DE69023910T2

DE69023910T2 - Keramische körper mit kontrollierter porosität und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE69023910T2
Application number: DE69023910T
Authority: DE
Inventors: Andreas Hegedus
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2010-07-06
Also published as: WO1991000850A1; US5017522A; ES2081998T3; DE69023910D1; JPH05500353A; ATE130832T1; DK0484386T3; EP0484386A4; EP0484386B1; EP0484386A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die Herstellung von gesinterten Keramikkörpern mit orientierter, gesteuerter Porösität. Insbesondere werden mehrschichtige Keramikkörper mit orientierter Porösität im Mikrometermaßstab geschaffen.

Technischer Hintergrund

Poröse, gesinterte Keramikkörper werden in vielfältigen Anwendungen benutzt. Wichtige Anwendungen umfassen Isolierkörper, Wärmetauscheinrichtungen, Filter für Hochtemperaturanwendungen usw.. Das vorherrschende kommerzielle Verfahren zur Herstellung solcher Materialien ist das Extrudieren eines Keramikrohlings durch einen Stempel mit kleinen Unterbrechungen, die im Rohling gebildeten Löchern entsprechen. Der Rohling wird nachfolgend gebrannt, um das Keramikmaterial zu sintern. Bei der Anwendung dieses Verfahrens ist es schwierig, die exakte Orientierung, den Durchmesser und die endgültige Form der Poren in der Keramik zu steuern. Außerdem ist der extrudierte Rohling für eine ausgedehnte Verformung oder Formung anfällig und muß unmittelbar zu einem Keramikkörper gesintert werden. Schließlich sind bei Anwendung dieses Verfahrens keine extrem kleinen, mikrometergroßen Poren erreichbar.
In der Technik sind alternative Verfahren bekannt. So offenbart das US-Patent 2,875,501 die Verwendung von wärmezerstörbaren Faserkernen, die beim Sintern die orientierte Porösität im Keramikkörper definieren. In diesem Patent werden Garne, vorzugsweise aus Nylon, durch ein flüssiges Koagulierungsmittel gezogen, das eine PVA-Suspension enthalten kann, und dann nachfolgend durch eine Keramikvorläufer-Dispersion bewegt, die Bariumtitanat sein kann. Der auf das Nylongarn aufgetragene PVA klebt die Titanat-Partikel an der Faser an. Eine Vielzahl von Garnen, die auf gleiche Weise durch den Keramikvorläufer bewegt werden, werden zusammengestellt, und die Masse wird nachfolgend gebrannt, um die Keramik zu sintern. In dem Verfahren werden die Faser und der PVA zerstört. Das Ergebnis ist ein Keramikkörper mit in Längsrichtung orientierten ununterbrochenen Löchern oder Durchgängen, der einen idealen Isolator für in die Durchgänge gelegtes leitendes Material bildet. Die US-Patente 2,919,483 und 3,112,184 offenbaren ähnliche Verfahren, wobei das '184er Patent einen Trägerbogen verwendet, der verformt werden kann. Ein den Verfahren dieser Patente gemeinsames Problem ist der Umstand, daß das Material vor dem Sintern keine Eigenfestigkeit aufweist und nicht geformt, bearbeitet oder auf andere Weise leicht zusammengestellt werden kann. Der Trägerbogen des US-Patents 3,111,184 sorgt zwar für etwas Elastizität und schafft eine Gelegenheit, mehrschichtige Gegenstände herzustellen, der flüchtige Träger ist aber der Film selbst, der keine Bildung von kleinen Poren erlaubt, insbesondere Poren im Mikrometerbereich.
Auf ein ähnliches Verfahren richtet sich die Japanische Patentveröffentlichung 297762/48, die die Verwendung einer Kohlenstoffaser lehrt, die mit einer kleinen Menge Bindemittel versehen ist, etwa PVA, gestreut in ein Keramikrohmaterial- Pulver, das nachfolgend gebrannt wird, um eine poröse Keramikplatte zu bilden. Alternative Verfahren umfassen, ein Keramikpulver vorzuformen, das mit Hohlräumen versehen ist, und die Hohlräume mit einem Graphitpulvererzeugnis zu füllen, wobei das vorgeformte Material nachfolgend gepreßt und gesintert wird, woraufhin das Graphit zerstört wird, was Hohlräume in der Keramik ergibt.
Als Ganzes genommen lehrt die Technik kein Verfahren, durch das ein Keramikkörper mit ununterbrochenen Poren mit kleinen Abmessungen erzeugt werden kann, der in jeder gewünschten Orientierung in vielfältige Gestalten geformt oder mit einer Vielzahl von Schichten kombiniert werden kann. Dies liegt insbesondere daran, daß diese Verfahren, die Träger für das Keramikpulver verwenden, die nachfolgend beim Sintern zerstört werden, das Keramikpulver nur durch die Verwendung eines Koagulierungsmittels an dem Träger ankleben, wie PVA, der dem resultierenden ungebrannten Vorläufer keinerlei Integrität oder Gestaltfestigkeit verleiht.

