Ein Ziel dieser Erfindung besteht
darin, die Instabilität
von synthetischem Zeolith im Hinblick auf Wasser und Luftfeuchtigkeit
zu beseitigen und einen synthetischen Zeolith zur Verfügung zu
stellen, dessen Dispersion in Wasser keine Alkalinität aufzeigt.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung
liegt darin, einen stabilen synthetischen Zeolith zur Verfügung zu stellen,
der ein gutes Fliessverhalten aufzeigt.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung
liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen synthetischen
Zeoliths anzugeben.
Es konnte nun festgestellt werden,
dass der beabsichtigte stabile und fliessfähige Zeolith durch ein Verfahren
erhältlich
ist, bei dem synthetischer Zeolith in einer gepufferten, sauren,
wässrigen
Flüssigkeit
getränkt
wird; dass gepufferte oder nicht-gepufferte Säure aufgefüllt wird, falls dies erforderlich
ist, um den pH-Wert der Tränkflüssigkeit
auf einen vorbestimmten Wert von etwa 7 oder weniger zu halten,
und dass das Tränken
fortgesetzt wird, bis der pH-Wert annähernd für zumindest 1/2 Stunde konstant
bleibt, ohne dass die Säure
aufgefüllt
wird; und dass dann der synthetische Zeolith entweder ohne Waschen
oder nach einem Waschen unter der Bedingung, dass der pH-Wert einer
Waschflüssigkeit
den Wert von etwa 6,5 nicht wesentlich übersteigt, wärmegetrocknet
wird.
Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith ist
dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Dispersionswassers
einer Dispersion des synthetischen Zeoliths in einem Bereich von
5 bis 7, vorzugsweise 6,0 bis 6,8, liegt, wobei der synthetische
Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l
dispergiert ist und 24 Stunden, vorzugsweise 72 Stunden, bei einer
Temperatur von 20 bis 25°C
gehalten wird, und dass der synthetische Zeolith einen Schüttwinkel
von 40° oder
weniger, vorzugsweise 30° oder
weniger, aufweist.
Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith ist
weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass er nahezu konstante Verhältnisse
zwischen Na, Al und O entlang der Richtung von der Oberfläche zu dem
Zentrum des Zeolithteilchens aufweist.
In einer Modifikation des erfindungsgemässen Verfahrens
wird eine gelbildende Substanz zu der Tränkflüssigkeit hinzugegeben. Der
somit erhaltene synthetische Zeolith ist ein synthetischer Zeolith,
dessen Oberfläche
mit einem semipermeablen Gel bedeckt ist.
Es wurde auch festgestellt, dass
mit dem synthetischen Zeolith, der so in einer gepufferten, sauren, wässrigen
Flüssigkeit
getränkt
ist, ein Ionenaustausch mit Metallionen durchgeführt werden kann, was einige andere
Vorteile mit sich bringt. Dies bedeutet, das Ionenaustauschprodukt
zeigt eine bessere Weisse und zeigt eine geringere Entfärbung bei
einem Witterungstest. Mit dem so getränkten synthetischen Zeolith
kann auf neue Art und Weise ein Ionenaustausch mit einer derartig
kleinen Menge einer Metallionenlösung
durchgeführt werden,
dass sie erschöpfend
absorbiert wird.
1a und 1b sind Tiefenanalysendiagramme
mit ESCA auf Zeolithteilchen, die erfindungsgemäss mit einer gepufferten, wässrigen,
organischen Säurelösung aufbereitet
wurden;
2a und 2b sind Tiefenanalysendiagramme
mit ESCA auf Rohmaterial-Zeolithteilchen.
Das erste Erfordernis des erfindungsgemässen Verfahrens
liegt darin, dass das Tränken
fortgesetzt wird, bis eine Tränkflüssigkeit
bei pH 7 oder weniger für
eine lange Zeit selbst ohne Zugabe von Säure annähernd konstant bleibt, und
dass dann synthetischer Zeolith ohne Waschen oder, wenn ein Waschvorgang durchgeführt wird,
nach einem Waschen unter den Bedingungen, dass der pH-Wert der Waschlösung 6,5
für eine
ziemlich lange Zeit nicht übersteigt,
wärmegetrocknet
wird. Das blosse Waschen mit Wasser oder die blosse Neutralisierung,
wie es früher
durchgeführt
wurde, kann natürlich
nicht das erfindungsgemässe
Ziel erreichen. Weiterhin kann das erfindungsgemässe Ziel nicht erreicht werden,
wenn die Wärmetrocknung
durchgeführt
wird, nachdem der pH-Wert der Waschflüssigkeit 6,5 übersteigt,
oder wenn er einen neutralen Wert aufgrund des Waschens mit einer
grossen Menge Wasser annimmt, selbst wenn das Tränken vorher durchgeführt wird.
Wenn die Wärmetrocknung
nach dem Tränken
ohne Waschen oder mit einem Waschvorgang unter den Bedingungen,
dass der pH-Wert einer Waschlösung
den Wert von 6,5 nicht wesentlich übersteigt, durchgeführt wird,
zeigt eine Dispersion des synthetischen Zeoliths dagegen keine Alkalinität, selbst
wenn der synthetische Zeolith später
mit Wasser gewaschen wird. Dieses Ergebnis war in keiner Weise zu
erwarten.
Das zweite Erfordernis des erfindungsgemässen Verfahrens
besteht darin, dass eine saure wässrige Flüssigkeit
gepuffert ist. Wenn Säure
zu einer Zeolithdispersion zugegeben oder aufgefüllt wird, nimmt der pH-Wert
der Tränkflüssigkeit
lokal ab, wenn das Rühren
nur unzureichend ist, und als ein Ergebnis wird der Zeolith schnell
teilweise angegriffen. Beispielsweise wird Zeolith A bei einem pH-Wert
von 4 oder weniger schnell zerstört.
Im Gegensatz dazu ist erfindungsgemäss die Tränkflüssigkeit gepuffert, und ein
lokaler Tropfen der Tränkflüssigkeit
mit dem pH ist kleiner, und daher findet eine schnelle Zersetzung
des Zeoliths nicht statt.
Demgemäss kann Zeolith in einer verlängerten
Säurebehandlung
ohne Verursachung einer Schädigung
der Zeolithteilchen modifiziert werden. Weiterhin wird die Dispersion
nicht viskos oder schaumig aufgrund der Zersetzung von Zeolith,
und daher sind die Bearbeitungsvorgänge, wie Rühren, nicht schwierig. Zusätzlich wird
die zugegebene Säure
nicht durch den Zerfall von Zeolith verbraucht. Daher kann die Menge
an Säure vorteilhafterweise
vermindert werden.
Der erfindungsgemäss verwendete, synthetische
Zeolith umfasst alle Arten von synthetischem Zeolith. Synthetischer
Zeolith wird im allgemeinen durch die Formel xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O ausgedrückt, wobei Al2O3 als Standard verwendet wird, worin M ein
monovalentes oder bivalentes Metall, insbesondere ein Alkalimetall, wie
Natrium und Kalium, bedeutet, worin n dessen Valenz darstellt, und
worin x, y und z chemische Faktoren des Metalloxids und Siliziumdioxids
bzw. die Anzahl von Kristallwasser darstellen. Viele Arten an synthetischem
Zeolith sind bekannt, die verschiedene Zusammensetzungen, Mikroporendurchmesser,
spezifische Oberflächen
usw. aufweisen. Beispiele von typischen synthetischen Zeolithen
umfassen Zeolith A
(SiO2/Al2O3 = 1,4 bis 2,4),
Zeolith X
(SiO2/Al2O3 = 2 bis 3), Zeolith Y
(SiO2/Al2O3 =
3 bis 6) und Mordenit
(SiO2/Al2O3 = 9 bis 10).
M in der oben gezeigten Formel bedeutet
im allgemeinen Natrium oder Kalium, aber ein Teil oder das gesamte
von diesem Metall M kann durch ein Schwermetall, wie Eisen, Zink,
Kupfer, Zinn, Silber, Vanadium, Wolfram, Nickel, Molybdän, Antimon
und Chrom, durch ein Leichtmetall, wie Kalzium, Magnesium, Lithium
und Aluminium, oder durch ein Ammoniumion ersetzt sein.
Die saure wässrige Flüssigkeit, die zum Tränken des
synthetischen Zeoliths verwendet wird, stellt eine gepufferte wässrige Lösung aus
einer anorganischen Säure
und/oder einer organischen Säure
dar. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Säure oder des Puffers, und die
bekannten können
hierfür
verwendet werden. Beispielsweise können eine anorganische Säure, wie
Salzsäure,
Bromsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure
und Phosphorsäure,
und eine monovalente oder bivalente organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und
Weinsäure,
verwendet werden.
