DE69023504T2

DE69023504T2 - Thermoplastische Klebschicht zur Halbleiterbefestigung.

Info

Publication number: DE69023504T2
Application number: DE69023504T
Authority: DE
Inventors: Robert Edelman; Victor D Papanu
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-11-23
Also published as: EP0486724B1; US4994207A; EP0486724A1; DE69023504D1; DK0486724T3

Description

Diese Erfindung betrifft thermoplastische Klebstoffilme zum Befestigen von Rohchips und insbesondere solche, die eine kurze Aufbringzeit zum Kleben von Chips an Leiterrahmensubstrate haben.

Hintergrund der Erfindung

In der Mikroelektronikindustrie besteht Bedarf an schnell verarbeitbaren Klebstoffen, die zusätzlich die erforderlichen elektrischen Eigenschaften haben. Derzeit verwendete Rohchip- Aufbringklebstoffe schließen Materialien auf organischer Grundlage ein, die Epoxyharze, Polysäureamide (polyamic acids) und Polyimide verwenden. Diese pastenartigen Materialien können Lösungsmittel enthalten oder nicht. Alle diese Materialien haben entscheidende Nachteile. Sie benötigen alle einen selbständigen (Off-Line)-Härtungszyklus, um entweder den Klebstoff zu härten oder das Lösungsmittel zu entfernen. Die Produkte auf der Basis von Epoxyharzen und Polysäureamiden vernetzen auch während der Härtung, was eine signifikante Spannung auf den Rohchip ausübt, die letztlich ein Reißen des Rohchips bewirken kann. Diese Materialien müssen auch kühlgehalten werden.
Rohchipaufbringklebstoffe auf der Basis von Glyme oder anderen Etherlösungen thermoplastischer Harze, wie z.B. siloxanmodifizierte Polyimide, wurden entwickelt, die herkömmlicheren Rohchipaufbringklebstoffe, die wärmehärtende Harze als Bindemittel verwenden, zu ersetzen. Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen wird der Klebstoff auf das Blatt des Leiterrahmens aufgebracht, der Rohchip wird dann oben auf den Klebstoff gelegt, und das Lösungsmittel wird mittels Wärme entfernt. Obgleich lösungsmittelhaltige Systeme auf Poly(siloxanimid)-basis eine Verarbeitung bei hoher Geschwindigkeit anbieten, treten bestimmte Probleme auf. Erstens muß die Geschwindigkeit des Lösungsmittelverdampfens sorgfältig geregelt werden. Vor dem Aufbringen auf die Rohchipklebeunterlage muß das Lösungsmittel durch das Pastensystem zurückgehalten werden. Ein übermäßiger Lösungsmittelverlust vor dem Ablegen des Rohchips kann zu einer ungenügenden Haftung führen. Nach dem Aufbringen der Paste und der Plazierung des Rohchips ist es wünschenswert, das Lösungsmittel möglichst schnell aus dem Klebstoff zu entfernen. Dies ist schwierig, weil der größe Teil der Pastenmasse durch den Rohchip bedeckt ist, was das Entweichen von Lösungsmittel behindert. Die Lösungsmittelretention durch den Klebstoff kann dazu führen, daß sich unter dem Rohchip bei Anwendung hoher Temperaturen Hohlräume entwickeln, was wiederum zu einem Versagen während der periodischen Wärmebehandlung aufgrund lokalisierter Gebiete hoher Spannung führen kann.
Seit große Chips (1 inch x 1 inch oder mehr) verstärkt verwendet werden, wird ein Rohchipbefestigungsklebstoff benötigt, der keine übermäßige Spannung auf den Rohchip aufgrund einer Vernetzung oder thermischen Spannung, wie sie z.B. aus übermäßig hohen Aushärtunsgtemperaturen herrührt, ausübt. Die erstere steht mit der Aushärtung von Epoxyharzen im Zusammenhang, während beide Gebiete eines Spannungsaufbaus mit Systemen auf Polysäureamidbasis im Zusammenhang stehen. Ein lösungsmittelhaltiger Klebstoff ergibt auch mit großen Chips Schwierigkeiten, weil, wie oben ausgeführt, die Entfernung des gesamten Lösungsmittels schwierig ist. Metallische Klebstoffe, wie Gold und eutektische Gold/Silicium-Vorformen, zeigen diese Probleme nicht, erzeugen jedoch noch immer eine erhebliche Spannung auf dem Rohchip aufgrund der Sprödigkeit der metallischen Bindung.
Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Rohchiphaftklebstoffs, der schnell ohne Notwendigkeit einer Aushärtung oder Off-Line-Härtung klebt und keine Spannung auf dem Rohchip erzeugt.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Klebstoffes, der nicht kühlgehalten werden muß.
Eine weitere Aufgabe ist ein Klebstoff, der eine gleichmäßige Klebeliniendicke zwischen dem Rohchip und dem Blatt erzeugt.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Klebstoffs, der bei Temperaturen verwendet werden kann, die Kupferleiterrahmen weder oxidieren noch eine übermäßige thermische Spannung erzeugen.
Es ist ferner erwünscht, daß der Klebstoff erneut verarbeitet werden und während der Verfahren zur Drahtverklebung und Formgebung eine angemessene Haftung ausüben kann.
Weitere Aufgaben gehen für den Fachmann nach weiterem Studium der Anmeldung hervor.

