DE69023336T2

DE69023336T2 - Partikeltonermaterial.

Info

Publication number: DE69023336T2
Application number: DE69023336T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Odil Dewanckele; Jean-Pierre Albert Ghekiere; Serge Martin Tavernier
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Xeikon Manufacturing NV
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: EP0471894A1; DE69023336D1; EP0471894B1; JP2879120B2; US5188919A; JPH04245257A

Description

Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikeltonermaterial zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmustern oder - bildern. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere in solches Tonermaterial eingearbeitete Ladungssteuerstoffe die bei Vierfarbenbilderzeugungsanwendungen besonders nutzbar sind.

Hintergrund der Erfindung.

Die Anwendung vom elektrofotografischen Verfahren und von auf diesem Verfahren basierenden Bilderzeugungsgeräten ist heutzutage weitverbreitet und den Fachleuten gut bekannt. Besondere Aspekte des xerografischen Verfahrens werden in R.M. Schaffert "Electrophotography", The Focal Press, London, New York, ergänzte und überarbeitete Ausgabe, 1975, sowie in verschiedenen Patentschriften beschrieben.
Ein kritischer Faktor im gesamtelektrofotografischen Verfahren ist die Entwicklung vom elektrostatischen Ladungsmuster für die eine Vielzahl elektrostatischer Entwickler benutzt werden kann. Dabei wird zwischen trockenen und flüssigen Entwicklern unterschieden. Bei trockenen Entwicklern unterscheidet man Monokomponenten-Entwickler und Doppelkomponenten-Entwickler, die eigentlich Entwickler sind, bei denen Trägerkörner mit Tonerkörnern gemischt werden (siehe hierzu Evan S. Baltazzi, Recent Development in Electrophotographic Processes, Materials, and Related Fields - Journal of Applied Photographic Engineering, Vol. 6, Nr. 6, Dez. 1980, 5. 147-152). In Doppelkomponenten-Entwicklern können die Trägerkörner verschiedene Materialien enthalten und, wie der Name es sagt, als Medium zum Auftragen der elektrostatisch empfindlichen Markierkörner auf dem zu entwickelnden Ladungsmuster dienen. Träger-Tonerentwickler können - wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 2 618 552 beschrieben - bei der Kaskadenentwicklung oder - wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 3 003 462 beschrieben - bei der Magnetbürstenentwicklung benutzt werden.
Die Kaskadenentwicklungstechnik erfolgt dadurch, daß man eine Entwicklermischung, die aus relativ großen Trägerkörnern besteht, die jeweils eine Vielzahl elektrostatisch anhaftender Tonerkörner auf ihrer Oberfläche aufweisen, über die elektrostatische, das Latentbild tragende Oberfläche rollen oder strömen läßt. Je nachdem diese Mischung über die bildtragende Oberfläche rollt, werden die Tonerkörner elektrostatisch auf den geladenen Bildbereichen abgesetzt.
Die Magnetbürstenentwicklungstechnik erfordert den Gebrauch von magnetischen Mitteln, die mit einer Entwicklermischung assoziiert sind, die sich aus einer Anzahl kleinere elektrostatisch anhaftende Tonerkörner enthaltender, magnetischer Trägerkörner zusammensetzt. Bei dieser Technik wird die Entwicklerzusammensetzung während des Entwicklungszyklus mittels eines magnetischen Feldes, das zum Beispiel einen rotierenden, nicht magnetischen Zylinder mit einem Medium mit an der Innenseite montierten magnetischen Polen umgibt, in einer lockeren, bürstenartigen Orientierung gehalten. Die magnetischen Trägerkörner werden durch das beschriebene magnetische Feld an den Zylinder angezogen, und die Tonerkörner werden durch ihre elektrostatische Gegenpolarität an den Trägerkörnern festgehalten. Vor und während der Entwicklung bekommt der Toner eine elektrostatische Ladung, deren Zeichen das entgegengesetzte Zeichen des Trägermaterials ist, was der triboelektrischen, von ihrer Reibungswechselwirkung abgeleiteten Ladung zuzuschreiben ist. Wenn diese bürstenartige, magnetische Trägermasse mit anhaftenden Tonerkörnern über die das elektrostatische Bild tragende Oberfläche gezogen wird, werden die Tonerkörner zu einem latentem Bild mit entgegengesetzter Ladung elektrostatisch angezogen und bilden ein sichtbares, dem Elektrostatikbild entsprechendes Tonerbild. Da elektrostatische Ladung in den nicht belichteten Bereichen einer fotoleitenden Oberfläche bleibt, ist die Elektrofotografie ein inhärent direkt-positives Verfahren. In bestimmten Fällen aber erfordert das Fotokopieren die Fertigung von Positivabzügen von fotografischen Negativen.
Wegen des Randeffekts ist dies mit Strichnegativen als Original möglich. Infolge des Randeffekts werden Negativladungen in die belichteten Bereiche, die anfänglich Positivladungen trugen, die bei der Fotobelichtung jedoch abliefen, induziert. Falls eine anfänglich vollständig positiv geladene Fotoleiterschicht ihre Positivladung entsprechend dem Strichmuster des Originalnegativs verloren hat, werden also Negativzeichenladungen durch den Randeffekt des immer umgebenden Positivladungsmusters in das belichtete Strichmuster induziert. So wird positiv geladener Toner durch die Negativladungen angezogen und vom Originalnegativ aus ein Positivbild entwickelt.
Die Umkehrentwicklung eines großen Bildbereiches wird ebenfalls möglich sein, indem man eine Vorspannung zu einer als Entwicklungselektrode arbeitenden Magnetbürstenelektrode führt, die - falls positiv geladen - durch die leitfähigen Trägerkörner eine Negativladung in den entladenen Bereich der zuvor positiv geladenen Fotoleiterschicht induziert (siehe hierzu R.M. Schaffert "Electrophotography" The Focal Press - London, New York ergänzte und überarbeitete Ausgabe 1975 S. 50-51 und T.P. Maclean "Electronic Imaging" Academic Press - London, 1979 S. 231).
Bei Entwicklungssystemen mit trockenem Toner ist der Toner im allgemeinen ein feines Pulver aus natürlichen oder synthetischen Harzen, in dem ein Färbemittel und ein Ladungssteuerstoff aufgelöst oder dispergiert sind.
Bekannte Positivladungssteuerverbindungen für die Verwendung in trockenen Tonern sind Farbstoffbasen und davon abgeleitete Salze wie die in der GB-Patentschrift 1 253 573 beschriebenen Nigrosinfarbstoffbasen und Salze. Solche Ladungssteuerstoffe werden normalerweise zum thermoplastischen Harz gegeben, um in das Harz in geschmolzenem Zustand dispergiert zu werden. Während der Abkühlung wird die Mischung mikropulverisiert, und die Körner mit der gewünschten Korngröße werden z.B. durch einen Windsichter abgetrennt.
Gefärbte Ladungssteuerstoffe haben den Nachteil, daß ihre Farbe mit der absichtlich zur Tonermasse gegebenen Farbe interferiert. Wenn man ein Neutralschwarz oder bei der Mehrfarbenreproduktion erforderliche, spektral saubere Farben erhalten will, kann die inhärente Farbe des Ladungssteuerstoffes eine ernsthafte Schwierigkeit darstellen. Deshalb wird der Gebrauch von farblosen Ladungssteuerstoffen bevorzugt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Partikeltonermaterial zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern bereitzustellen, wobei das Tonermaterial einen Ladungssteuerstoff enthält, der wesentlich farblos und durchsichtig ist, so daß der Ladungssteuerstoff nicht mit dem Färbemittel des Tonermaterials interferiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches Tonermaterial bereitzustellen, bei dem der Ladungssteuerstoff den Tonerkörnern eine besonders hohe Negativladung verleiht und eine gute Mischbarkeit oder Vereinbarkeit mit dem im Tonermaterial vorhandenen polymeren Bindemittelmaterial aufweist.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.

Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung verschafft Partikeltonermaterial für die Verwendung bei der Entwicklung von latenten, elektrostatischen Bildern, wobei das Partikeltonermaterial durch triboelektrische Kontaktelektrisierung eine Nettonegativladung erhalten kann und (ein) thermoplastische(s) Harz(e) als Bindemittel in Kombination mit einer Verbindung enthält, die dem Partikeltonermaterial bei Kontaktelektrisierung eine Negativladung verleihen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die letztere Verbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht
in der bedeuten
A&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Gegenion oder eine ein- oder mehrwertige cyclische oder acyclische aliphatische, aromatische oder gemischte aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Alkynylgruppe, eine Arylgruppe Z.B. eine Phenylgruppe, eine Arylengruppe z.B. eine Phenylengruppe, eine Alkarylengruppe z.B. eine Xylylolgruppe;
n 1 falls A ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt oder eine ganze Zahl die der Wertigkeit des Gegenions entspricht falls A&sub1; einen Gegenion darstellt oder der Wertigkeit der mehrwertigen Kohlenwasserstoffgruppe entspricht falls A&sub1; eine solche mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;
A&sub2; eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, und
A&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe, Alkylgruppe oder Aralkylgruppe.
Das obengenannte Gegenion kann entweder eine Oniumgruppe wie z.B. eine Ammoniumgruppe, eine Phosphoniumgruppe, eine Sulfoniumgruppe oder ein Metallion sein.
Die Verbindung wird vorzugsweise in einem Gewichtsbereich von 0,5 bis 5% im Verhältnis zur Gesamttonerzusammensetzung im erfindungsgemäßen Partikeltonermaterial benutzt.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Beispiele für Verbindungen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend zusammen mit der Beschreibung ihrer Herstellung erwähnt. TABELLE 1 Verbindung Nr.