Irgendein Puffer kann verwendet werden,
der einer sauren wässrigen
Flüssigkeit
eine Pufferwirkung verleiht. Typischerweise können Kombinationen von verschiedenen
schwachen Säuren
mit ihren Salzen verwendet werden, beispielsweise Essigsäure mit
Natriumacetat, Kaliumacetat oder Ammoniumacetat; Oxalsäure mit
Natriumoxalat, Kaliumoxalat oder Ammoniumoxalat; Weinsäure mit
Natriumtartrat, Kaliumtartrat oder Ammoniumtartrat; und Phosphorsäure mit
Natriumphosphat, Kaliumphosphat oder Ammoniumphosphat. Milchsäure mit
Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumlactat kann ebenfalls verwendet
werden. Salze von schwachen Säuren
umfassen das Acetat von Kalzium, Magnesium, Strontium, Mangan, Kobalt,
Nickel und Kupfer. Kalzium-, Magnesium- oder Übergangsmetallionen können gleichzeitig
durch das Tränken
ionenausgetauscht werden.
Zwei oder mehr Säuren und/oder Puffer können in
Mischung verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, nur ein Salz einer schwachen
Säure als
Puffer ohne Kombination mit einer korrespondierenden schwachen Säure zu verwenden.
Wenn beispielsweise eine starke Säure, wie Salpetersäure, zum
Tränken
verwendet wird, reagiert ein Teil eines zugegebenen Salzes einer
schwachen Säure
mit der starken Säure
zur Bildung der korrespondierenden schwachen Säure, und, als Ergebnis wird
eine saure wässrige
Flüssigkeit
gepuffert. Wenn eine schwache Säure
zum Tränken
verwendet wird, wird ein gepuffertes System durch die Zugabe eines Salzes
dieser schwachen Säure
erzielt. Alternativ kann, da eine wässrige Dispersion von synthetischem
Zeolith eine starke Alkalinität
entfaltet, wie oben erwähnt,
ein Puffersystem in situ durch Zugabe von Säure dazu gebildet werden. Jedoch
ist zum Bilden einer starken Alkalinität eine etwas längere Zeitdauer
erforderlich. Demgemäss
wird die Zugabe von Säure
zu einer Dispersion vorzugsweise innerhalb von etwa 10 Minuten oder mehr,
vorzugsweise etwa 30 Minuten oder mehr, nach dem Dispergieren des
Zeoliths durchgeführt.
Dieses Ausführungsbeispiel
ist insbesondere für
Zeolith A wirksam. Erfindungsgemäss
wird vorzugsweise eine Kombination einer schwachen Säure, wie
Essigsäure,
Ameisensäure,
Oxalsäure,
Weinsäure,
Adipinsäure
oder Borsäure
mit deren Salzen verwendet, obwohl irgendeine bekannte Säure und
ein Puffer verwendet werden können.
Es wird angenommen, dass der Angriff auf den Zeolith durch die Verwendung
der gepufferten Tränklösung bei
der Erfindung verhindert wird und dass dieser Effekt weiterhin durch
die Verwendung einer schwachen Säure
hervorgehoben wird.
Das Lösungsmittel ist üblicherweise
Wasser. Geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln und/oder oberflächenaktiven
Mitteln können
enthalten sein.
Der anfängliche pH-Wert der Tränklösung wird
auf 7 oder weniger eingestellt, vorzugsweise 4,0 bis 6,5, mehr bevorzugt
4,5 bis 6,0. Mit dem Andauern der Tränkbehandlung wird der pH-Wert
ansteigen. Daher wird der pH-Wert mit gepufferter oder nicht-gepufferter
Säure (Lösung) eingestellt.
Das Tränken kann auf irgendeine Art
und Weise durchgeführt
werden. Beispielsweise wird eine saure wässrige Flüssigkeit, die einen Puffer
und wahlweise Substanzen, wie eine gelbildende Substanz, enthält, in einem
Kessel angeordnet, der mit einem Rührer ausgestattet ist, zu dem
synthetischer Zeolith unter Rühren langsam
hinzugegeben wird. Während
dieses Verfahrens steigt der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit
an. Dann wird Säure
so hinzugegeben, dass der pH-Wert bei einem vorbestimmten Wert von
7 oder weniger beibehalten werden kann. Hier kann die Säure (Lösung) ebenfalls
einen Puffer und/oder eine gelbildende Substanz enthalten. Selbst
nachdem der gesamte Zeolith dispergiert ist, wird Säure hinzugegeben,
um einen vorherbestimmten pH-Wert unter fortlaufendem Rühren aufrecht
zu erhalten. Das Tränken
wird beendet, nachdem bestätigt
ist, dass der pH-Wert ohne weitere Zugabe von Säure nahezu konstant bleibt
(± 0,5
vorzugsweise ± 0,3).
Im allgemeinen wird das Tränken
für eine
weitere halbe Stunde oder mehr, vorzugsweise weitere 2 Stunden oder
mehr, fortgeführt,
nachdem der pH-Wert ohne Zugabe von Säure nahezu konstant geblieben
ist. Die Stabilität
des Zeolithproduktes wird besser mit verlängerter Behandlung, nachdem
ein annäherungsweise konstanter
pH-Wert erreicht ist. Bezüglich
der Tränktemperatur
gibt es keine besondere Beschränkung.
Jedoch ist eine verhältnismässig hohe
Temperatur, beispielsweise 50°C
oder höher,
einer Dispersionsflüssigkeit bevorzugt
für eine
verbesserte Fliessfähigkeit
der Zeolithteilchen und für
eine konstante Zusammensetzung von Natrium usw. entlang der Tiefenrichtung
der Zeolithteilchen. Um bevorzugte Behandlungsbedingungen zu erläutern, wird
die Behandlung bei moderatem Rühren
mit 100 bis 2000 Upm bei einer Endkonzentration der festen synthetischen
Zeolithpartikel von 5 bis 100 Gew.% durchgeführt. Die Behandlungszeit kann
mit einer äusserst
geringen Konzentration an synthetischem Zeolith und einer erhöhten Temperatur
abgekürzt
werden. Die Rührgeschwindigkeit
beeinflusst die Behandlungszeit nur geringfügig.
Im Gegensatz zum oben Genannten kann
Zeolith zuerst in Wasser oder in einer Pufferlösung dispergiert werden, zu
der Säure,
die einen Puffer und/oder eine gelbildende Substanz enthalten kann
oder auch nicht, in geringen Mengen und langsam hinzugegeben wird,
um das Tränken
durchzuführen.
Der Behandlungs-pH-Wert und die Zeitdauer können die gleichen sein, wie
oben erwähnt.
Alternativ kann das Tränken des
synthetischen Zeoliths als Endschritt bei der Herstellung von synthetischem
Zeolith durchgeführt
werden. Dies bedeutet, das oben genannte Tränken kann durchgeführt werden, indem
eine Aufschlämmung
nach der Reaktion, die Zeolithgel enthält, das aus einer wässrigen
Lösung
aus Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumhydroxid gebildet
ist, abgetrennt wird und indem Säure
zu dem hergestellten Zeolith hinzugegeben wird. Vorzugsweise wird
Zeolith aus der Aufschlämmung
abgetrennt und mit Wasser wie bei einem üblichen Prozess gewaschen,
und danach wird eine Aufschlämmung
des Zeoliths zu gepuffertem sauren Wasser hinzugegeben, um das Tränken bzw.
Einweichen durchzuführen.
Bei dem Tränken mit einer Säure ist
wichtig, dass mit dem Tränken
nicht in einer kurzen Zeitperiode, wie bei einer üblichen
Neutralisierung, aufgehört
wird, sondern dass das Tränken
fortgesetzt wird, bis der pH-Wert der Flüssigkeit ohne weitere Zugabe
von Säure
für zumindest
1/2 Stunde, vorzugsweise für
zumindest 2 Stunden, nahezu konstant bleibt. In Abhängigkeit
von den Arten und den Herstellungsmethoden von synthetischem Zeolith
ist es manchmal unmöglich,
den pH-Wert für
eine vorherbestimmte Zeit bei einem vorbestimmten Wert konstant
zu halten. In einem derartigen Fall kann ein pH-Wert, bei dem ein
konstanter pH-Wert ohne Zusatz von Säure erreicht werden kann, herausgefunden
werden, indem das Tränken
mit den beabsichtigten pH-Werten durchgeführt wird, wobei diese verändert werden
(allgemein ausgedrückt,
eine Veränderung
zur mehr sauren Seite hin).
Nachdem der synthetische Zeolith
in der sauren, gepufferten wässrigen
Flüssigkeit
für eine
ausreichende Zeitdauer, wie oben beschrieben, getränkt ist,
wird der synthetische Zeolith im allgemeinen von der Flüssigkeit
getrennt, was auf irgendeine Art und Weise, beispielsweise Filtration
oder Abdekantieren, durchgeführt
werden kann.
