden, die bei Raumtemperatur gasförmig ist, so daß man vorzugsweise
eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende olefinische oder acetylenische Verbindung verwendet, obwohl auch mehr
als 5 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen unter der
Voraussetzung verwendbar sind, daß sie unter der Zersetzungstemperatur des Silans gasförmig sind.
Die Erfindung ist auch auf das Überziehen irgendeines Alkalimetallsilikatglases oder Erdalkalimetallsilikatglases
anwendbar.
In einem weiteren Versuch wurde ein Borsilikatglassubstrat auf 600 0C erhitzt, und man ließ eine gasförmige Mischung,
die 1 Vol. % Monosilan, 1,25 Vol. % Äthylen, 10 Vol. % Wasserstoff
und 87,75 Vol. % Stickstoff enthielt, über die Glasoberfläche
strömen. Es wurde ein reflektierender Siliziumüberzug erhalten, der nach Eintauchen in 1 N Natriumhydroxid
bei 90 0C für i
erkennen ließ.
erkennen ließ.
bei 90 0C für über 3 h kein sichtbares Anzeichen von Angriff
Es wurde auch gefunden, daß die Anwendung eines Verhältnisses von Äthylen zu Silan über 2,5, z. B. eines
Verhältnisses von 5 zur Bildung eines alkalibeständigen Siliziumüberzugs auf Glas mit sehr guter Abriebbeständigkeit führt.
Solche Überzüge haben nicht die hohe Reflexionskraft für sichtbares
Licht, wie sie die oben beschriebenen Proben aufweisen, und können sogar für sichtbares Licht transparent erscheinen.
809837/0687
Claims (18)
- PatentansprücheIT. Verfahren zum Überziehen von Glas mit einem Silizium enthaltenden Überzug, gemäß dem man das Glas mit einer Temperatur von wenigstens 4-00 0C an einer Überzugsstation vorbeibewegt und Silan enthaltendes Gas nahe, der Glas oberfläche mit einem quer über diese hin im wesentlichen konstanten Druck undunter, nicht-oxydierenden Bedingungen so zuführt, daß das Silan unter Abscheidung eines Silizium enthaltenden Überzugs auf der Glasoberfläche pyrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer bestimmten Alkalibeständigkeit des Siliziun]|enthaltenden Überzugs das Silan enthaltende Gas einen Anteil einer gasförmigen Elektronendonator verbindung enthält, die die Alkalibeständigkeit ergibt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan enthaltende Gas mit Stickstoff als Trägergas und bis zu 6 Vol. % der Elektronendonatorverbindung verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monosilan in Stickstoff als Trägergas mit bis zu 6 Vol. % eines gasförmigen Olefins verwendet.
- k. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen als Olefin verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Verhältnis von Äthylen zu Silan im Gas von 0,1 bis 2,0 arbeitet»O78-(48569)-TF 809837/0687 oraCfflW. INSPECTED
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Verhältnis von Äthylen zu Silan im Gas von 0,2 bis 0,5 arbeitet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als silanhaltiges Gas eine Misehung von 1 bis 7 Vol. %Monosilan, 0,5 bis 6 Vol. % Äthylen, ggf. einem Wasserstoffanteil, Rest Stickstoff verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als silanhaltiges Gas eine Mischung von 0,5 bis 7 Vol. % Monosilan, 0,2 bis 6 Vol. fo der gasförmigen Elektronendonatorverbindung, ggf. einem Wasserstoffanteil, Rest Stickstoff verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gasmischung mit bis zu 10 Vol. % Wasserstoff verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen acetylenischen Kohlenwasserstoff als Elektronendona tor verbindung verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen als acetylenischen Kohlenwasserstoff verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daßman einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Elektronendonatorverbindung verwendet.809837/0687
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol als aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
- 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak als Elektronendonatorverbindung verwendet.
- 15. Nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Silizium enthaltenden Überzug überzogenes Glas, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug einen Brechungsindex im Bereich von 2,5 bis 3,5 und eine derartige Alkalibeständigkeit aufweist, daß er nach Eintauchen in 1 N Natriumhydroxid bei 90 0C für mindes tens 6O s für das bloße Auge kein Zeichen von Schädigung zeigt.
- 16. Glas nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug derart beschaffen ist, daß 30 % des von einer C.I.E. ( Commission Internationale de l'Eclairage)-Illuminant C-Quelle auf die überzogene Seite des Glases einfallenden Lichts reflektiert werden.
- 17. Glas nach Anspruch I5 oder l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex des Überzugs im Bereich von 2,8 bis 3,4 liegt.
- 18. Glas nach einem der Ansprüche I5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas ist.0^SMAL INSPECTED 809837/0687
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