DE69023152T2 - Tetrahydrochinoline sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Tetrahydrochinoline sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinen sowie die Verbindungen, die nach solch einem Verfahren hergestellt wurden.
  • Bei der Synthese von Tetrahydrochinolinen ist es, wie auch bei der Herstellung von anderen heterocyclischen Verbindungen, höchst wünschenswert, den heterocyclischen Ring gleichzeitig mit der Einführung einer funktionellen oder einer funktionalisierbaren Gruppe am heterocyclischen Ring ohne die Notwendigkeit der Durchführung einer Reihe von Synthesestufen einzuführen. Wünschenswert ist dies bei der Herstellung von heterocyclischen Verbindungen, die beispielsweise geeignet sind zur Herstellung von auf dem photographischen Gebiet geeigneten Verbindungen, ohne Zuflucht zu mehrstufigen Verfahren zu nehmen, die harte Reaktionsbedingungen einschließen, welche die nützlichen funktionellen Gruppen am heterocyclischen Ring zerstören können. Dies gilt beispielsweise für die Synthese von Farbstoffen, photographischen Kupplern und anderen Verbindungen, die in photographischen Elementen und Verfahren geeignet sind.
  • Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrochinolinen des Standes der Technik schließen zunächst die Bildung und Isolierung von Chinolinen ein (Chem. Abstracts 62, 5252, 1965 und U.S.- Patentschrift 3 896 131) oder die Bildung einer Mischung von Chinolinen und Tetrahydrochinolinen (U. S.-Patentschriften 4 301 288 und 4 301 289) und daraufhin die Reduktion der Chinoline oder Mischungen zu den Tetrahydrochinolinen. Die Reaktionszeiten dieser Verfahren sind lang, und die Reaktionstemperaturen liegen weit über Raumtemperatur.
  • Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Tetrahydrochinolinen in einer Stufe unter milden Reaktionsbedingungen und kurzen Reaktionszeiten, d. h. unter Umgebungstemperaturen und Umgebungsdruckbedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15ºC bis 30ºC, in typischer Weise bei Raumtemperatur und bei atmosphärischem Druck. Kein Erhitzen der Reaktionskomponenten ist erforderlich. Die Reaktion ist innerhalb von 1 bis 2 Stunden beendet. Die Tetrahydrochinolinprodukte sind nicht durch Chinoline verunreinigt. Ermöglicht wird dies durch die Verwendung von nukleophilen Reagenzien in der Reaktionsmischung, welche die Reaktion bei der Tetrahydrochinolinstufe stoppen. Kein Verfahren des Standes der Technik macht speziellen Gebrauch von nukleophilen Reagenzien. Die nukleophilen Reagenzien ermöglichen eine direkte Einführung von funktionellen oder funktionalisierbaren Gruppen in die Position des heterocyclischen Ringes in einem einstufigen Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2,3,4-Tetrahydrochinolins bereit, das eine Alkylgruppe in der 2-Position aufweist und eine Alkyl-, Aryloder heterocyclische Thio-, Sulfonyl- oder Phosphoniumgruppe in der 4-Postion, und das Verfahren umfaßt die Stufe der Umsetzung von (a) eines unsubstituierten oder substituierten Anilinsalzes, das dargestellt wird durch die Formel:
  • worin R¹ für Wasserstoff steht oder einen Substituenten, der die Reaktion mit anderen Reaktionskomponenten nicht nachteilig beeinflußt, und worin X ein Salz ist mit
  • (b) einer Verbindung, die durch die Formeln R³SQ und Ar&sub3;P wiedergegeben wird, worin R³ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und 4-Chlorophenyl, Phenyltetrazol und Benzothiazol,
  • Q gleich H oder O ; und Ar gleich Phenyl oder Tolyl, und
  • (c) einem enolisierbaren Alkylaldehyd mit einem Alpha- Wasserstoffatom und 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten.
  • Die neuen Zwischenverbindungen, die nach diesem einstufigen Verfahren hergestellt werden, eignen sich beispielsweise für die Herstellung von auf dem photographischen Gebiet nützlichen Verbindungen, wie z. B. photographisch nützlichen Kupplern zur Verwendung in photographischen Elementen und Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern.
  • In der Formel stellt x insbesondere eine ein Salz bildende Säure dar, wie z. B. HCl oder ein Sulfatsalz. Die Anilin- Reaktionskomponente schließt demzufolge auch die Salze von solch einem Anilin ein, wie z. B. die Säuresalze, beispielsweise die Hydrochlorid- und Sulfatsalze.
  • Zu Beispielen von geeigneten Anilin-Reaktionskomponenten (a) gehören Anilin, 2-Hydroxyanilin, 2-Methyl-5-hydroxyanilin sowie 2-Alkoxyaniline, wie z. B. 2-Methoxyanilin, 2-Hexyloxyanilin und 2-Alkylaniline, wie z. B. 2-Methylanilin und 2-Butylanilin, 4-Chloroanilin, 4-Cyanoanilin, 2-Acetamido-4- chloroanilin, Ethyl-2-aminobenzoat und 3,5-Dimethylanilin.