Abriß der Erfindung

Den oben angegebenen Nachteilen des Standes der Technik und anderen Zielen begegnet man, indem man eine Vielzahl von Fasern mit kleinen Mikrometerabmessungen durch eine aushärtbare flüssige Harzzusammensetzung zieht, wobei die beschichtete Faser mit einem Keramikvorläuferpulver versehen wird, wie Al&sub2;O&sub3;.
Das Aluminiumoxidpulver wird vorzugsweise in dem flüssigen Harz selbst vorgesehen und verwandelt die Flüssigkeit in einen Brei. Alternativ kann auch vorgesehen werden, die beschichtete Faser durch ein Bett aus dem Pulvermaterial zu ziehen. Eine Vielzahl von Fasern, etwa ein so beschichtetes "unidirektionales Band", können einer linden Erwärmung unterhalb der Sintertemperatur unterzogen werden, um das Harz teilweise auszuhärten. Insbesondere bevorzugt man, das Harz in einen "B"-Zustand auszuhärten, so daß der resultierende Körper leicht verformt werden kann. Eine Vielzahl von Stücken kann auf irgendeine gewünschte Form (eine Vorform) aufgelegt und/oder daran geformt werden. Die vorbereiteten, übereinandergeschichteten Vorformen werden bei üblichen Sintertemperaturen gesintert, um einen Keramikkörper zu erzeugen. Beim Sintervorgang werden die faserigen Materialien, aus denen das Band vorbereitet wurde, wie Graphit oder andere Kohlenstoffasern, zusammen mit dem teilweise ausgehärteten Harz zerstört. Das Ergebnis ist ein Keramikkörper, der aus einer Vielzahl von Schichten bestehen kann, die mit ununterbrochenen Poren mit kleinen Abmessungen versehen sind, die nicht geradlinig zu sein brauchen und eine gekrümmte Bahn bilden können und die in verschiedenen Schichten unterschiedlich orientiert sein können, um einen Keramikkörper zu bilden. Der Körper kann, falls mit nicht geradlinigen Poren versehen, als Ultrahochtemperatur-Filter mit Mikroporen verwendet werden und, falls mit unterschiedlichen Orientierungen in einer Vielzahl von Schichten versehen, als Wärmetauschsubstrat für integrierte Schaltungen und andere Hochtemperaturanwendungen verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die Keramikkörper mit gesteuerter Porösität werden durch Beschichten eines flüchtigen Trägers mit kleinen Abmessungen, wie Graphitfasern, mit einem aushärtbaren Harz und einem Keramikvorläufer-Pulver vorbereitet. Der Beschichtungsvorgang kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem die Fasern, vorzugsweise in der Form eines unidirektionalen Bandes, durch einen Brei gezogen werden, der aus einem Harzbad mit darin verteiltem Keramikvorläufer-Pulver besteht, oder alternativ, indem zuerst die Faser mit dem Harz beschichtet wird und nachfolgend die beschichtete Faser in das Keramikpulver gestreut wird. Das Beschichtungsverfahren ist unkritisch, in einer bevorzugten Ausführungsform wird einfach ein Band aus Graphitfasern durch einen Brei aus flüssigem Harz und Keramikpulver geschleppt oder gezogen.
Das bei der Erfindung verwendete Harz kann eigentlich jedes Harz sein, das mit dem Keramikpulver verträglich ist und das nicht zerstörerisch oder giftig ist, wenn es während des Sinterns oxidiert und zerstört wird. Auf Grund ihrer leichten Verarbeitung und relativ niedrigen Kosten können wärmeaushärtende Harze wie Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethanharze usw. verwendet werden. Beinhaltet die Anwendung, den ungesinterten, vorbereitend ausgehärteten Körper extrem hohen Temperaturen auszusetzen, so kann es wünschenswert sein, ein