DE69018358T2

DE69018358T2 - Verfahren zur Herstellung von mit chlorsulfonierten Polyolefinen modifizierten Epoxy-Zusammensetzungen mit angehobenem Feststoffgehalt.

Info

Publication number: DE69018358T2
Application number: DE69018358T
Authority: DE
Inventors: Edward Gus Brugel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: CA2026459A1; JPH03185003A; KR910006399A; DE69018358D1; US5208290A; JPH0662698B2; NO904219L; EP0421688B1; EP0421688A2; EP0421688A3; NO904219D0

Description

Die chemische Beständigkeit, das hohe Haftvermögen, die Feuerfestigkeit, die geringe Schrumpfung und die guten mechanischen Eigenschaften von Polyepoxyharz-Zusammensetzungen haben zu einer weit verbreiteten Verwendung dieser Harze als Schutzüberzüge, Formmassen, elektrische Laminate, Hochleistungsklebstoffe und Verbundstrukturen geführt. Trotz dieser ausgezeichneten Verhaltenseigenschaften besteht in der Industrie Bedarf nach verbesserten Polyepoxyharz- Zusammensetzungen, die einen größeren Grad an Haftvermögen, Flexibilität und Wetterbeständigkeit aufweisen. Chlorsulfonierte Olefinpolymere sind weithin bekannte und weithin verwendete Elastomere, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Säuren, Basen und Lösungsmittel zeigen, und einen hohen Grad an Flexibilität, Ozonbeständigkeit und allgemeiner Allwetterbeständigkeit sowie eine verringerte Oberflächenspannung zeigen. Diese Eigenschaften sind auf das Vorkommen von Chlor an der Polymerhauptkette zurückzuführen. Es wäre unpraktisch, Polyepoxyharze in einem Versuch, ihre Eigenschaften zu verbessern, zu chlorieren. In einem Versuch, dieses Problem anzugehen, produzierten die US 4 513 060 und 4 572 870 (Vasta) chlorsulfonierte Polyethylen/Epoxy- Zusammensetzungen und chlorsulfonierte Ethylen-Vinylacetat/Epoxy-Zusammensetzungen, indem bestimmte Polyaminhärtungsmittel und bicyclische Amidinverbindungen (wobei das Amidin in der Ethylenvinylacetat-Zusammensetzung frei wählbar ist, mit der Maßgabe, daß erhöhte Temperaturen verwendet werden) verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß, wenn chlorsulfonierte Polyolef ine bei Umgebungstemperaturen in Abwesenheit von bicyclischen Amidinen mit Polyaminen oder Polyamiden (oder mit Gemischen davon) umgesetzt werden und die resultierende Zwischenstufe weiter mit einem Epoxyharz- Prepolymer umgesetzt wird, Polyepoxyharze erhalten werden, die hinsichtlich der Haftung, Flexibilität und Allwetterbeständigkeit Verbesserungen zeigen, während sie noch die wünschenswerten Eigenschaften der herkömmlichen Polyepoxyharze beibehalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyepoxyharz-Zusammensetzungen, die darin eingearbeitet chlorsulfonierte Olefinpolymerblöcke aufweisen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung chlorsulfonierter Olefinpolymerharz-Zusammensetzungen, welches bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit eines bicyclischen Amidins
(1) die Herstellung einer Zwischenstufe durch Zusammenbringen von
(a) 5-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines chlorsulfonierten Olefinpolymeren mit einem Chlorgehalt von 20-60 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 0,5-10 Gew.-% mit
(b) 5-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Polyamins oder Polyamids, worin das Äquivalentverhältnis von Polyamin/Polyamid zu Schwefel in dem chlorsulfonierten Olefinpolymer größer als 1:1 ist und das Polyamid ein Äquivalentgewicht bis zu 5000 besitzt, und außerdem
(2) das Zusammenbringen der resultierenden Zwischenstufe mit, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, wenigstens 5 Gew.-% eines Epoxyharz-Prepolymeren umfaßt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das chlorsulfonierte Olefinpolymer und das Polyamin/Polyamid unter Bildung einer Sulfonamid-Zwischenstufe im voraus umgesetzt, die anschließend mit dem Epoxyharz-Prepolymer umgesetzt wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bildet sich ein teilweise sulfonamidiertes chlorsulfoniertes Olefinpolymer-Derivat indem im voraus ein chlorsulfoniertes Olefin- Polymer, in dem ein Teil der reaktiven Sulfonylchloridgruppen des chlorsulfonierten Olefin-Polymeren derivatisiert oder im vorraus mit einer Verbindung umgesetzt worden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einbasigen Alkoholen und primären oder sekundären Aminen. Das resultierende chlorsulfonierte Olefin-Polymer wird anschließend mit dem Polyamin/Polyamid und dem Epoxyharz-Prepolymer zusammengebracht, so daß sich eine erfindungsgemäße chlorsulfonierte Polyolefinharz-Zusammensetzung bildet. Die Menge an Derivatisierungsmittel kann im Bereich von 0,1 bis 1 Äquivalent auf ein Äquivalent Schwefel, der in dem chlorsulfonierten Olefin- Polymer vorhanden ist, liegen. Die Verwendung von einbasigen Alkoholen im Überschuß, um sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktand zu wirken, findet ebenfalls bei der Erfindung Berücksichtigung.