Zusammenfassung der Erfindung

Die oben aufgeführten Aufgaben sind durch einen elektrisch leitenden Klebstoff in Filmform erreicht worden, der hergestellt ist aus einer Mischung von:
(A) einem normalerweise festen thermoplastischen Polyimidpolymerbindemittel mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 100 000 und hergestellt aus
(1) einem Dianhydrid der Struktur
worin A ein vierwertiger Rest von Benzol, Benzophenon ist, oder einem aromatischen Dietherdianhydrid der Formel
worin K eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe der Formel
ist, worin W -O-, -S-, -SO&sub2;- lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R)C(L)ist, worin R und L die gleichen oder unterschiedliche Niederalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein können und m 0 oder 1 ist;
(2) einem m-disubstituierten Benzoldiamin der Struktur
worin Y ein zweiwertiger unsubstituierter m-Phenylenrest oder ein mit mindestens einer Niederalkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen substituierter m-Phenylenrest ist und T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -SO, -S0&sub2;-, -CO- und Niederalkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; und
(3) einem Polysiloxandiamin der Struktur
worin Q Arylen ist;
Z eine zweiwertige Sauerstoff-, Sulfid-, Sulfon-, Sulfoxidoder Carbonsäureester- oder Amidgruppe ist;
D eine Kohlenwasserstoffgruppe ist;
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und
x, y und z ganze Zahlen mit Werten von 0 bis 100 sind; und
(4) p-Aminophenol als Endabschlußmittel vorliegt, und fakultativ
(B) ausreichend Silberflocken zur Erzeugung eines leitenden Mediums, mit der Maßgabe, daß etwa 20 bis etwa 50 Mol.-%, bezogen auf den gesamten Diamingehalt, in Form eines Diamins mit der Struktur von (2) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Dianhydrid Bis[p- (3,4-dicarboxyphenoxy)pheny]-sulfid-dianhydrid mit der Struktur:
Das Diamin (2) ist Bis[1,3(m-Aminophenoxy)]benzol und das Polysiloxandiamin ist Bis(m-Aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan mit der Struktur:
Die bevorzugte Polyimidzusammensetzung ist aus etwa 25 bis etwa 50 Teilen m-substituiertem Benzoldiamin und etwa 75 bis etwa 50 Teilen Polysiloxandiamin pro 100 Gew.-Teile Dianhydrid abgeleitet. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt bei etwa 30 bis 40 Teilen des ersteren und etwa 70 bis 60 Teilen des letzteren pro 100 Gew.-Teile Dianhydrid.
Es ist auch möglich, eine Mischung von verschiedenen organischen Diaminen (die keine Siloxanreste enthalten) zusammen mit verschiedenen Polysiloxandiaminen zu verwenden. Eine bevorzugte leitende Menge von Silberflocken reicht von etwa 75 bis etwa 85 Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten Filmzusammensetzung, obgleich auch kleinere und größere Mengen verwendet werden können. Die Teilchengröße der Silberflocken ist nicht sehr kritisch. Als eine Ausweitung dieser Erfindung kann zur Erzeugung eines elektrisch nicht leitenden, thermisch leitenden Klebstoffilmes anstelle der Silberflocken auch ein thermisch leitendes Material, wie Beryllerde (Berylliumoxid), Bornitrid, Aluminiumoxid (Einkristall) u.dgl. verwendet werden.
Repräsentative Dianhydride schließen sein:
4,4'-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid,
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfon-dianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid u.dgl.
Repräsentative m-substituierte Eenzoldiamine schließen ein: 2,2-Bis[3-(m-aminophenoxy)phenyl]-propan mit der Struktur
und
2,2-Bis[3-(m-aminophenoxy)phenyl]sulfon mit der Struktur
Die Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polysiloxandiamine ist im Stand der Technik wohlbekannt. Vgl. z.B. die US-Patentschrift 4 395 527, die hier als Bezug aufgenommen wird Auch das britische Patent 1 062 418 beschreibt zweckmäßige Verfahren zur Herstellung linearer Polysiloxandiamine.
Es war unerwartet, daß diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Rohchipscherfestigkeiten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen von 175ºC ergeben. Dieses überraschende Ergebnis wurde erreicht, indem man Polyimide mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewichtsbereich von etwa 100 000 bis etwa 150 000 herstellt und m-disubstituierte Benzoldiamine in Kombination mit Polysiloxandiaminen bei ihrer Synthese verwendet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Ansprüchen näher beschrieben. Falls nicht anders ausgeführt, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Herstellung von Poly(siloxanimid)

