DE3883353T2 - Verfahren zur herstellung von dihydroxynaphthalen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dihydroxynaphthalen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxynaphthalinen, die geeignet sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von synthetischen Harzen, synthetischen Fasern, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Chemikalien, Farbstoffen usw. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxynaphthalinen mit hoher Reinheit.
    • Hintergrund
  • 2,6-Dihydroxynaphthalin ist eine Verbindung, die geeignet ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von synthetischen Harzen, synthetischen Fasern, Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, Farbstoffen usw.
  • Ein klassisches Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dihydroxynaphthalin besteht darin, daß man 2-Naphthol-6-sulfonsäure einer Alkalischmelze mit Kaliumhydroxid unterwirft. Dieses Verfahren besitzt jedoch Nachteile im Hinblick auf eine geringe Ausbeute und schwierige Abtrennung von dem Teergehalt. Darüber hinaus kristallisiert die Endverbindung 2,6-Dihydroxynaphthalin leicht und das anorganische Salz, das in großer Menge als Reaktionspartner verwendet wird, neigt dazu, in die Kristalle von 2,6-Dihydroxynaphthalin eingeschlossen zu werden, wodurch es schwierig wird, dieses mit hoher Reinheit zu erhalten.
  • Es ist auch bekannt, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin hergestellt werden kann, indem zunächst 2,6-Diisopropylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Base oxidiert wird, unter Bildung von Diisopropylnaphthalin-dihydroperoxid und dann dieses Peroxid mit einem sauren Katalysator, wie Schwefelsäure zersetzt wird. Ein Problem dieses Verfahrens beteht darin, daß, wenn 2-6-Diisopropylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Base oxidiert wird, nicht nur die Endverbindung 2,6-Diisopropylnamphthalin-dihydroperoxid (im Folgenden manchmal als DHP abgekürzt) erhalten wird, sondern auch verschiedene Nebenprodukte in großen Mengen gebildet werden. Zu diesen Nebenprodukten gehören Carbinole, wie 2-(2-Hydroxy-2-propyl(6- (2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin (im Folgenden manchmal als HHP abgekürzt), 2,6-Bis(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin im Folgenden manchmal als DAC abgekürzt) und 2-Isopropyl-6-(2- hydroxy-2-propyl)naphthalin (im Folgenden manchmal als MCA abgekürzt) und Monohydroperoxide wie 2-Isopropyl-6,2(2- hydroperoxy-2-propyl)naphthalin (im Folgenden manchmal als MHP abgekürzt). Darüber hinaus wird, wenn das durch Oxidation von 2-6-Diisopropylnaphthalin erhaltene Reaktionsprodukt, das nicht nur DHP sondern auch verschiedene Nebenprodukte enthält, der Säurezersetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, unterworfen wird, die Endverbindung Dihydroxynaphthalin zusammen mit verschiedenen Produkten der Säureabbaureaktion wie Isopropylnaphthol erhalten.
  • Wie oben angegeben, enthält, wenn 2-6-Diisopropylnaphthalin durch Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Base zu DHP oxidiert wird und wenn das erhaltene DHP dem Säureabbau mit einem sauren Katalysator wie Schwefelsäure unterworfen wird, das erhalten Reaktionsgemisch nicht nur das gewünschte Dihydroxynaphthalin sondern auch große Mengen verschiedener Nebenprodukte der Reaktion.
  • Es ist bekannt, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin gereinigt werden kann durch Umkristallisieren unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Alkohol, Ether, Aceton, Essigsäure, Benzol und Wasser. Keines dieser Lösungsmittel ist jedoch vollständig zufriedenstellend für Umkristallisationszwecke, da ihre Fähigkeit 2,6- Dihydroxynaphthalin zu lösen entweder zu hoch zu niedrig ist, um gute Ergebnisse zu erzielen.