Somit werden chlorsulfonierte Harzzusammensetzungen hergestellt, die vernetzte Polyepoxyharze darstellen. Diese Polyepoxyharz-Zusammensetzungen besitzen verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften, die ihnen durch Einarbeitung von chlorsulfonierten Olefin-Polymeren in das fertige Harzprodukt verliehen werden, indem zunächst die Sulfonylchlorid-Gruppierungen der chlorsulfonierten Olefin-Polymeren mit einem Überschuß eines Polyamins/Polyamids umgesetzt und anschließend die Aminogruppe oder -gruppen, die nach der ersten Reaktion zurückbleiben, mit dem Epoxyharz-Prepolymer umgesetzt werden. Der Chlorgehalt variiert in Abhängigkeit von dem bestimmten gewählten chlorsulfonierten Polymer und seiner Menge relativ zu den Epoxyharz-Komponenten, wodurch die Endeigenschaften der chlorhaltigen erfindungsgemäßen Polyepoxyharz-Zusammensetzungen beeinflußt werden. Die Verwendung von chlorsulfonierten Polyolefinen, die niedrige Konzentrationen an Chlor enthalten, etwa 30-35 Gew.-%, erzeugt kautschukartige nichtkristalline Blöcke, die die Zähigkeit, Dehnbarkeit und Flexibilität des gehärteten Epoxyharzproduktes verbessern können. Höhere Chlorgehalte, etwa 50-60 Gew.-%, vergrößern die Glastemperatur des chlorsulfonierten Olefin-Polymerblocks und verbessern somit die Härte und die Barriereeigenschaften des fertigen vernetzten Polyepoxyharzes. Die Einarbeitung des chlorsulfonierten Olefin-Polymeren in das Harz bedeutet, daß das Polymer chemisch ein Teil der Struktur des Polyepoxyharzes ist. Als solches bildet das Polymer in der Struktur einen Block oder Blöcke auf dieselbe Weise, wie es durch die Komponenten geschieht, die sich von dem Epoxyharz-Prepolymer und von Polyamin/Polyamid ableiten. Die Polyepoxy- und Polyamin/Polyamid-Blöcke entsprechen den Resten dieser Komponenten nach der Reaktion. Somit sind die Harzzusammensetzungen vernetzte Polyepoxyharz-Zusammensetzungen, die darin über Sulfonamidbindungen eingearbeitet chlorsulfonierte Olefin- Polymere aufweisen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyepoxyharz-Zusammensetzungen umfassen Blöcke, die sich ableiten von einem chlorsulfonierten Olefin--Polymer, Blöcke, die sich ableiten von Polyamin/Polyamid, und Blöcke, die sich ableiten von einem Epoxyharz-Prepolymer. Die genannten Harze enthalten, bezogen auf des Gewicht des Harzes, 5-80 Gew.-% Blöcke, die sich von dem chlorsulfonierten Olefin-Polymer ableiten und über Sulfonamidgruppen verknüpft sind, wobei der Block, der von Polyamin/Polyamid stammt, bezogen auf das Gewicht des Harzes, 5-90 Gew.-% umfaßt, und der Block, der sich von dem Epoxyharz-Prepolymer ableitet, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wenigstens 5 Gew.-% umfaßt. Somit stellen sie vernetzte Zusammensetzungen dar.
Die Bezeichnung chlorsulfoniertes Olefin-Polymer, wie hier verwendet, bedeutet diejenigen chlorsulfonierten Olefinpolymeren, die Chlor in Mengen im Bereich von 20-60 Gew.-% und Schwefel in Mengen im Bereich von 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise von 1-3 Gew.-%, bezogen auf das chlorsulfonierte Olefin- Polymer, enthalten. Die chlorsulfonierten Olefin-Polymere können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus chlorsulfonierten Homopolymeren von C&sub2;-C&sub8;-α-Monoolefinen und chlorsulfonierten Copolymeren von Ethylen und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Monoolef inen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylestern von ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren und Kohlenmonoxid. Diese chlorsulfonierten olefin-Polymere umfassen chlorsulfoniertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polypropylen, chlorsulfonierte Ethylen/Vinylacetat-Copolyinere, chlorsulfonierte Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, chlorsulfonierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, chlorsulfonierte Ethylen-Methylacrylat- Copolymere, chlorsulfonierte Ethylen-Methylmethacrylat- Copolymere, chlorsulfonierte Ethylen-n-Butylmethacrylat- Copolymere, chlorsulfonierte Ethylen-Glycidylmethacrylat- Copolymere und chlorsulfonierte Copolvmere von Ethylen mit Propylen, Buten, 3-Methyl-l-penten oder Octen. Bevorzugte chlorsulfonierte Olefin-Polyinere sind chlorsulfoniertes Polyethylen und chlorsulfonierte Copolymere von Ethylen und Vinylacetat.
Die chlorsulfonierten Olefin-Polymere besitzen durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 1 000 bis 300 000. Diese chlorsulfonierten Olefin-Polymere, die durchschnittliche Molekulargewichte von 1 000 bis 50 000 besitzen, sind zur Herstellung von Epoxyharz-Zusammensetzungen für Anwendungen als hochfeste Überzüge geeignet, wobei das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht 1 000 bis 5 000 beträgt. Chlorsulfonierte Polyolefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 3 000 sind am besten zur Herstellung von Epoxyharz-Zusammensetzungen für Anwendungen als Klebstoff und zur Wärmehärtung geeignet, wobei das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht 75 000 bis 150 000 beträgt.
Die chlorsulfonierten Olefin-Polymere, die zur Herstellung der Harze verwendet werden, können ihrerseits durch Umsetzung eines α-Monoolefin-Polymeren mit einem Chlorsulfonierungsmittel bei Temperaturen von etwa 80-100 ºC im allgemeinen in Gegenwart eines frei-radikalischen Starters und eines inerten Lösungsmittels hergestellt werden. Ein typisches Chlorsulfonierungsmittel ist Sulfonylchlorid, und ein typischer Starter ist 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril). Verschiedene chlorsulfonierte Olefin-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise diskutiert in den U.S.-Patentschriften Nummern 2 586 363 und 3 296 222 und in der europäischen Patentanmeldung 0163970.