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßleitung, Rückflußkühler mit angeschlossenem Destillationskopf, modifizierter Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle und Heizmantel versehenen 12 l-Rundkolben wurden die folgenden Materialien gegeben:
5 969 g Monochlorbenzol
49,34 g (0,1656 Mol) 1,3-Bis(m-aminophenoxy)benzol) Reinheit 98 %), erhältlich von National Starch und Chemical Corp., eingeschleust mit 50 g Monochlorbenzol
383,5 g (0,3075 Mol) Bis(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan, eingeschleust mit 500 g Monochlorbenzol.
Die Reaktionsteilnehmer wurden bis zum Auftreten einer Lösung gerührt. Dann wurden 0,271 g (0,00247 Mol) p-Aminophenol (Reinheit 99,45 %, von Rhóne-Poulenc), eingeschleust mit 150 g Monochlorbenzol, zugefügt. Daran schlossen sich 254 g (0,494 Mol) 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid (Reinheit 99,2 %), eingeschleust mit 600 g Monochlorbenzol, an. Dann wurden 1,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugesetzt und mit 110 g Monochlorbenzol eingeschleust. Das p-Aminophenol lag als Kettenabbruchmittel und in geringer Menge vor, so daß seine Wirkung auf die Morphologie des endgültigen Poly(siloxanimids) vernachlässigbar ist.
Die Reaktionsmischung wurde 1 bis 2 h unter Rückfluß erhitzt, und 1292 g Monochlorbenzol wurden durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde 10 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert, und 1850 g N-Methylpyrrolidon wurden zugefügt und eingemischt. Die Lösung wurde unter Verwendung von 3,5 l Methanol pro 500 ml Lösung mit Methanol gemischt, was eine Ausfällung von Poly(siloxan)imid bewirkt. Nach dem Ausfällen wurde das Ethanol vom Niederschlag dekantiert, der zweimal mit 8 l Methanol gewaschen wurde. Das Poly(siloxanimid) wurde filtriert und zweimal mit 2 l Methanol gewaschen. Es wurde über Nacht luftgetrocknet und dann bei 50 bis 60ºC in einem Luftzirkulationsofen getrocknet, bis der Polymerfeststoffgehalt > 98,5 % betrug. Die Ausbeute betrug etwa 500 g. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist etwa 100 000.