Herstellung der Verbindung Nr. 1

208,2 g (0,5 Mol) p-Hexadecyloxybenzolsulfochlorid (J.Chem.Soc.865 (1946), 83 g (0,55 Mol) Anthranilsäuremethylester und 69,6 ml (0,5 Mol) Triethylamin werden unter Rückflußkühlung unter fortdauerndem Rühren in 1.250 ml Acetonitril erhitzt. Der erhaltene Niederschlag wird abgenutscht und durch Umkristallisierung in Ethanol gereinigt.
Ausbeute : 186 g. Schmelzpunkt : 79ºC.

Herstellung der Verbindung Nr. 2

Verbindung Nr. 2 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 hergestellt, sondern man läßt Benzolsulfochlorid mit Anthranilsäuremethylester reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 3

meinem Reaktionsgefäß mit einer Destillationssäule wird eine Mischung aus 21,9 g (0,1 Mol) N-Phenylsulfonylanthranilsäuremethylester und 24,2 g (0,1 Mol) Hexadecanol in 200 ml Toluol durch azeotropische Destillation von Wasser dehydratisiert.
Danach werden der Reaktionsmischung vorsichtig 0,2 ml Tetraisopropyltitanat (vertrieben von Du Pont de Nemours Co, unter dem eingetragenen Warenzeichen Tyzol TPT) zugesetzt und wird eine Toluol/Methanolmischung abdestilliert bis (nach etwa 8 Stunden) kein Toluol mehr im Reaktionsgefäß zu bemerken ist.
Man läßt die Reaktionsmischung durch Abkühlung erstarren und kristallisiert sie aus Methanol um.
Ausbeute : 41,5 g. Schmelzpunkt 68ºC.

Herstellung der Verbindung Nr. 4

Verbindung Nr. 4 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 3 hergestellt, sondern man läßt Dodecanol mit N-Phenylsulfonylanthranilsäure reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 5

Verbindung Nr. 5 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 3 hergestellt, sondern man läßt Octadecanol mit N-Phenylsulfonylanthranilsäure reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 6

Über einen Zeitraum von 30 Minuten wird unter fortdauerndem Rühren eine Lösung aus 105,5 g (1,6 Mol) Kaliumhydroxid 85% in 400 ml Ethanol einer kochenden Lösung aus 170 g (0,32 Mol) 2(p-Hexadecyloxyphenylsulfonamido)-benzoesäuremethylester in 1.600 ml Ethanol zugetropft. Nachdem diese Mischung zwei Stunden unter Rückflußkühlung weiter erhitzt worden ist, wird die erhaltene Suspension abgekühlt, abgenutscht und mit Ethanol gewässert.
Der feuchtige Niederschlag wird 30 min in einer Mischung aus 1.500 ml Wasser und 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gerührt.
Der Niederschlag wird dann abgenutscht, gewässert bis sie neutral ist und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute : 159 g. Schmelzpunkt 126ºC.

Herstellung der Verbindung Nr. 7

Verbindung Nr. 7 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 6 hergestellt, sondern man läßt 2(Hexadecylsulfonamido)-benzoesäuremethylester reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 8

Eine Mischung aus 51,7 g (0,1 Mol) 2-(p-Hexadecyloxyphenyl-sulfonamido)-benzoesäure und 12,45 g (0,05 Mol) Nickel(II)acetat 4 Wasser in 750 ml Methanol wird 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 52 g. Schmelzpunkt : 100ºC.

Herstellung der Verbindung Nr. 9

Verbindung Nr. 9 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 8 hergestellt, sondern man läßt 2-Hexadecylsulfonamido-benzoesäure reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 10

Verbindung Nr. 10 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 8 hergestellt, sondern man läßt Zink(II)acetat 4 Wasser reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 11

Verbindung Nr. 11 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 8 hergestellt, sondern man läßt 2-Hexadecylsulfonamido-benzoesäure und Zink(II)acetat 4 Wasser reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 12

Verbindung Nr. 12 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 8 hergestellt, sondern man läßt Magnesium(II)acetat 4 Wasser reagieren.