  • Unter diesen Umständen wurden andere Reinigungsverfahren in Betracht gezogen. Bei einem Verfahren wird Cumol oder ein anderes geeignetes Material zu dem Reaktionsprodukt des Säureabbaus zugesetzt oder in einigen Fällen wird das Konzentrat, das erhalten worden ist durch Entfernung des Lösungsmittels und anderer Bestandteile, die bei der Reaktion des Säureabbaus verwendet worden sind, und der erhaltene Niederschlag von rohem 2,6-Dihydroxynaphthalin sublimiert, um reines 2,6-Dihydroxynaphthalin zu erhalten. Ein anderes Verfahren umfaßt die Verwendung eines wäßrige Alkohols oder wäßrigen Ketons als Lösungsmittel zum Umkristallisieren. Die Verwendung von Aktivkohle zu Entfärbungszwecken wurde auch in Betracht gezogen. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß befriedigende Reinheitsgrade nicht erreicht werden können, wenn versucht wird, die Ausbeute zu erhöhen und daß die Entfärbungswirkung für praktische Zwecke nicht hoch genug ist.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt im Hinblick auf die Lösung der oben erwähnten Probleme nach dem Stand der Technik. Als Ergebnis davon hat es sich gezeigt, daß ein Hydroxynaphthalin, insbesondere Dihydroxynaphthalin mit hoher Reinheit erhalten werden kann durch Hydrolysieren von Diacyloxynaphthalin in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die vorliegende Erfindung wurde gemacht auf der Grundlage dieser Feststellung, daß Diacyloxynaphthalin erhalten werden kann, indem zunächst Diisopropylnaphthalindihydroperoxid mit einer Säure abgebaut wird und dann das erhaltene Dihydroxynaphthalin enthaltende Reaktionsgemisch aus der Säurezersetzung mit einem Acyloxylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
  • Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung zur Lösung der oben erwähnten Probleme ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxynaphthalins zu entwickeln, durch das ein Hydroxynaphthalin, insbesondere Dihydroxynaphthalin, aus Diacyloxynaphthalin sowohl in hoher Ausbeute als auch mit hoher Reinheit gebildet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dihydroxynaphthalin ist gekennzeichnet durch Hydrolysieren von Diacyloxynaphthalin in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure-Katalysators unter Bildung von Dihydroxynaphthalin und anschließendes Abtrennen dieses Dihydroxynaphthalins von dem Reaktionsgemisch.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dihydroxynaphthalin wird ein Hydroxynaphthalin erhalten durch Hydrolysieren von Diacyloxynaphthalin in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure-Katalysators, wodurch ein Hydroxynaphthalin, insbesondere Dihydroxynaphthalin mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
    • Bestes Verfahren zur Durchführung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dihydroxynaphthalin wird im Folgenden auf spezielle Weise beschrieben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Dihydroxynaphthalin hergestellt durch Hydrolysieren von Diacyloxynaphthalin in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure- Katalysators.
  • Jede der Acyloxy-Gruppen in dem Diacyloxynaphthalin als Ausgangsmaterial nach der vorliegenden Erfindung wird angegeben durch die folgende allgemeine Formel
  • R- -O-
  • (wobei R eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe ist). Spezielle Beispiel für die Acyloxy-Gruppe umfassen Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Benzoyloxy und Toluyloxy, wobei Acetoxy bevorzugt ist.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Hydroxynaphthalin ist vorzugsweise Dihydroxynaphthalin, wobei 2,6-Dihydroxynaphthalin besonders bevorzugt ist.
  • Ebenfalls in den Rahmen der herzustellenden Hydroxynaphthaline nach der Erfindung fallen 2,4-Dihydroxynaphthalin und 2,7- Dihydroxynaphthalin. Der Ausdruck "Acyloxynaphthalin" oder "Hydroxynaphthalin", wie er hier verwendet wird, umfaßt Acyloxyhydroxynaphthalin bei dem eine der beiden Acyloxy- Gruppen in dem Diacyloxynaphthalin hydrolysiert ist und die andere so verblieben.
  • Beispiele für den Säure-Katalysator, der angewandt werden kann, um das Diacyloxynaphthalin zu hydrolysieren, umfassen anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure und Fluorwasserstoffsäure; stark saure Ionenaustauscherharze; feste Säuren wie Kieselsäure und Kieselsäure/Tonerde; organische Säuren wie Chloressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure; und Lewissäuren wie Borfluorid und Zinkchlorid.
  • Diese Säure-Katalysatoren werden in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktions-Lösungsmittel, verwendet.
  • Die oben beschriebene Reaktion zur Hydrolyse von Diacyloxynaphthalin wird durchgeführt unter Anwendung eines Lösungsmittels, und es ist besonders bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das gut mit Wasser mischbar ist und günstigerweise ein homogenes System unter den angewandten Reaktionsbedingungen bildet. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Ketone wie Aceton und Methyl-ethyl-keton, Ether wie Dioxancarbitol und Nitrile wie Acetonitril.
  • Die Menge an Wasser, die erforderlich ist, um das Diacyloxynaphthalin zu hydrolysieren, kann wie folgt definiert werden. Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, ist, da nicht nur die Hydrolyse-Reaktion sondern auch eine Esteraustausch-Reaktion eintritt, die Wassermenge bzogen auf Diacyloxynaphthalin vorzugsweise nicht größer als 2,0 bezogen auf das Molverhältnis. Wenn jedoch andere Lösungsmittel als Alkohole verwendet werden, wird Wasser in einem molaren Verhältnis bezogen auf Diacyloxynaphthalin von mindestens 2,0, vorzugsweise mindestens 5,0 und insbesondere mindestens 10,0 verwendet.
