JP2943129B2 - セラミック組成物、セラミック・グリーン・シートおよび製造方法 - Google Patents

セラミック組成物、セラミック・グリーン・シートおよび製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄いテープやシートのよ
うなセラミック回路構造、具体的には、制御された微小
孔構造のセラミック・グリーン・シートを提供すること
に関連する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、セラミック・グリーン・シー
トは、セラミック微粒子、熱可塑性ポリマ、および溶液
を混合することによって、セラミックペイントから作ら
れる。セラミックペイントは、セラミック・シートやス
トリップに鋳造され、溶液が揮発され、凝集度の高い自
己支持型の柔軟なセラミック・グリーン・シートにな
る。グリーン・シートはさらに、樹脂を抜くために熱せ
られ、セラミック微粒子は焼結されて密度の高いセラミ
ック基板になる。
【０００３】多層構造の製造において、電気的導体を形
成する混合物が、多層構造のコンポーネントを形成する
セラミック・グリーン・シートの上のパターンとして付
着される。コンポーネント・グリーン・シートにはバイ
ア即ち貫通孔があけられる。必要な枚数のコンポーネン
ト・グリーン・シートが所望の順番に従って１枚ずつ重
ねられる。積み重ねられたグリーン・シートは一定の温
度で熱せられ圧縮され密度が高められ、導体パターンで
離れている部位を除いて、隣接し合う各層が接着され
る。その後、グリーン・シートの薄層は結合剤（以下バ
インダ）を抜くために焼成され、所望の導体パターンが
内部に延びたセラミックの誘電体として焼結される。
【０００４】焼結されたセラミックの密度が、選択され
た原材料（例えばセラミック微粒子）の理論的可能値に
近づくこと、また、セラミック製品の電気特性に悪影響
が出ないように、微小孔が形成されないことが不可欠で
あると一般的に考えられている。このことの詳細は米国
特許2,966,719と3,125,618に記載されている。微小孔の
ない焼成されたセラミックの形成は、グリーン・シート
にセラミック微粒子を隙間なく密度化することができ、
それを焼結した結果として、密度の高いセラミック製品
ができる。しかし、このようにして密度を高めたグリー
ン・シートは単層のセラミック構造には充分満足のいく
ものであっても、多層構造特に導体パターンが層の間に
挟まれたり組み込まれているような多層構造にラミネー
トしようとする時には困難な問題が出てくる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】グリーン・シート上に
導体パターンをコーティングすると、その上表面はグリ
ーン・シートのコーティングされていない部分に比較し
て盛り上がった浮き彫りパターンになる。従って、導体
をパターン付けしたグリーン・シートの上に２枚目のグ
リーン・シートをラミネートする場合、２枚のグリーン
・シートのコーティングしていない部分が互いに隙間な
く接着され、１つのまとまった構造物になるように２枚
のグリーン・シートを圧縮することが必要になる。（参
照：「ガラスセラミック／銅の多層基板のためのセラミ
ック・グリーン・シートのテクノロジー」（Nufer 199
2, "Ceramic Greensheet Technology For GlassーCerami
c/Copper Multilevel Substrates", Electronic Compon
ents and Technology Conference, San Diego, CA., 4
2:673ー677)）バインダ樹脂によってセラミック・グリー
ン・シートがある程度曲げ易くなることはあっても、積
み重ねたグリーン・シートが圧縮されている間、それぞ
れの平面内で個々のグリーン・シートの変形や押し出し
が起こることは、隣接しているグリーン・シートの間に
挟まっている導体パターンの歪み、ひずみ、あるいは切
断を起こし得る。従って、積み重ねたセラミック・グリ
ーン・シートの位置合わせを確実にし導体パターンを損
傷しないようにするためには、多層セラミックの製造に
使われるグリーン・シートが寸法的に安定していること
即ちグリーン・セラミックの横方向への変形を起こさな
いことが不可欠にある。従って、コーティングされてい
ないグリーン・シートの部分が接着のため導体パターン
の周囲で接触され、導体ラインを完全に封着するように
するには、積み重ねられたグリーン・シートの加圧中の
歪みが実質的には垂直方向のみに限られることが不可欠