Beispiel 2

Herstellung eines elektrisch leitenden Polyimidfilmklebstoffes

Das in Beispiel 1 hergestellte Poly(siloxanimid) wurde in Diglyme (90ºC während 10 h) bei einer Feststoffkonzentration von % gelöst und filtriert. Zu 116,5 g der erhaltenen Lösung wurden 115,5 g Silberflocken GB 0006 (Chemet Corporation) und 17,25 g 50-5 Silberflocken (Metz Metallurgical Corporation) und 0,65 g Antischaummittel Dow Corning 1400 zugefügt. Diese Materialien wurden 1 h in einem Planetenmischer vermischt.
Durch Rakel-Tie£ziehen auf mit MS-112 Fluorkohlenstoff-Formtrennmittel behandeltem Glas wurde ein Film (9 mil nasse Dicke) hergestellt. Der Film wurde über Nacht luftgetrocknet und durch Eintauchen der beschichteten Glasplatte in Leitungswasser von dem Glas entfernt. Dann wurde der Film bei 50ºC 6 h in einem Druckluftofen trocknet. Anschließend wurde er in Streifen geschnitten, um als Rohchipbefestigungsklebstofffilm verwendet zu werden.

Beispiel 3

Auswertung des Rohchipbefestigungsklebstoffilmes

Der in Beispiel 2 hergestellte Film wurde in 0,3 inch × 0,3 inch Stücke geschnitten. Ein einzelnes Stück wurde auf das Blatt eines Kupferleiterrahmens gelegt. Der Film und der Leiterrahmen wurden bei 195ºC auf den Heizblock einer von Hand betriebenen Rohchip-Klebevorrichtung von Kulicke und Soffa gegeben. Sofort wurde ein 250 mil² Rohchip 0,5 s unter Verwendung einer auf 45ºC erhitzten Rohchiphülse unter 175 g Druck auf dem Film gelegt. Nach Plazieren des Rohchips wurde das Erhitzen 5 s fortgesetzt. Es erfolgte kein Reiben.
Die bei Raumtemperatur gemessene Scherfestigkeit des Rohchips betrug 21 kg und 0,5 kg bei 175ºC. Während der Arbeitsgänge des Rohchipverklebens und -testens wurde praktisch keine Oxidation des Kupferleiterrahmens festgestellt.
Es sollte festgestellt werden, daß mandhe kommerziell erhältlichen thermoplastischen leitenden Rohchipbefestigungs-Klebstofffilme Aufbringtemperaturen von 300ºC oder mehr erfordern.

Vergleich

Herstellung von Poly(siloxanimid)-Filmbindemittel mit niedrigem Molekulargewicht

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßleitung, Rückflußkühler, zwei Destillationssäulen, modifizierter Dean- Stark-Feuchtigkeitsfalle und Heizmantel versehenen 3 l-Rundkolben wurden eingeführt: 1 269 g Monochlorbenzol und 71 g Bis(m- aminophenoxybutyl)hexadecamethyloctasiloxan, das mit 120 g Monochlorbenzol eingeschleust wurde. Dann wurden 12,45 g 1,3- Bis(m-aminophenoxy)benzol, mit 100 g Monochlorbenzol eingeschleust, zugefügt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bis zum Auftreten einer Lösung gerührt. Dann wurden 12,8 g p-Aminophenol zugefügt und mit 100 g Monochlorbenzol eingeschleust. Daran schlossen sich 63,96 g 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid, eingeschleust mit 100 g Monochlorbenzol, an. Schließlich wurden 0,365 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat zugefügt und mit 100 g Monochlorbenzol eingeschleust.
Die Reaktionsmischung wurde 1 bis 2 h unter Rückfluß erhitzt. Dann waren 315 g Monochlorbenzol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde 10 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert, und 1 889 g N-Methylpyrrolidon wurden zugefügt und eingemischt. Die Lösung wurde anschließend unter Verwendung von 3,5 l Methanol pro 500 ml Lösung in Methanol ausgefällt. Nach dem Ausfällen wurde das Methanol vom Niederschlag dekantiert, der zweimal mit 8 l Methanol gewaschen wurde. Das Polymer wurde filtriert und zweimal mit 2 l Methanol gewaschen. Es wurde über Nacht luftgetrocknet und in einem Luftzirkulationsofen bei 50 bis 60ºC getrocknet, bis der Polymerfeststoffgehalt > 98,5 % betrug. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug etwa 40 000 bis 50 000. In diesem Beispiel wurde zur Herstellung eines Poly(siloxanimids) mit niedrigerem Molekulargewicht ein größerer Prozentsatz an p- Aminophenol verwendet als in Beispiel 1.