  • Bei Durchführung der oben beschriebenen Reaktion zur Hydrolyse von Diacyloxynaphthalin wird das Lösungsmittel in einer Menge von 3 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen/Gewichtsteil Diacyloxynaphthalin angewandt. Das Lösungsmittel wird in einer solchen Menge angewandt, daß nicht nur das Diacyloxynaphthalin sondern auch das entstandene Dihydroxynaphthalin sich vollständig in dem Lösungsmittel lösen. So lange sich das Diacyloxynaphthalin und Hydroxynaphthalin in dem angewandten Lösungsmittel lösen, wird die Menge an angewandtem Lösungsmittel jedoch vorzugsweise so weit verringert, daß die Konzentration an dem erhaltenen Hydroxynaphthalin in dem Lösungsmittel erhöht wird.
  • Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels begrenzt, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 40 bis 200ºC, vorzugsweise 60 bis 100ºC.
  • Die Reaktionzeit liegt normalerweise im Bereich von 30 min bis 10 h und die Reaktion ist in etwa 5 h im wesentlichen vollständig. Wenn Dihydroxynaphthalin als Reaktionsprodukt erhalten werden soll, kann der Endpunkt der Reaktion etwa dann erreicht sein, wenn Monoacyloxynaphthalin, bei dem eine der beiden Acyloxy-Gruppen in dem Diacyloxynaphthalin verbleibt, nicht mehr nachweisbar ist. Wenn die Reaktionzeit unangemessen lang ist, entsteht ein Dimer aus Dihydroxynaphthalin, obwohl seine Menge gering ist. Daneben werden auch andere Nebenprodukte gebildet.
  • Bei der Hydrolyse-Reaktion von Estern kann der Katalysator im allgemeinen eine Säure oder eine Base sein. Wenn jedoch eine Säure verwendet wird, dient sie nicht nur als Katalysator für Hydrolyse-Reaktion sondern auch als Katalysator für die Veresterungs-Reaktion. Daher wird im allgemeinen eine Base als Katalysator verwendet. Tatsächlich ist in J. Chem. Soc., 35, 1943 beschrieben, daß gereinigtes 2,6-Dihydroxynaphthalin erhalten wird, nach einem Verfahren umfassend die Bildung von 2,6-Dihydroxynaphthalin durch Alkalischmelze von Natrium-2- hydroxy-6-sulfonat, wodurch Dihydroxynaphthalin in 2,6- Diacetoxynaphthalin umgewandelt wird, das mit einem wäßrigen Alkali unter Stickstoffatmosphäre hydrolysiert wird und Umkristallisieren des Hydrolysats mit einem Überschuß an Wasser.
  • Wenn jedoch eine Lösung eines Hydroxynaphthalins, insbesondere von 2,6-Dihydroxynaphthalin, in wäßrigem Natriumhydroxid an der Luft stehen gelassen wird, nimmt sie im Laufe der Zeit nach und nach eine Farbe an, bis sie schwarz wird. Wie aus dieser Tatsache heryorgeht, ist 2,6-Dihydroxynaphthalin in Alkalilösungen sehr instabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen durchgeführt, um den Grund für die Verfärbung der Alkalilösung von 2,6-Hydroxynaphthalin festzustellen, und es hat sich gezeigt, daß das Produkt 2,2',6,6-Tetrahydroxy-1,1'- binaphthyl enthielt, das ein Dimer von 2,6-Dihydroxynaphthalin ist. Da dieses Dimer ein weißes Kristall ist, wird angenommen, daß das gefärbte Produkt ein höheres Kondensat dieses Dimers ist. Die Bildung des Dimers als Nebenprodukt wird selbst unter Stickstoffatmosphäre bei alkalischen Bedingungen beobachtet. Da dieses Dimer ein Feststoff ist mit einer Zersetzungstemperatur von 318 bis 320ºC, ist er von 2,6-Dihydroxynaphthalin (Fp 220,9 bis 222ºC) nicht leicht abtrennbar. Daher sollte, um reines 2,6-Dihydroxynaphthalin zu erhalten, das Ausgangsmaterial vorzugsweise möglichst wenig dieses Dimers enthalten. In anderen Worten, wenn ein Hydroxynaphthalin, insbesondere 2,6- Dihydroxynaphthalin durch Hydrolyse von Diacetoxynaphthalin erhalten werden soll, müssen die Bedingungen der Hydrolyse so sein, daß die Bildung des als Nebenprodukt auftretenden Dimers vernachlässigbar ist.