Wie hier verwendet, bedeutet die Bezeichnung Polyamin, aliphatische und aromatische Amine mit zwei oder mehreren primären oder sekundären Aminofunktionalitäten pro Molekül. Wie hier verwendet, umfaßt die Bezeichnung auch diejenigen Polyamine, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amingruppierungen aufweisen und die durch Kondensationsreaktionen von aliphatischen oder aromatischen Aminen mit zwei oder mehreren primären oder sekundären Aminofunktionalitäten pro Molekül mit gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, cycloaliphatischen Polycarbonsäuren oder mit aromatischen Polycarbonsäuren gebildet werden. Beispiele für Polyamine, die verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen herzustellen, umfassen u.a. Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 1,4-Cyclohexanbis (methylamin), 1,2-Diaminopropan, Propylendiamin, Diethyletherdiamin, Trimethylhexamethylmethylendiamin, Methandiamin, 4,4'-Methylenbisanilin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Diethylentriamin und N-Aminoethylpiperazin. Das bevorzugte Polyamin ist Iosphorondiamin. Polyamin-Kondensationsprodukte, die verwendet werden können, sind Kondensationsprodukte von Polyaminen mit gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren. Beispiele für solche Säuren umfassen Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Bernsteinsäure. Die bevorzugten Kondensationsprodukte sind die Reaktionsprodukte von Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 1,4-Cyclohexanbis(methylamin), 1,2-Diaminopropan, Propylendiamin, Diethyletherdiamin, Trimethylhexamethylmethylendiamin, Methandiamin, 4,4'- Methylenbisanilin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Diethylentriamin und N-Aminoethylpiperazin.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide besitzen Äquivalentgewichte bis zu etwa 5 000 und besitzen wenigstens zwei terminale Ainidgruppen pro Molekül.
Polyamide werden durch bekannte Verfahren hergestellt, typischerweise durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyamins oder von Ammoniak (wie vorstehend ausgeführt) mit einer Polycarbonsäure (ebenfalls vorstehend ausgeführt). Die bevorzugten Polyamide umfassen das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiamin und Adipinsäure.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Epoxyharz- Prepolymere umfassen Diglycidylether von Bisphenol A, Phenol- Novolac-Epoxyharze, Bisphenol-F-Epoxyharze, Harze, die sich von einem vielkernigen Phenol-Glycidylether ableiten, und aliphatische Glycidylether.
Ein Epoxyharz, das in der Zusammensetzung verwendet werden kann, besitzt die Formel
worin b eine positive ganze Zahl von etwa 0,5 bis 4 bedeutet. Vorzugsweise ist das Epoxyharz das Polymerisationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A. In einem bevorzugten Epoxyharz steht R&sub4; in der obigen Formel für
Typisch für diese bevorzugten Epoxyharze sind "Epon" 828 mit einem Äquivalentgewicht von etwa 185 bis 192, hergestellt von Shell Chemical Company, und DER 331, mit einem Äquivalentgewicht von etwa 182 bis 190, hergestellt von Dow Chemical Company. Das Äquivalentgewicht bedeutet das Harz in Gramm, das ein Grammäquivalent Epoxid enthält.
Ein Epoxy-Novolac-Harz, das in der Zusammensetzung verwendet werden kann, besitzt die Formel
worin d eine positive ganze Zahl von etwa 0,2 bis 2 bedeutet. Bevorzugte Epoxy-Novolac-Harze sind DEN 431, worin d einen durchschnittlichen Wert von 0,2 besitzt, DEN 438, worin d einen durchschnittlichen Wert von 1,6 besitzt, und DEN 439, worin d einen durchschnittlichen Wert von 1,8 besitzt. Diese Harze werden von Dow Chemical Company hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt durch das allgemeine Verfahren, bei dem das chlorsulfonierte Olefin- Polymer mit einer Menge von Polyamin/Polyamid und anschließend mit einem Epoxyharz-Prepolymer zusammengebracht wird. Obwohl erhöhte Temperaturen wirksam wären, sind es überraschenderweise Umgebungstemperaturen ebenfalls. Die Anzahl von Äquivalenten von Polyamin/Polyamid muß größer sein als die Anzahl der Äquivalente von Schwefel, die in dem chlorsulfonierten Olefin-Polymer vorhanden ist. Dies garantiert, daß die freien Amino/Ainidgruppen vorhanden sind, um noch mit dem Epoxyharz zu reagieren, um das Epoxyharz-Produkt zu bilden. Die Menge des zugegebenen Epoxyharz-Prepolymeren basiert folglich auf der Anzahl der Äquivalente von Polyamin/Polyamid, die vorhanden sind, abzüglich der Anzahl von Äquivalenten von Schwefel, der in dem chlorsulfonierten Olefin- Polymer vorhanden ist. Die tatsächliche Menge des Epoxyharz- Prepolymeren variiert auf der Grundlage des verwendeten Typs von Epoxyharz-Prepolymer, jedoch muß genügend Prepolymer vorhanden sein, um den vorstehend dargelegten Einschränkungen hinsichtlich der Äquivalente Genüge zu leisten. In allen Fällen sind wenigstens 5 Gew.-% Prepolymer, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
Die Menge an chlorsulfoniertem Olefin-Polymer, die in der reaktiven Zusammensetzung vorhanden ist, kann zur Anpassung an die hohen Molekulargewichte einiger Polyamine/Polyamide so niedrig wie 5 Gew.-% sein. Umgekehrt kann die Menge an vorhandenem chlorsulfoniertem Olefin-Polymer so hoch wie 80 Gew.-% sein, wenn hochmolekulare Polyolefine verwendet werden, da weniger Sulfonylchloridgruppen erforderlich sind, um wenigstens zwei Schwefelgruppen pro Molekül zu gewährleisten. Aus denselben Gründen erreicht die Menge an Polyamin/Polyamid, die in der reaktiven Zusammensetzung vorhanden ist, 5-90 Gew.