である。
【０００６】セラミック微粒子用に使用されるバインダ
システムに内在する弾性があるために、今まで入手可能
なグリーン・シートの混合物は加圧接着によくなじむも
のではなかった。加圧を止めると、バインダシステムの
中の弾性のために弾性的反動即ち跳ね返りが起こり、積
み重ねられた隣接するグリーン・シートの接着された薄
層の間に破裂が起こることがしばしばあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、多層構造用で、
横方向の寸法の伸縮がなく、封着された導体パターンの
周囲が接着できるように充分加圧でき、必要な導電体お
よび絶縁体の特徴に同調して所望の密度化ができるグリ
ーン・シートを提供することが必要である。上にも述べ
たが、密度化されたセラミック・グリーン・シートは単
層のセラミック構造には使えるものがあるが、多層構造
特にその間に導体パターンを挟む構造でラミネートする
時には重大な問題が出てくる。従って、信頼性の高い安
定した多層構造を作成するために制御された微小孔構造
が不可欠になる。
【０００８】本発明は制御された微小孔構造のセラミッ
ク・グリーン・シートとそれを製造する方法を提供する
ことが目的である。
【０００９】
【実施例】上に述べた本発明の目的と利点は、今まで入
手可能だったものよりも、密度のユニフォーミティ、加
圧性、表面の多孔性、誘電体の厚さの諸点でより優れた
セラミック・グリーン・シートまたはテープを提供する
ことによって達成できる。テープの特性のよく制御され
たユニフォーミティは、特定の化学薬品をセラミック・
スラリーに添加することで得られる。例えばイオン種と
して、イオン状態にある燐、ホウ素、銅酸化物(Cu2O)、
およびイオン状態がこれらと同様である化合物を添加す
ると、スラリーの中のポリビニルブチラル(polyvinylbu
tyral:PVB)がある反応を起こし、溶液の蒸発中に急速に
凝固し、結果として密度のより低いテープを生じる。イ
オン種としての燐とホウ素はそれぞれ化合物としてP2O5
と B2O3の形をとりスラリー中でイオン状態になる。
【００１０】とくに断らない限り、ここで使う技術・科
学用語は当業者により通常使われている意味で使ってあ
る。本発明を実施したりテストする際、ここで述べたの
と類似のまたは同様の方法と材料が使用できるが、ここ
で述べた方法と材料が使用されるのが望ましい。ここで
使用されている技術は当業者にはよく知られた通常の方
法である。材料、方法、および例示は実例を説明する為
であって限界を設ける為ではない。
【００１１】多層セラミック・グリーン・シート物質の
処方(formulation)とガラスセラミックはポリビニルブ
チラル（PVB）バインダシステムを使う。このグリーン
・シートはビルディング・ブロックの基礎を成し、相互
接続するバイアの位置的な正確さとメタラジ上の特性と
を確実にするものである。代表的な処方を表１に示す。
ガラスセラミック製品の場合、複数のバイア接続が、多
層基板の１枚１枚に位置合わせされる。これは精密な特
性制御によって行われる。特性の中で最も厳密な部分
は、グリーン・シートの微小孔構造の形成と制御であ
る。シートの微小孔構造は、メタラジカルなパターンを
グリーン・シートに確実に浸透させ、パターンが完全に
セラミックによって確実に封着されるように、グリーン
・シートに作成される。パターンの封着は全ての多層セ
ラミック基板の製造にとって本質的な部分である。これ
は熱伝導モジュール(Thermal Conduction Module:TCM)
の重要な部分である。微小孔構造の強化は、メタラジ上
のスクリーニングの向上と、より多孔性の構造物で達成
できるより高い蒸発率で可能な、継続的な鋳造のスルー
プットの向上というメリットをもたらす。シート形成の
初めに影響を与えるレオロジー上の変化は、バインダの
配分に関連して、より均質なシートの作成につながる。
微小孔構造は、PVBの化学的特性（分子量、官能基(func
tional group)の化学的特性等）と、微粒子の表面の化
学的特性の変化によって変わりうる。
【００１２】ガラスセラミックや類似のテクノロジーで
は、パターン・ラインの封着と、最終的な基板の厚さの
制御のための、シートの微小孔構造の制御は重要であ
る。図１は、多層基板の最終の厚さがグリーン・シート
の密度の関数としてどう変化するかを示す。
【００１３】本発明に従えば、シート作成のメカニズム
は、明らかにより高い分子量複合体即ちエステルを形成
するPVB分子に反応するイオン種の添加を以て制御され
る。イオン状態で約10から500ppmの燐またはホウ素と、