  • Nach den Feststellungen der vorliegenden Erfindung ist die Bildung des Dimers als Nebenprodukt jedoch unvermeidlich, wenn Diacetoxynaphthalin in Gegenwart eines Alkali-Katalysators hydrolysiert wird.
  • Nach der vorliegenden Erfindung entsteht ein Dihydroxynaphthalin aus Diacyloxynaphthalin unter Verwendung einer Säure als Katalysator für die Hydrolyse von Diacyloxynaphthalin, so daß das erhaltene Dihydroxynaphthalin durch bloßes Waschen mit einem Lösungsmittel gereinigt werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Dihydroxynaphthalin gebildet durch Hydrolyse-Reaktion aus einem Diacyloxynaphthalin. Das als Ausgangsmaterial angewandte Diacyloxynaphthalin kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird es nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Diisopropylnaphthalin wird mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Base oxidiert; das erhaltene Produkt der Oxidations-Reaktion, enthaltend Diisopropylnaphthalindihydroperoxid, wird mit einer Säure zersetzt, um das Reaktionsprodukt der Säurezersetzung zu erhalten, enthaltend Dihydroxynaphthalin; ein Acyloxylierungsmittel wird zu diesem Reaktionsprodukt zugegeben, um eine Reaktion zwischen dem Acyloxylierungsmittel und dem Dihydroxynaphthalin durchzuführen und das erhaltene Diacyloxynaphthalin wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
  • Dieses bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Diacyloxynaphthalins wird unten spezifischer beschrieben.
  • Zunächst wird Diisopropylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Base oxidiert, um Diisopropylnaphthalindihydroperoxid zu erhalten und das Produkt der Oxidations- Reaktion, das das so entstandene Diisopropylnaphthalindihydroxyperoxid enthält, wird der Säurezersetzung mit einem sauren Katalysator wie Schwefelsäure unterworfen, wodurch das Dihydroxynaphthalin enthaltende Produkt der Säurezersetzung entsteht.
  • Spezielle Beispiele für das Diisopropylnaphthalin umfassen 2,6- Diisopropylnaphthalin, 2,7-Diisopropylnaphthalin und 1,4- Diisopropylnaphthalin, wobei 2,6-Diisopropylnaphthalin bevorzugt ist.
  • Wie oben beschrieben, wird Diisopropylnaphthalin oxidiert und anschließend mit einer Säure zersetzt unter Bildung des Dihydroxynaphthalin enthaltenden Reaktionsproduktes der Säurezersetzung. Das Lösungsmittel, der Säure-Katalysator und andere für dieses Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen können innerhalb eines weiten Bereichs variieren.
    • Oxidations-Reaktion
  • Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des Dihydroxynaphthalin enthaltenden Reaktionsproduktes dieser Zersetzung aus Diisopropylnaphthalin ist unten im Detail beschrieben.
  • Die Oxidations-Reaktion von Diisopropylnaphthalin wird durchgeführt durch Zugabe von Diisopropylnaphthalin zu einer wäßrigen Lösung einer Base, mechanisches Vermischen unter Bildung einer Emulsion und Durchleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Emulsion.
  • Eine Alkalimetall-Verbindung wird vorzugsweise als Base verwendet. Spezielle Beispiele für Alkalimetall-Verbindung umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Konzentration an Alkalimetall-Verbindung in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%. Es ist üblicherweise vorzuziehen, daß die wäßrige Basenlösung, die in dem Reaktionsgemisch verwendet wird, in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sie 5 bis 80 Gew.-% des Reaktionsgemisches ausmacht, wobei der Bereich von 20 bis 70 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Wenn die wäßrige Basenlösung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wird, werden weder das ölartige, nichtumgesetzte Diisopropylnaphthalin noch dessen Oxidations-Produkt ausreichend in der Reaktionsflüssigkeit aus der wäßrigen Basenlösung dispergiert und es entsteht nur eine unvollständige Emulsion, was zu nachteiligen Wirkungen auf die Oxidations-Reaktion führt. Wenn die wäßrige Basenlösung in einer Menge über 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wird, ergibt das Reaktionssystem ebenfalls keine befriedigende Emulsion. Bei der Oxidations-Reaktion wird der pH-Wert der wäßrigen Baselösung üblicherweise im Bereich von 7 bis 14, vorzugsweise 11 bis 14 gehalten.