-%, worin das Äquivalentverhältnis von Polyamin zu Schwefel in dem chlorsulfonierten Olefin- Polymer größer als 1:1 ist. Dies gewährleistet, daß freie Amino/Amidgruppen vorhanden sind, die für eine weitere Reaktion mit dem Epoxyharz-Prepolymer zugänglich sind. Gleichermaßen muß eine ausreichende Anzahl von Epoxygruppierungen vorhanden sein, um mit den freien Amino/Amidgruppen zu reagieren, die in dem Sulfonamid-Derivat vorhanden sind, das durch Reaktion des chlorsulfonierten Olefin-Polymeren mit dem Polyamin/Polyamid gebildet worden ist. In Abhängigkeit der Molekulargewichte des Epoxyharz-Prepolymeren, von Polyamin/Polyamid und des chlorsulfonierten Olefin-Polymeren variiert diese Menge, jedoch beträgt sie in allen Fällen wenigstens 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Das chlorsulfonierte Olefin-Polymer und Polyamin/Polyamid werden zusammengebracht, um eine Zwischenstufe zu erzeugen, die anschließend mit dem Epoxyharz-Prepolymer unter Bildung der erfindungsgemäßen Produkt-Polyepoxyharz-Zusammensetzungen reagiert. Gegebenenfalls kann ein tertiäres Amin in Mengen von 0,1-2 Äquivalenten pro Äquivalent Schwefel, der in dem chlorsulfonierten Olefin-Polymer vorhanden ist, vorhanden sein, um als Säurefänger zu wirken. Das Verfahren kann durchgeführt werden in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, oder in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen. Die Viskosität des Reaktionsgemisches bestimmt, ob die Verwendung eines Lösungsmittels oder einer erhöhten Temperatur notwendig oder wünschenswert ist. Die tertiäre Aminkomponente kann als Säureakzeptor für die Reaktion zwischen dem chlorsulfonierten Olefin-Polymer und dem Polyamin/Polyamid und als Katalysator für die Reaktion zwischen Polyamin/Polyamid und dem Epoxyharz-Prepolymer wirken. Tertiäre Amine, die zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt werden, müssen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen sein, die einen Kb-Wert von wenigstens 2x10&supmin;&sup9; besitzen. Geeignete tertiäre Amine umfassen solche Verbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin und 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan. Die bevorzugten tertiären Amine sind Triethylamin, Tributylamin und Triethanolamin. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Polyepoxyharz- Zusammensetzungen hergestellt werden, indem zunächst das chlorsulfonierte Olefin-Polymer mit einem Überschuß an Polyamin/Polyamid umgesetzt wird, um ein Gemisch eines instabilen Sulfonamid-Derivates und Polyamin/Polyamid zu erzeugen. Das Gemisch wird dann später mit einem Epoxyharz- Prepolymer unter Bildung der fertigen Polyepoxyharz-Zusammensetzung umgesetzt. Gemäß dieser Ausführungsform werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 5-80 Gew.-% des chlorsulfonierten Olefin-Polymeren mit 5-90 Gew.-% des Polyamins, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, worin das Äquivalentverhältnis von Polyamin/ Polyamid zu Schwefel in dem chlorsulfonierten Olefin-Polymer größer als 1:1 ist, umgesetzt. Das gebildete Sulfonamid-Derivat wird anschließend mit wenigstens 5 Gew.-% eines Epoxyharz-Prepolymeren, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, die die Menge des Epoxyharz-Prepolymeren darstellt und den Äquivalenten von Polyamin/Polyamid minus den Äquivalenten von Schwefel entspricht, die in dem chlorsulfonierten Olefin- Polymeren vorhanden sind, zusammengebracht. Gemäß dieser Ausführungsform ist es ferner freigestellt, 0,1-2 Äquivalente eines tertiären Amins pro Äquivalent Schwefel, der in dem chlorsulfonierten Olefin vorhanden ist, als Säurefänger zu verwenden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Teil der Chlorsulfonylgruppen, die in dem chlorsulfonierten Olefin-Polymer vorhanden sind, mit einem Derivatisierungsmittel bereits vor der Umsetzung mit Polyamin/Polyamid und dem Epoxyharz-Prepolymer umgesetzt werden. Verbindungen, die zu diesem Zweck geeignet sind, sind primäre und sekundäre Monoamine und einbasige Alkohole. Die primären und sekundären Amine können aus den Klassen von aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Aminen ausgewählt werden, die Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Anilin, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin und dergleichen umfassen. Die Derivatisierungsmittel für monofunktionellen Alkohol, die verwendet werden können, umfassen jeden aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen monofunktionellen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Octanol, Benzylalkohol und Cyclohexanol. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 1 Äquivalent Derivatisierungsmittel pro Äquivalent Schwefel, der in dem chlorsulfonierten Olefin- Polymer vorhanden ist, verwendet. Im Anschluß an die Umsetzung des Derivatisierungsmittels mit dem chlorsulfonierten Olefin-Polymer wird die resultierende Zusammensetzung noch durch eine Kombination aus Substitution und Transamidierung mit, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, 5-90 Gew.-% von einem der oben beschriebenen Polyamine/Polyamide und, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, mit wenigstens 5 Gew.-% von einem der oben beschriebenen Epoxyharz-Prepolymere umgesetzt, um eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zu bilden. Einbasige Alkohole können bei dieser Ausführungsform im Überschuß verwendet werden, um sowohl als Derivatisierungsmittel als auch als Lösungsmittel zu wirken. In diesem Fall erfolgt die Reaktion des chlorsulfonierten Olefin-Polymerderivats mit Polyamin/Polyamid vollständig durch Substitution.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Zusammensetzungen eignen sich zur Bildung von Überzugsmassen, Klebstoffen, warm ausgehärteten Harzen, Membranen und Reaktionsspritzgußmassen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung angegeben und nicht zur Einschränkung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angeben, auf das Gewicht. Zugfestigkeit- und Bruchdehnungsdaten wurden gemäß ASTM D-412 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

