DE69018646T2 - Batterie mit einer elektrode mit metallpartikeln in form eines bettes. - Google Patents

Batterie mit einer elektrode mit metallpartikeln in form eines bettes.

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Description

  • Die Erfindung betrifft wiederaufladbare Batterien, insbesondere vom Zink-Luft-Zellen-Typ. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Batterie mit einer Anode, welche ein austauschbares stationäres Zinkpartikelbett mit umlaufendem Elektrolyt aufweist.
  • Primäre (nicht aufladbare) Zink-Luft-Zellen sind bekannt, wie beispielsweise Sauer, et al. U.S. Patent 4 115 626. Sekundäre (wiederaufladbare) Zink-Luft-Zellen sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise ist in Ross, U.S. Patent 4 842 963 eine Batterie beschrieben, welche eine poröse, abgelagertes Zink enthaltende Schaumelektrode aufweist. Elektrolyt läuft durch die Elektrode um, unter Verwendung einer externen Pumpe und eines Elektrolytreservoirs.
  • Weitere Lösungswege für eine wiederaufladbare Zink-Luft-Batterie sind in einer Reihe von U.S. Patenten Nr. 3 887 400, 3 981 747 und 4 126 733 von Doniat et al. beschrieben. Bei diesen Vorrichtungen wird ein Bett von Zinkpartikeln durch den Durchfluß von Elektrolyt nach oben durch das Bett unter der Einwirkung einer Pumpe fluidisiert. Das zuletzt erwähnte Patent beschreibt verschiedene Verfahren zum elektrochemischen Regenerieren des Zinks in situ.
  • US-A-4 198 475 zeigt ein stationäres Bett, durch welches ein Anolyt zu einem komplexen Umlaufsystem fließt.
  • Ein Problem bei jeder der vorstehend erwähnten wiederaufladbaren Batterien betrifft das Pumpen von Elektrolyt in externen Umlaufschleifen. Die Pumpen verbrauchen eine bedeutende Energiemenge und erhöhen das Gewicht der Batterie beträchtlich. Dies ist ein besonderer Nachteil für elektrische Fahrzeuge, die eine große Anzahl von derartigen Zellen benötigen.
  • Es wäre von großem Vorteil, eine wiederaufladbare Batterie zu liefern, welche schnell Zuhause oder bei einer Servicestation aufgeladen werden kann, aber dennoch hervorragende Leistungscharakteristiken liefert. Desweiteren ist es wünschenswert, eine solche Batterie zu liefern, die keine externen Elektrolytreservoirs und von energieverbrauchenden Pumpen angetriebenen Umlaufschleifen mehr benötigt.
    • INHALT DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Batterie geliefert, in der eine Elektrode aus aktivem Metall (bevorzugt Zink) in Form eines Metallpartikelbetts benachbart zu einer Membran in einem Batteriegehäuse angeordnet ist. Die bevorzugte Gegenelektrode ist eine monofunktionale Luftelektrode.
