DE69023575T2 - Neue extrudierte Filme und Folien aus Polypropylen. - Google Patents

Neue extrudierte Filme und Folien aus Polypropylen.

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen extrudierten Film oder eine extrudierte Folie, die durch das Extrudieren eines svndiotaktischen Polypropylens mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von 0,7 oder mehr oder eines syndiotaktischen Propylencopolymeren, das nicht mehr als 20 Gew.-% andere Olefineinheiten als Propyleneinheiten enthält, gebildet wird, wobei die Olefineinheiten 2 - 25 Kohlenstoffatome enthalten und die Peak- Intensität des Propylencopolymeren, die bei 20,2 ppm auf einem ¹³C-NMR-Absorptionsspektrum, gemessen in der Form einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei Verwendung von Tetramethylsilan als Standard beobachtet wird, wenigstens 0,5 der Summe aller Peak- Intensitäten, die den jeweiligen Methylgruppen von Propylen entsprechen, beträgt.
    • 2. Beschreibung des Stanäs der Technik
  • Syndiotaktisches Polypropylen selbst ist seit vielen Jahren bekannt. Syndiotaktisches Polypropylen jedoch, das durch Tieftemperaturpolymerisation bei Anwesenheit eines konventionellen Katalysators hergestellt wurde und eine Vanadiumverbindung, Ether sowie eine aluminiumhaltige organische Verbindung umfaßte, wies niedrige Syndiotaktizität auf und wurde kaum als die charakteristischen Eigenschaften eines syndiotaktischen Polypropylens aufweisend angesehen.
  • J. A. Ewen u.a. hat erstmalig festgestellt, daß Polypropylen mit einer Taktizität größer als 0,7, ausgedrückt in syndiotaktischer Pentadfraktion gemessen durch ¹³C-NMR, durch Polymerisieren von Propylen bei Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung (Hf und Zr) mit einem asymmetrischen Liganden und Methylaluminoxan gebildet ist, hergestellt werden kann [J. Amer. Chem. Soc., 110, 6255 - 6 (1988)].
  • Isotaktisches Polypropylen findet weitreichende Anwendung, und gemäß EP-A- 0249 342 kann es zur Herstellung von extrudierten Folien und Filmen verwendet werden. Diese Folien und Filme haben verhältnismäßig gute physikalische Eigenschaften, haben jedoch das Problem, daß sie unzureichende Transparenz aufweisen. Es bestand daher seit langem ein Bedarf nach extrudierten Polypropylenfolien und Filmen mit besserer Transparenz.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuartiger extrudierter Polypropylenfilme und extrudierter Folien mit extrem guter Transparenz und relativ guter Festigkeit.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung ergeben.
  • Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden extrudierte Filme oder Folien durch das Extrudieren eines Polypropylens mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur geschaffen.
  • Das extrudierte Polypropylen, das im wesentlichen syndiotaktische Struktur aufweist, kann ein Film oder eine Folie mit einer Stärke von 0,005 - 5 mm oder ein Blasfiln mit einer Stärke von 0,001 - 1 mm sein.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Der Ausdruck "syndiotaktisches Polypropylen" umfaßt Propylenhomopolymer und Copolymere von Propylen sowie andere Olefine mit 2 - 25 Kohlenstoffatomen. Beispiele anderer Olefine als Propylen umfassen Ethylen, sowie Olefine, die 4 - 20 Kohlenstoffatome haben und durch die Formel CH&sub2;=CH-R dargestellt werden, worin R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 - 18, vorzugsweise 2 - 12 Kohlenstoffatomen ist, einschließlich spezifisch lineare Olefine, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1 und Octadecen-1 sowie verzweigte Olefine, wie 3- Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 4, 4-Dimethylpenten-1. Sich wiederholende Einheiten aus diesen Olefinen können bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 15 Gew.-%, des entsprechenden Copolymers betragen. Diese Copolymere können extrudierte Filme und Folien schaffen, die noch verbesserte Transparenz aufweisen.