75,0 g eines Epoxyharz-Prepolymeren, das Bisphenol-A-Epoxyharz Epon 838, mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 188 (0,40 Äquivalente), erhältlich von Shell Chemical Co., wurden mit 50 g Toluol vermischt. Zu diesem Gemisch wurde ein Gemisch von 25,4 g Isophorondiamin (0,30 Äquivalente) und 54 g Isopropylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde mehrere Minuten lang gerührt. Die Viskosität stieg in weniger als 1 Stunde auf 224 centipoise an. Die Lösung wurde sodann auf einer Teflon -Folie aus Fluorkohlenstoffharz ausgestrichen, um Filme von 20 mil herzustellen. Die Filme wurden trocknen gelassen und bei Raumtemperatur wenigstens 7 Tage lang vernetzt. Danach wurde der Gewichtsprozentsatz an unlöslichen Bestandteilen durch Extraktion der Filme mit Aceton für wenigstens 4 Stunden zu 90 % bestimmt. Die Filme waren so spröde, daß die Zugfestigkeiten nicht gemäß ASTM D-412 gemessen werden konnten.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung desselben Verfahrens, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurden 75 g (0,40 Äquivalente) des Epoxyharz-Prepolymeren von Vergleichsbeispiel 1 mit 50 g Toluol, 33,9 g Iosphorondiamin (0,40 Äquivalente) und 72 g Isopropanol vermischt. Die erhaltenen Filme waren zu spröde, um die Zugfestigkeiten gemäß ASTM D-412 zu bestimmen.

