DE2159935A1

DE2159935A1 - Verfahren zur herstellung loeslicher polyimide

Info

Publication number: DE2159935A1
Application number: DE2159935A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Eisfeld; Jenoe Dr Kovacs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1973-06-14
Also published as: JPS4865297A; FR2162411A1; CH564573A5; US3817927A

Description

Badisohe Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.2? 834 W/L

67OO Ludwigshafen, 2. Dez. 1971

Verfahren zur Herstellung löslicher Polyimide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung löslicher, thermoplastischer Polyimide durch Polykondensation von 4,4'-Diaminobenzophenon mit 3,3,4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrld.

Die Herstellung aromatischer Polyimide mit hoher thermischer Stabilität und guten mechanischen Eigenschaften ist an sich bekannt. Die Produkte sind jedoch im allgemeinen unschmelzbar und in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich. Da somit die Verarbeitung dieser Produkte Schwierigkeiten macht, stellt man im allgemeinen zunächst aus Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden bei tiefen Temperaturen in bestimmten polaren organischen Lösungsmitteln lösliche Polyamidcarbonsäuren her, die in einer zweiten Stufe unter Formgebung oder Nachformgebung bei erhöhter Temperatur in Polyimide überführt werden. Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist darin zu sehen, dass die in der ersten Reaktionsstufe hergestellten Polyamidsäuren im allgemeinen nur begrenzt lagerfähig und gegen Luftfeuchtigkeit empfindlich sind.

Es ist auch z.B. aus der belgischen Patentschrift 655 654, der französischen Patentschrift 1 46l 155, der französischen Patentschrift 1 539 074 und der USA-Patentschrift'3 503 625 bekannt, lösliche Polyimide herzustellen. Die Polyimide tragen am aromatischen Kern Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, haben im aromatischen Ring zwei SO₂-Brücken oder weisen aliphatische Brücken mit aromatischen Substituenten auf. Die Ausgangsstoffe für diese Polyimide sind teils schwer herzustellen, ausserdem bewirken aliphatische oder cycloaliphatische Bestandteile in der Polymerenstruktur allgemein eine Verschlechterung der thermischen Stabilität der Polymeren. Gleiches gilt für Polyimide 104/71 -2-

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tint er Verwendung von end ο eye Ii sehen Verbindungen als produkte, wie sie gemäss der französischen Patentschrift 1 488 924 zur Herstellung löslicher Polyimide aus Bicyclo-2,2,2 octen-7~tetracarbon-2,3*5*6-säuredianhydriden und aromatischen Diaminen hergestellt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man mit Vorteil lösliehe und hoehtemperaturbeständige Polyimide herstellen kann, wenn man Tetracarbonsäuren der Formel

HOOC HOOC

oder deren Amidgruppen bildende Derivate mit 4,4'-Diaminobenzophenon in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen über 160 C kondensiert. Diese Eigenschaft der Polymeren war nicht vorauszusehen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man durch Polymerisation und Imidisierung in einer Stufe gelöste Polyimide mit Molekulargewichten über 10 000 und Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, dl/g (gemessen als 0,5 Lösungen in N-Methylpyrrolidon (vergleiche Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band IIl/l, Seite 4^1 ff., Stuttgart, 1955).

Als amidgruppenbildende Derivate der Tetracarbonsäure der Formel A kommen die Carbonsäurehalogenide und von diesen vor allem die Chloride, die Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und insbesondere die Anhydride der genannten Carbonsäure in Frage.

Die für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel sollen inert sein, sollen also weder mit der Tetracarbonsäure der Formel A oder deren Derivaten noch mit dem 4,4'-Diaminobenzophenon reagieren. Sie sollen ferner oberhalb l6o°C und bevorzugt erst oberhalb I80 C sieden. Geeignete polare Lösungsmittel sind z.B.· N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid. Sehr vorteilhaft ist, den Lösungsmitteln in kleinen Mengen ein solches Verdünnungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Benzol,

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zuzusetzen, das mit Wasser azeotrope Gemische bildet, so dass die Entfernung des bei der Reaktion abgespaltenen Wassers leicht möglich ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft z.B. so ausgeführt, dass man das Diamin in einem polaren Lösungsmittel löst und die Lösung mit z.B. ein wenig Xylol verdünnt, dann die Lösung auf Temperaturen von über l60°C und vorzugsweise l8o bis 210⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung wird -dann eine Lösung der Tetracarbonsäure der Formel A, bevorzugt deren Dianhydrid, in dem gleichen polaren Lösungsmittel, in dem das Diamin gelöst wurde und das gleichfalls mit etwas Xylol verdünnt worden ist, zugetropft und gleichzeitig unter Durchleiten von inertem Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgefass das entstehende Wasser als Azeotrop abdestilliert. Man erhält so in kurzer Zeit in einer Stufe das lösliche Polyimid.