Herstellung der Verbindung Nr. 13

Eine Lösung aus 31 g (0,06 Mol) 2-(p-Hexadecyloxyphenylsulfonamido)-benzoesäure und 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxyd in 900 ml Wasser wird bei 80ºC einer Lösung aus 7,14 g (0,03 Mol) Kobalt(II)chlorid 6 Wasser in 300 ml Wasser zugetropft. Nach abkühlung wird der Niederschlag abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute : 23,5 g. Schmelzpunkt 102ºC.

Herstellung der Verbindung Nr. 14

Unter fortdauerndem Rühren wird eine Lösung aus 1,44 g (0,06 Mol) Lithiumhydroxid in 25 ml Methanol bei Zimmertemperatur einer Suspension aus 31 g (0,06 Mol) 2-(p-Hexadecyloxyphenyl-sulfonamido)-benzoesäure in 350 ml Methanol zugetropft. Die Reaktionsmischung wird durch Verdampfung der Lösungsmittel konzentriert und aus einer Mischung von Acetonitril und Ethanol umkristallisiert. Ausbeute : 14,5 g. Schmelzpunkt : 268ºC.
Die Herstellung des Tonermaterials ist mit jeder herkömmlichen Technik möglich, wie durch Zerstäubungstrocknung einer Lösung in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel oder durch Zermahlen einer erstarrten Zusammensetzung aus gleichmäßig gemischten Ingredienzen einschließlich eines thermoplastischen Bindemittels, einer eine Negativladung verleihenden Verbindung oder Mischung aus Verbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel, und im allgemeinen eines Färbemittels. Falls kein Färbemittel enthalten ist, ist die "tönende" oder "färbende" Aktivität des "Toners" sehr beschränkt. Bei den meisten Anwendungen werden denn auch dem thermoplastischen Harzbindemittel und dem Ladungssteuerstoff ein Färbemittel, von dem nachstehend Beispiele gegeben werden, zugesetzt, um eine vollständige "Tonerzusammensetzung" zu erzeugen. Bei Anwendungen im Bereich der Farbenelektrostatografie ist es jedoch manchmal empfehlenswert, auf das Endkopiesubstrat wie Papier eine durchsichtige (schützende) Schicht aus thermoplastischem Harz aufzutragen. Die wie in dieser Erfindung benutzte Bezeichnung "Tonermaterial" umfaßt also Zusammensetzungen mit einem thermoplastischen Bindemittel und einem Ladungssteuerstoff ohne Färbemittel und folglich auch ohne wirklich "tönende" Funktion, die sich z.B. zum Überziehen des Papiersubstrats mit einer durchsichtigen wie oben beschriebenen Glanzschicht eignen, und ebenso Zusammensetzungen die ein thermoplastisches Bindemittel, einen Ladungssteuerstoff und ein Färbemittel enthalten.
Die Korngröße der Tonerkörner liegt im Bereich von 1 bis 30 um, sollte vorzugsweise aber im Bereich von 1 bis 20 um liegen.
Falls das elektrostatografische Verfahren in einem Gerät zum Erzeugen von xerografischen Kopien hoher Qualität angewandt wird, können Tonerkörner mit einer kleinen durchschnittlichen Korngröße und einer besonders klassifizierten Korngrößenverteilung benutzt, wie in der von Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, Belgien, eingereichten EP-A-89201695.7 beschrieben.
Obwohl die Ladungssteuerstoffe vorzugsweise in aufgelöstem Zustand im thermoplastischen Tonerharzbindemittel vorhanden sind, ist dies nicht unbedingt notwendig. Wenn diese Stoffe in dispergiertem Zustand anwesend sind, wird die Farbe des Färbemittels durch den opaleszenten Charakter der Dispersion als weniger glänzender gesehen. Diese Opaleszenz ist jedoch klein weil die beschriebenen Ladungssteuerstoffe stark aktiv sind und daher für eine adäquate Ladungssteuerung nur kleine Mengen davon erfordert sind.
Um einen harten Toner zu erhalten, wodurch die Entwicklerlebensdauer wegen der abgeschwächten "Verschmierung" der Tonerkörner auf den Trägerkörnern gefördert wird, werden thermoplastische Harze bevorzugt, deren Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 120ºC liegt und deren Struktur einen größeren Gewichtsteil an aromatischen Gruppen, z.B. Phenylgruppen, aufweist.
Die ladungsverleihenden Verbindungen erbringen eine besonders hohe Negativladung, wenn sie in einem thermoplastischen Bindemittel aufgelöst oder dispergiert werden, das ein Homopolymeres oder Copolymeres aus Styrol ist mit einem Styrolgehalt von vorzugsweise mindestens 50 Mol-%. Bevorzugte Styrolcopolymere zum Gebrauch im erfindungsgemäßen Tonermaterial sind : Copolymere aus Styrol(Meth)acrylsäureester wie ein Styrol-methylacrylat- Copolymeres, ein Styrol-ethylacrylat-Copolymeres, ein Styrol- n-butylacrylat-Copolymeres, ein Styrol-n-octylacrylat- Copolymeres, ein Styrol-methylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-ethylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-n- butylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-isobutylmethacrylat- Copolymeres, ein Styrol-n-octylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-heptadecylmethacrylat-Copolymeres. Weiterhin eignen sich auch Copoly(styrol-butadien) und ein Copolymeres aus Styrol mit bis 25 Gew.-% Monomereinheiten, die eine Dialkylaminogruppe enthalten.