  • Das Metallpartikelbett wird benachbart zu einer Stromspeiseeinrichtung und einer Membran gehalten. Bevorzugt weisen die Partikel einen Außenhülle aus Zink oder einer Zinklegierung um in der Mitte liegende Kerne auf. Ein Elektrolytauslaß in der Nähe des unteren Endes des Betts weist Öffnungen auf, die groß genug sind, um die Elektrolytlösung durchzlassen, aber klein genug sind, den Durchgang der Zinkpartikel zu blockieren. Ein Elektrolyteinlaß ist für das obere Ende des Zinkpartikelbetts vorgesehen. Der Umlauf des Elektrolyten durch eine Leitung und eine im Batteriegehäuse zwischen dem Elektrolytauslaß und dem -einlaß angeordnete Speichereinrichtung wird zumindest durch einen Dichteunterschied zwischen dem das Metallpartikelbett enthaltenden Elektrolyten und dem in der Umlaufleitung unterstützt.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Metall in der oben erwähnten Zelle von der Oberfläche der Metallpartikel in den Elektrolyten gelöst, um einen Strom in der Stromspeiseeinrichtung zu erzeugen und suspendierte oder lösliche Metallentladungsprodukte hoher Dichte im Elektrolyten zu erzeugen. Der Elektrolyt fließt nach unten und aus dem unteren Ende des Betts, wobei die Partikel zurückgehalten werden. Der Elektrolyt wird nach oben durch die Leitung und die Speichereinrichtung zum oberen Ende des Partikelbetts zurückgeführt. Der Fluß wird bewirkt oder unterstützt durch natürliche Konvektivkräfte, die durch einen Dichteunterschied erzeugt werden, welcher dadurch bewirkt wird, daß die Konzentration von derartigen Entladungsprodukten hoher Dichte in den Zwischenräumen des Betts höher ist als in der Elektrolytrückführleitung.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein seitlicher Aufriß der Batteriezelle gemäß der Erfindung.
  • Fig. 2 ist eine explodierte Ansicht, welche die Bauteile der Vorrichtung von Fig. 1 zeigt.
  • Fig. 3 ist ein Querschnitt der Zelle von Fig. 1 entlang der Linien 3-3.
  • Fig. 4 ist ein Querschnitt der Zelle von Fig. 1 entlang der Linien 4-4.
  • Figuren 5 bis 7 stellen Probestückleistungskennlinien von Zellen gemäß der Erfindung dar.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung ist eine Batterie, welche ein stationäres Metallpartikelbett als aktive Anode verwendet. Der Einfachheit halber wird die Erfindung zuerst anhand einer bevorzugten Ausführungsform - einer Zink-Luft-Zelle mit einem Bett von zinküberzogenen Partikeln als aktives Material in der Anode - beschrieben.
  • Der Begriff "Batterie" oder '"Zink-Luft-Batterie" oder "Metall-Luft-Batterie" beinhaltet weitgefaßt eine Anzahl von Batteriezellen, von denen jede eine aktive Metallanode vom nachfolgend beschriebenen Typ enthält. Zusätzlich beinhaltet er eine einzelne Zelle. Der Begriff "Zelle" meint nur eine einzelne Zelle.
  • Ein Bett von aktiven Metallpartikeln als Anode stellt ein wichtiges Element der vorliegenden Erfindung dar. Eine bevorzugte Form der Metallpartikel im Bett beinhaltet eine Außenhülle aus aktivem Metall auf Kernen von leitendem Material, wie beispielsweise Kupfer oder Graphit oder chemisch oder elektrisch inertem Material, wie beispielsweise Glas oder Kunststoff. Die Größe der Partikel variiert typischerweise von ungefähr 0,1 bis 1 mm in beliebiger passender Form, beispielsweise Kugeln oder Granalie. Der Überzug kann mittels herkömmlicher Verfahren, wie beispielsweise Trommelgalvanisieren oder galvanisches Abscheiden in einer Fließbettelektrode bis zu einer gewünschten Dicke von 50 um bis 500 um durchgeführt werden. Derartige Metallpartikel können ebenfalls das gleiche Metall im Kern wie auf der Oberfläche aufweisen. Ein Nachteil von derartigen Partikeln ist jedoch, daß während des Entladens Feinkörper erzeugt werden, welche während des Wiederaufladens schwierig zu entfernen sind.
  • Zink ist die bevorzugte Anode, insbesondere bei Verwendung in Kombination mit einem alkalischen Elektrolyten, z.B. Kaliumhydroxidlösung, und zwar wegen seiner hohen theoretischen spezifischen Leistung und spezifischen Energie, und seiner leichten Regenerierbarkeit, wie im vorhergehenden Absatz dargelegt. Somit ist der bevorzugte Überzug Zink oder eine Zinklegierung. Demnach bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Zink auf aktives Metall. Der Begriff "Zink" soll hier auch Zinkmetall oder eine Zinklegierung einschließen. Bei gewissen Anwendungen können jedoch andere aktive Metalle, wie beispielsweise Aluminium, als Anode verwendet werden. Der Einfachheit halber bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Bett von Zinkpartikeln als aktives Metall in der Anode.