  • Die Propylenhomopolymere, die im wesentlichen syndiotaktische Struktur aufweisen, haben eine syndiotaktische Pentadfraktion von wenigstens 0,7, speziell wenigstens 0,8, gemessen durch ¹³C-NMR in der Form einer Lösung in 1,2,4-Trichlorbenzol. Weiterhin weisen die Propylencopolymere mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur eine Peak- Intensität, die bei etwa 20,2 ppm auf einem ¹³C- NMR-Absorptionsspektrum, gemessen in der Form einer 1,2,4-Trichchlorbenzollösung bei Verwendung von Tetramethylsilan als Standard, beobachtet wird, von wenigstens 0,5, speziell wenigstens 0,6 der Summe aller Peak-Intensitäten auf, die den jeweiligen Methylgruppen von Propylen entsprechen. Propylenhomopolymer, dessen syndiotaktische Pentadfraktion kleiner als 0,7 ist, weist keine ausreichenden Kennlinien als kristallines Polypropylen auf, und seine physikalischen Eigenschaften sind gering. Ein solches Polypropylenhomopolymer wird daher nicht bevorzugt. Propylencopolymere, deren Peak-Intensitätsverhältnisse, wie oben definiert, kleiner als 0,5 sind haben nicht nur schlechte physikalische Eigenschaften sondern auch das Problem, daß daraus extrudierte Gegenstände klebrige Oberfläche haben.
  • Das Molekulargewicht des Propylenhomopolymeren oder -copolymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur kann vorzugsweise 0,1 - 10, bevorzugter 0,5 - 5,0, bevorzugtest 0,5 - 3,0, als grundmolare Viskosität, gemessen bei 135ºC in Form einer Tetralinlösung betragen. Weiterhin kann das Verhältnis Mw/Mn von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht (Mw) des obigen Homopolymers oder Copolymers zu seinem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn), beide mittels Gelpermeationschromatographie bei 135ºC gemessen, vorzugsweise von 1,5 bis 15 betragen.
  • Als Herstellungsverfahren für das Propylenhomopolymer oder -copolymer mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur kann das oben beschriebene Verfahren nach J. A. Ewen u. a. als Beispiel genannt werden. Alle anderen als die von Ewen u.a. vorgeschlagenen Katalysatoren können verwendet werden, solange sie als Ergebnis der Polymerisation des Propylens allein syndiotaktisches Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von 0,7 oder mehr schaffen können.
  • Die Polymerisationverfahren, die die Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren beinhalten, können auch zur Herstellung von Copolymeren von Propylen und anderen Olefinen verwendet werden.
  • Von den Verfahren zur Herstellung des Propylenhomopolymers oder -copolymeren ist es das Verfahren, das die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, beinhaltet, der aus einer Übergangsmetallverbindung, die einen asymmetrischen Liganden sowie ein Aluminoxan enthält, besteht, das Propylenhomopolymere und -copolymere mit syndiotaktischer Struktur relativ guter Taktizität ergibt. Beispiele der Übergangsmetallverbindung, die einen asymmetrischen Liganden enthält, umfassen Isopropyl(cyclopentadienyl-l-fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid sowie jene, die durch Ersetzen eines oder zwei der Chloratome mit anderen Halogenen oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppen erhalten werden.
  • Beispiele des Aluminoxans umfassen Verbindungen, die durch
  • dargestellt werden, worin R einen C&sub1;&submin;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest repräsentiert. Insbesondere werden Verbindungen, in denen R eine Methylgruppe und n wenigstens 5, insbesondere 10 - 100 ist, werden bevorzugt verwendet.
  • Das Aluminoxan kann in einer Menge von 10 - 1 000 000, vorzugsweise 50 - 5 000 Mol mal der Menge der zugeordneten Übergangsmetallverbindung verwendet werden.