  • Die Verbindungen der Formeln R³SQ und Ar&sub3;P sind Nukleophile unter sauren Reaktionsbedingungen. Diese Nukleophilen reagieren lediglich in der 4-Position des 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinringes. Geeignete Alkylgruppen, die durch R³ dargestellt werden können, sind beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Octyl und Eicosyl, wie auch solche substituierten Alkylgruppen, wie z B. Chloroethyl und Hydroxyethyl.
  • Besonders geeignete Reaktionskomponenten sind Arenthiole, Arensulfinsäuren und Triarylphosphine.
  • Die Alkylgruppe der Alkylaldehyd-Reaktionskomponente kann unsubstituiert sein oder substituiert durch Gruppen, die die beschriebene Synthese nicht nachteilig beeinflussen. Zu geeigneten Alkylgruppen gehören beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Octyl und Dodecyl. Besonders geeignete Alkylaldehyd-Reaktionskomponenten sind Acetaldehyd, Propionaldehyd und Dodecylaldehyd.
  • Die beschriebene Reaktion wird in einem Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten durchgeführt, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, in dem das Anilinsalz löslich ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Acetonitril und Dimethylformamid (DMF).
  • In typischer Weise ist ein Überschuß des Anilins und Aldehydes gegenüber dem nukleophilen Reagenz geeignet, um optimale Ausbeuten zu erzielen.
  • Die Bedingungen für die beschriebene Synthese sind in typischer Weise Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck. In typischer Weise wird die Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15ºC bis 30ºC, wie z. B. Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20ºC bei Atmosphärendruck durchgeführt. Keine Wärmezufuhr von außen ist erforderlich.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise bis zur Beendigung in Gegenwart einer starken Säure durchgeführt, wie beispielsweise HCL oder Schwefelsäure und erfordert keinen Katalysator oder andere die Reaktion fördernde Mittel.
  • Eine bevorzugte Methode gemäß der Erfindung umfaßt die Methode der Herstellung eines 4-Phenylthio- oder Sulfonyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolins gemäß der Formel:
  • mit der Stufe der Umsetzung eines Anilinsalzes gemäß der Formel:
  • mit einem Thiol oder Natriumsulfinat gemäß der Formel: R³-SH oder R³-SO&sub2;Na und einem Alkylaldehyd, der durch die Formel wiedergegeben wird: R&sup5;CHO in einem organischen Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15ºC bis 30ºC, wobei bedeuten:
  • R¹ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise Methyl, Ethyl, Propyl oder Dodecyl;
  • R² Wasserstoff oder Alkyl mit einem Kohlenstoff weniger als im Falle der Alkylgruppe, die für R¹ ausgewählt wurde;
  • R³ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und 4-Chlorophenyl;
  • R&sup4; Wasserstoff oder ein Substituent, der die Reaktion mit anderen Reaktionskomponenten nicht nachteilig beeinflußt, wie z. B. -OH, -OCH&sub3;, -CH&sub3;, -Cl, -CN, -CO&sub2;Et, -NHCOCH&sub3; oder -OC&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;-n;
  • R&sup5; ein enolisierbares Alkyl; und
  • X ein Salz oder eine salzbildende Gruppe, insbesondere eine Säure oder ein Säuresalz, wie z. B. HCl oder Sulfatsalz. Et steht hier für Ethyl.
  • Eine besonders bevorzugte Methode umfaßt die Methode der Herstellung von 2-Methyl-4-phenylthio-1,2,3,4-tetrahydrochinolin mit der Stufe der Umsetzung von Anilinhydrochlorid mit Acetaldehyd und Thiophenol in Ethanol bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15ºC bis 30ºC.
  • Neue 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline mit einer Alkylgruppe in der 2-Position und einer Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Thiogruppe, Sulfon- oder Phosphoniumgruppe in der 4-Position lassen sich nach der beschriebenen Methode der Synthese herstellen. Diese Verbindungen können geeignet sein zur Herstellung von antifungiziden Mitteln, antimikrobiellen Mitteln und Antiverfärbungsmitteln. Sie können auch zur Herstellung von photographisch verwendbaren Verbindungen geeignet sein, wie beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffe stabilisierenden Mitteln, Bildkupplern, Bild-Modifizierungsmitteln, Entwicklungsinhibitoren und Entwicklungsbeschleunigern, Bildfarbstoffen und maskierenden Farbstoffen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. In jedem der folgenden Beispiele wurden alle Reaktionskomponenten in dem Zustand verwendet, in dem sie auf kommerziellem Wege erhalten wurden oder wie sie hergestellt wurden ohne weitere Reinigung. Eine Dünnschicht-Chromatographie (TLC) wurde nach Verfahren durchgeführt, wie sie auf dem Gebiet der Analyse organischer Verbindungen akzeptiert wird, und zwar unter Verwendung von Glasplatten, die mit einem Silicagel vorbeschichtet wurden, das einen fluoreszierenden Indikator enthielt. Nuklearmagnetische Resonanz- (NMR) und Massenspektren für die Verbindungen, die hergestellt wurden, wurden mittels handelsüblicher Instrumente erhalten.