  • Bezugnehmend auf die Figuren 1 und 2 ist eine Zink-Luft-Zelle 10 dargestellt, beinhaltend ein durch einen Bettrahmen 14 begrenztes Gehäuse 12, einen Luftelektroden-Tragerahmen 16 (welcher die monofunktionale Luftelektrode 16a trägt), und eine Luftelektroden-Rückplatte 18, welche mittels einer Anzahl von durch die Löcher 23 durchgesteckten Schraubenbolzen 20 zusammengeschraubt sind. Die Zelle 10 beinhaltet auch eine Stromspeiseeinrichtung 22 (dargestellt als rechteckige selbsttragende Graphitwand) mit einem oben herausragenden, leitenden Streifen 22a, einem Metallgitterstromkollektor 24 mit einem nach oben herausragenden Metallstreifen 24a, und einen Separator oder Membran 26, die zwischen dem Tragerahmen 16 und der Stromspeiseeinrichtung 22 angeordnet ist.
  • Die Anode oder Zinkelektrode umfaßt Bettrahmen 14, Stromspeiseeinrichtung 22, und das Bett von Zinkpartikeln 27 (dargestellt in Fig. 3), welches von einer Elektrolytauslaßeinrichtung in der Nähe des unteren Bettendes in Form einer perforierten Bettrageeimichtung 28 gehalten wird.
  • Ein Luft- oder Sauerstoffeinlaßnippel 30 zum Anschließen einer geeigneten, nicht dargestellten Quelle ist vorgesehen. Ein Elektrolytablaß 32 durch das untere Ende der Außenwand des Bettrahmens 14 ist vorgesehen. Zusätzlich ist eine Öffnung für Partikel mit einem abnehmbaren Deckel 34 in der Deckenwand des Bettrahmens 14 über dem Partikelbett 27 und in Verbindung mit diesem Bett vorgesehen, um eine Zugangsmöglichkeit für einen Vakuumfühler zu schaffen, um die Partikel herauszuziehen, wenn diese nach dem Entladen passiviert wurden. Danach kann ein fiisches Partikelbett durch die Partikelöffnung auf der Bettrageeinrichtung abgelagert werden. Elektrolyt kann ebenfalls durch die abgedeckte Öffnung ausgetauscht werden, gefolgt von einem Austausch der Kappe. Eine elastische U-förmige Dichtung 36 ist um die Anode herum vorgesehen, um einen Dichtkontakt mit der gegenüberliegenden Seitenwand des Tragerahmens 16 herzustellen.
  • Die Bauteile des Gehäuses 12 können aus einem beliebigen, haltbaren, chemisch inertem Isolationsmaterial, z.B. Kunststoffmaterialien, die herkömmlicherweise für alkalische Batterien verwendet werden, bestehen.
  • Wie dargestellt hat die Bettrageeinrichtung 28 die Form eines langgestreckten inerten Plastikträgerstreifens mit einer Anzahl von z.B. durch Bohren erzeugten Öffnungen. Die Öffnungen sind kleiner als die Metallpartikel, aber groß genug eine Elektrolytlösung hindurchzulassen. Für diesen Zweck geeignete Öffnungen sind von der Größenordnung von der Hälfte des Partikeldurchmessers nach dem Entladen. In der dargestellten Ausführungsform ruht die Bettrageeinrichtung 28 auf Absätzen 14c, die an gegenüberliegenden Seiten einer Aussparung im Bettrahmen 14 ausgebildet sind.