Mit dem abgetrennten Zeolith wird
ein Wärmetrocknen
durchgeführt,
ohne dass er gewaschen wird. Alternativ kann er gewaschen werden,
und zwar unter den Bedingungen, dass der pH-Wert einer Waschlösung den
Wert von 6,5 im wesentlichen nicht übersteigt. Mit dem Ausdruck "dass er den pH-Wert
von 6,5 im wesentlichen nicht übersteigt", wie er hierin verwendet
wird, ist gemeint, dass der pH-Wert einer Waschflüssigkeit
am Ende des Waschvorganges 6,5 oder weniger ausmacht. Selbst wenn
der pH-Wert einer Waschflüssigkeit
für kurze
Zeit den Wert von 6,5 übersteigt,
ist es möglich,
den erfindungsgemäss
beabsichtigten synthetischen Zeolith zu erhalten. Wässrige,
saure Flüssigkeiten
können
bei dem Waschvorgang verwendet werden. Als Säure kann jede Säure verwendet
werden, die beim Tränken
verwendet werden kann. Der pH-Wert der wässrigen sauren Flüssigkeit
ist vorzugsweise vergleichbar oder geringer als der der Tränkflüssigkeit,
aber er kann auch höher
liegen. Es ist ebenfalls möglich,
den Waschvorgang mit einer geringen Menge an Wasser durchzuführen. Eine
beachtliche Menge an Säure,
die beim Tränken
verwendet wird, verbleibt auf dem Zeolith, in Abhängigkeit
von dem pH-Wert beim Tränken
und von der Art der Abtrennung aus einer Tränkflüssigkeit, beispielsweise in
einem Fall, bei dem das Träken
bei einem niedrigeren pH-Wert durchgeführt wird oder bei dem die Abtrennung
von Zeolith von der Tränkflüssigkeit
durch Abdekantieren durchgeführt
wird. Dann liegt der pH-Wert der Waschflüssigkeit am Ende des Waschens
mit einer verhältnismässig geringen
Menge an Wasser bei 6,5 oder weniger. Somit kann das Ziel dieser
Erfindung erreicht werden. Der Waschvorgang selbst kann entsprechend
verschiedenen üblichen
Arten durchgeführt
werden.
Beispielsweise kann abgetrennter
synthetischer Zeolith in einem Kessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist,
angeordnet werden, wobei dann zu diesem eine Waschflüssigkeit
hinzugegeben wird, mit anschliessendem Rühren zum Waschen. Alternativ
kann eine Waschflüssigkeit
zu dem Zeolith in einer Abtrenneinrichtung gegossen werden. Das
Waschen wird üblicherweise
mit einer Waschflüssigkeit
in einer Menge von 0,5 bis 100 mal soviel wie die Menge an Zeolith
bei Raumtemperatur durchgeführt,
aber andere Bedingungen sind ebenfalls möglich. Bei einem derartigen
Waschvorgang wird die Qualität
des Produktes verbessert, beispielsweise durch Entfernung von Verunreinigungen,
die während
des Tränkvorganges
durch Zeolith gebildet sind.
Als nächstes wird der erhaltene synthetische
Zeolith wärmegetrocknet,
was üblicherweise
bei einer Temperatur von 100°C
oder mehr, vorzugsweise 120°C
oder mehr, mehr bevorzugt 130°C
oder mehr, und unterhalb von 200°C,
für eine
Zeitdauer von wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 3 Stunden,
und bei Atmosphärendruck
oder wahlweise bei vermindertem Druck, durchgeführt wird. Die begleitende Säure verdampft üblicherweise
während
einer derartigen Wärmebehandlung.
Demgemäss
ist es ersichtlich, dass die begleitende Säure kein Grund dafür ist, warum
synthetischer Zeolith gemäss
dieser Erfindung keine starke Alkalinität aufweist, wenn er in Wasser
dispergiert wird. Die erfindungsgemässen Wirkungen werden nur dadurch erreicht,
dass die Wärmetrocknung
ohne Waschen oder mit dem definierten Waschen nach dem Tränkverfahren
gemäss
dieser Erfindung durchgeführt
wird. Das Ziel wird nicht erreicht, wenn synthetischer Zeolith mit
einer grossen Menge Wasser nach dem Tränken gewaschen wird und wenn
er dann wärmegetrocknet
wird. Selbst wenn synthetischer Zeolith, der erfindungsgemäss bearbeitet
wurde, zu einem späteren
Zeitpunkt mit einer grossen Menge an Wasser gewaschen wird, gehen
die Wirkungen dieser Erfindung nicht verloren.
Die oben genannten Verarbeitungsschritte,
die das Tränken,
das wahlweise Waschen und die Wärmetrocknung
umfassen, können
mehrere Male wiederholt werden.
Wie oben beschrieben, ist der erfindungsgemässe synthetische
Zeolith in Wasser sehr stabil. Wenn der erfindungsgemässe synthetische
Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l
diespergiert wird und 24 Stunden, vorzugsweise 72 Stunden, bei einer
Temperatur von 20 bis 25°C
gehalten wird, bleibt der pH-Wert der Wasserdispersion in einem
Bereich von 5 bis 7, vorzugsweise von 6,0 bis 6,8. Die Stabilität des erfindungsgemässen synthetischen
Zeoliths wird ebenfalls dadurch bestätigt, dass kein Aluminiumion
in dem Dispersionswasser nachgewiesen wird, wie es nachfolgend in
den Beispielen erläutert
wird. Mit üblichem
synthetischen Zeolith zeigt der pH-Wert von Dispersionswasser nach
24 Stunden eine starke Alkalinität und
Aluminiumionen werden nachgewiesen.
Ein Metallion kann zu der gepufferten,
sauren, wässrigen
Flüssigkeit
zugegeben werden, um dadurch Ionenaustausch zur gleichen Zeit wie
die Stabilisierung des Zeoliths durchzuführen. Alternativ kann der Ionenaustausch
zwischen dem Tränken
und dem Wärmetrocknen
durchgeführt
werden. Es ist ebenfalls möglich,
mit dem erfindungsgemässen Zeolithprodukt
einen Ionenaustausch durchzuführen.
Das Metallion ist nicht besonders beschränkt, und irgendein ionenaustauschbares
Metallion kann verwendet werden, beispielsweise Eisen, Zink, Kupfer,
Zinn, Silber, Vanadium, Wolfram, Nickel, Barium, Molybdän, Antimon,
Chrom, Kalzium, Magnesium, Mangan, Lithium, Aluminium, Titan, Gallium
und Germanium. Demgemäss
kann das Metallion, das durch Zeolith getragen wird, entsprechend
der beabsichtigten Anwendung ausgewählt werden. Um die Herstellung
von antibakteriellem Zeolith als Beispiel zu erläutern, werden antibakterielle
Metallionen, vorzugsweise Silber, Kupfer und Zink, verwendet.
Die Fliessfähigkeit der Zeolithteilchen
wird durch das erfindungsgemässe
Verfahren verbessert. Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith entfaltet
eine hohe Fliessfähigkeit,
was durch einen Schüttwinkel
von 40° oder
weniger, vorzugsweise 30° oder
weniger, gezeigt wird, der in einem Füllverfahren bestimmt wird.
Der hierin verwendete Ausdruck "Schüttwinkel" wird wie folgt bestimmt:
Ein Trichter wird oberhalb eines Zentrums eines runden Tisches mit
50 mm Durchmesser befestigt. Der innere Durchmesser eines Loches
des Trichters beträgt
3 mm und die Entfernung vom unteren Ende des Trichters zu dem Tisch
beträgt
100 mm. Eine Probe aus Zeolithteilchen wird in dem Trichter angeordnet
und kann durch das Trichterloch herunterfliessen, bis die Teilchen
von der Kante des Tisches herunterfallen, so dass auf dem Tisch
ein runder Konus aus Zeolithteilchen gebildet wird. Der Schüttwinkel
wird als der Winkel zwischen der Linie, die die Spitze des runden
Konus und die Kante des Tisches verbindet, und der Horizontalen
definiert. Praktisch wird die Höhe
des runden Konus gemessen, aus der der Schüttwinkel berechnet wird.
Zusätzlich weist der durch das
erfindungsgemässe
Verfahren modifizierte Zeolith nahezu konstante Verhältnisse
zwischen Natrium-, Aluminium- und Sauerstoffatomen entlang der Tiefenrichtung
von der Teilchenoberfläche
auf. Die Verhältnisse
können
durch ESCA bestimmt werden. Beispielsweise wird die Tiefenanalyse
durchgeführt,
indem alternativ eine ESCA-Messung und ein Ätzen an der Oberfläche der
Zeolithteilchen durchgeführt
wird und indem die relativen Mengen an Natrium, Aluminium und Sauerstoff
(Gesamtmenge 100) erhalten werden. Die Werte werden gegenüber der Ätzzeit aufgetragen.
Somit kann eine Änderung
der Zusammensetzung mit der Tiefe auf dem Diagramm gesehen werden.