Beispiel 3

100 g einer Lösung mit 65 % Feststoffen von chlorsulfoniertem Polyethylen [Chlorgehalt 46,5 %, Schwefelgehalt 2,7 %, hergestellt aus einem Polyethylen-Grundharz mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 5 000 (AC-6 -Polyethylen, erhältlich von Allied-Signal Corp.)] (0,05 Äquivalente Schwefel) in Toluol wurden langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 27,0 g (0,32 Äquivalente) Isophorondiamin und 27 g Isopropylalkohol gegeben. Die Reaktionstemperatur stieg während der Zugabe ungefähr um 12 ºC. Das Gemisch wurde für weitere 12 Stunden gerührt. Während dieser Zeit nahm die Viskosität von 1 100 centipoise auf 2 250 centipoise zu. 50,7 g (0,27 Äquivalente) eines Epoxyharz-Prepolymeren, des Bisphenol-A-Epoxyharzes Epon 838, mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 188 (0,4 Äquivalente), erhältlich von Shell Chemical Co., wurde anschließend hinzugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang reagieren gelassen, und anschließend wurden mehrere Ausstriche auf Fluorkohlenstoffharz-Teflonör Folie hergestellt. Die Ausstriche wurden trocknen gelassen und bei Raumtemperatur wenigstens 7 Tage lang vernetzt. Dieses Beispiel erläutert die Bildung einer Sulfonamid- Zwischenstufe und die anschließende Umsetzung mit dem Epoxyharz-Prepolymer.