  • Der Bettrahmen 14 begrenzt einen vertikal angeordneten, im allgemeinen rechteckigen Schlitz oder Kammer 14a, welche die Elektrolytleitung und die Speichereinrichtung oder den Bereich an der Außenseite der Stromspeiseeinrichtung 22 begrenzt, wie dargestellt in den Figuren 2 und 3. Die Stromspeiseeinrichtung 22 ruht auf der Bettrageeinrichtung 28 bündig mit den Innenwandbereichen 14b des Bettrahmens 14. Die Stromspeiseeinrichtung 22 ragt oben durch einen Schlitz heraus, welcher zwischen der Deckenwand des Bettrandes 14 und dem Tragerahmen 16 ausgebildet ist. Eine Elektrolyteinlaßöffnung zur Oberseite des Partikelbetts wird durch die Öffnung auf beiden Seiten des Anschlußstreifens 22a unterhalb der Oberseite des Gehäuses 12 hergestellt.
  • Elektrolyt ist auch in der offenen Bodenaussparung des Bettrahmens 14 unterhalb der Bettrageeinrichtung 28 gespeichert. Elektrolyt ist auch in der Kammer 14a enthalten, am besten aus Fig. 4 zu ersehen, und zwar in einem Bereich, der durch die Rückwand des Bettrahmens 14 und die Seite der der Membran gegenüberliegenden Stromspeiseeinrichtung 22 begrenzt wird. Die offene Kammer 14a begrenzt einen Eiektrolytumlaufleitungsweg und -speicherbereich mit ausreichender Elektrolytspeicherkapazität für die gewünschte Langzeitenergieabgabe der Zelle. Das Volumenverhältnis der Kammer 14a zu dem des Betts 28 kann abhängig von der Zinkmenge im Partikelbett deutlich schwanken. Ein geeignetes Verhältnis liegt in der Größenordnung eines gleichen Volumens der Kammer 14a pro Volumeneinheit des Partikelbetts 27.
  • Der Stromkollektor 24 wird von einem Rippenbereich 14 der Rückplatte 18 gehalten, die den Hauptkörper des Kollektors gegen den benachbarten Tragerahmen 16 drückt.
  • Eine geeignete Kathode ist vom monofunktionalen Luftelektrodentyp. Der verwendete Begriff"monofunktional" bedeutet hier, daß die Luftelektrode zum Gebrauch lediglich während der Entladung der Zelle ausgelegt ist. Derartige Kathoden sind im Handel verfügbar und sind typischerweise auf Karbonbasis hergestellt. Eine geeignete Kathode befindet sich unter den Handelsbezeichnungen AE-20 oder A-100, vertrieben durch Electromedia Corporation im Handel. Die Kathode hat eine Rückplatte mit einer oder mehreren Luft- oder Sauerstoffeinlaßöffnungen, wie beispielsweise einem Nippel 30.
  • Die Luftelektrodenrückplatte 18 besteht aus Isoliermaterial, wie beispielsweise Polypropylen, welches die Funktion hat, die Luftelektrode 16a in einem Abstand zur Seitenwand des Gehäuses 12 zu halten, sowie den Fluß von Luft zur Lüftelektrode 16a über Nuten zu ermöglichen, die in der der Luftelektrode 16a gegenüberliegenden Seitenfläche der Rückplatte 18 ausgeformt sind.
  • Die Stromspeiseeinrichtung 22 und der Kollektor 24 sind inert zum verwendeten Elektrolyten und haben hohe Leitfähigkeit. Geeignete Materialien mit hoher Leitfähigkeit, wie beispielsweise Graphit und Ni-Exmet (Streckmetall) oder Blech, sind zur Verwendung als Stromspeiseeinrichtungen geeignet. In ähnlicher Weise sind expandierte Metaligittermaterialien, die unter den Warenzeichen NI-Exmet und Copper-Exmet durch Eltech Corp. verkauft werden, zur Verwendung als Stromkollektoren geeignet. Wie dargestellt ist die Stromspeiseeinrichtung ein vollwandiges Graphitblech, der Stromkollektor hingegen ein Nickelgitter.