thermoplastisches Harz zu verwenden. Nichts bei der Verarbeitung verbietet seine Verwendung. Jedoch können die höheren Temperaturen und die schwierigere Verarbeitung, die im allgemeinen mit solchen Harzen verbunden sind, sie für allgemeine Zwecke zu weniger geeigneten Alternativen machen. Die Hauptanforderungen an das Harz sind die, daß es in einem flüssigen Zustand auf den Träger auftragbar ist und in einen B-Zustand aushärtbar ist, das heißt, in einen formbaren oder drapierbaren Zustand. Eine bevorzugte Ausführungsform bezieht die Verwendung eines Acrylatharzes ein.
Falls die Anwendung die Kosten rechtfertigt, bietet die Verwendung von thermoplastischen Harzen einzigartige Vorteile. Insbesondere können Schichten des Rohlings übereinandergeschichtet werden, um einen Block zu bilden, und der Block kann bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Thermoplasts, aber unterhalb der Sintertemperatur der Keramik verformt werden. Somit können Teile mit verschiedenen Gestalten, Biegungen oder Krümmungen vorbereitet werden. Bei Verwendung von Wärmeaushärt-Systemen können zwar ähnliche Formen aufgeschichtet werden, nach dem Aushärten würde aber keine weitere Verformung möglich sein.
Durch dieses Verfahren ist es außerdem möglich, teilweise ausgehärtete Schichten übereinanderzuschichten und die Schichten unter Druck bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur zu erwärmen, um einen Block zu bilden, der dann vor dem Sintern maschinell zu einer gewünschten Gestalt bearbeitet werden kann.
Ähnlich kann das als Vorläufer des Keramikkörpers verwendete Keramikpulvermaterial eigentlich jedes geeignete Keramikpulver sein. Ein allgegenwärtiges und daher besonders bevorzugtes Pulvermaterial ist Al&sub2;O&sub3;, es sind aber auch andere geeignete Materialien bekannt. Eine Auswahl von geeigneten Materialien ist in dem US-Patent 3,112, 184 aufgezählt. Dieses Keramikpulver braucht lediglich in seinem flüssigen und in seinem vorbereitend ausgehärteten Zustand mit dem Harz verträglich zu sein.
In den bevorzugten Ausführungsformen wird die Faser gleichzeitig mit dem aushärtbaren Harz und dem Keramikpulver beschichtet, indem ein unidirektionales Band aus den Fasern durch einen Brei geschleppt wird, der aus dem Harz und dem Pulver besteht. Das Verhältnis von Harz zu Pulver ändert sich in Abhängigkeit von den bestimmten ausgewählten Komponenten. Der Gehalt an Keramikpulver wird im allgemeinen durch die Fähigkeit begrenzt, das Harz in einen Zustand auszuhärten, der Beweglichkeit oder Drapierbarkeit liefert, aber die Integrität der Vorform bewahrt. Die minimale Keramikpulverkonzentration ist natürlich die, die beim Sintern einen Keramikkörper erzeugt. Wird ein Harz/Pulver-Brei verwendet, so bildet auf einer Volumenbasis das Pulver im allgemeinen 15 bis 50 Volumenprozent des Breis.
Sobald die Faser mit dem Harz beschichtet ist, worin bzw. woran die Keramikpulverpartikel eingebettet bzw. angeklebt sind, wird das Harz durch lindes Erwärmen gerüstet, eine Vorform oder einen ähnlichen Körper zu bilden. Wie dem Fachmann vertraut ist, können diese Materialien gelagert, transportiert und verformt, geformt oder in Schichten vereinigt werden, um irgendeine gewünschte Gestalt zu erzeugen. Man beachte, daß der Trägerkörper, etwa eine Graphitfaser, im Körper vorhanden bleibt und dem Körper tatsächlich wesentliche Festigkeit verleiht. Wird für die Poren des Keramikkörpers eine gekrümmte Bahn gewünscht, so kann daher die Vorform auf eine Werkzeugform aufgelegt werden, die der gewünschten Bahn entspricht, und der Körper nachfolgend gesintert werden, wobei eine ununterbrochene, aber nicht geradlinige Pore durch den Keramikkörper zurückbleibt. Wie in der Prepreg-Technik üblich, können außerdem eine Vielzahl von teilweise ausgehärteten Schichten übereinandergeschichtet werden und kann das resultierende Mehrschicht-Erzeugnis nachfolgend gesintert werden.