Einige Ergebnisse, die auf diesem Weg erhalten werden, werden in
den nachfolgenden Beispielen gezeigt.
Die Erfindung soll nicht durch irgendeine
besondere Theorie beschränkt
werden, aber es wird angenommen, dass eine Solsubstanz die Oberfläche des
synthetischen Zeoliths in der erfindungsgemässen Tränkbehandlung bedeckt. Das bedeutet,
die atomaren Silizium- und Aluminiumgruppen (ionische Gruppen),
die aufgrund der Zerstörung
von Mängeln
der Zeolithkristallstruktur oder der Ausgangsmaterialien von Zeolith
freigelassen werden, die im Zeolith aufgenommen sind, reagieren
mit der Säure
unter Bildung einer Solsubstanz auf der Oberfläche des Zeoliths. Wenn eine
gelbildende Substanz zugegeben wird, haftet diese an der Zeolithoberfläche oder
reagiert mit der Säure,
so dass eine Solsubstanz auf der Zeolithoberfläche gebildet wird. Wenn der
synthetische Zeolith dann wärmegetrocknet
wird, wird angenommen, dass die Solsubstanz dehydratisiert wird
und ein Xerogel wird. Wenn einmal eine Xerogelschicht gebildet ist,
fällt diese
nicht ab, selbst wenn mit Wasser gewaschen wird. Eine Solsubstanz
vor dem Wärmetrocknen
ist fein und fällt
beim Waschen mit Wasser in einer neutralen oder alkalischen Atmosphäre ab. Wenn
der erfindungsgemässe
synthetische Zeolith in Wasser dispergiert wird, wird angenommen,
dass die Xerogelschicht als eine sogenannte semipermeable Schicht
agiert, um zu verhindern, dass Aluminium- und Siliziumatome aus
dem Zeolith heraus- und in das Wasser hineingehen.
Es wird angenommen, dass das oben
Genannte erklären
kann, warum der erfindungsgemässe
Zeolith die hohe Fliessfähigkeit
entfaltet und warum er eine nahezu konstante Zusammensetzung bezüglich der
Verhältnisse
von Natrium, Aluminium und Sauerstoff entlang der Tiefenrichtung
von der Teilchenoberfläche
aufweist. Während
die Oberfläche
von früheren
synthetischen Zeolithteilchen sehr rauh und seine Kanten sehr scharf
sind, wird durch das erfindungsgemässe Verfahren die Unebenheit
der Oberfläche
geglättet,
die Ecken werden stumpf gemacht und die Oberfläche wird mit einer Gelsubstanz
bedeckt. Demgemäss
wird die Friktionsresistenz vermindert. Die Zusammensetzungsverhältnisse
von Natrium etc. und den anderen Atomen entlang der Tiefenrichtung
der Zeolithteilchen wird nahezu konstant, da die Verunreinigungen
entfernt werden und da weiterhin die Oberfläche der Zeoliththeilchen mit
einer Solsubstanz bedeckt wird. Wenn die Zeolithteilchen in einer
sauren Flüssigkeit,
die nicht gepuffert ist, getränkt
werden, ändert
sich der Flüssigkeits-pH-Wert
lokal, wenn eine Säure
aufgefüllt
wird, wie es oben erwähnt
ist, so dass die Zeoliththeilchen ungleichmässig und schnell angegriffen
werden. Somit ist die Verbesserung der Fliessfähigkeit des Zeoliths nur gering.
Es sollte bemerkt werden, das die
japanische Patentveröffentlichung
203723/1984 modifizierten Zeolith offenbart, wobei Mineralkomponenten
in Meerwasser auf Zeolith getragen werden und wobei sein Gleichgewichts-pH-Wert
auf 10,5 oder weniger eingestellt wird. Der Gleichgewichts-pH-Wert
liegt vorzugsweise bei 9,5 bis 4,5 und in einem Beispiel ist ein
Gleichgewichts-pH-Wert von 6,5 beschrieben. Jedoch ist der Gleichgewichts-pH-Wert,
der darin beschrieben ist, ein pH-Wert einer wässrigen Aufschlämmung mit
5 g/100 ml, der nach nur 30 Minuten nach deren Herstellung gemessen
wurde. Die Erfinder dieser Anmeldung haben festgestellt, dass der
Gleichgewichts-pH-Wert nicht innerhalb von 30 Minuten erreicht werden
kann. Beispielsweise, wenn konventioneller synthetischer Zeolith
mit Salzsäurelösung mit
einem pH-Wert von 2,5 neutralisiert und in Wasser dispergiert wird,
liegt der pH-Wert des Dispersionswassers bei 6,5 nach 1 Stunde,
aber er erhöht
sich beachtlich auf 8,9 nach 24 Stunden. Daher legt der Zeolith
mit einem Gleichgewichts-pH-Wert, der in der oben genannten Patentanmeldung
erwähnt
ist, den Erfindungsgegenstand nicht nahe. Weiterhin wird die Behandlung
des Zeoliths mit Säure
darin bloss mit Neutralisierungsbehandlung bezeichnet und daher
wird die verlängerte
Behandlung gemäss
dieser Erfindung ebenfalls nicht nahegelegt. Wenn konventioneller
synthetischer Zeolith mit Säure
neutralisiert wird, ist er nach aussen schnell neutralisiert. Jedoch
selbst wenn er als nächstes ohne Waschen
getrocknet wird, entfaltet seine Dispersion in Wasser erneut eine
starke Alkalinität.
Es sollte ebenfalls beachtet werden,
das die japanische Patentveröffentlichung
12576/1991 ein Additiv für
ein Harz beschreibt, welches einen sphärischen Zelith A mit 5 μm oder amorphen
Teilchen, erhalten durch Säurebehandlung
eines solchen Zeoliths, und 0,2 bis 5 Gew.% an amorphem Siliziumoxid
umfasst. Gemäss dieser
Veröffentlichung
wird kein Puffer bei der Säurebehandlung
der Zeolithteilchen verwendet und eine Dispersionsflüssigkeit
mit einem sehr geringen pH-Wert (starke Säure) wird verwendet. Die amorphen
Teilchen, die erhalten werden, weisen. keine Ionenaustauschfähigkeit
auf. Die Patentveröffentlichung
beschreibt nicht und legt auch nicht nahe, dass die Säurebehandlung
fortgesetzt werden sollte, bis ein pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit
für eine
lange Zeitdauer konstant bleibt. Es wird dort auch nicht beschrieben,
dass das Waschen mit Wasser vermieden werden sollte oder dass es
nur bis zu einem solchen Ausmass erlaubt ist, dass der pH-Wert der
Waschflüssigkeit
den Wert von 6,5 nicht übersteigt.
Die Erfinder dieser Erfindung haben das einzige darin beschriebene
Ausführungsbeispiel
wiederholt, wobei jedoch das Waschen mit Wasser entsprechend dieser
Erfindung vermieden wurde. Der pH-Wert des erhaltenen Zeoliths war
8,5, im Vergleich zu einem pH-Wert von 5 bis 7 bei der vorliegenden
Erfindung.
Eine andere japanische Patentveröffentlichung,
25451/1991, offenbart ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Additiv für ein Harz,
welches ein amorphes Aluminiumoxid-Siliziumoxid mit einer bestimmten
Grössenverteilung,
Oberfläche
und einigen anderen Eigenschaften enthält. Ein derartiges amorphes
Aluminiumoxid-Siliziumoxid wird durch Säurebehandlung von synthetischem
Zeolith mit 0,6 μm
oder weniger und einem Al2O3/SiO2-Molverhältnis
von 1:1,8 bis 1:5,0 erhalten. Eine Säureflüssigkeit wird gepuffert, was
mit dem entsprechenden Schritt dieser Erfindung gemeinsam ist. Jedoch
wird der säurebehandelte
Zeolith definitiv mit Wasser gewaschen und dann bei 300°C oder mehr
getrocknet, um amorphes Aluminiumoxid-Siliziumoxid zu erhalten.
In nur einem Beispiel, das die Säurebehandlung
erläutert,
ist der pH-Wert der Aufschlämmung
des erhaltenen amorphen Aluminiumoxid-Siliziumoxid 8,5. Somit ist
sie nicht stabilisiert, wodurch ersichtlich ein Unterschied zur
vorliegenden Erfindung vorliegt.
In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens
wird eine gelbildende Substanz zu der gepufferten, sauren, wässrigen
Flüssigkeit
hinzugegeben, um dadurch konstruktiv ein semipermeables Gel mit
fremdem Ursprung auf der synthetischen Zeolithoberfläche hinzuzufügen.