  • Eine Membran oder ein Separator besteht aus einem porösen Isolationsmaterial. Beispielsweise kann ein poröses Material, wie beispielsweise der poröse Kunststoff, der unter dem Warenzeichen Daramic durch die W.R. Grace Corporation vertrieben wird, verwendet werden.
  • Das in der Zelle oder Batterie verwendete Elektrolyt sollte sowohl hohe Leitfähigkeit als auch hohe Löslichkeit für die Metallentladungsprodukte besitzen. Bei einer Zinkanode in einem alkalischen Elektrolyten sollte der Elektrolyt eine hohe Löslichkeit für ein Zinkation aufweisen. Aus diesem Grund basieren die am besten geeigneten Elektrolyten auf konzentriertem Kaliumhydroxid mit Additiven zur Verbesserung der Zinkatlöslichkeit, z.B. Kaliumsilikat und Sorbit. Beispiele von Elektrolyten mit den gewünschten Eigenschaften sind beschrieben durch Foller im "Journal of Applied Elektrochemistry, Bd. 16 (1986), S. 527. Ein besonders effektiver Elektrolyt ist ungefähr 7 bis 14-molares Kaliumhydroxid mit einem oder mehreren Additiven zur Erhöhung der Löslichkeit von Zinkat, welche Silikate, Sorbit und Lithiumhydroxid beinhalten.
  • Beim Betrieb der Zink-Luft-Zelle 10 können der Elektrolyt und die Zinkpartikel der Anode durch Gießen durch die Einlaßöffnung bei entferntem Öffnungsdeckel 34 zu geführt werden. Danach wird der Deckel zur Abdichtung der Batterie ausgetauscht. Die Zinkumhüllung wird von der Oberfläche der Zinkpartikel in den Elektrolyten abgelöst, um einen Strom in der Stromspeiseeinrichtung 22 zu erzeugen. Gleichzeitig werden lösliche oder suspendierte Metallentladungsprodukte im Elektrolyten aufgelöst, um eine Elektrolytlösung hoher Dichte in den Partikelzwischenräumen im Bett zu erzeugen. Diese Lösung hat eine höhere Dichte als die Lösung in der Elektrolytrückführleitung der Kammer 14a. Durch diesen Dichteunterschied werden Konvektivkräfte erzeugt, so daß der Elektrolyt über die Bettrageeinrichtung 28 nach unten fließt und über die Kammer 14a, auf einem durch den Pfeil A in Fig. 3 bezeichneten Weg, nach oben zurückfließt. Der Konvektionsfluß trägt den Elektrolyten nach oben und über die Oberseite der Stromspeiseeinrichtung 22 und zurück nach unten zur Oberseite des Partikelbetts 27, um weiteres Zink zu lösen.
  • Die Konvektivkräfte bewirken so lange ein Fortschreiten der Rückführung des Elektrolyten, bis ein ausreichender Dichteunterschied zwischen dem Elektrolyten in den Zwischenräumen des Metallpartikelbetts und dem Elektrolyten in der Rückführkammer auf der gegenüberliegenden Seite des Stromkollektors besteht. Ein geeigneter Dichteunterschied zwischen der Mitte des Partikelbetts und der Mitte der Rückführleitung liegt in der Größenordnung von 20 kg/m³ bis 200 kg/m³, um dieses konvektive Pumpen ohne eine externe Pumpeinrichtung zu bewerkstelligen. Ein bedeutender Vorteil dieses Systems ist die Vermeidung von irgendeiner externen Pumpeinrichtung. Wenn dies jedoch für besondere Anwendungen gewünscht ist, kann eine Hilfspumpe reduzierter Kapazität in Kombination mit derartigen Konvektivkräften verwendet werden. Geeignete Betriebsbedingungen einer typischen Zelle liegen in einem Temperaturbereich von ungefähr 20º bis 60º C bei Oberflächenstromdichten von bis zu 100 mA cm².