  • Den Bedingungen für die Polymerisation wird keine besondere Einschränkung auferlegt. Die Polymerisation kann mittels Lösungspolymerisation in einem bekannten inerten Lösungsmittel, mittels Massepolymerisation in einem von jedem inerten Lösungsmittel im wesentlichen freien Polymerisationssystem oder mittels Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann sich üblicherweise in einem Bereich von -100ºC bis 100ºC erstrecken während der Polymerisationsdruck von Normaldruck bis zu 101 Bar (100 kg/cm²-G) reicht. Die Polymerisation bei -100ºC bis 100ºC unter Normaldruck bis 51 Bar (50 kg/cm²-G) wird besonders bevorzugt.
  • Durch Polymerisieren von Propylen allein oder von Propylen und einem weiteren Olefin bei Anwesenheit des Polymerisationskatalysators unter den Polymensationsbedingungen kann das oben beschriebene Propylenhomopolymer oder -copolymer erhalten werden.
  • Um die Syndiotaktizitätsfraktion des Homopolymers oder Copolymers weiter zu verbessern, ist es zweckmäßig, das Homopolymer oder Copolymer mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen zu waschen. Beispiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels umfassen Propylen selbst, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Mylol und Ethylbenzol, sowie jene, die durch teilweises oder gesamtes Ersetzen ihrer Wasserstoffatone durch Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatome erhalten werden. Weitere verwendbare Lösungsmittel umfassen solche, die ataktische Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, wie Alkohole mit 1-2 Kohlenstoffatomen, Ether mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen und Ester lösen oder dispergieren können. Der Art des Waschens ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Das Waschen geschieht im allgemeinen bei 0 - 100ºC.
  • Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur, im allgemeinen 100ºC oder weniger, bei Anwesenheit eines Katalysators mit hoher Reinheit, normalerweise 90% oder höher, ist zur Herstellung von Homopolymer oder Copolymeren mit einer hohen Syndiotaktizitätsfraktion ebenfalls wirksam.
  • Das Propylenhomopolymer oder -copolymer, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und syndiotaktische Struktur hat, kann mit einem oder mehreren von verschiedenen bekannten Zusatzstoffen, beispielsweise Antioxidationsmitteln, Schmierstoffen, Ultraviolettabsorbern, Ultraviolettstabilisatoren, Wärmestabilisierungsmitteln, Antistatikmitteln, organischen oder anorganischen Pigmenten vermischt werden. Die sich ergebende Zusammensetzung wird auf Wunsch granuliert, gefolgt von Extrudieren zu verschiedenen Artikeln. Das Extrudierverfahren ist keiner besonderen Beschränkung unterworfen, und es können verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden. Um beispielsweise einen Film und eine Folie herzustellen, wird eine Vorrichtung verwendet, die eine normale Spritzmaschine und eine Preßform umfaßt, die ein zur Herstellung der gewünschten Folie erforderliches Profil aufweist und auf die Spritzmaschine aufgepaßt wird. Die Stärke des erfindungsgemäßen Films und der Folie, die wie oben beschrieben hergestellt werden, reicht vorzugsweise von 0,005 mm bis 5 mm. Es wird bevorzugt, dem Propylenhomopolymer oder -copolymer von syndiotaktischer Struktur vor dem Extrudieren ein kembildendes Mittel zuzusetzen und/oder den so extrudierten Film oder die Folie auf eine besondere Art abzukühlen, da ein solches Propylenhomopolymer oder -copolymer eine relativ niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit hat. Der extrudierte Film kann außerdem als Material für Sekundärbehandlung, wie zweiachsiges Strecken oder Druck-/Vakuumstanzen, verwendet werden.