Diese Copolymere können durch die normale Additionspolymerisation hergestellt werden, wobei mit den benutzten Monomeren begonnen wird.
Abgesehen von den obengenannten Vinylcopolymeren sind auch Kondensationspolymere z.B. Polyester oder Epoxidharze interessante Harzbindemittel für xerografische Toner. Bevorzugte Typen von solchen Kondensationspolymeren werden in der US P 4 525 445 erwähnt und umfassen z.B. Polyesterkondensate wie Poly (ethylenglycol-terephthalat-isophtalat), Poly(ethylen glycol-neopentylen-glycol-terephthalat-isophtalat) und modifizierte Alkydharze z.B. harzmodifizierte Maleinsäurealkydharze.
Besonders zum Erzeugen von xerografischem Toner geeignete Harze haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt (Ring- und Kugelmethode) zwischen 100 und 135ºC, vorzugsweise zwischen 109ºC und 125ºC, und einen Einfrierpunkt (Tg) höher als 60ºC.
Die obengenannten thermoplastischen Bindemittel können separat oder miteinander kombiniert benutzt werden.
Im erfindungsgemäßen Partikeltonermaterial kann das Färbemittel ein im polymeren Bindemittel löslicher/s oder dispergierbareris Farbstoff bzw. Pigment sein.
Um Tonerkörner mit ausreichender optischer Densität im Spektralabsorptionsbereich des Färbemittels zu erzielen, wird das Färbemittel vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamttonerzusammensetzung benutzt, noch besser wäre in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%.
Für Schwarztoner wird Gasruß als Färbemittel bevorzugt.
Beispiele für Gasruß und analoge Formen sind Lampenschwarz, Gasruß und Ofenruß, z.B. SPEZIALSCHWARZ IV (Markenname von Degussa Frankfurt/M. Deutschland) sowie VULCAN XC 72 und CABOT REGAL 400 (Markennamen von Cabot Corp. High Street 125, Boston, Vereinigte Staaten).
Die Eigenschaften von bevorzugten Russen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2 SPEZIALSCHWARZ CABOT REGAL 400 Herkunft Densität Korngröße vor Zugabe am Toner Ölanzahl (g durch 100 g Pigment adsorbiertes Leinöl) Spezifische Oberfläche (m² pro g) Flüchtiges Material (Gew.-%) Farbe Gasruß Ofenruß braunschwarz schwarz
Toner für die Herstellung von Farbbildern können organische Farbstoffe oder Pigmente der folgenden Gruppe enthalten Phthalocyaninfarbstoffe, Chinacridonfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Fluoreszeinfarbstoffe. Eine Übersicht dieser Farbstoffe ist in "Organic Chemistry" von Paul Karrer, Elsevier Publishing Company, Inc. New York (1950) zu finden.
Typische anorganische Pigmente schließen Schwarzeisen(III)oxid-, Kupfer(II)oxid- und Chrom(III)oxidpulver, Miloriblau, Ultramarinkobaltblau und Bariumpermanganat ein.
Zum Erhalt von Tonerkörnern mit Magneteigenschaften kann ein magnetisches oder magnetisierbares Material während der Tonerherstellung zugegeben werden.
Für die genannte Benutzung geeignete magnetische Materialien sind magnetische oder magnetisierbare Metalle einschließlich Eisen, Kobalt, Nickel und verschiedener magnetisierbarer Oxide einschließlich (Hematit) Fe&sub2;O&sub3;, (Magnetit) Fe&sub3;O&sub4;, CrO&sub2; und magnetischer Ferrite, z.B. aus Zink, Cadmium, Barium und Mangan abgeleiteter Ferrite. Verschiedene magnetische Legierungen, z.B. Permlegierungen und Legierungen aus Kobaltphosphor, Kobaltnickel und ähnliche oder Mischungen derselben, können ebenfalls benutzt werden. Gute Ergebnisse können mit etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% magnetischem Material im Verhältnis zum Tonerharzbindemittel erzielt werden.
Bei der Tonerherstellung kann das Färbemittel und gegebenenfalls das magnetische Material in fein verteiltem Zustand unter Rühren zur Mischung aus geschmolzenem Harzbindemittel gegeben werden, bis man eine Mischung aus gleichmäßig dispergiertem oder aufgelöstem Material in der Harzschmelze erhält. Die Mischungstemperatur liegt z.B. im Bereich von 100 bis 150ºC.
Nach Abkühlung wird die erhaltene feste Masse nacheinander z.B. in einer Hammermühle und einer Strahlmühle zu einer Durchschnittskorngröße von 1 bis 50 Mm zerquetscht und zermahlen. Die z.B. durch eine Luftsichte abgetrennte Fraktion mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 30 Mm wird benutzt. Das erhaltene Pulver darf unter 50ºC nicht klebrig sein.
Für eine gegebene Ladungsdensität der ladungstragenden Oberfläche richtet sich die Bestimmung der mit Tonerkörnern einer gegebenen Größe erzielbaren Höchstentwicklungdensität nach dem Ladung-Tonerkorn-Massenverhältnis, das im wesentlichen durch die triboelektrische, durch den Reibungskontakt mit den Trägerkörnern erhaltene Ladung bestimmt wird.