Beispiel 4

100 g einer Lösung von 65 % Feststoffen von chlorsulfoniertem Polyethylen [Chlorgehalt 46,5 %, Schwefelgehalt 2,7 %, hergestellt aus einem Polyethylengrundharz mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 5 000 erhältlich von Allied-Signal Corp.)] (0,05 Äquivalente Schwefel) in Toluol wurden noch mit 50 g Methylethylketon verdünnt. Zu dem Gemisch wurden 3,1 g Isopropylalkohol (0,05 Äquivalente) und 9,5 g Tributylamin (0,05 Äquivalente) gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang rühren gelassen, um die vollständige Bildung des Isopropylsulfonatesters zu ermöglichen. 65 g (0,35 Äquivalente) eines Epoxyharz- Prepolymeren, Epon 838 Bisphenol-A-Epoxyharz, mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 188, erhältlich von Shell Chemical Co., und 29,0 g (0,34 Äquivalente) Isophorondiamin wurden anschließend zugegeben. Das Gemisch wurde mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur rühren gelassen. Während dieser Zeit nahm die Viskosität der Lösung von 128 centipoise auf über 600 centipoise zu. Mehrere Ausstriche von 20 mil auf Fluorkohlenstoffharz-Teflon -Foile wurden hergestellt und trocknen gelassen und bei Raumtemperatur für ein Minimum von 7 Tagen vernetzt. Der Gewichtsprozentsatz unlöslicher Bestandteile wurde sodann durch Acetonextraktion bestimmt, und es wurde gefunden, daß er 70 % beträgt. Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines chlorsulfonierten Olefin-Polymerderivats mit anschließender Umsetzung mit Polyamin und Epoxyharz-Prepolymer.

Vergleichsbeispiel 5

50 g eines Epoxyharz-Prepolymeren, des Bisphenol-A-Epoxyharzes Epon 838, mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 188 (0,27 Äquivalente), erhältlich von Shell Chemical Co., wurden mit 27 g Methylethylketon vermischt. Zu diesem Gemisch wurde ein Gemisch von 27 g (0,27 Äquivalente) eines Polyaminkondensationsprodukts gegeben, das ein Äquivalentgewicht von 100 aufwies (Versamid -150-Polyamidharz, erhältlich von Henkel Chemical Co.). Die Viskosität nahm in 10 Minuten auf 500 centipoise zu. Die Lösung wurde sodann auf Teflon-Folie aus Fluorkohlenstoffharz ausgestrichen, um 20-mil-Filme zu bilden. Die Filme wurden trocknen gelassen und bei Raumtemperatur für ein Minimum von 7 Tagen vernetzt. Nach dieser Zeit wurde das Gewichtsverhältnis an unlöslichen Stoffen durch Extraktion der Filme mit Aceton für wenigstens 4 Stunden zu 91 % bestimmt. Die Filme waren so spröde, daß die Zugfestigkeiten gemäß ASTM D-412 nicht gemessen werden konnten.