Alternativ können eine Vielzahl von Schichten übereinandergeschichtet werden und durch Wärme und Druck unterhalb der Sintertemperatur ausgehärtet werden, um einen einzelnen Block zu bilden. Der Block kann dann maschinell zu der gewünschten Gestalt bearbeitet werden und gesintert werden. Werden unidirektionale Bänder oder ähnliche Träger verwendet, so kann die Orientierung der Fasern in jeder Schicht geändert werden, was ein mehrschichtiges Erzeugnis ergibt, mit ununterbrochenen Poren, die in unterschiedlichen Richtungen innerhalb des Keramikkörpers verlaufen. Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen Ausführungsform ist eine Ausführungsform, bei der abwechselnde Schichten in Orientierungen von 90º von der angrenzenden Schicht gelegt sind, was eine optimale Wärmetauscheinrichtung liefert. Die resultierende Einrichtung ist von derjenigen zu unterscheiden, auf die sich z.B. das US-Patent 3,112,184 richtet, die als Träger einen Bogen oder Film verwendet, der lediglich eine einzige Route pro Schicht liefert, was geringwertigere Wärmetauscheigenschaften ergibt.
Wie erwähnt, kann der Träger eigentlich jedes klein dimensionierte Material sein, das gegen die linde Erwärmung beständig ist, die benötigt wird, um das Harz vorbereitend auszuhärten, das aber beim Sintern zerstört wird. Das US-Patent 2,875,501 offenbart die Verwendung von Nylonfasern. Im Hinblick auf die relativ große Abmessung, die das Minimum ist, das bei der Vorbereitung solcher Fasern erreicht werden kann, sind solche Fasern nicht erwünscht. Eine bevorzugte Faser ist eine Graphitfaser, die mit mikrometergroßen Durchmessern versehen werden kann und dennoch bekanntermaßen mit Keramiksintern verträglich ist und die ohne schädliche Wirkungen oder Nebenreaktionen aus dem Keramikkörper verschwindet. Andere geeignete Träger würden aus ähnlichen Materialien vorbereitete Fasern umfassen, die gewöhnlich auffeine Abmessungen ziehbar oder spinnbar sind, und umfassen organische Fasern wie Dacron, Seide, Baumwolle und dergleichen. Manche Hochtemperatur-Harzmaterialien, die auf kleine Abmessungen gezogen werden können, können ebenfalls verwendet werden. Auch nicht organische Garne, wie Bor-Garne, können verwendet werden. Man beachte, daß der endgültige Porendurchmesser aufgrund von Schrumpfung des Keramikmaterials während des Brennens in allen Fällen kleiner als der entsprechende Faserdurchmesser sein wird. Der Schrumpfungsfaktor wird im allgemeinen 10 bis 50% sein, abhängig von der anfänglichen Rohdichte.
Man beachte ferner den Umstand, daß auf Träger Bezug genommen wurde, die von ununterbrochener Beschaffenheit sind. Damit soll nicht zwischen "ununterbrochenen" Fasern und aus gesponnenen Stapelbruchteilen vorbereiteten Fasern unterschieden werden. Vielmehr ist es zur Ausübung der Erfindung erforderlich, einen Träger zu haben, der in seiner Länge ununterbrochen ist, so daß im endgültigen Keramikkörper ein ununterbrochener Durchgang erzeugt wird.