Gemäß einer Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Toner als Monokomponenten-Entwickler angewandt, wobei er durch Reibungskontakt mit Elementen der Entwicklereinheit seine Negativladung erhält.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Toner in einem Träger-Toner- Mischungsentwickler angewandt, in dem der Toner eine Negativladung durch Reibungskontakt mit dem Träger bekommt. Die Träger-Toner-Mischung wird vorzugsweise durch Kaskadenoder Magnetbürstenentwicklung auf die ein elektrostatisches Latentbild tragende Oberfläche aufgetragen. Diese Techniken werden von Thomas L. Thourson in seinem Artikel "Xerographic Development Processes : A Review", IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED-19, Nr. 4, April 1972 S. 497-504, detailliert beschrieben.
Geeignete Trägerkörner für die Verwendung in Kaskaden- und Magnetbürstenentwicklung sind in der GB-Patentschrift 1 438 110 beschrieben.
Die Trägerkörner sind vorzugsweise mindestens dreimal größer als die Tonerkörner und weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 50 bis 1.000 Mm auf, noch besser wäre eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 300 bis 600 Mm, falls die Kaskadenentwicklung verwandt wird.
Die Trägerkörner können aus Eisen oder Stahl hergestellt sein und sind gegebenenfalls mit einer Oxidhaut versehen. Andere geeignete Trägertypen sind auf Basis von Magnetmaterial wie in einem Harzbindemittelmaterial fein dispergierten Ferriten oder Magnetit gemacht, und sind die sogenannten Komposittypträger, von denen Beispiele in der US-Patentschrift 4 600 675 und der offengelegten europäischen Patentanmeldung 289 663 gegeben sind. Eisen- oder Stahlträgerperlen können zur Erhöhung der triboelektrischen Tonerladung speziellen präparativen Behandlungen unterzogen werden. Geeignete Auftragsbehandlungen für Trägerperlen sind z.B. in der letztgenannten GB-Patentschrift 1 438 110 beschrieben.
Bei der Magnetbürstenentwicklung sind die Trägerkörner magnetisch anziehbar. Besonders geeignet sind die Eisenperlenträgerkörner gemäß der Patentschrift 2 786 440 der Vereinigten Staaten, bei denen durch Wässern das Fett und andere Unreinkeiten abgetrennt wurden und die einen Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm aufweisen.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Tonerkörner mit Eisenträgerperlen, deren Durchmesser im Bereich von 50 bis 200 Mm liegt und die eine dünne Eisenoxidhaut aufweisen, gemischt. Diese Trägerperlen haben nahezu eine sphärische Form, und ihre Herstellung erfolgt z.B. mittels eines Verfahrens wie in der GB- Patentschrift 1 174 571 beschrieben.
Die Entwicklerzusammensetzung kann zum Beispiel 1 bis 5 Gewichtsteile Tonerkörner pro 100 Gewichtsteile Trägerkörner enthalten.
Zur Verbesserung der Gießeigenschaften des Entwicklers können die Tonerkörner mit einer Gießverbesserungssubstanz wie Kolloidkieselerdekörnern und/oder Mikroperlen oder einem fluorierten Polymeren gemischt werden. Die Gießverbesserungssubstanz wird z.B. in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% im Verhältnis zum Toner verwandt.
In der GB-Patentschrift 1 438 110 wird Kolloidkieselerde zum Gebrauch als Gießverbesserungssubstanz beschrieben. Besonders nutzbar für hydrofobe Kolloidkieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m² /g ist AEROSIL R972 [Schutzmarke von Degussa, Frankfurt (M) - Deutschland]. Die spezifische Oberfläche kann mittels einer von Nelsen und Eggertsen in "Determination of Surface Area Adsorption Measurements by Continuous Flow Method", Analytical Chemistry, Vol. 30, Nr. 8 (1958) 1387-1390 beschriebenen Methode gemessen werden.
Geeignete fluorierte Polymerperlen zur Verbesserung der Gießeigenschaften des Toners und der Trägerkörner werden in der Patentschrift 4 187 329 der Vereinigten Staaten beschrieben. Ein bevorzugtes fluoriertes Polymeres für diese Verwendung ist Poly(tetrafluorethylen) mit einer Korngröße von 3 bis 4 Mm und einem Schmelzpunkt von 325-329ºC. Ein solches Poly(tetrafluorethylen) wird unter dem Markennamen HOSTAFLON TF-VP-9202 durch Farbwerke Hoechst A.G. Deutschland vertrieben.
Ein anderes fluoriertes, für diesen Zweck geeignetes Polymeres ist Polyvinylidenfluorid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um, das durch Pennwalt Corp. - Plastic div. England unter dem Markennamen KYNAR RESIN 301 vertrieben wird.
Die Kolloidkieselerde und die fluorierten Polymere werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:10 et 10:1 bezogen auf den Toner gemischt. Dabei verliert der Toner seine Klebrigkeit, und verringert sich seine Neigung zur Bildung eines Films auf den Xerographikplatten oder -trommeln. Eine solche Trommel kann z.B. eine aufgedampfte Schicht aus einer fotoleitenden Se-As-Legierung auf einem leitfähigen Substrat z.B. einem Aluminiumsubstrat aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Alle Verhältnisse, Prozentsätze und Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