Aus der resultierenden PolyimidlÖsung lässt sich durch Mischen der Lösung mit einem Pallungsmittel vorteilhaft das entsprechende Polyimidpulver gewinnen. Als Fällungsmittel kommen hierbei Alkohole, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tol\iol und Benzol, in Frage, wobei die Verwendung von Methanol bevorzugt ist. Das Verhältnis von Fällungsmittel zu Lösungsmittel liegt dabei im allgemeinen zwischen 1:1 bis 1 : 20, vorzugsweise bei etwa 1 : 5· Trägt man die PolyimidlÖsung unter Rühren in Methanol ein, so resultiert ein Polyimid als feines, flockiges, leicht filtrierbares Pulver. Durch mehrmaliges Waschen mit Methanol resultiert ein lösungsmittelfreies Polyimidpulver, das bei' erhöhter Temperatur leicht bis zur Gewichtskonstanz und ohne Kristallisation des Polyimids getrocknet werden kann. Es ist somit bei der Fällung nicht notwendig, wie bei dem in der deutschen Patentschrift 1 198 5^7 beschriebenen Verfahren, Wasser entziehende Mittel zuzugeben, um feinteiligen Polyimid-Feststoff zu erhalten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können zur Herstellung von Filmen, Überzügen, Fasern, Pressmassen usw. verwendet werden. Sehr günstig ist hierbei die Verarbeitung der Polyimidpulver durch Drucksintern. Dabei wird das feinteilige Polyimidpulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von unter βΟΟ η

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und bevorzugt von 50 bis 400 yu auf die Sintertemperatur gebracht und bei einem Druck von über 2 200 kg/cm und insbesondere von 2 500 bis 3 000 kg/cm verfprmt. Die bevorzugten Sintertemperaturen liegen bei 340 bis 420⁰C. Die Sinterzeiten sind zwischen 1 Minute und mehreren Stunden variierbar. Die auf diese Weise hergestellten Polyimid-Sinterkörper haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Hervorzuheben ist die Reissfestigkeit von über 700 kp/cm , der Ε-Modul von über 32 000 kp/cm , die Reissdehnung von über 3 % sowie die Härte nach DIN 53 456 von über 1 500 kp/cm².

Mit Vorteil können die erfindungsgemäss hergestellten Polyimide auch in Kombination mit anderen feinteiligen Materialien, wie Graphit, Metallen, Metalloxiden, Mineralien, Gläsern usw., zu Formkörpern verarbeitet werden. Dabei lassen sich die Materialien leicht in die PolyimidlÖsung als Suspension einarbeiten und zusammen dann mit den Polyimidteilchen fällen. Die Versinterung der Polyimidpulver allein oder zusammen mit Füllstoffen kann benutzt werden, um Stäbe, Platten, elektrische Isolatoren, Kolbenringe, Bremsbeläge, Schleifkörper und ähnliche Materialien herzustellen.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind - soweit nicht anders angegeben - Gewichtseinheiten. Gewichtseinheiten verhalten sich zu Volumeneinheiten wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Eine frisch hergestellte Lösung von 21,2 Teilen reinem 4,4'-Diaminobenzophenon in 100 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon und 20 Volumenteilen Xylol wird auf l8o°C aufgeheizt, so dass das Xylol stark siedet. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 35*8 Teilen 3>3'>4,4^f-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid in 127 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon langsam zugetropft, wobei das entstehende Reaktionswasser mit dem Xylol abdestilliert wird. Nachdem die nach der Theorie zu erwartende Menge an Reaktionswasser abdestilliert ist, wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert eine viskose Lösung. Das erhaltene Polyimid hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,42 [dl/gj (gemessen bei 30⁰C bei einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polyimide in N-