Bevorzugte Beispiele von gelbildenden
anorganischen Substanzen, die hierbei verwendet werden, sind Aluminosilikat,
Kieselsäure,
Silikat, Aluminat und Aluminiumoxid. Genauer ausgedrückt, können Kieselsäure, verschiedene
Silikate, wie Kalziumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat,
Kaliumsilikat, Natriumsilikat und Wasserglas, Aluminat, wie Natriumaluminat,
Kalziumaluminat und Magnesiumaluminat, Aluminosilikat, wie Zeolith,
Feldspat und Glimmer, und Aluminiumoxid ewähnt werden. In den Fällen von
schwer löslichen Substanzen,
wie Zeolith und Aluminiumoxid, werden diese durch Erwärmen in
starken Säuren
oder starken Alkalien aufgelöst
und die resultierenden, leicht löslichen
Materialien werden verwendet. Beispielsweise wird Zeolith in konzentrierter
Salpetersäure
aufgelöst
und verwendet. Zeolith ist in einer Säure mit einem pH-Wert von 2
oder weniger löslich.
Für Aluminosilikat
wird dies vorzugsweise erreicht durch Auflösen von Zeolith des gleichen
Typs, wie Zeolith, der behandelt werden soll. Natürliche Siliziumverbindungen,
wie Siliziumoxidpulver, Quarzsand, Diatomeenerde und kolloides Siliziumoxid,
und andere aluminiumhaltige Verbindungen, können ebenfalls verwendet werden.
Irgendeine der bekannten anorganischen, gelbildenden Substanzen
kann verwendet werden.
Bevorzugte Beispiel der gelbildenden
organischen Substanzen enthalten natürliche semipermeable Substanzen
mit hoher Molmasse, beispielsweise Gelatine, Agar, Natriumalginat
und verschiedene Zellulosederivate, und semipermeable, synthetische
Polymere, wie PVA-Derivate, regenerierte Zellulosederivate, Acrylsäurederivate,
Melaminharzderivate und Phenolharzderivate.
Die oben genannten, gelbildenden
Substanzen, die erfindungsgemäss
wirksam sind, können
alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Es ist möglich, geringe Mengen an anorganischen,
polyvalenten Salzen, wie Kalziumnitrat und Magnesiumnitrat, und
organischen Säuresalzen,
wie Natriumoxalat und Natrium-kaliumtartrat, zu kombinieren, um dadurch
stabilere synthetische Zeolithteilchen zu erhalten. Im allgemeinen
werden diese gelbildenden Substanzen in einer Menge von 0,001 bis
10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Zeolith, verwendet.
Die Stabilität des erhaltenen Zeoliths wird
weiterhin durch die Zugabe der gelbildenden Substanz verbessert.
Bei diesem Ausführungsbeispiel
verbessert dies die Fliessfähigkeit
der Zeolithteilchen und die Gleichmässigkeit der Zusammensetzung
entlang der Tiefenrichtung jedoch nur wenig.
Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith weist
eine neutrale oder sehr schwachsaure Eigenschaft stabil auf. Selbst
wenn er benetzt wird, erhöht
sich sein pH-Wert nicht, sondern bleibt stabil. Demzufolge zeigt er
nur eine geringe Stimulierung beim Kontaktieren der Schleimhaut
oder der Haut und zeigt keine nachteiligen Wirkungen auf. Somit
kann er als ein Ausgangsmaterial oder als ein Bestandteil in Arzneimitteln,
medizinischen Instrumenten, Kosmetika und Nahrungsmitteln verwendet
werden. Wenn er mit verschiedenen organischen oder anorganischen
Materialien vermischt oder darin eingefügt wird, bleibt seine Struktur
für eine
lange Zeitdauer stabil und somit verursacht er keine Zerstörung der
physikalischen Eigenschaften oder Charakteristika der Materialien.
Eine Dispersion des erfindungsgemässen synthetischen
Zeoliths zeigt den gleichen pH-Wert, beispielsweise 6,8, wenn er
entweder in einer wässrigen
Säure (Salzsäure, pH
2 bis 3) oder in einem wässrigen Alkali
(Natriumhydroxid, pH 10 bis 11) bei einem Fest/Flüssig-Verhältnis von
1:10 dispergiert ist. Weiterhin kollabiert der synthetische Zeolith
nicht, und kein Aluminiumion ist nachweisbar. Daher kann er als
ein pH-Regulator, beispielswise, um sauren Regen zu neutralisieren
oder um Wasser in Kulturteichen oder im Meer einzustellen, verwendet
werden.
Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith ist
hoch fliessbar und leicht handhabbar. Dies ist ebenfalls bei den üblichen
Anwendungen von Zeolith vorteilhaft. Die vorliegende Erfindung kann
für alle üblichen Arten
von synthetischem Zeolith angewandt werden, die durch Ionenaustausch
für eine
besondere Verwendung modifiziert werden. Der erfindungsgemässe synthetische
Zeolith hat in den meisten Fällen
im wesentlichen die gleichen Funktionen wie die Funktionen des üblichen
synthetischen Zeoliths, und er kann als Trocknungsmittel, Adsorbens,
Ionenaustauscher, in Form von verschiedenen Additiven, Katalysatoren,
Abtrennmittel, wie Molekularsiebe, Pellets für Wasserbehandlung oder als
Träger
verwendet werden.
Es ist bekannt, dass Metallionen
auf Zeolith über
Ionenaustausch getragen werden, um Zeolith zu ergeben, der die Eigenschaften
der Metallionen aufweist (vgl.
US 4 775 585 A ). Der Ionenaustausch wird durch Tränken von
Zeolith in einer wässrigen
Lösung
von Metallionen durchgeführt,
wo es passieren kann, dass Verunreinigungen, die im Zeolith enthalten
sind, beispielsweise alkalische Komponenten, mit den Metallionen
reagieren, so dass sich eine Metallverbindung auf der Zeolithoberfläche niederschlägt, so dass
die Funktionen des ionenausgetauschten Zeoliths zerstört werden
können.
Wenn beispielsweise Silber auf synthetischem
Zeolith ionenausgetauscht ist, dann kann das Silberion mit alkalischen
Komponenten, die in Zeolith enthalten sind, reagieren, um einen
Niederschlag, wie Silberoxid, zu bilden, so dass die Weisse, die
Entfärbungsresistenz
bei Witterungseinflüssen,
die Adsorptionsfähigkeit
und die bakterizide Eigenschaft zerstört werden können. Der erfindungsgemässe, synthetische
Zeolith zeigt keine Elution von Verunreinigungen, wie alkalische
Komponenten, und daher tritt kein Niederschlag auf und keine Zerstörung der
Funktionen findet statt. Zusätzlich
ist die Zusammensetzung entlang der Tiefenrichtung von der Oberfläche des
erfindungsgemässen
Zeoliths nahezu konstant, so dass die Metallionen gleichmässiger ionenausgetauscht
werden können.
Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith behält seine
Funktionen bei, wenn er durch verschiedene Granuliermaschinen pelletiert
wird. Die Verwendung des erfindungsgemässen, synthetischen Zeoliths
durch Vermischen in organischen Polymeren wird spezifisch nachfolgend
erklärt.
Es ist bekannt, dass antibakterielle Metallionen auf Zeolith getragen
werden und dass Polymere mit dem Zeolith vermischt und geformt werden (vgl.
US 4 775 585 A ).
Da der erfindungsgemässe,
synthetische Zeolith neutral oder sehr schwach sauer ist, verursacht
er keinen Abbau von Polymeren. Die hierin verwendeten Polymerer
sind beispielsweise synthetische oder halbsynthetische, organische
Polymere, genauer ausgedrückt,
thermoplastische, synthetische Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen,
Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polykarbonat,
Polyacetal, ABS-Harze, Acrylharze, Fluoroharze, Polyurethanelastomere
und Polyesterelastomere, thermofixierende, synthetische Polymere,
wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze,
Epoxyharze und Urethanharze, und regenerierte oder halbsynthetische
Polymere, wie Rayon, Cupra, Acetat und Triacetat. Durch Einbau des
synthetischen Zeoliths in Polymere ist es möglich, geformte Polymergegenstände, einschliesslich
einer Beschichtung und Adhäsive,
zu erhalten, welche die Funktionen von (modifiziertem) Zeolith aufweisen,
beispielsweise Adsorption, Trocknung und antibakterielle Eigenschaften.
Weiterhin kann der erfindungsgemässe
synthetische Zeolith als Additiv bei industriellen Materialien verwendet
werden, die eine pH-Stabilität
erfordern, beispielsweise Farben und Adhäsive. Der Unterschied zwischen
dem erfindungsgemässen
synthetischen Zeolith und üblichen
synthetischen Zeolithen, die bisher verwendet wurden, ist insbesondere
bei geformten Polymergegenständen
beachtlich, die zumindest 0,01 Gew.% an synthetischem Zeolith enthalten.
Der erfindungsgemässe, synthetische Zeolith,
der oben erwähnt
ist, kann vorteilhaft mit Metallionen ionenausgetauscht werden.
Das bedeutet, das ionenausgetauschte Produkt weist eine bessere
Weisse auf und zeigt eine geringere Entfärbung in einem Witterungsversuch.