Erste Serie von Beispielen

Tonerherstellung ohne Färbemittel

Pseudotoner wird ohne Färbemittel hergestellt, um nachzuprüfen, ob der eingebettete Ladungssteuerstoff eine deutliche Mischung erbringt, wenn er mit dem ausgewählten Harz bindemittel schmilzt.
Vergleichbare farblose Pseudotoner werden dadurch hergestellt, daß in der Schmelze 5 Teile eines nachstehend identifizierten Ladungssteuerstoffes mit 95 Teilen des (Styrol-n-butylmethacrylat)-Copolymeres (65/35) gemischt werden, das einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 123ºC aufweist und als thermoplastisches Bindemittel dient. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei 130ºC in geschmolzenem Zustand verknetet, wonach die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerquetscht und dann durch Zermahlen in einer Strahlmühle pulverisiert wird.
Mittels einer Windsichte wird eine Tonerkornfraktion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 13 Mm abgetrennt.

Entwicklerherstellung

Ein elektroskopischer Entwickler wird dadurch hergestellt, daß 3% der abgetrennten Tonerkörner mit Eisenperlenträgerkörnern mit einer Eisenoxidhaut und einer durchschnittlichen Korngröße von 80 um gemischt werden. Die triboelektrische Ladung der erhaltenen Pulvermischung wird durch 30minütiges Rühren in einem Metallzylinder mit einem Durchmesser von 6 cm, der volumenmäßig annähernd zu 30% mit der Mischung gefüllt ist und eine Drehgeschwindigkeit von 60 tpm aufweist, erzielt.

Messung

Es gibt verschiedene triboelektrische Ladungsmessungstechniken, die alle direkt oder indirekt auf der Abtrennung der Tonerkörner von den hinzugefügten Trägerkörnern und auf der Ladungsbestimmung der abgetrennten Tonerkörner beruhen. Je nach der angewandten Technik erhält man einigermaßen verschiedene und in Coulomb/Gramm (C/g) ausgedrückte Ladung-Masse-Verhältniswerte (Q/M). Da die triboelektrische Ladung ein Oberflächenphänomen ist, sollte zum Erhalt vergleichbarer Ergebnisse die gleiche Abtrennungs- und Messungstechnik mit Toner derselben durchschnittlichen Korngröße benutzt werden.
Bei diesem Beispiel erfolgt die Abtrennung des Toners von den Trägerkörnern in einem handelsüblichen Pulverladungsmeßgerät des Abblasetyps. Die in C/cm² ausgedrückte Ladungsdichte wird dadurch berechnet, daß die Oberflächendichte des Pseudotoners für eine gegebene Masse berechnet wird und die Q/M-Daten von der erhaltenen Abblasabtrennung benutzt werden.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit den obengenannten Ladungssteuerverbindungen Nr. 1 bis 14 erhalten werden. TABELLE 3 Ladungssteuerstoff
Falls kein Ladungssteuerstoff zugegeben worden ist, beträgt die Ladungsdichte des gemäß dem obengenannten Verfahren hergestellten Entwicklers -15,2 10&supmin;¹&sup0; C/cm² (= Richtwert).
Die obengenannten Pseudotonermaterialien sind fast farblos und hervorragend geeignet, um jedes Färbemittel ohne Interferenz in Farbe mit den Ladungssteuerstoffen darin einzubetten.