  • Diisopropylnaphthalin und sein Oxidations-Produkt können üblicherweise in der wäßrigen Baselösung in einem ausreichenden Maß emulgiert werden durch mechanisches Rühren, aber wenn dies erwünscht ist, kann das Rühren in Gegenwart eines bekannten Emulgiermittels wie Stearinsäure durchgeführt werden.
  • Andere geeignete Beispiele für die Base sind Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium-hydroxid, Magnesium-hydroxid und Strontium-hydroxid. Calcium-hydroxid ist besonders bevorzugt. Diese Erdalkalimetall-hydroxide können etweder unabhängig oder in Kombination mit den oben erwähnten Alkalimetall-Verbindungen verwendet werden.
  • Sauerstoffgas kann für sich als molekularer Sauerstoff verwendet werden, aber üblicherweise reicht Luft zur Erzielung guter Ausbeuten aus. Die erforderliche Menge an molekularem Sauerstoff ist nicht auf irgendeinen speziellen Wert begrenzt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 5 bis 15 Nl/h, angegeben als Sauerstoffgas auf 100 g des in die Oxidations-Reaktion eingesetzten Diisopropylnaphthalins.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 80 bis 150ºC, vorzugsweise von 90 bis 130ºC. Die Reaktionzeit, die mit der Reaktionstemperatur und anderen Reaktionsbedingungen variiert, liegt normalerweise im Bereich von 6 bis 40 h. Der Umwandlungsgrad von Diisopropylnaphthalin beträgt vorzugsweise mindestens 80 %, um die Ausbeute an Dihydroperoxid zu erhöhen. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden, je nach Erfordernis.
  • Bei der oben angegebenen Oxidations-Reaktion von Diisopropylnaphthalin wird vorzugsweise ein Reaktioninitiator neben einem Katalysator verwendet. Zum Beispiel kann neben dem Reaktionsgemisch der Autooxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin, α,α'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) als Reaktionsinitiator verwendet werden. Die Induktionszeit für die Reaktion kann durch Verwendung eines Reaktionsinitiators verkürzt werden. Der Reaktionsinitiator wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des eingesetzten Reaktionsgemisches, enthaltend das Ausgangs-Diisopropylnaphthalin, verwendet.
  • Ein Katalysator kann für die Oxidations-Reaktion verwendet und bevorzugte Beispiele für den Katalysator sind Kupfer, Kobaltsalze und Palladium. Diese Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,5 ppm bis 1000 ppm verwendet.
  • Bei Durchführung der Oxidations-Reaktion von Diisopropylnaphthalin in der oben beschriebenen Weise entsteht nicht nur Diisopropylnaphthalin-dihydroperoxid (DHP) sondern auch verschiedene Nebenprodukte. Die Nebenprodukte umfassen Carbinole wie (2-Hydroxy-2-propyl)-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin (HHP), Bis(2-hydroxy-2-propyl)naphthalin (DCA) und Isopropyl (2- hydroxy-2-propyl)naphthalin (MCA) und Monohydroperoxide wie Isopropyl(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin (MHP).
  • Die Zusammensetzung des bei der oben beschriebenen Oxidations- Reaktion entstehenden Reaktionsproduktes kann bestimmt werden nach dem folgenden Verfahren: Nach der Reaktion wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt; die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert und die organische Phase und der Etherauszug werden durch Flüssigkeitschromatographie untersucht, um die Mengen an nichtumgesetztem Diisopropylnaphthalin und den Produkten der Oxidations-Reaktion wie DHP, HHP, DCA, MHP und MCA zu bestimmen.
  • Die Oxidations-Reaktion von Diisopropylnaphthalin wird vorzugsweise durchgeführt, um eine Umwandlung von mindestens 80 % zu erzielen, und das erhaltene Reaktionsgemisch, enthaltend das nichtumgesetzte Diisopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalindihydroperoxid und verschiedene Nebenprodukte, wird der anschließenden Stufe der Säurezersetzung unterworfen. Üblicherweise wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel wie Methylisobutyl-keton (MIBK) in einer entsprechenden Menge zu dem oben beschriebenen Oxidations-Reaktionsgemisch zugesetzt und die organische Phase, enthaltend dieses Reaktionsgemisch wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und der anschließenden Säurezersetzung unterworfen. In der folgenden Beschreibung wird diese Organische Phase manchmal als Ausgangsmaterial für die Säurezersetzung beschrieben.