Die
US 4 775 585 A ,
US 4 911 898 A und
US 4 911 899 A , die Abereits
oben erwähnt
wurden, beschreiben Bedingungen für den Ionenaustausch, beispielsweise
Konzentrationen der Metallsalze und die pH-Werte während des
Ionenaustausches, im Detail. Jedoch ist, selbst wenn der Ionenaustausch
nach diesen Bedingungen durchgeführt
wird, das Zeolithprodukt manchmal dunkel im Hinblick auf seine Farbe
und zeigt eine geringere Resistenz für die Entfärbung bei der Witterung. Weiterhin
sind Qualität
und Eigenschaften manchmal stark unterschiedlich, selbst wenn ein
Ionenaustausch unter gleichen Bedingungen durchgeführt wird.
Eine geringe Weisse und eine geringe Resistenz für Entfärbung bei der Witterung können ernsthafte
Probleme bei den Anwendungsgebieten darstellen, wo die Erscheinung
eines Produktes wichtig ist, beispielsweise Fasern und Polymere,
und darüber
hinaus kann dies manchmal von einer Zerstörung der beabsichtigten Wirkung
eines Zeolithproduktes begleitet sein, beispielsweise der bakteriziden
Eigenschaft und der katalytischen Eigenschaft.
Die im Zeolith enthaltenen Verunreinigungen
werden als Grund für
die Zerstörung
der Weisse und der Entfärbungsresistenz
bei der Witterung und für
eine ungleichmässige
Qualität
eines Zeolithproduktes angesehen. Die Erfinder haben herausgefunden,
dass synthetische und natürliche
Zeolithe, die im Handel erhältlich sind,
verschiedene Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise wurden Zeolithe,
die von vier Firmen erhalten wurden, jeweils in entmineralisiertem
Wasser dispergiert und die Überstände wurden
bezüglich
der Anionen analysiert. Chlorid-, Sulfat-, Nitrat- und Karbonationen
wurden in allen vier Proben nachgewiesen, und Nitrit- und Bromidionen
wurden aus einigen der vier Proben nachgewiesen. Natriumaluminat
wird als ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung von synthetischem
Zeolith verwendet. Nicht-reagiertes Natriumaluminat verbleibt im
kommerziellen, synthetischen Zeolith. Die Analyse von zwei Arten
von natürlichem
Zeolith ergab Eisen und Kalzium in beiden Arten und Magnesium in
einer Art des Zeoliths. Somit enthalten die meisten Zeolithe verschiedene
Verunreinigungen.
Einige dieser Verunreinigungen reagieren
manchmal mit den Metallionen in einer Lösung im Ionenaustausch, und
beeinflussen das Zeolithprodukt nachteilig. Beispielsweise wenn
Natriumaluminat in einer Zeolithdispersion heraustritt, erhöht sich
der pH-Wert der Dispersion, was einen Niederschlag von Metallhydroxiden oder
Metalloxiden verursachen kann. Vorhandene Kalziumionen können einen
Niederschlag, beispielsweise von Kalziumkarbonat, auf der Zeolithoberfläche in Abhängigkeit
von den Metallsalzen und dem pH-Wert beim Ionenaustausch verursachen.
Um einen Fall spezifisch zu erklären,
bei dem Silberionen auf Zeolith getragen werden, bilden vorhandene
Halogenionen, selbst wenn ein pH-Wert während des Ionenaustausches
im sauren Bereich liegt, einen Niederschlag von AgX auf dem Zeolith,
wobei X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, was die Weisse und die Entfärbungsresistenz
bei der Witterung des Zeolithproduktes zerstört. Vergleichbar verursacht ein
vorhandenes Sulfidion einen Niederschlag, wie Ag2S,
um das Zeolithprodukt dunkel zu machen. Eine Kombination von Silberionen
mit Halogen und eine Kombination mit Metallionen, beispielsweise
Silber, Kupfer oder Quecksilber, mit Sulfidionen, zeigt eine starke
Tendenz zur Verursachung eines Niederschlages auf. Ein derartiger
Niederschlag kann nicht vollständig
nur durch die bestimmten Bedingungen beim Ionenaustausch verhindert
werden.
Selbst wenn der oben erwähnte Niederschlag
nicht gebildet wird, können
Metallionen, die auf Zeolith getragen werden sollen, verbraucht
werden, um Aluminat zu bilden, wenn Aluminationen vorhanden sind,
und es ist schwierig, die Menge an Metallionen zu steuern, die auf
dem Zeolith getragen werden. Der Ionenaustausch wird vorzugsweise
auf Zeolith durchgeführt,
der keine derartigen Verunreinigungen aufweist, um ein Zeolithprodukt
mit einer hohen Weisse und mit einer hohen Entfärbungsresistenz bei Witterungseinflüssen ebenso
wie mit einer beständigen
Qualaität
als eine von vielen Eigenschaften zu erhalten. Obwohl ein Zeolith
erhältlich
ist, bei dem die Kalium-, Kalzium- und Eisengehalte spezifiziert
sind, ist jedoch kein Zeolith erhältlich, aus dem Verunreinigungen,
wie Halogenid- und Sulfidionen in einem solchen Ausmass entfernt
sind, dass beim Ionenaustausch keine nachteiligen Wirkungen bemerkt
werden. Auf diese Weise kann man eine bessere Weisse und Entfärbungsresistenz
bei Witterungseinflüssen
als bei üblichen
kommerziellen Zeolithprodukten erhalten.
Die oben enthaltene Beschreibung
für die
gepufferte saure, wässrige
Flüssigkeit
für das
saure Tränken gilt
für diese
Ausführungsform.
Oberflächenaktive Mittel können ebenfalls
als wahlweise Komponenten hinzugegeben werden. Entschwefelungsmittel
und Dehalogenierungsmittel können
verwendet werden, falls erforderlich. Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid,
können
ebenfalls verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des
Verfahrens beim Ionenaustausch. Irgendeine konventionelle Art kann
verwendet werden. Um einen Fall zu beschreiben, bei dem bakterizide
Metallionen, wie Silber-, Kupfer- und Zinkionen auf Zeolith getragen
werden, ist es bevorzugt, dass ein pH-Wert während des Ionenaustausches
auf der sauren Seite liegt und dass die Konzentration der Metallsalze
in der Lösung
geringer ist. Silber- und Kupferionen können während des Ionenaustausches
zu einer Zersetzung führen,
wenn die Konzentration der Metallsalze und der pH-Wert hoch sind.
Ebenso, wenn andere Metallionen beim Ionenaustausch verwendet werden,
kann der Fachmann leicht die Bedingungen, beispielsweise Metallsalzkonzentrationen
und pH-Wert in Abhängigkeit
von den beabsichtigten Eigenschaften eines Zeolithproduktes bestimmen.
Der ionenausgetauschte Zeolith kann
aus der Flüssigkeit
abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Die Abtrennung kann
durch Filtration, Abdekantieren oder durch irgendeine andere Art
und Weise durchgeführt
werden. Das Waschen kann in irgendeiner Art und Weise durchgeführt werden,
beispielsweise mit einer geringen Menge an entmineralisiertem Wasser
oder mit einer sauren Lösung.
Das Trocknen kann vorzugsweise bei 100 bis 500°C, insbesondere bei 100 bis
350°C, bei
normalem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Mit dem ionenausgetauschten
Zeolithprodukt kann ein Erwärmen
in einem Wasserstoffstrom, ein Tränken in einer sauren oder alkalischen
Lösung
oder der Auftrag von Paraffin oder Wachs für die Hydrophobizität durchgeführt werden.
IONENAUSTAUSCH
DURCH ERSCHÖPFENDE
ABSORPTION
Der synthetische Zeolith, der in
einer gepufferten, sauren, wässrigen
Flüssigkeit,
wie oben erklärt,
getränkt
wurde, kann auf folgende Art und Weise ionenausgetauscht werden.
Das bedeutet, der Zeolith wird getrocknet und durch Absorption einer
derartig kleinen Menge einer Metallionenlösung ionenausgetauscht, dass diese
bis zur Erschöpfung
absorbiert wird.
Bei diesem Ausführungsbeispiel, des Ionenaustausches
kann die Menge an Lösungsmittel,
beispielsweise Wasser, für
die Metallsalze vermindert werden, wodurch kein Abfallwasser auftritt,
welches Metallionen enthält,
und darüber
hinaus wird das Verfahren des Ionenaustausches verkürzt und
vereinfacht.