Vergleich der Beispiele

Der Rohchip-Befestigungsfilmklebstoff wurde wie in Beispiel 2 aus dem in Beispiel 4 hergestellten Poly(siloxanimid) (Film A) und aus einem Material (Film B) hergestellt, das ähnlich wie das von Beispiel 1 hergestellt war, wobei jedoch 1,3-Bis-(m- aminophenoxy)benzol durch eine gleiche Molanzahl 2,2-Bis[4-(p- aminophenoxy)phenylipropan ersetzt worden war. Die Bewertung jedes Filmes erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben. Die erhaltenen vergleichsweisen Rohchipscherfestigkeiten sind unten gezeigt. Testtemperatur Rohchipscherfestigkeit Rohchip fiel herunter, 0 kg
In den oben aufgeführten Beispielen erfolgten die Rohchipklebevorgänge unter Verwendung einer von Hand betriebenen Rohchipklebevorrichtung, Modell 648-2, hergestellt von Kulicke und Soffa Co., Harsham, Pennsylvania.
Die Rohchipscherdaten wurden mit einem Rohchipschertester, Modell M 17503 AJ, erhältlich von Hybrid Machine Products Corp., Canon City, Colorado 81212, erhalten.
Obgleich die Erfindung mit einem gewissen Grad an Spezifität beschrieben worden ist, dient die vorliegende Offenbarung selbstverständlich nur als Beispiel, und es können zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Elektrisch nicht leitender thermoplastischer Schmelzklebstoffilm, umfassend ein normalerweise festes thermoplastisches Polyimidpolymerbindemittel mit einem Gewichtmittel des Molekulargewichtes von mindestens 100 000 und hergestellt aus

(1) einem Dianhydrid der Struktur

worin A ein vierwertiger Rest von Benzol, Benzophenon ist, oder einem aromatischen Dietherdianhydrid der Formel

worin K eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe der Formel

ist, worin W -O-, -S-, -SO&sub2;- lineares oderverzweigtes Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R)C(L)ist, worin R und L die gleichen oder unterschiedliche Niederalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein können und m 0 oder 1 ist;

(2) einem m-disubstituierten Benzoldiamin der Struktur

worin Y ein zweiwertiger unsubstituierter m-Phenylenrest oder ein mit mindestens einer Niederalkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen substituierter m-Phenylenrest ist und T ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -SO, -S0&sub2;-, -CO- und Niederalkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, oder einem Diamin der Formel

2,2-Bis-[3-(m-aminophenoxy)phenyl]-propan) oder

(2,2-Bis-[3-(m-aminophenoxy)phenyl]-sulfon)

(3) einem Polysiloxandiamin der Struktur

worin Q Arylen ist;

Z eine zweiwertige Sauerstoff-, Sulfid-, Sulfon-, Sulfoxidoder Carbonsäureester oder Amidgruppe ist;

D eine Kohlenwasserstoffgruppe ist;

R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und

x, y und z ganze Zahlen mit Werten von 0 bis 100 sind; und

(4) p-Aminophenol als Endabschlußmittel.

2. Film nach Anspruch 1, der ein thermisch leitendes Material enthält.

3. Elektrisch leitender Klebstoffilm, umfassend (A) die Mischung nach Anspruch 1 und (B) ausreichend Silberflocken zur Bereitstellung eines leitenden Mediums.

4 Film nach Anspruch 3, in dem W -S- ist.

5. Film nach Anspruch 3, in dem das m-disubtituierte Benzoldiamin Bis[1,3-(m-aminophenoxy)]benzol ist und das Polysiloxandiamin Bis(m-aminophenoxybutyl)hexadecamethyl-octasiloxan ist.

6. Film nach Anspruch 3, in dem das Polyimidbindemittel 25 bis 50 Teile m-substituiertes Benzoldiamin (2) und 75 bis 50 Teile Polysiloxandiamin auf 100 Gew.-Teile Dianhydrid enthält.

7. Film nach Anspruch 3, in dem die vorliegende Menge an Silberflocken 75 bis 85 Teile, bezogen auf die gesamte Filmzusammensetzung, beträgt.