    • Reaktion der Säurezersetzung
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Ausgangsmaterials für die Säurezersetzung wird das darin enthaltene Diisopropylnaphthalin-dihydroperoxid durch Säure in Gegenwart eines Säure- Katalysators zersetzt, um das das Dihydroxynaphthalin enthaltende Reaktionsprodukt der Säurezersetzung herzustellen. Das Ausgangsmaterial für die Säurezersetzung enthält die oben erwähnten Carbinole, die als Nebenprodukte in der vorigen Oxidations-Reaktionsstufe gebildet worden sind. So kann, so weit erforderlich, Wasserstoffperoxid auch bei der Reaktion der Säurezersetzung verwendet werden, um sicherzustellen, daß HHP und DCA bei den als Nebenprodukt entstandenen Carbinolen zu Dihydroperoxiden oxidiert werden, die durch Säure mit einem sauren Katalysator zusammen mit dem Diisopropylnaphthalindihydroperoxid zersetzt werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da das gewünschte Dihydroxynaphthalin in hoher Ausbeute erhalten wird.
  • Wenn der Umwandlungsgrad von Diisopropylnaphthalin auf 80 % und darüber erhöht wird, wird nicht nur die Ausbeute an DHP erhöht, sondern auch diejenige an HHP und DCA. Wenn Wasserstoffperoxid bei der Reaktion der Säurezersetzung angewandt wird, werden HHP und DCA zu DHP umgewandelt, wodurch das etwünschte Dihydroxynaphthalin in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid ist auch bevorzugt, weil dadurch die Ausbeute an MHP, das nicht zur Bildung von Dihydroxynaphthalin beiträgt, verringert werden kann. Die Ausbeute an Dihydroxynaphthalin kann weiter erhöht werden, wenn sichergestellt wird, daß der Umwandlungsgrad von Diisopropylnaphthalin mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % beträgt.
  • Das für diesen Zweck verwendete Wasserstoffperoxid kann wasserfreies Wasserstoffperoxid oder eine Lösung davon in Wasser sein. Substanzen, die Wasserstoffperoxid unter den angewandten Reaktionsbedingungen entwickeln, wie Natriumperoxid und Calciumperoxid, können ebenfalls angewandt werden, es ist jedoch bevorzugt, eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid zu verwenden. Insbesondere kann das erwünschte Dihydroxynaphthalin in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn die Reaktion der Säurezersetzung durchgeführt wird unter Verwendung von 0,9 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol Wasserstoffperoxid/Mol alkoholischer Hydroxyl-Gruppen in den oben beschriebenen Carbinolen. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid unter diesen Bedingungen ist bevorzugt, da es auch deutlich die Bildung von Nebenprodukten, die auf der Kondensation von Carbinolen beruht, hemmt.
  • Bevorzugte Beispiele für den Säure-Katalysator, der bei der Reaktion der Säurezersetzung verwendet werden kann, umfassen: anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure; feste Säuren wie stark saure Ionenaustauscherharze, Silicagel und Kieselsäure/Tonerde; organische Säuren wie Chloressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure; und Heteropolysäuren wie Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure. Diese sauren Katalysatoren können als solche zu dem Reaktionssystem zugegeben werden oder wahlweise, wenn diese Katalysatoren in einem bestimmten Lösungsmittel löslich sind, können sie zu dem Reaktionssystem als Lösungen in entsprechenden inerten Lösungsmitteln zugegeben werden. Die Menge an angewandtem Säure-Katalysator variiert mit der Art und den angewandten Reaktionsbedingungen und liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
  • Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft für praktische Zwecke, daß nach der Oxidations-Reaktion von Diisopropylnaphthalin das erhalten Diisopropylnaphthalin-dihydroperoxid und die Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch in ein organisches Lösungsmittel wie Methyl-isobutyl-keton übergeführt werden, wobei die Reaktion der Säurezersetzung anschließend unter Verwendung dieses organischen Lösungsmittels als Reaktions-Lösungsmittel durchgeführt wird. Das Reaktions-Lösungsmittel ist jedoch keinesfalls auf Methyl-isobutyl-keton beschränkt und andere inerte organische Lösungsmittel können nach Bedarf angewandt werden wie Ketone (z.B. Aceton, und Methyl-ethyl-keton), Alkohole (z.B. Methanol und Ethanol), niedere aliphatische Carbonsäuren (z.B. Essigsäure und Propionsäure), Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan und Heptan), Nitrile (z.B. Acetonitril), Phenole (z.B. Phenol und Cresol) und Nitro-Verbindungen (z.B. Nitromethan und Nitrobenzol). Gemische dieser Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden. Die Verwendung von Carbonsäuren als Reaktions-Lösungsmittel ist vorteilhaft, um das Dihydroperoxid mit einem Acyloxylierungsmittel (siehe unten) entweder gleichzeitig mit oder anschließend an die Stufe der Säurezersetzung zu acyloxylieren.