10ー10,000ppmのCu2Oを添加すると、グリーン・シート・
スラリーのレオロジー特性が変わり、スラリーがはやく
凝固し、より多くの微小孔構造とより密度の低いグリー
ン・シートを有する密度のより低い構造物になる。これ
により、より大きな圧縮性とより薄い誘電層を持つ最終
製品になるグリーン・シートが用意できる。
【００１４】特定の理論や原理には拘泥しないが、無水
ホウ素またはホウ酸として添加されたホウ素は以下の反
応をするとされる。最終的反応でPVBは反応して以下、
化学式１のようなPVB エステル結合を形成する。
【００１５】
【化１】 この反応の結果、図２に示すように、分子量が増加し、
レオロジー変化をもたらす。ガラスセラミック・スラリ
ーの粘性は無水ホウ素の添加（10から500ppm）の対数関
数として増加する。同じ反応はアルミナをベースにした
システムでも起こり、シート特性を制御するために使用
することができる（データは示さず）。
【００１６】シートの微小孔構造を調整したり制御した
りできることは広い利点があり、メタラジカル・ペース
トのスクリーニングの制御、強化されたシート乾燥、継
続的な鋳造率の向上がある。
【００１７】セラミック・ペイントを用意するには、セ
ラミック微粒子、バインダ樹脂、溶液システムを、例え
ばボールミルの中でよく混ぜ、その後に、脱気して、セ
ラミック微粒子がバインダ樹脂でコーティングされ、均
質に分散したセラミック・スラリーが用意できる。一般
的に、グリーン・セラミックの所望の特性により、セラ
ミック・ペイントの中のバインダ樹脂とセラミック微粒
子の相対比を制御することができる。セラミック・ペイ
ントには、ペイントを凝集性のあるセラミック・スリッ
プに鋳造するのに十分な粘性を与えるのに必要な分量の
溶液システムを含んでいるだけでよい。一般的に、グリ
ーン・セラミックは、スリップが乾燥した時点で、重量
比で、セラミック微粒子が約80から95%、バインダ樹脂
が約5から20%を有し、望ましいのは、セラミック微粒子
が少なくとも約85%、残りはバインダ樹脂で、可塑剤が
含まれていても良い。通常、バインダ樹脂は、重量比で
0から50%の可塑剤を有して良い。
【００１８】また逆に、グリーン・シート内のセラミッ
ク・ペイントとバインダ樹脂の相対比は、凝集性のある
セラミック・スリップを鋳造するのに十分な粘性を持つ
スラリーが作れる溶液システムの必要量を持つセラミッ
ク・ペイントの比率と同じである。具体的に、セラミッ
ク・ペイント中の溶液システムの量は、通常、50secー 1
のずり速度（shear rate）において約500から2500cpsの
範囲でブルクフィールド（Brookfield）又はハーク（Ha
ake）粘性を与える量であり、望ましいのは、約1200か
ら1800cpsの範囲である。
【００１９】セラミック・ペイントを混合した後、取り
外し可能な柔軟な、例えば、マイラー(グリコル・テレ
フタル酸・ポリエステル： glycol terephthalic acid
polyester)、ポリエチレン・テレフタル塩酸（polyethy
lene terephthalate:PET）、テフロン（ポリテトラフル
オロエチレン：Teflon :polytetrafluoroethylene）ま
たは同様のものの支持テープの上に鋳造され、ドクター
・ブレーディングの方法を使って拡げられ平坦化され、
所望の厚さのグリーン・シートが作られる。厚さは3か
ら15 mils（0.0762から0.381mm）の範囲である。
【００２０】鋳造されたセラミック・スリップは、乾燥
中に泡立ち、ひび割れ、縮み、可塑剤の揮発等が最小で
あるような公知の技術によって、よく制御された揮発が
おこるような温度で溶液システムを蒸発させて乾燥され
る。通常では、乾燥温度は、溶液システムの中の揮発性
の高い溶液と揮発性のより低い非溶液（asolvent）の蒸
発率の差を充分に利用するために、溶液システムの溶液
留分の沸騰点より充分に低いものである。例えば、メタ
ノールの二成分溶液システムで、3から5mils（0.0762か
ら0.127mm）のスリップでは約14分から1時間の範囲であ
る。テープも高熱で続けて鋳造し乾燥することができ
る。
【００２１】今までに説明したように、本発明に従った
溶液を使用することにより、乾燥させるセラミック・ス
リップの特性の変更と共に、より揮発性の高い溶液の留
分とより揮発性の低い非溶液の留分との間の揮発にユニ
ークな差がある。より揮発性の高い溶液留分が蒸発する
際、残余の揮発性の低い非溶液を鋳型の中に閉じこめ
て、バインダ樹脂は自己支持型の鋳型に沈澱する。各種