Methylpyrrolidon). _c

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Von der hergestellten Polylmidlösung werden 250 >u dicke Schichten auf Glasplatten aufgezogen» Danach werden die Glasplatten innerhalb von zwei Stunden auf 220⁰C erwärmt. Dabei verdampft das Lösungsmittel, und es bleibt ein etwa 50 yu starker Film zurück, der sich nach Behandeln mit 25 bis 50⁰C warmem Wasser von der Glasoberfläche abziehen lässt. Die Reissfestigkeit der so hergestellten Folien beträgt über 1 000 kp/cm . Die thermische Beständigkeit der Folien wird durch Wärmelagerung bei 300⁰C in einem Trockenschrank durch den sogenannten Falttest bestimmt. Sie beträgt über 300 Stunden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben wird eine Lösung eines Polyimids hergestellt. Die gewonnene Lösung wird in 1 200 Volumenteile Methanol unter starkem Rühren eingetragen, das dabei ausfallende feinflockige Polyimid abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das Polyimidpulver wird stufenweise bei 60°C, l8o°C und schliesslich unter Stickstoff bei 250°C getrocknet. Die resultierenden feinteiligen Polyimidpulver können leicht vermählen und durch ein lOOyu Sieb gesiebt werden. Zur Herstellung von Sinterkörpern wird das Pulver unter Stickstoff auf 380⁰C erwärmt und in das vorgeheizte Presswerkzeug gegeben, wo es unter einem Druck von 2 500 kp/cm zum Polyimid-Formkörper verarbeitet wird. Das so gewonnene Polyimid hat eine Reissfestigkeit von 946 kp/cm , einen Ε-Modul von 37 566 kp/cm , eine Reissdehnung von 3*2 % und eine Härte (nach DIN 53 ^56) von 1 583 kp/cm².

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch Xylol nicht vorgelegt, sondern erst mit der 3*3', ^•,^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid-Lösung zugetropft. Das resultierende Polyimid hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,25 Pdl/g] (gemessen bei 30°C bei einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polyimids in N-Methylpyrrolidon). Aus der Lösung lassen sich Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen.

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Beispiel 4

35,8 Teile 3»3^f^^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid werden in 128 Volumenteilen Methanol suspendiert und so lange auf Siedetemperatur gehalten, bis das Anhydrid in Lösung geht. Danach wird das überschüssige Methanol abdestilliert. Das weisse Pulver wird anschliessend in 200 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird auf l80°C aufgeheizt und mit 21,2 Teilen reinem 4,4'-Diaminobenzophenon und 28 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Die Temperatur der Lösung wird langsam auf 200⁰C erhöht, wobei 12,8 Teile Methanol abdestilliert werden. Man erhält eine viskose Lösung, deren Intrinsic-Viskosität 0,45 [dl/g j (gemessen bei 30⁰C mit einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polyimide in N-Methylpyrrolidon) beträgt.

In die Lösung wird ein Glasgewebe so oft eingetaucht und jeweils anschliessend bei 220⁰C während 30 Minuten ausgehärtet, bis der Harzgehalt 50 % des resultierenden Prepregs erreicht. Aus dem Glasfaser-Prepreg können bei 350⁰C und mit einem Druck von kp/cm Laminate hergestellt werden, deren Biegefestigkeit 3 6θΟ kp/cm beträgt.

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Claims

Ο·ζ·278?159935 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, thermoplastischen Polyimiden durch Polykondensation von Tetracarbonsäuren oder deren Amidgruppen bildenden Derivaten mit aromatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetracarbonsäuren der Formel A

HOOC -/VSO₂ ~f^\~ ^C00H (A) HOOC -^_xJ ^/~~ COOH

oder deren Amidgruppen bildenden Derivate mit 4,4'-Diaminobenzophenon in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen über l60°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter gleichzeitigem Abdestillieren von Reaktionswasser, bevorzugt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Derivat der 3,3^!i4,4^T-Diphenylsulfontetracarbonsäure das Dianhydrid verwendet wird.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 gewonnenen Polyimide zur Herstellung von Formkörpern durch Verformen der Polyimide in Form von Pulvern mit einer Korngrösse von unter 100 yu bei einer Temperatur von 340 bis 420⁰C und einem Druck von über 2 200 kp/cm².

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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