  • Die Reaktion der Säurezersetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC durchgeführt.
  • Das so erhaltene Reaktionsprodukt der Säurezersetzung nach der Erfindung enthält nicht nur das gewünschte Dihydroxynaphthalin sondern auch Verunreinigungen durch Nebenprodukte einschließlich Isopropylnaphthol, Acetylnaphthol, Dihydroxynaphthalindimer und Teer, sowie das Nebenprodukt Aceton und die Reaktions-Lösungsmittel wie Methyl-isobutyl-keton und Cumol, die in der Stufe der Säurezersetzung verwendet worden sein können. Das Gemisch, das der Acyloxylierungs-Reaktion, wie unten beschrieben, unterworfen werden soll, enthält üblicherweise Dihydroxynaphthalin in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Der Anteil des Reaktionsproduktes der Säurezersetzung (d.h. das Gemisch minus dem Nebenprodukt Aceton und dem Reaktions- Lösungsmittel), der durch Dihydroxynaphthalin eingenommen wird, liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% und gemäß der Erfindung wird das oben gekennzeichnete Reaktionsgemisch der Säurezersetzung vorzugsweise der Acyloxylierungs-Reaktion mit einem Acyloxylierungsmittel wie unten beschrieben unterworfen.
    • Diacyloxynaphthalin
  • Ein Acyloxylierungsmittel wird zu dem so erhaltenen, Dihydroxynaphthalin enthaltenden Reaktionsgemisch der Säurezersetzung zugegeben und das Dihydroxynaphthalin wird mit dem Acyloxylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um das gewünschte Diacyloxynaphthalin zu erhalten. Bei Durchführung der Acyloxylierungs-Reaktion können niedrig siedende Substanzen wie das Nebenprodukt Aceton und das angewandte Reaktions-Lösungsmittel gegebenenfalls in entsprechenden Mengen aus dem Reaktionsgemisch der Säurezersetzung durch geeignete Verfahren wie Destillation entfernt werden.
  • Das Acyloxylierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol/Mol Dihydroxynaphthalin in dem Reaktionsprodukt der Säurezersetzung zugegeben.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung angewandte Acyloxylierungsmittel kann beispielhaft angegeben werden durch niedere aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure und Toluolsäure und Säurechloride wie Acetylchlorid, die alle in wasserfreier Form vorliegen.
  • Der Katalysator zur Verwendung bei der Reaktion zwischen dem Dihydroxynaphthalin und dem Acyloxylierungsmittel kann ausgewählt werden aus einem breiten Bereich von Säure-Katalysatoren die die gleichen sind, wie sie für die Zersetzung des Diisopropylnaphthalin-dihydroperoxids verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele sind anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Borfluorid. Ionenaustauscherharze als feste Säuren können ebenfalls verwendet werden. Basen können auch als nichtsaure Katalysatoren zugesetzt werden und neben organischen Basen wie Pyridin und Chinolin können vorzugsweise Natriumacetat und andere Salze angewandt werden. Die Menge an Katalysatoren variiert mit ihrer Art und den angewandten Reaktionsbedingungen und es ist normalerweise bevorzugt, sie in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, zu verwenden.
  • Die Reaktion zwischen dem Dihydroxynaphthalin und dem Acyloxylierungsmittel, wie einem Carbonsäureanhydrid, wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 140ºC, durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 30 min bis etwa 5 h, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 2 h.
  • Wie oben beschrieben wird ein Acyloxylierungsmittel, wie ein Carbonsäureanhydrid, zu dem Dihydroxynaphthalin-enthaltenden Reaktionsprodukt der Säurezersetzung zugegeben und Dihydroxynaphthalin wird mit dem Acyloxylierungsmittel, wie einem Carbonsäureanhydrid, umgesetzt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch stehen gelassen oder auf andere Weise gekühlt, um Diacyloxynaphthalin als Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch zu erhalten.
  • Die Acyloxylierungs-Reaktion kann an dem Produkt der Säurezersetzung durchgeführt werden in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (z.B. Cumol), eines Dialkyl-ketons (z.B. Methyl-isobutyl-keton) oder einer Carbonsäure. Es ist besonders bevorzugt, die Acyloxylierung durchzuführen unter Verwendung von Methyl-isobutyl-keton als Lösungsmittel da, wenn das gewünschte Diacyloxynaphthalin von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, die Verunreinigungen in dem letzteren verbleiben als Ergebnis der Extraktion mit dem Lösungsmittel, wodurch es möglich wird, das Diacyloxynaphthalin rnit höherer Reinheit zur erhalten.