の研究によれば、鋳造されたセラミックの乾燥が続いて
いる間、揮発性の低い非溶液留分はバインダ樹脂を通し
て拡散することにより蒸発し、その結果均質の微小孔を
持った鋳型が残り、グリーン・セラミックを横方向の有
意な歪みを起こさずに圧縮することが可能になる。
【００２２】多層構造の製造には、セラミック・グリー
ン・シートのコンポーネントは成型され、位置合わせと
バイアの穴が例えば機械的なパンチ機で開けられ、所望
の回路パターンに従って必要なシート・ユニットとバイ
アが金属化する組成物でスクリーンされバイアができ
る。
【００２３】回路パターンは通常の技術により直接グリ
ーン・セラミック・シートの表面に所望の導体パターン
に従い、導電体を形成する組成物の層でコーティングす
ることにより形成できる。導電パターンは、バインダ中
に浮遊している金属性混合物を熱により導電性金属に変
えることにより、または、熱により揮発するバインダに
浮遊している金属性微粒子を高温で燒結することにより
形成することができる。
【００２４】コンポーネント・シートから支持用テープ
を除いた後、シートは正確な位置で重ね合わされ、隣接
するグリーン・シートのコーティングされていない表面
同志がしっかり接するような圧力で加圧し、積み重ねら
れたグリーン・シートからホットプレスでバインダ樹脂
を融解させ、導電体を形成する混合物のパターンを封着
し支持するような結合した構造物ができあがる。ホット
プレスによる貼り合わせ即ちラミネーションをしている
間に、本発明によるバインダ樹脂の構造変更が起き、導
体を形成するパターンを取り囲むようにして、通常であ
ればその弾力性のために元の位置に跳ね返りグリーン・
シートのインタフェースの接着を破裂させうるバインダ
樹脂の弾性を押さえるに充分な圧力で、グリーン・シー
トが圧縮される。
【００２５】明らかなように、グリーン・シートの表面
を導体形成混合物でコーティングすることは、グリーン
・シート上に盛り上がったパターンを作り、隣接するグ
リーン・シートのコーティングされていない部分に隙間
を作るスペーサとして作用する結果になる。従って、コ
ーティングされていない部分を加圧し、重ね合わされた
グリーン・シート間の所望の接着剤にバインダ樹脂が合
着する前に、メタラジーが互いに接触するグリーン・シ
ートの部位に対して初回の圧縮が必要になる。圧縮の圧
力を放した時弾性のあるバインダ樹脂が通常であれば跳
ね返り（特により強く圧縮した部分で）、それによりコ
ーティングをしていない部分で形成された接合に破裂を
起こす性質は、本発明によって最小に押さえることがで
きる。グリーン・シートを密化するメタラジーにおい
て、バインダ樹脂が跳ね返ろうとする本来の弾性に抗し
てバインダ樹脂の微小孔構造を圧縮することにより、接
合の整合性が保たれる。
【００２６】重ね合わせたグリーン・シートをラミネー
トした後、グリーン・シートは加熱され、グリーン・シ
ートと導電体混合物からバインダ樹脂を焼き出し、セラ
ミック微粒子を燒結し、通常微小孔を含まない構造の導
電体パターンが形成される。本発明の１つの具体化に従
い、均質なセラミック・ペイントをボールミルで用意し
た。その組成を表１に示す。
【００２７】
【表１】 セラミック・スラリーおよびグリーン・シートの組成スラリー 重量比％ ガラスパウダー(0.3ー0.5μ) 50ー70 ポリビニルブチラル（PVB） 2ー7 ジプロピレン・グリコール・ジベンゾアート(DGD) 0.6ー5 メタノール 6ー30 メチルイソブチル・ケトン (MIBK) 6ー30 イオン種 1ー10,000 ppm グリーン・シート ガラスパウダー 84ー96 PVB 4ー16 DGD 4ー16 セラミック・ペイントはその後濾過され脱気され、ドク
ターブレードを使ってマイラー・テープのような適切な
基板の上で鋳造されスリップにし、室温（例えば23℃）
で乾燥させ、厚さ4ー12 mils（0.102から0.305mm）のグ
リーン・セラミック・シートが続けて鋳造される。得ら
れたグリーン・シートの特性を表２に示す
【００２８】
【表２】 グリーン・シートの特性 密度 g/cc 1.46ー1.60 ラミネート密度 g/cc 1.64ー1.72 圧縮性 パーセント >8.0 接着強度 Kg/cm2 >20 引っ張り強度 Kg/cm2 >20 焼成による収縮（体積比） 35ー45 グリーン・シートは約180平方mmにカットされ半製品に
なり、合わせ穴とバイアが開けられる。厚さ20ミクロン
の導体形成混合物の層が所望のパターンに従い、選択さ
れたグリーン・シート上にスクリーン・コーティングさ
れる。具体的には、この導電体混合物は不安定有機熱可