  • Bevorzugte beispielhafte kembildende Mittel umfassen Metailsalze der aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure sowie p-Tertbutylbenzoesäure; Dibenzylidensorbitole, wie 1,3 2,4-Di(benzyliden)sorbitol, 1,3 2,4-Di(p- methylbenzyliden) sorbitol sowie 1,3 2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol; Metailsalze aromatischer Phosphorsäureverbindungen, wie Natrium-bis(4-tertbutylphenyl)phosphat und Natriummethylen-bis(2,4- di-tert-butylphenol)phosphat; Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit hohem Schmelzpunkt, wie Polyvinylcyclohexan, Poly-3-methylbuten, kristallines Polystyrol und Polytrimethylvinylsilan; sowie Chinacridone, wie 2,3-Chinacridon, Dihydroxychinacridon und acetyliertes Chinacridon. Weiterhin können anorganische Verbindungen, wie Talk, Kaolin und Glimmer ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Diese kembildemden Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Als ein bevorzugtes Verfahren zur Abkühlung eines extrudierten Films oder einer extrudierten Folie reicht es aus, den Film oder die Folie in engen Kontakt mit konventionellen Kühlwalzen zu bringen. Hier kann die Kühltemperatur geeignet gesteuert werden. Bei einer starken Folie kann die Kühlung unter Verwendung eines Mediums mit großer Wärmekapazität, wie Wasser, durchgeführt werden.
  • Zur Herstellung eines Blasfilms gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, das zur Herstellung geblasener Polyolefinfilme weitgehend angewandt wird. Hierzu wird eine Zusammensetzung, die durch Zusatz gewünschter Zusatzstoffe zu dem oben beschriebenen Propylenhomopolymer oder -copolymer hergestellt wird, in einer zylindrischen Form extrudiert. Ein inertes Gas, wie Stickstoff, wird in das zylindrische Extrudiererzeugnis geblasen, wodurch das zylindrische Extrudiererzeugnis gestreckt wird. Das so gestreckte zylindrische Extrudiererzeugnis wird mit Hilfe von Leitplatten geglättet und dann auf Ausführungswalzen aufgebracht. Zum Extrudieren der Zusammensetzung in zylindrischer Form wird eine Vorrichtung verwendet, die durch Aufsetzen einer kreisrunden Matrize auf einen konventionellen Extruder konstruiert ist. Nach der Praxis des Blasfilm-Extrudierens können nach Bedarf auch verschiedene andere dem Fachmann bekannte Techniken verwendet werden. Die Stärke der erfindungsgemäßen Blasfilme, die wie oben beschrieben erhalten wurden, kann im allgemeinen von 0,001 mm bis 1 mm reichen.
  • Weitere extrudierte Gegenstände gemäß vorliegender Erfindung, beispielsweise, Rohre, Stäbe und extrudierte Gegenstände unterschiedlicher Profile können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren ähnlich hergestellt werden. Herstellungsverfahren für diese unterschiedlichen Spritzartikel sind beispielsweise in "Oshidashi Seikei (Extrusion)", Herausgeber Kenkichi Murakami, Kabushiki Kaisha Plastic Age, im einzelnen beschrieben.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das Propylenhomopolymer oder -copolymer mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur teilweise, beispielsweise zu einem Ausmaß von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, durch ein Propylenhomopolymer oder -copolymer mit isotaktischer Struktur ersetzt werden. Wird der Anteil des letztgenannten Propylenhomopolymers oder -copolymers 50 Gew.-% oder höher, dann wird die Schlagzähigkeit herabgesetzt. Das letztgenannte Propylenhomopolymer oder -copolymer kann nach einem beliebigen der geeigneten bekannten Verfahren hergestellt werden. Mit Vorzug kann ein solches mit einer isotaktischen Pentadfraktion von wenigstens 0,9, gemessen mittels ¹³C- NMR, verwendet werden. Extrudierte Gegenstände mit hoher Steifigkeit können durch Einsetzen eines Propylenhomopolymers oder -copolymers mit isotaktischer Struktur anstelle eines Teils eines Propylenhomopolymers oder -copolymers mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung soll im folgenden mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen mehr im einzelnen beschrieben werden.