  • Obgleich das obige System anhand der bevorzugten Ausführungsform mit einer Luftelektrode als Kathode beschrieben wurde, versteht es sich, daß andere Kathoden, einschließlich Metallkathoden, ebenfalls verwendet werden können, sofern eine Anode des obigen allgemeinen Typs verwendet wird. Gleichermaßen können weitere Formen der Elektrolytrückführung anstelle der zwischen dem Leiterblech 22 und der Kammer 14a ausgebildeten Leitung verwendet werden. Beispielsweise kann die Rückführung in einer, nicht gezeigten, Kammer an der Seite der Stromspeiseeinrichtung 22 durchgeführt werden, sofern die Rückführung in Kontakt mit ausreichend Elektrolyt für einen zu liefernden Strom ist, um die Lebensdauer der Batterie zu maximieren. Weitere Alternativen von Batterien und Zellen können verwendet werden, sofern sie sich einen Aufbau zunutze machen, der ein natürliches konvektives Rückführen eines Elektrolyten durch ein stationäres aktives Metallpartikelbett ermöglicht.
  • Die beschriebene Batterie vereint in sich die Hauptmerkmale einer verbesserten einheitlichen aufladbaren Batterie, bei der keine externe elektrische Pumpe erforderlich ist. Zusätzlich erlaubt sie ein schnelles Wiederaufladen durch bloßes Entfernen des Partikelbetts mit einem geeigneten Vakuumzusatzgerät. Desweiteren kann der Elektrolyt je nach Wunsch über die gleiche Öffnung oder über einen tieferliegenden Ablauf entfernt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen dem Zweck der Darstellung der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel werden zinkbeschichtete Kupferpartikel unter Vewendung des Apparates, der in Jiricny Evans, Metallurgical Transactions, Bd. 158, S.624 (Dezember 1984), hergestellt. Die folgenden Lösungen und Umgebungsbedingungen wurden verwendet:
  • Anolyt: 10 mol. KOH
  • Katholyt: 10 mol. KOH + 25g/l Silikat
  • Temperatur: Raumtemperatur (22º C)
  • Betthöhe: 12 cm
  • Strom: 15 Ampere
  • Zeit: 156 Minuten
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird das elektrische Verhalten einer in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung aufgebauten Zelle beschrieben. Der Anolyt war 45 ml 10-molares KOH und 27g/l Silikat und 15 g/l Sorbit , der Katholyt hingegen war 15 ml 10-molares KOH. Eine Luftelektrode wurde verwendet. Die Stromdichte betrug 12,5 mA/cm² bei einer Temperatur von 20ºC. Das Bett wurde aus 67 g von zinkbeschichteten Kupferpartikeln mit 6,59 Zink erzeugt.
  • Eine Zelle wie dargestellt wurde mit den Partikeln befüllt und zusammengebaut. Eine poröse Membran vom Daramic-Typ wurde mit einer monofunktionalen Luftelektrode, die durch Electromedia Corporation unter der Bezeichnung AE-20 vertrieben wird, und einem Stromkollektor aus 0,25 mm dicken NI-Exmet (Streckmetall) verwendet. Die Anolyt- und Katholytabteile wurden mit Elektrolyt befüllt. Luft wurde von einer Druckluftquelle zugeführt und ein Leerlaulpotential wurde gemessen. Ein computergesteuerter Stromregler wurde auf 1 Ampere eingestellt und eine Zeit-Spannungs-Kurve aufgezeichnet. Der Stromregler wurde programmiert, um den Strom auf Null zu setzen, wenn die Zellenspannung 0,05 Volt erreicht. Der Spannungsabfall war sehr gering, was zu einer hohen Coulomb-Effizienz ohne bedeutende Spannungsverringernng führte.