塑性バインダ（例えばエチルセルロース）と溶液（例え
ばテキサノール）の中で細かく分離した銅（約3ミクロ
ン）に対して重量比で約84%を含み、導電体混合物をコ
ーティングするのに充分な流動性と粘性を得ることがで
きる。75℃で約60分間かけて、コーティングした混合物
から溶液が蒸発される。グリーン・シート・ユニット
は、マイラーの支持テープをはずした後、プレス・プラ
テンの位置合わせポスト上に配置された合わせ穴を使っ
て的確な関係を保って重ね合わされる。こうして出来た
集成材はその後約95℃で10分間熱せられながらバインダ
樹脂が揮発することなく2600psi（182.8kgf/cm2）の圧
力下でラミネートされる。このようにして成型されたグ
リーン・ラミネートは窯炉に入れられ、ヘロン他の米国
特許4,234,367に記述されている方法で焼成され、バイ
ンダ樹脂を焼き出し、セラミック微粒子が燒結されて最
終的なセラミック構造が形成される。
【００２９】上に述べたガイダンスと指示に従えば、グ
リーン・シートの形成にアルミナ混合物を使うこともで
きる。表３にアルミナ混合物の例を示し、そこから得ら
れたセラミック・グリーン・シートの特性を表４に示
す。
【００３０】
【表３】 グリーン・シート用のアルミナの組成 重量比％ アルミナ（平均微粒子サイズ 0.5μ） 50ー75 ポリビニルブチラル（PVB） 2ー8 可塑剤（例：ベンゾフレル：Benzofler 9ー88） 0.5ー5 メタノール 4ー30 メチルイソブチル・ケトン (MIBK) 4ー30 イオン種 1ー10,000 ppm
【００３１】
【表４】 アルミナから作成したセラミック・グリーン・シートの
特性 密度 g/cc 1.9ー2.1 焼成後の密度 g/cc >3.63 圧縮性 パーセント >8.0 接着強度 Kg/cm2 >14.1 引っ張り強度 Kg/cm2 >28 焼成による収縮（体積比） 16.8ー17.5 重量減 パーセント 7.6ー8.3
【００３２】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によるグ
リーン・シート組成物質を使用することにより、従来の
技術であればその弾力性のために元の位置に跳ね返るバ
インダ樹脂の弾性を押さえるに充分な圧力でグリーン・
シートを加圧し、導体を形成するパターンを封着し、信
頼性の高い安定した多層セラミック・グリーン・シート
を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板の厚さとグリーン・シートの密度の関係を
示すチャート。
【図２】ガラスセラミックのスラリーのレオロジーを、
イオン種添加の関数として示すチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン エイ． ミルコビッチ アメリカ合衆国 12508 ニューヨーク 州 ビーコン バーチドライブ 11 (72)発明者 ロバート ヲルフ ヌーファ アメリカ合衆国 12533 ニューヨーク 州 ホープウェルジャンクション タマ ラックドライブ 14 (56)参考文献 特開 平４−104976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−176167（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501466（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量比で下記の組成： セラミック微粒子 50ー75 ポリビニルブチラル（PVB） 2ー8 ジプロピレン・グリコール・ジベンゾアート(DGD) 0.5ー5 メタノール 4ー30 メチルイソブチル・ケトン (MIBK) 4ー30 イオン種 1ー10,000 ppm からなる組成物であって、上記イオン種はイオン状態の
    硼素および燐のいずれかまたは双方であり、上記ポリビ
    ニルブチラルと反応して上記組成物の凝固速度を早め、
    上記組成物に８パーセント以上の圧縮パーセントを備え
    させることができることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物から形成される
    セラミック・グリーン・シート。
  3. 【請求項３】 導電体パターンをその中に有し、請求項
    １に記載の組成物から形成される、ラミネートされた多
    層のセラミック・グリーン・シート構造物。
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