Beispiel 6

100 g einer 55%igen Feststofflösung von chlorsulfoniertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Schmelzindex 2 500, 39,2 % Chlor, 3,08 % Schwefel), (0,39 Äquivalente Schwefel) in Xylol wurden mit 27 g Isopropanol (0,45 Äquivalente) und 18,2 g (0,214 Äquivalente) Tosphorondiamin vermischt. Eine leichte Zunahme der Lösungsviskosität wurde während der Zugabe des Diamin/Alkoholgemisches beobachtet. Die resultierende Lösung wurde anschließend zu einem Gemisch gegeben, das 55 g (0,29 Äquivalente) eines aromatischen Epoxyharz-Prepolymeren (DER -331-Epoxyharz, erhältlich von Dow Chemical Co.) mit einem Äquivalentgewicht von 188 enthielt. Wenn die Viskosität des Gemisches auf über 500 centipoise zunahm, wurden mehrere 20-mil-Ausstriche auf einer Fluorkohlenstoffharz-Teflon - Folie hergestellt. Die Ausstriche wurden trocknen gelassen und bei Raumtemperatur für wenigstens 7 Tage vernetzt. Nach dieser Zeit wurden die Filmproben von der Teflon-Folie entfernt und mit Methylethylketon in einem Soxhlet-Extraktor für wenigstens 4 Stunden extrahiert. Der Prozentsatz an unlöslichem Material wurde zu 78,10 % bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer chlorsulfonierten Olefinpolymer-Harzmasse, welches bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit eines bicyclischen Amidins folgendes umfaßt:

1. Herstellen einer Zwischenstufe durch Zusammenbringen von

a) 5-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines chlorsulfonierten Olefinpolymeren, das einen Chlorgehalt von 20-60 Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 0,5-10 Gew.-% aufweist, mit

b) 5-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Polyamins oder Polyamids, worin das Äquivalentverhältnis von Polyamin/Polyamid zu Schwefel in dem chlorsulfonierten Olefinpolymeren größer als 1:1 ist und das Polyamid ein Äquivalentgewicht von bis zu 5 000 besitzt, und

2. weiter hin Zusammenbringen der resultierenden Zwischenstufe mit wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines Epoxyharz- Prepolymeren.

2. Verfahren zur Herstellung einer chlorsulfonierten Olefinpolymer-Harzmasse, welches bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit eines bicyclischen Amidins folgendes umfaßt:

1. Herstellen eines Derivats durch Zusammenbringen von:

b) 0,1-1 Äquivalent pro Äquivalent Schwefel, der in dem chlorsulfonierten Olefinpolymer vorhanden ist, einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, monofunktionellen Alkoholen und Gemischen davon, und

weiter hin zusammenbringen des resultierenden Derivates mit

c) 5-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Polyamins oder Polyamids, worin das Äquivalentverhältnis von Polyamin/Polyamid zu Schwefel in dem chlorsulfonierten Olefinpolymer größer als 1:1 ist und das Polyamid ein Äquivalentgewicht von bis zu 5 000 besitzt, und mit

d) wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Epoxyharz-Prepolymeren, und mit

e) gegebenenfalls 0,1-2 Äquivalenten pro Äquivalent Schwefel, der in dem chlorsulfonierten Olefinpolymer vorhanden ist, eines tertiären Amins.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das chlorsulfonierte Olefinpolymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus chlorsulfonierten Homopolymeren von C&sub2;-C&sub8;-alpha-Monoolefinen und chlorsulfonierten Copolymeren von Ethylen und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub3;-C&sub1;&sub0;-alpha-Monoolefinen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylestern von ungesättigten C&sub3;-C&sub2;0-Monocarbonsäuren, ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren und Kohlenmonoxid.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem ein chlorsulfoniertes Olefinpolymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus chlorsulfoniertem Polyethylen, chlorsulfoniertem Polypropylen, chlorsulfonierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, chlorsulfonierten Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, chlorsulfonierten Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren, chlorsulfonierten Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren, chlorsulfonierten Ethylen-Metylacryl-Copolymeren, chlorsulfonierten Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymeren, chlorsulfonierten Ethylen-n-Butylmethacrylat-Copolymeren, chlorsulfonierten Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymeren und chlorsulfonierten Copolymeren von Ethylen mit Propylen, Buten, 3-Methyl-1-penten oder Octen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das chlorsulfonierte Olefinpolymer chlorsulfoniertes Polyethylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das chlorsulfonierte Polyolefin ein chlorsulfoniertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das chlorsulfonierte Olefinpolymer einen Chlorgehalt von etwa 30-50 % und einen Schwefelgehalt von 1-3 % besitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das chlorsulfonierte Olefinpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 000-50 000 besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Polyamin Isophorondiamin ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Polyamin das Reaktionsprodukt von einem aliphatischen Amin oder aromatischen Amin, das zwei oder mehr primäre oder sekundäre Aminofunktionalitäten pro Molekül besitzt, mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, cycloaliphatischen Polycarbonsäuren und aromatischen Polycarbonsäuren, ist.