    • BEISPIEL 1: Herstellung von 2-Methyl-4-phenylthio-1,2,3,4- tetrahydrochinolinhydrochlorid
  • Unter Rühren wurde zu einer Lösung von Anilinhydrochlorid (26,0 g, 0,2 Mol) in 150 ml Ethanol Acetaldehyd (8,8 g, 0,2 Mol) innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur mittels eines Wasserbades unterhalb 30ºC gehalten wurde. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde Thiophenol (9,9 g, 0,09 Mol) in einem Anteil zugegeben. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch TLC beobachtet (Methylenchlorid/Ethylacetat im Verhältnis 5:1). Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 1 Stunde lang gerührt, wobei sich ein weißer Niederschlag abschied. Der weiße Niederschlag wurde abgetrennt und mit 20 ml Ether gewaschen, wobei 14,5 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Zusätzliche 4,0 g festes Produkt wurden aus dem Filtrat isoliert, so daß eine Gesamtausbeute von 18,5 g (70 %) von TLC-reinem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 166º - 167ºC erhalten wurde. Das feste Produkt ließ sich leicht aus Ethanol umkristallisieren. Das gewünschte Produkt wurde durch Elementaranalyse sowie durch NMR-Spektren identifiziert.
  • Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt: TABELLE I Aldehyd Beispiel Nr. Produkte-Ausbeute Scmelzpunkt (ºC) Aldehyd Salz
    • BEISPIEL 6:
  • Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde Ethyl-2- aminobenzoathydrochlorid mit Acetaldehyd und Thiophenol umgesetzt, unter Erzeugung von 2-Methyl-4-phenylthio-8-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
  • in 87%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 57º - 58ºC.
    • BEISPIEL 7: Herstellung von 2-Methyl-4-phenylsulfonyl- 1,2,3,4-tetrahydrochinolin
  • Zu einer Lösung von Anilinhydrochlorid (26 g, 0,20 Mol) in 150 ml Ethanol wurde unter Rühren Acetaldehyd (8,8 g, 0,20 Mol) tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde mittels eines Wasserbades unterhalb 30ºC gehalten. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, worauf eine Lösung von Natriumbenzolsulfinat (14,8 g, 0,09 Mol), gelöst in 30 ml Wasser, in einem Anteil zugegeben wurde. Innerhalb von 5 Minuten nach der Zugabe schied sich ein festes weißes Produkt aus der Reaktionsmischung ab. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur (20ºc) wurde die feste Masse abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an TLC-reinem Produkt betrug 24,1 g (85 %), und das erwünschte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 149º - 150ºC. Die feste Masse wurde aus Ethanol umkristallisiert. Das gewünschte Produkt wurde ebenfalls durch Elementaranalyse und NMR-Spektren identifiziert.
    • BEISPIEL 8:
  • Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 7 wurde Anilinhydrochlorid mit Propionaldehyd und Natriumbenzolsulfinat zu 2-Ethyl-3-methyl-4-phenylsulfonyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in 83%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 152º - 153ºC umgesetzt.
    • BEISPIEL 9:
  • Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde Anilinhydrochlorid mit Acetaldehyd und Triphenylphosphin umgesetzt, unter Bildung von:
  • in 72%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunt von 166º - 168ºC in Form des Chloridsalzes.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,2,3,4,-Tetrahydrochinolins mit einer Alkylgruppe in der 2-Position und einer Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Thio-, Sulfonyl- oder Phosphoniumgruppe in der 4-Position mit der Stufe der Umsetzung von (a) einem unsubstituierten oder substituierten Anilinsalz, dargestellt durch die Formel:
worin R¹ für Wasserstoff steht oder einen Substituenten, der die Umsetzung mit anderen Reaktionskomponenten nicht nachteilig beeinflußt, und worin X für ein Salz steht, mit
(b) einer Verbindung, die durch die Formeln: R³SQ und Ar&sub3;P dargestellt wird, worin R³ steht für einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und 4-Chlorophenyl, Phenyltetrazol und Benzothiazol, worin Q steht für H oder O ; und worin Ar ein Phenyl- oder Tolylrest ist, und
(c) einem enolysierbaren Alkylaldehyd mit einem alpha- Wasserstoffatom und 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol, Acetonitril und Dimethylformamid (DMF).
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 2, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 15ºC bis 30ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, zur Herstellung eines 4-Phenylthio- oder Sulfonyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolins gemäß der Formel
mit der Stufe der Uinsetzung eines Anilinsalzes, dargestellt durch die Formel:
mit einem Thiol oder Sulf inat, dargestellt durch die Formel: R³-SH oder R³-SO und einem Alkylaldehyd, dargestellt durch die Formel: R&sup5;CHO in einem organischen Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15ºC bis 30ºC, wobei bedeuten:
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom weniger als in der Alkylgruppe, die für R¹ ausgewählt ist;
- IA
R³ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Phenyl, Tolyl und 4-Chlorophenyl, Phenyltetrazol und Benzothiazol;
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, der die Reaktion mit anderen Reaktionskomponenten nicht nachteilig beeinflußt;
R&sup5; einen enolysierbaren Alkylrest; und
X ein Salz.
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