    • Beispiel 1
  • In einen Autoklaven mit einer Innenkapazität von 200 l wurden 0,2 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirconiumdichlorid, das durch Überführen von nach einem an sich bekannten Verfahren synthetisiertem Isopropylcyclopentadienyl-l-fluoren in ein Lithiumsalz, Umsetzen des Salzes mit Zirconiumtetrachlorid und anschließendes Rekristallisieren des Reaktionsproduktes hergestellt worden war, 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1), hergestellt von der TOSO-AKUZO CORPORATION, sowie 80 l Toluol eingebracht. Sodann wurde Propylen auf einen Meßdruck von 4 Bar (3 kg/cm²-G) eingespeist, gefolgt von 2stündiger Polymerisation bei 20ºC.
  • Nach Beendigung der Polymerisation, wurde das nicht umgesetzte Propylen gereinigt. Zum Entfernen von anorganischer Substanz wurde das Polymerisationsgemisch mit einem Lösungsmittelgemisch, das aus 40 l Methanol und 0,2 l Methylacetoacetat bestand, gewaschen. Das so gewaschene Gemisch wurde dann mit 10 l 3 Gew.-% Salzsäure weiter gewaschen. Das wie oben beschrieben gewaschene Polymerisationsgemisch wurde gefiltert, wodurch 5,6 kg syndiotaktisches Polypropylen erhalten wurden. Die syndiotaktische Pentadfraktion des Polypropylens war 0,935, gemessen durch ¹³C-NMR, die grundmolare Viskosität, gemessen bei 135ºC in der Form einer Tetralinlösung, war 1,45 und ihr Mw/Mn-Wert, gemessen in 1,2,4- Trichlorbenzol, war 2,2.
  • Das Polypropylen wurde mit 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tertbutyl-p-cresol als Stabilisator und 0,1 Gew.-% Talk als kerubildendes Mittel vermischt und dann granuliert. Mit Hilfe einer Vorrichtung bestehend aus einem Extruder mit einem Trommeldurchmesser von 40 mm und einer auf den Extruder aufgesetzten abwärts gerichteten Matrize wurde bei 210ºC und einer Schneckendrehzahl von 100 UPM eine Folie mit einer Breite von 400 mm und einer Stärke von 0,5 mm hergestellt. In Zusammenhang mit der oben genannten Folie wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen. Physikalische Eigenschaft Einheit Meßverfahren Trübung Streckspannung Verlängerung nach dem Bruch Dehngrenze
  • Die Folie wieseine Trübung von 15,5%, eine Streckspannung von 24,6 N/mm² (246 kg/cm²), eine Verlängerung nach dem Bruch von 677%, eine Dehngrenze von 590 N/mm² (5900 kg/ cm²) auf.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß ein handelsübliches isotaktisches Polypropylen verwendet wurde, das eine isotaktische Pentadfraktion von 0,980, gemessen durch ¹³C-NMR, eine grundmolare Viskosität von 2,20, gemessen bei 135ºC in der Form einer Tetralinlösung, und ein Mw/Mn-Verhältnis von 5,5, gemessen in 1,2,4- Trichlorbenzol hatte, wurde eine Folie hergestellt. Die Folie wies eine Trübung von 58,7%, eine Streckspamnung von 32,6 N/mm² (326 kg/cm²), eine Verlängerung nach dem Bruch von 954 % und eine Dehngrenze von 1070 N/mm² (18 700 kg/cm²) auf. Die Festigkeit war gut, die Transparenz jedoch schlecht.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein handelsübliches Propylen-Ethylen- Copolymer mit einem Ethylengehalt von 4,2 Gew.-%, gemessen durch
  • ¹³C-NMR, einer grundmolaren Viskosität von 2,26, gemessen bei 135ºC in der Form einer Tetralinlösung und einem Mw/Mn-Verhältnis von 5,5, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol, wurde eine Folie hergestellt. In einem
  • ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers betrug die Intensität einer Absorption, die den Methylgruppen von Ketteneinheiten entsprach, von denen jede aus fünf aufeinanderfolgenden Propylengruppen, wie ...mmmm.... angeordnet, bestand, 0,931 der Intensität einer Absorption, die den ganzen Methylgruppen entsprach. Die Folie wies eine Trübung von 36,5%, eine Streckspannung von 22,7 N/mm² (227 kg/cm²), eine Verlängerung bei dem Bruch von 912% und eine Dehngrenze von 440 N/mm²(4400 kg/cm²) auf. In der Transparenz war die Folie besser als die Folie nach Vergleichsbeispiel 1 jedoch minderwertiger sowohl hinsichtlich Festigkeit als auch Transparenz gegenüber der Folie nach Beispiel 1.