Zweite Serie von Beispielen

Toner und Entwickler werden gemäß dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellt und evaluiert, jedoch mit den folgenden Unterschieden. Statt des Styrol-n-butylmethacrylat-copolymer- Harzes, wird propoxylierter Bisphenol-A-fumaratpolyester als Grundharz für einen Toner benutzt. Alle Einzelheiten bezüglich der Herstellung dieses Toners werden in der EP-A-Nr.89201695.7 beschrieben. Falls kein Ladungssteuerstoff zugegeben worden ist, beträgt die Ladungsdichte des erhaltenen Entwicklers -33,2 10&supmin;¹&sup0; C/cm². Bei der Ladungssteuerverbindung Nr. 8, die in einer Menge von 1 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% im Verhältnis zum Tonergewicht zugegeben wird, beträgt das Ergebnis in beiden Fällen -47, 10&supmin;¹&sup0; C/cm².

Claims

1. Partikeltonermaterial fur die Verwendung bei der Entwicklung von latenten, elektrostatischen Bildern, wobei das Partikeltonermaterial durch triboelektrische Kontaktelektrisierung eine Nettonegativladung erhalten kann und (ein) thermoplastische(s) Harz(e) als Bindemittel in Kombination mit einer Verbindung enthält, die dem Partikeltonermaterial bei Kontaktelektrisierung eine Negativladung verleihen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die letztere Verbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten

A&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Gegenion oder eine ein- oder mehrwertige cyclische oder acyclische aliphatische, aromatische oder gemischte aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;

n 1 falls A&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt oder eine ganze Zahl die der Wertigkeit des Gegenions entspricht falls A&sub1; einen Gegenion darstellt oder der Wertigkeit der mehrwertigen Kohlenwasserstoffgruppe entspricht falls A&sub1; eine solche mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;

A&sub2; eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, und

A&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe, Alkylgruppe oder Aralkylgruppe.

2. Partikeltonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge im Gewichtsbereich von 0,25 bis 5 % im Verhältnis zur Gesamttonerzusammensetzung benutzt wird.

3. Partikeltonermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einem thermoplastischen Bindemittel aufgelöst oder dispergiert ist, das ein Homopolymeres oder Copolymeres aus Styrol ist mit einem Styrolgehalt von mindestens 50 Mol-%.

4. Partikeltonermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol-methylacrylat- Copolymeres, ein Styrol-ethylacrylat-Copolymeres, ein Styrol- n-butylacrylat-Copolymeres, ein Styrol-n-octylacrylat- Copolymeres, ein Styrol-methylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-ethylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-n- butylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-isobutylmethacrylat- Copolymeres, ein Styrol-n-octylmethacrylat-copolymeres, ein Styrol-heptadecylmethacrylat-Copolymeres, ein Copoly(styrolbutadien), oder ein Copolymeres aus Styrol mit bis 25 Gew.-% Monomereinheiten, die eine Dialkylaminogruppe enthalten.

5. Partikeltonermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Bindemittel in dem die Verbindung aufgelöst oder dispergiert wird ein Kondensationspolymeres ist.

6. Partikeltonermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymere ein Polyesterkondensat oder ein modifiziertes Alkydharz ist.

7. Partikeltonermaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbemittel in dem thermoplastischen Bindemittel aufgelöst oder dispergiert wird.

8. Partikeltonermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel ein organisches Pigment oder ein Phthalocyaninfarbstoff, ein Chinacridonfarbstoff, ein Triarylmethanfarbstoff 81 ein Schwefelfarbstoff, ein Acridinfarbstoff, ein Azofarbstoff oder ein Fluoreszeinfarbstoff ist.

9. Partikeltonermaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerkörner ein magnetisches oder magnetisierbares Material enthalten.

10. Eine Toner-Trägermischung für die Verwendung bei der Kaskaden- oder Magnetbürstenentwicklung von latenten elektrostatischen Ladungsbildern, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonermaterial ein Tonermaterial nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9 ist.

11. Eine Toner-Trägermischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerkörner mindestens dreimal größer als die Tonerkörner sind und eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 50 bis 1.000 um aufweisen.

12. Eine Toner-Trägermischung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerkörner aus Eisen oder Stahl hergestellt sind und mit einer Oxidhaut versehen sind.

13. Verwendung eines Partikeltonermaterials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Verfahren zur Monokomponenten-Magnetbürstenentwicklung von latenten elektrostatischen Ladungsbildern.