    • Beispiel 3
  • Die Leistung einer Zink-Luft-Zelle, die auf der Zelle von Beispiel 2 basiert, wurde mit einer des in Ross, Jr. U.S. Patent 4 842 963 beschriebenen Typs verglichen. Die folgende Tabelle 1 vergleicht die vorhergesagten Werte von Batterien, die auf den beiden Gestaltungsformen basieren. Desweiteren wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt, hohe Werte von Amperestunden/Liter in der Zelle der vorliegenden Erfindung ohne die Verwendung von Additiven erreicht. Tabelle 1 Kennwerte einer alkalischen Zink-Luft-Batterie mit 32 kWh fortschrittlicher Technologie: Ross (U.S. Patent 4 842 963 Beispiel Auslegungsparameter Spannung (V) Stromdichte (mA cm²) Elektrolytkapazität (Ah/l) Elektrolytgewicht (kg) Zinkgewicht (kg) zusätzliches Gewicht (kg) (Pumpen, Zuleitungen, Träger, Rahmen, Luftelektrode, Luftskrubber) Gesamtgewicht (kg) Energiedichte (Wh/kg) Leistnngsdichte (W/kg) (a) angenommener Wert (b) aus der Literatur entnommen (c) erreicht in einer Zelle von 80 cm² mit Additiven (d) Spitzenleistungsdichte (e) berechnet bei Verwendung einer Spitzenleistung von 83 mWcm² Tabelle 2 Kapazitätsvergleich von alkalischen Zink-Luft-Batterien Quelle Konditionen Kapazität (Ah/l) Beispiel Foller¹ Marshall² 12 moL KOH ohne Additive bei 32,2 mAcm² Entladungsrate 12 mol. KOH + Additive 220 (SiO&sub2;+LIOH) bei 200 mAcm² Entladungsrate 14 mol. KOH + 15 mol. SiO&sub2; bei 33 mAcm² Entladungsrate 14 mol. KOH ohne Additive bei 33 mAcm² Entladungsrate 1. P.C. Foller, "Effect of Additives on the Suspension of Products of Discharge of Zinc in Alkaline Solutions", J. Applied Electrochem., 17, 1296-1303 (1987). 2. A. Marshall and N.Hampson, J. Electroanal. Chent 59, (1975) 19.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wird eine Zelle mit einem Membranquerschnitt von 80cm² aufgebaut und wie oben aufgeführt in Betrieb genommen. Fig. 5 stellt die Entladung der Zelle bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 18,8 mA/cm² dar. Nach 7,5 Ah wurde die Stromdichte wie gezeigt abgestuft, wobei sich die in Fig. 6 aufgeführte Strom/Spannungskennlinie ergab. Die schnelle Rückkehr der Zellspannung bei der Durchführung dieser Maßnahmen ist in Fig. 5 dargestellt.
    • Beispiel 5
  • Bei diesem Beispiel wurde eine größere Zelle mit einem Membranquerschnitt von 400 cm²verwendet. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt, welche die Entladungskurve bei konstanten 32 mA/cm² zeigt.

Claims (10)

1. Batterie (10), umfassend ein Batteriegehäuse (12), eine Membran (26), die im Batteriegehäuse angeordnet ist und davon abgestützt wird, und Metallelektroden (14,22,24), die im Batteriegehäuse angeordnet sind und davon abgestützt werden und eine Stromzuführung (22) einschließen, ein Partikelbett (27) benachbart zur Membran (26) und in Kontakt mit der Stromzuführung (22) und ein oberes und unteres Ende aufweisend; wobei die Partikel des Bettes Metall auf zumindest der Außenfläche der Partikel umfassen, wobei das Metall zur Auflösung in einem Elektrolyten geeignet ist, um einen Strom in der Stromzuführung zu erzeugen, Elektrolytauslaßmittel (28), nahe dem unteren Ende des Metallpartikelbettes und Öffnungen umfassend, die groß genug sind, um die Elektrolytlösung durchzulassen, aber klein genug sind, den Durchgang der Metallpartikel zu blockieren, Elektrolyteinlaßmittel für das Metallpartikelbett nahe dessen oberem Ende, und eine Elektrolytrückführleitung (14a) und eine Speichereinrichtung zwischen dem Elektrolytauslaß und -einlaß, wodurch Elektrolytsäulen unterschiedlicher Dichte gebildet werden können, wovon eine mit höherer Dichte das Partikelbett (27) enthält und sich die andere mit geringerer Dichte in der Elektrolytrückführleitung (14a) befindet und die zur durch die unterschiedlichen Dichten zumindest unterstützten Rückführung (A) am Einlaß und am Auslaß miteinander verbunden werden können.