    • Beispiel 2
  • Polymerisation wurde auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polymerisationsdruck und Temperatur auf 2 Bar (1 kg/cm²-G) bzw. 5ºC geändert wurden, wodurch ein syndiotaktisches Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von 0,915, gemessen durch ¹³C-NMR, einer grunumolaren Viskosität von 1,71, gemessen bei 135ºC in der Form einer Tetralinlösung, und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,9, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol, erhalten wurde. Die Folie wies eine Trübung von 12,5%, eine Streckspannung von 26,6 N/mm² (266 kg/cm²), eine Verlängerung bei dem Bruch von 720% sowie eine Dehngrenze von 610 N/mm² (6100 kg/cm²) auf.
    • Beispiel 3
  • In einen Autoklaven mit einer Innenkapazität von 200 l wurden 0,1gIsopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)hafniumdichlorid, das durch Überführen von nach einem an sich bekannten Verfahren synthetisiertem Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren in ein Lithiumsalz, Umsetzen des Salzes mit Hafniumtetrachlorid (Gehalt an Zirconiumtetrachlorid 5 Gew.-%) und amschließendes Rekristallisieren des Reaktionsprodukts erhalten worden war, 0,1 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid (auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert und durch Rekristallisation gereinigt> , 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1; Erzeugnis der TOSO-AKUZO CORPORATION), 4 l Hexen-1 sowie 80 l Toluol eingebracht. Sodann wurde Propylen auf einen Meßdruck von 4 Bar (3 kg/cm²-G) eingebracht, gefolgt von 2stündiger Polymerisation bei 20ºC.
  • Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Polymerisationsgemisch auf ähnliche Weise wie nach Beispiel 1 behandelt, so daß ein Copolymer mit einem Hexen-1-Einheits-Gehalt von 6 Gew.% erhalten wurde. Nach der ¹³C-NMR betrug die Peak-Intensität des Copolymers bei etwa 20,2 ppm 0,68 der gesamten Peak- Intensität der Methylgruppen der Propyleneinheiten. Das deutete darauf hin, daß das Copolymer im wesentlichen syndiotaktische Struktur aufwies. Ihr Mw/Mn-Verhältnis betrug 4,5.