BEISPIEL

Um einen Keramikkörper mit gesteuerter Porösität vorzubereiten, wurde ein unidirektionales Band (36 Züge) aus Graphitfaser (Spinnfadendurchmesser ungefähr 7 Mikrometer) durch einen Brei gezogen, der 75 Volumenprozent Acrylatharz und 25 Prozent Al&sub2;O&sub3;-Pulver (0,5 Mikrometer) enthielt. Die Züge wurden getränkt, und das Acrylatharz wurde durch lindes Erwärmen auf ungefähr 176,7 ºC (350 ºF) ausgehärtet. Die resultierenden Bögen wurden aufeinandergeschichtet und für eine Dauer von ungefähr 2 Stunden bei 1400 ºC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt. Die Graphitfasern fackelten ab, wobei sie Löcher (Durchgänge) zurückließen, die aufgrund der Schrumpfung der Keramik während des Sinterns kleiner als der Durchmesser der Originalfasern waren. In diesem Beispiel hatten die resultierenden Löcher 3,5 Mikrometer Durchmesser, 50% des Originals.
Alternativ können vielfache Schichten in einer ausgerichteten Form vorgesehen werden und gesintert werden, um einen Katalysatorträger zu bilden. Bei so einem Träger ist es außerdem vorteilhaft, texturierte Garne oder Fasern oder Stapelgarne oder -fasern als Träger zu verwenden, um die Gesamtoberfläche zu vergrößern. Für eine Wärmetauscheinrichtung werden die Bögen in einer abwechselnden 0º-90º-Orientierung geschichtet. Um einen Keramikkörper für Filteranwendungen vorzubereiten, werden die Schichten auf ein Werkzeug mit einer nicht geradlinigen Topographie gelegt und darauf gesintert.
In allen Fällen besteht die vorbereitete Einrichtung nach dem Sintern nur aus der Keramik, durchsetzt mit ununterbrochenen Poren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers mit gesteuerter Porösität, welches folgendes umfaßt:

(1) Tränken einer Vielzahl von Fasern, die sich bei Oxidation verflüchtigen, mit einem Brei, der aus einem flüssigen Polymer mit darin dispergiertem pulverisiertem Keramikmaterial besteht,

(2) Härten des Polymers, um eine Schicht aus einer faserverstärkten Polymermatrix mit pulverisiertem Keramikmaterial darin zu erzeugen,

(3) Wiederholen der Schritte (1) und (2), um eine Vielzahl der Schichten zu erzeugen,

(4) Zusammenstellen der Schichten in einer vorbestimmten Reihenfolge und Formen der Schichten, wie für die gewünschte Gestalt erforderlich, und

(5) Sintern der zusammengestellten Schichten, um einen Keramikkörper mit darin erzeugten ununterbrochenen Poren zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zusammengestellten Schichten vor dem Sintern durch Wärme und/oder Druck verfestigt und wie gewünscht in die endgültige Gestalt geformt oder maschinell dazu bearbeitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fasern jeder Schicht in der gleichen Richtung orientiert werden und die Fasern in jeder beliebigen Schicht in der Zusammenstellung in einem anderen Winkel als 0º in bezug auf die angrenzenden Schichten orientiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fasern einen mittleren Spinnfaserdurchmesser von weniger als ungefähr 15 Mikrometer aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammenstellung auf einem Werkzeug gebildet wird, das eine nicht geradlinige Topographie aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz ein wärmeaushärtendes Harz ist und die Faser aus Graphit besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fasern aus einem oxidierbaren Material bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphit, nicht graphitischem Kohlenstoff, Dacron, Seide, Baumwolle, Bor und Mischungen davon besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Faser einen mittleren Spinnfaserdurchmesser von weniger als 10 Mikrometer aufweist.

10. Keramikkörper mit gesteuerter Porösität, der aus gesintertem Keramikmaterial besteht und der wenigstens zwei im wesentlichen ebene Schichten aus ununterbrochenen unidirektionalen Poren darin aufweist, wobei die unidirektionalen Poren der ersten Schicht in einer anderen Richtung als 0º zu der Richtung der unidirektionalen Poren der zweiten Schicht liegen.

11. Keramikkörper nach Anspruch 10, wobei die unidirektionalen ununterbrochenen Poren einen mittleren Durchmesser von weniger als 15 Mikrometer aufweisen.

12. Keramikkörper nach Anspruch 10, wobei die unidirektionalen ununterbrochenen Poren einen gekrümmten Weg aufweisen.

13. Keramikkörper mit gesteuerter Porösität, der aus gesintertem Keramikmaterial besteht und der unidirektionale ununterbrochene Poren darin aufweist, die einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 10 Mikrometer aufweisen.