2. Batterie nach Anspruch 1 in Kombination mit einer Luftelektrode (16a), die im Gehäuse auf der dem Metallpartikelbett gegenüberliegenden Seite der Membran angeordnet ist.
3. Batterie nach Anspruch 2, worin die Luftelektrode monofunktional ist.
4. Batterie nach Anspruch 1, frei von Elektrolytpumpmitteln.
5. Batterie nach Anspruch 1, worin das Metall Zink ist.
6. Batterie nach Anspruch 1 zusammen mit einem alkalischen Elektrolyten im Batteriegehäuse, der durch das Metallpartikelbett und die Elektrolytleitung und die Speichereinrichtung zirkuliert.
7. Metallelektrode (14,22,24) für eine Batterie, umfassend eine Membran (26) in einem Gehäuse (12), wobei die Metallelektrode eine Stromzuführung (22) umfaßt, ein Metallpartikelbett (27) benachbart zu Membran (26) und Stromzuführung (22), wobei das Metall zur Auflösung in einem Elektrolyten geeignet ist, um einen Strom in der Stromzuführung zu erzeugen, einen oberen Elektrolyteinlaß in das Bett, einen unteren Elektrolytauslaß (28) aus dem Bett, Mittel zur Blockierung des Durchgangs der Metallpartikel durch den Elektrolytauslaß, und eine Elektrolytrückführleitung (14a) und eine Speichereinrichtung zwischen den Elektrolytauslaß- und -einlaßöffnungen, wodurch Elektrolytsäulen unterschiedlicher Dichte gebildet werden können, wovon eine mit höherer Dichte das Partikelbett (27) enthält und sich die andere mit geringerer Dichte in der Elektrolytrückführleitung (14a) befindet und die zur durch die unterschiedlichen Dichten zumindest unterstützten Rückführung (A) am Einlaß und am Auslaß miteinander verbunden werden können.
8. Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität in einer Batterie (10) unter Verwendung von Metallelektroden, die eine Stromzuführung (22) benachbart zu einer Seite eines stationären Bettes (27) von Metallpartikeln in einem Gehäuse (12) einschließen, umfassend die Schritte des
(a) Auflösens von Metall von der Oberfläche der Metallpartikel in den Elektrolyten, um einen Strom in der Stromzuführung zu erzeugen und Metallabführprodukte hoher Dichte im Elektrolyten zu bilden,
(b) des Ausfließenlassens des Elektrolyten von Schritt (a) aus einem Auslaß (28) nahe dem unteren Abschnitt des Metallpartikelbetts (27), während die Metallpartikel stationär im Metallpartikelbett zurückgehalten werden, und
(c) des Rückführens des Elektrolyten von Schritt (b) in einer Elektrolytrückführleitung zu einem Einlaß nahe dem oberen Abschnitt des Metallpartikelbetts, wobei der Fluß der Schritte (b) und (c) durch Konvektionskräfte zumindest unterstützt wird, die durch eine Dichtedifferenz entstehen, die durch eine höhere Konzentration der Metallabführprodukte hoher Dichte im Elektrolyten an den Zwischenräumen des Metallpartikelbetts (27) als in der Elektrolytrückführleitung verursacht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Fluß der Schritte (b) und (c) ausschließlich durch die Konvektionskräfte aufrechterhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Metall Zink oder eine Zinklegierung umfaßt.
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