  • Das Copolymer wurde mit den gleichen Zusatzstoffen zugesetzt wie bei Beispiel 1 verwendet. Mit Hilfe eines dem Beispiel 1 ähnlichen Extrusionsverfahren wurde aus dem Copolymer eine Folie mit einer Stärke von 0,5 mm hergestellt. Ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Trübung: 8%
  • Streckspannung: (140 kg/cm²) 14 N/cm²
  • Verlängerung nach dem Bruch: 580%
  • Dehngrenze: (2 300 kg/cm²)230 N/cm²
    • Beispiel 4
  • Unter Verwendung eines Schlauchfolien-Extrudiergeräts mit einem Trommeldurchmesser von 40 mm
  • ("BFTK-405", Handelsname; hergestellt von der Kawata Seisakusho K.K.) wurde bei einer Harztemperatur von 240ºC, einer Kühlwassertemperatur von 20ºC, einer Aufnahmegeschwindigkeit von 4 m/Min, einer Extrudertemperatur von 220ºC und einer Matrizentemperatur von 210ºC aus der gleichen syndiotaktischen Propylenzusammensetzung, wie sie zur Herstellung der Folie in Beispiel 1 verwendet wurde, ein geblasener Film mit einer Stärke von 0,005 mm hergestellt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Physikalische Einheit Einheit Meßverfahren Trübung Schlagzähigkeit Mitsui-Toatsu-Verfahren* *Unter einer Belastung wird veranlaßt, daß eine Kugel mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll nach dem Pendelprimzip auf einen 10 cm mal 10 cm quadratischen Film gewünschter Stärke aufschlägt, damit die Bruchenergie bei Bruch des Films bestimmt werden kann. Die Schlagzähigkeit des Films wird nach der folgenden Formel errechnet: Bruchenergie (kg Cm) Schlagzähigkeit (kg cm/mm) Bruchenergie (kg.cm)/Filmstärke (mm) Elastizitätsmodul Streckspannung
  • Der geblasene Film hatte eine Trübung von 3,7%, eine Schlagzähigkeit von 80 kg.cm/mm (23ºC) und 16 kg.cm/mm (-5ºC), einen Elastizitätsmodul von (73 kg/cm²) 7,3 N/mm² sowie eine Streckspannung von 0,223 N/mm² (2,23 kg/cm²)
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Auf ähnliche Weise wie nach Beispiel 4 wurde ein Blasfilm hergestellt mit der Ausnahme, daß ein normales isotaktisches Propylen verwendet wurde, das eine isotaktische Pentadfraktion von 0,980, gemessen durch ¹³C-NMR&sub1; eine grundmolare Viskosität von 1,52, gemessen bei 135ºC in der Form einer Tetralinlösung, und ein Mw/Mn-Verhältnis von 4,8, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol, aufwies. Der Blasfilm zeigte eine Trübung von 5,0%, eine Schlagzähigkeit von 78 kg.cm/mm (23ºC) und 1,5 kg.cm/mm (-5ºC), einen Elastizitätsmodul von 8,0 N/mm² (80 kg/cm²) und eine Streckspannung von 0,231 N/mm² (2,31 kg/cm²) Die Zugfestigkeit war im wesentlichen unverändert, Trübung und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur waren jedoch schlechter.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Blasfilm hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein handelsübliches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 2,3 Gew.-%, gemessen durch ¹³C-NMR, einer grundmolaren Viskosität von 1,57, gemessen bei 135ºC in der Form einer Tetralinlösung, und einem Mw/Mn-Verhältnis von 5,3, gemessen
  • in 1,2,4-Trichlorbenzol, verwendet wurde. In einem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers betrug die Intensität einer Absorption, die den Methylgruppen der Ketteneinheiten entsprach, von denen jede aus fünf aufeinanderfolgenden Propylengruppen, angeordnet wie ...mmm..., bestand, 0,965 der Intensität einer Absorption, die den gesamten Methylgruppen entsprach. Der Blasfum hatte eine Trübung von 5,0%, eine Schlagzähigkeit von 82 kg.cm/mm (23ºC) und 18 kg.cm/mm (-5ºC), einen Elastizitätsmodul von 6,2 N/mm² (62 kg/cm²) und eine Streckspannung von 0,201 N/mm² (2,01 kg/cm²) . Die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur wurde verbessert, die Zugfestigkeit war jedoch schlechter und die Trübung war schlecht.
    • Beispiel 5
  • Ahnlich wie nach Beispiel 4 wurde ein Blasfiln hergestellt, wobei das gleiche syndiotaktische Polypropylen, wie das bei Beispiel 2 benutzte, verwendet wurde.