Wenn der erfindungsgemäße synthetische
Zeolith Flüssigkeit
mit Metallionen ausgetauscht wird, wobei der Zeolith eine Metallionenlösung bis
zur Erschöpfung
absorbieren kann, wird angenommen, dass Verunreinigungen, die in
dem synthetischen Zeolith enthalten sind, insbesondere alkalische
Verunreinigungen, entfernt werden und dass eine spezifische Oberfläche des
Zeoliths durch den Waschvorgang grösser wird und dass dann Wasser
in dem Zeolith durch Trocknen entfernt wird, wodurch das Mikroporenvolumen
vergrössert wird,
so dass das Volumen und die Geschwindigkeit des zu absorbierenden
Wassers erhöht
werden. Als Ergebnis kann eine gewünschte Menge an Metallionen
schnell auf dem Zeolith durch eine blosse, erschöpfende Absorption in einer
kurzen Zeitdauer getragen werden. Wenn der Zeolith nicht mit einer
sauren gepufferten wässrigen
Lösung
getränkt
wird, oder wenn er mit blossem Wasser oder warmem Wasser gewaschen
und getrocknet wird und wenn dann mit ihm eine erschöpfende Absorption
durchgeführt
wird, ist es für
den Zeolith schwierig, schnell eine gewünschte Menge an Metallionen
in seinem Mikroporen zu tragen, und Metallverbindungen haften bloss
an dem Zeolith, was zu einem Zeolithprodukt mit geringen Funktionen
führt.
In Extremfällen
werden Metalloxide auf dem Zeolith niedergeschlagen. Es ist bekannt,
dass dann die Absorptionsfähigkeit und
die bakteriziden Eigenschaften zerstört werden.
Der Tränkvorgang kann, wie oben erklärt, durchgeführt werden.
Es ist möglich,
einen gewissen Grad an Ionenaustausch gleichzeitig durchzuführen. Beispielsweise,
wenn ein Teil der Natriumionen von Zeolith durch H+,
NH4
+ oder Ca++ ausgetauscht wird, wird die Witterungsbeständigkeit
verbessert.
Damit der Zeolith Metallionen tragen
kann, wird eine derartig kleine Menge an einer Metallionenlösung verwendet,
dass diese im wesentlichen bis zur Erschöpfung absorbiert werden. Die
Menge an Lösung,
die bis zur Erschöpfung
absorbiert wird, hängt
von der Art des synthetischen Zeoliths, den Tränkbedingungen, den Trocknungsbedingungen
usw. ab, und liegt typischerweise bei etwa 20 bis 200 Gew.%, insbesondere
bei 50 bis 150 Gew.%. Der Ausdruck "im wesentlichen bis zur Erschöpfung absorbiert", wie er hierin verwendet
wird, bedeutet, dass nahezu die gesamte Metallionenlösung durch
den Zeolith absorbiert wird, aber dass die Lösung nicht vollständig absorbiert
werden muss. Ein Teil der Lösung
kann nicht-absorbiert verbleiben, um die Zeolithoberfläche zu benetzen
oder eine geringe Menge an Flüssigphase
kann verbleiben, was die Wirkungen der Erfindung nicht vermindern.
Die oben erklärte
Art und Weise kann von üblichen
Ionenaustauscharten deutlich unterschieden werden, bei denen Zeolithteilchen
in einer grossen Menge einer Flüssigphase
dispergiert werden.
Die oben enthaltene Beschreibung
bezüglich
der Metallionen und der Lösungen
gilt ebenfalls hierfür.
Eine Metallionenlösung kann in irgendeiner Art
und Weise bis zur Erschöpfung
absorbiert werden, beispielsweise durch Sprühen oder Schütten der
Lösung,
Kontaktieren des Zeoliths, der auf einer Matte verteilt ist, mit
einem Absorbens, beispielsweise einem Schwamm oder Fasern, die die
Metallionenlösung
halten, Sprenkeln von Zeolithteilchen auf ein Absorbens, welches
die Lösung
enthält,
Zugabe der Lösung
zu Zeolithteilchen unter Rühren,
oder Durchleiten der Lösung
durch eine Säule,
in die Zeolithteilchen eingefüllt
sind. Von diesen Arten können
die ersten drei in einer kontinuierlichen Art und Weise unter Verwendung
eines Adsorbens in Form einer Walze oder eines Bandes ebenso wie
in einer absatzweise betriebenen Art durchgeführt werden. Es ist bevorzugt,
die Zeolithteilchen als solche für
15 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 20 Sekunen bis 1 Stunde,
nach der erschöpfenden
Absorption zu halten.
Wenn der Zeolith die Metallionen
trägt,
wird der Zeolith wahlweise gewaschen und getrocknet. Das Waschen
kann unter Verwendung einer geringen Menge an destilliertem Wasser,
saurer Lösung
oder gepufferter saurer Lösung
durchgeführt
werden. Das Trocknen kann bei 100 bis 500°C, bevorzugt bei 100 bis 350°C, unter
vermindertem Druck durchgeführt
werden.
Bei der gegenwärtigen Art und Weise ist die
Verfahrenszeit sehr verkürzt,
ein Schritt, um Zeolith von einer Flüssigkeit abzutrennen, nachdem
er die Metallionen trägt,
ist nicht erforderlich, und demgemäss kann das Tragen von Metallionen
sehr leicht und ökonomisch
durchgeführt
werden, im Vergleich zu einer üblichen Art,
bei der Zeolith in einer Metallionenlösung dispergiert wird. Insbesondere
wenn die gesamten Vorgänge nach
dem Waschen mit einer sauren Lösung,
d.h. Trocknen, erschöpfende
Absorption, (Waschen) und Trocknen, kontinuierlich auf einem Förderband
durchgeführt
werden, kann die Verfahrenszeit sehr stark abgekürzt werden. Bei einer üblichen
Art, bei der die Dispersion angewandt wird, hängt die erforderliche Zeit
sehr stark von der Art des synthetischen Zeoliths ab. Beispielsweise
sind für
Zeolith A 4 bis 6 Stunden erforderlich und 10 bis 20 Stunden für Zeolith
Y. Bei der erfindungsgemässen
Art können
Metallionen in einer kurzen Zeit, unabhängig von der Art des synthetischen
Zeoliths getragen werden. Keine grosse Menge an Abfallwasser, welches
Metallionen enthält,
tritt auf, was einen Vorteil der erfindungsgemässen Vorgehensweise darstellt.
Der ionenausgetauschte Zeolith, der
dadurch erhalten wird, hat in den meisten Fällen im wesentlichen die gleichen
Funktionen, wie die Funktionen von Zeolith, der in der üblichen
Art und Weise erhalten wird, und kann daher für die gleichen Gebiete angewandt
werden.
IONENAUSTAUSCH
IN SAURER ATMOSPHÄRE
Der synthetische Zeolith, der durch
das erfindungsgemässe
Tränken
in einer gepufferten, sauren, wässrigen
Lösung
erhalten wird, kann vorteilhafterweise durch Dispergieren des Zeoliths
in einer Metallionenlösung
ionenausgetauscht werden, deren pH-Wert in einem Bereich von 4,0
bis 6,5 mit schwacher Säure
eingestellt ist.
Wie oben erwähnt, zeigt eine Dispersion
von kommerziell erhältlichem
synthetischen Zeolith Alkalinität von
einem pH-Wert von 10 oder mehr, manchmal pH 11. Unter derartig hoher
pH-Bedingung können
die Metallionen, mit denen ein Ionenaustausch durchgeführt werden
soll, einen Niederschlag von unlöslichen
Verbindungen verursachen. Wenn beispielsweise eine Lösung aus
Silberionen alkalisch gemacht wird, schlägt sich Silberoxid nieder.
Ein derartiger Niederschlag kann die Funktionen eines Zeolithproduktes
zerstören,
beispielsweise bakterizide Eigenschaften und die Weisse und Witterungsbeständigkeit.
Es war bekannt, den pH-Wert einer
Zeolithdispersion unterhalb von 6,5 durch Zugabe von Mineralsäure, wie
Salzsäure
oder Salpetersäure,
zur Verhinderung des oben genannten Niederschlages einzustellen. Wenn
jedoch der pH-Wert unterhalb von 9 mit Mineralsäure eingestellt wird, wird
die Zeolithdispersion viskos, so dass die Bearbeitungsvorgänge schwierig
fortzusetzen sind. Das Eindicken ist weniger bei einem pH-Wert von
weniger als 7, insbesondere unterhalb von 6, als bei einem pH-Wert
von 7 bis 8, aber ein starkes Sprudeln tritt für eine Weile auf. Wenn daher
ein Ionenaustausch bei diesem pH-Wert durchgeführt wird, ist es erforderlich,
dass die Menge an beladenem Zeolith gering ist und dass ein grosser
Kessel verwendet wird, wenn das Sprudeln einer Zeolithdispersion
auftritt. Weiterhin kann der Ionenaustauschvorgang während des
Sprudelns nicht gestartet werden, was sich zu der Verfahrenszeit
hinzuaddiert.
Es wurde nun festgestellt, dass der
Ionenaustausch leichter durchgeführt
werden kann, wenn zur Einstellung des pH-Wertes eine schwache Säure verwendet
wird. Das bedeutet, das Eindicken und das Sprudeln einer Zeolithdispersion
werden durch die Verwendung einer schwachen Säure verhindert.