  • Das so erhaltene Diacyloxynaphthalin hat eine sehr hohe Reinheit (> 99 %) und die Ausbeute daran ist ebenfalls sehr gut, d.h. so hoch wie 99 % bezogen auf Dihydroxynaphthalin. Außerdem ist die Gewinnung an Diacyloxynaphthalin in Kristallform so hoch wie 95 mol-%.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben, aber in keiner Weise als begrenzend anzusehen.
    • Beispiel 1
  • In einen 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurden 2,0 g 2,6-Diacetoxynaphthalin, 20 g Methanol (Lösungsmittel), 1,5 g Wasser und 0,12 g konz. Schwefelsäure (Säure-Katalysator) gegeben und die Reaktion 5 h unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit einem Magnetrührer bei 65ºC durchgeführt. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit durch Gaschromatographie zeigte, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin in einer Menge von 5,5 Gew.-% (Ausbeute 99 %) entstanden war und 2,6- Dihydroxynaphthalin-Dimer in einer Menge von 0,01 Gew.-%.
    • Beispiele 2 bis 5
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit Ausnahme des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur wiederholt. Der Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ansatz Lösungsmittel Reaktionstemperatur (ºC) Ausbeute an 2,6-Dihydroxynaphthalin (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel 1 Essigsäure Methylacetat Dioxan Acetonitril Methyl-isobutyl-keton
    • Beispiel 6
  • In eine Vorrichtung von der gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 2,0 g 2,6-Diacetoxynaphthalin, 20 g Methanol, 0,3 g Wasser und 0,12 g konz. Schwefelsäure gegeben und die Reaktion 5 h unter Rühren unter Stickstoffatomosphäre bei 65ºC durchgeführt. Die Ausbeute an 2,6-Dihydroxynaphthalin betrug 97 %.
    • Beispiele 7 und 8
  • Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß konz. Schwefelsäure durch die in Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren ersetzt wurde. Tabelle 2 Ansatz Katalysator Ausbeute an 2,6-Dihydroxynaphthalin (Gew.-%) Beispiel Schwefelsäure Chlorwasserstoffsäure Zinkchlorid
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß konz. Schwefelsäure durch Natriumhydroxid ersetzt wurde. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit durch Gaschromatographie zeigte, daß 2,6-Dihydroxynaphthalin in einer Menge von 4,9 Gew.-% (Ausbeute 84 %) gebildet worden war und 2,6- D-hydroxynaphthalin-Dimer in einer Menge von 0,9 Gew.-%.
    • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Dihydroxynaphthaline mit hoher Reinheit in hohen Ausbeuten erhalten und die erhaltenen Dihydroxynaphthaline mit hoher Reinheit sind geeignet als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Synthetischen Harzen, synthetischen Fasern, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Chemikalien, Farbstoffen usw.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Dihydroxynaphthalins, umfassend das Hydrolysieren eines Diacyloxynaphthalins in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diacyloxynaphthalin 2,6-Diacyloxynaphthalin ist und das erhaltene Dihydroxynaphthalin 2,6-Dihydroxynaphthalin.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Diacyloxynaphthalin hergestellt worden ist, indem zunächst Diisopropylnaphthalin-dihydroperoxid mit einer Säure zersetzt worden ist, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das ein Dihydroxynaphthalin enthält, und anschließende Umsetzung dieses Reaktionsgemisches mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Acylierungskatalysators.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Lösungsmittel sehr gut mit Wasser mischbar ist, unter den Reaktionsbedingungen ein homogenes System bildet und mindestens einen Alkohol, eine Carbonsäure, ein Keton, einen Ether oder ein Nitril enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Säurekatalysator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktions-Lösungsmittel, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei entweder das Lösungsmittel ein Alkohol ist und das Molverhältnis von Wasser zu Diacyloxynaphthalin höchstens 2:1 beträgt, oder das Lösungsmittel kein Alkohol ist und das Molverhältnis von Wasser zu Diacyloxynaphthalin mindestens 2:1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel kein Alkohol ist und das Molverhältnis von Wasser zu Diacyloxynaphthalin mindestens 5:1, vorzugsweise mindestens 10:1 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 2,6-Dihydroxynaphthalin, umfassend
(i) Hydrolysieren von 2,6-Diacetoxynaphthalin in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators, und
(ii) Abtrennen des erhaltenen 2,6-Dihydroxynaphthalins von dem Reaktionsgemisch.
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