  • Der Blasfilm hatte eine Trübung von 3,8%, eine Schlagzähigkeit von 85 kg.cm/mm (23ºC) und 24 kg.cm/mm (-5º), einen Elastizitätsmodul von (77 kg/cm²) 7,7 N/mm² und eine Streckspannung von 0,231 N/mm² (2,31 kg/cm²)
    • Beispiel 6
  • Ahnlich wie nach Beispiel 4 wurde ein Blasfilm hergestellt, wobei das gleiche syndiotaktische Propylen-Hexen-1-Copolymer, das in Beispiel 3 benutzt wurde, verwendet wurde.
  • Der Blasfilm hatte eine Trübung von 1,8%, eine Schlagzähigkeit von 95 kg.cm/mm (23ºC) und 35 kg.cm/mm (-5ºC), einen Elastizitätsmodul von (32 kg/cm²) 3,2 N/mm² und eine Streckspannung von 0,195 N/mm² (1,95 kg/cm²).
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30 Gewichtsteile eines handelsüblichen isotaktischen Polypropylens mit einer isotaktischen Pentadfraktion von 0,962, gemessen durch ¹³C-NMR, und einer grundmolaren Viskosität η von 1,62, gemessen bei 135ºC in Tetralin, 70 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 hergestellten syndidotaktischen Polypropylens zugemischt wurde. Die sich ergebende Folie hatte eine Trübung von 5,2%, eine Streckspannung von 26,5 N/mm² (265 kg/cm²), eine Verlängerung beim Bruch von 650% und eine Zugfestigkeit von 710 N/mm² (7100 kg/cm²)
    • Beispiel 8
  • Unter Verwendung einer Polypropylenzusammensetzung ähnlich der nach Beispiel 7 benutzten wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 ein Blasfilm hergestellt. Der Blasfilm hatte eine Trübung von 3,8%, eine Schlagzähigkeit von 75 kg.cm/mm (23ºC) und 16 kg.cm/mm (-5ºC), einen Elastizitätsmodul von 7,6 N/mm² (76 kg/cm²) und eine Streckspannung von (2,25 kg/cm²) 0,225 N/mm².

Claims (5)

1. Ein extrudierter Film oder eine extrudierte Folie, die durch das Extrudieren eines syndiotaktischen Propylenhomopolymeren mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von 0,7 oder mehr oder eines syndiotaktischen Propylencopolymeren mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von wenigstens 0,5 und nicht mehr als 20 Gew.-% andere Olefineinheiten als Propyleneinheiten enthaltend gebildet werden, wobei die Olefineinheiten 2-25 Kohlenstoffatome enthalten und die syndiotaktische Pentadfraktion das Verhältnis einer Peak-Intensität von Methylgruppen von Propylen, die dem syndiotaktischen Pentad zuzuordnen sind, die bei 20,2 ppm auf einem ¹³C-NMR-Absorptionsspektrum auf der Basis von Tetramethylsilan, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung, beobachtet wird, zu der Summe aller Peak-Intensitäten, die den jeweiligen Methylgruppen von Propylen zuzuordnen sind, ist.
2. Ein extrudierter Film oder eine extrudierte Folie nach Anspruch 1, die jeweils eine Folie mit einer Dicke von 0,005 - 5 mm sind.
3. Ein extrudierter Film oder eine extrudierte Folie nach Anspruch 1, die jeweils ein geblasener Film mit einer Dicke von 0,001 - 1 mm sind.
4. Ein extrudierter Film oder eine extrudierte Folie nach Anspruch 3, die jeweils ein geblasener Film sind, der durch Extrudieren von Propylenhomopolymer in einer zylindrischen Form und Einblasen eines inerten Gases in das zylindrische Extrudat gebildet worden ist.
5. Ein extrudierter Film oder eine extrudierte Folie nach Anspruch 2, die jeweils eine hochtransparente Folie sind, die durch das Extrudieren eines Propylenhomopolymeren gebildet worden ist.
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