Wenn 2 N Salpetersäure oder
2 N Salzsäure
tropfenweise zu einer Zeolithdispersion in destilliertem Wasser hinzugefügt werden,
wird das Eindicken und ein starkes Sprudeln im Fall der Salpetersäure beobachtet.
Im Fall der Essigsäure
wird jedoch ein geringes Sprudeln beobachtet, aber es tritt kein
Eindicken auf und zusätzlich
wird der pH-Wert der Zeolithdispersion schneller nahezu konstant.
Aus diesem Grund wird überlegt, dass,
wenn die starke Säure
zu einer Zeolithdispersion hinzugegeben (oder aufgefüllt) wird,
der pH-Wert der Flüssigkeit
lokal niedrig wird, so dass ein Teil des Zeoliths schnell angegriffen
wird (beispielsweise wird Zeolith A bei einem pH-Wert von weniger
als 4 schnell angegriffen); wenn eine schwache Säure, wie Essigsäure, verwendet
wird, ist ein lokaler Tropfen des pH-Wertes der Dispersionsflüssigkeit
klein, so dass eine schnelle Zersetzung des Zeoliths nicht auftritt.
Da eine schwache Säure,
die hinzugegeben wird, nicht durch eine Zersetzung von Zeolith aufgebraucht
wird, steht dies in Einklang mit den erfindungsgemässen Verfahren.
Weiterhin ist ebenfalls während
eines Ionenaustauschschrittes das Risiko bei Verwendung von schwacher
Säure geringer
als bei starker Säure,
dass der Zeolith nachteilig beeinträchtigt wird.
Der pH-Wert einer Zeolithdispersion
wird in einem Bereich von 4,0 bis 6,5 eingestellt. Wenn der pH-Wert
mehr als 6,5 ausmacht, können
einige Metallionen einen Niederschlag verursachen. Wenn der pH-Wert
weniger als 4,0 ausmacht, wird der Zeolith erodiert.
IONENAUSTAUSCH
IN GEPUFFERTER LÖSUNG
Der Ionenaustausch des erfindungsgemäßen Zeolith
wird vorzugsweise in einer gepufferten Lösung aus Metallionen durchgeführt.
Die Einstellung des pH-Wertes durch
die Zugabe von Säure,
wie oben erwähnt,
verursacht manchmal die Erosion von Zeolith und kann eine Irregularität bei der
Produktqualität
nicht allzusehr verhindern. Darüber hinaus
ist es nicht einfach, den pH-Wert zu steuern, wie es gewünscht ist.
Diese Probleme werden dadurch gelöst, dass der Ionenaustausch
in einer gepufferten Lösung
von Metallionen durchgeführt
wird. Gleichzeitig wird der Niederschlag von Metallverbindungen
auf Zeolith verhindert.
Lösungen
von einigen Metallsalzen entfalten einen pH-Wert von mehr als 8
oder von weniger als 4. Der pH-Wert variiert mit einer Metallsalzkonzentration
und sogar mit der Zeit nach der Herstellung einer Lösung. In
den Versuchen durch die Erfinder mit kommerziell erhältlichen
Salzen, führten
Lösungen
aus Aluminiumsulfat, Kupfersulfat, Bleinitrat, Kobaltsulfat, Kupfernitrat,
Chromsulfat,Berylliumnitrat und Thoriumnitrat mit einer Konzentration
von 20 g/100 ml zu einem pH-Wert von etwa 3; Chromchlorid, Eisenchlorid,
Eisennitrat, Eisensulfat, Cernitrat und Cersulfat führten zu
einem pH-Wert von etwa 2. Insbesondere Eisen(II)salze, Cersulfat
und Zirkoniumsulfat zeigen manchmal einen pH-Wert von weniger als
1. Eisen(II)salze ergeben keinen pH-Wert von mehr als 3, selbst
mit einer Konzentration von 5 g/100 ml. Da sich Zeolith bei einem
pH-Wert von weniger als 3 oder 4 zersetzt, kann Zeolith in solchen
Lösungen
leicht erodiert werden. Eine Lösung
aus Silbernitrat führt
manchmal zu einer Alkalinität
mit einem pH-Wert von 8. Eine Dispersion aus Zeolith selbst entfaltet
eine starke Alkalinität
mit einem pH-Wert von 8 bis 12, wobei die Alkalinität natürlich von
den Arten des Zeoliths und darüber
hinaus von den Herstellern und vielem mehr bei demselben Hersteller
abhängt.
Die Ionenaustauschfähigkeit
von Zeolith kann sich mit dem pH-Wert ändern. Wenn daher ein pH-Wert
einer Ionenaustauschlösung
sich aus den oben genannten Gründen ändert, ist
die Menge an ausgetauschtem Metallion in einem Zeolithprodukt nicht
konstant.
Bei der erfindungsgemässen Art
des Ionenaustausches wird der pH-Wert einer Lösung mit einem Puffer nahezu
konstant gehalten, so dass die Ionenaustauschfähigkeit von Zeolith sich nicht
sehr stark ändert
und dass ein Zeolithprodukt mit einer stabilen Qualität erhalten
wird.
Weiterhin, wenn der pH-Wert einer
Metallionenlösung
aufgrund des Kontaktes mit Zeolith einen Wert von 7 oder 8 erhält, schlägt sich
das Metallion, insbesondere das Silber- oder Kupferion, als Metalloxid
oder -hydroxid nieder. Selbst wenn der pH-Wert einmal mit Säure vermindert
wird, kann der pH-Wert während
des Ionenaustauschvorganges erneut ansteigen. Daher ist die Zugabe
von Säure
in kurzen Intervallen erforderlich, um einen Niederschlag zu verhindern.
Wenn eine grosse Menge an Säure
auf einmal hinzugegeben wird, um sich Mühen zu ersparen, kann sich
der Zeolith zersetzen. Einige Metallsalze ergeben einen pH-Wert
einer Lösung
von weniger als 4, bei dem sich der Zeolith zersetzt. Aluminosilikat,
welches durch die Zersetzung von Zeolith freigelassen wird, und
Verunreinigungen, die aus der Zeolithstruktur eluiert werden, können mit
Metallionen unter Verbrauch von Metallionen reagieren, die auf dem
Zeolith getragen werden sollen, und darüber hinaus können sie
einen Niederschlag auf dem Zeolith bilden. Wenn sich der Zeolith
zersetzt, kann eine Zeolithdispersion schäumen. Aluminosilikat, das aus
Zeolith freigelassen ist, macht eine Zeolithdispersion viskos, so
dass der Ionenaustauschvorgang schwierig wird. Beim erfindungsgemässen Ionenaustausch
ist der Wechsel beim pH-Wert einer Dispersion gering, so dass die
oben genannten Probleme nicht auftreten, und dass ein Zeolithprodukt
mit konstanterer Qualität
unter vielen leicht erhalten werden kann.
Die Metallionen, die in bezug auf
das Tränken
in einer gepufferten, sauren, wässrigen
Lösung
erwähnt wurden,
können
hier verwendet werden.
Der hierin erwähnte Puffer kann ebenfalls
hierfür
verwendet werden. Einige Puffer können mit Metallsalzen zur Bildung
von Präzipitaten
reagieren. Beispielsweise reagiert ein Puffer, der aus Phosphorsäure und Natriumphosphat
besteht, mit Silber, Eisen oder Chrom unter Bildung eines Niederschlages
aus Metallphosphat. Es ist leicht für den Fachmann, einen Puffer
auszuwählen,
der ein derartiges Problem nicht verursacht. Das Lösungsmittel
ist üblicherweise
Wasser, das jedoch eine geringe Menge an organischen Lösungsmitteln und/oder
oberflächenaktiven
Mitteln enthalten kann. Ein anfänglicher
pH-Wert einer wässrigen
Lösung
wird vorzugsweise in einem Bereich von 4,0 bis 6,5, vorzugsweise
4,5 bis 6,0, eingestellt. Die Menge an verwendetem Puffer hängt von
den Zeolitharten und den Metallionen ab, und im allgemeinen besteht
sie aus einer schwachen Säure
in einer 1- bis 3-fachen Menge im Vergleich zu der Menge, die zur
Neutralisierung einer Zeolithdispersion erforderlich ist (üblicherweise
0,02 bis 0,2 Mol/100 g Zeolith) und aus einem Salz einer schwachen
Säure in
einer 0,1- bis 10-fachen Menge im Vergleich zur Menge der schwachen
Säure.
Wenn der pH-Wert einer Dispersion mit fortschreitendem Ionenaustausch
ansteigt, kann der pH-Wert mit einer gepufferten oder nicht-gepufferten
Säure (Lösung) eingestellt
werden. Man kann leicht einen bevorzugten Puffer und dessen Menge
bestimmen, in Abhängigkeit
von den Zeolitharten und den Metallsalzen sowie den Anwendungsgebieten
für ein
Zeolithprodukt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend
unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.
