DE69014182T2

DE69014182T2 - Schutzlack-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69014182T2
Application number: DE1990614182
Authority: DE
Inventors: Shoji Kawata; Masayuki Oie; Takamasa Yamada
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2010-09-15
Also published as: JPH03107162A; EP0419147B2; DE69014182T3; DE69014182D1; JP2660352B2; EP0419147A3; EP0419147A2; EP0419147B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resist-Zusammensetzung und insbesondere eine Resist-Zusammensetzung, die die Bildung von Mustern durch Bestrahlung mit ferner Ultraviolett-Strahlung, KrF-Excimer-Laserstrahlen oder dergleichen erlaubt. Die Resist- Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist zur Verwendung als Negativresist für die Präzisionsverarbeitung von Halbleiterelementen geeignet

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Fertigung eines Halbleiterelements durch Präzisionsverarbeitung unter Verwendung eines Resists wird durch ein lithographisches Verfahren, bei dem das Resist auf die Oberfläche eines Siliciumwafers aufgetragen wird, um einen lichtempfindlichen Film zu bilden, der Film belichtet wird, um ein latentes Bild zu erzeugen, und das latente Bild dann entwickelt wird, um ein negatives oder positives Bild zu erzeugen, ein Bild (Muster) erhalten. Nach dem Ätzen des Siliciumwafers unter Verwendung des auf dem Siliciumwafer verbleibenden Resists als Schutzfilm wird der Resistfilm entfernt, wodurch die Präzisionsverarbeitung beendet ist.
Angesichts der hohen Integration, hohen Montagedichte und Miniaturisierung der Halbleiterelemente in Richtung IC, LSI und ferner VLSI besteht neuerdings Bedarf an einem Verfahren, das ein feines Muster mit einer Linienbreite von 1 um oder weniger bildet. Es ist jedoch äußerst schwierig, mit Hilfe des herkömmlichen lithographischen Verfahrens, bei dem nahe Ultraviolett-Strahlung oder sichtbare Strahlung verwendet wird, irgendwelche feinen Muster mit einer Linienbreite von 1 um oder weniger präzise zu bilden. Ihre Ausbeuten werden ebenfalls wesentlich verringert.
Um die Belichtungsauflösung zu verbessern, wurden deshalb anstelle des herkömmlichen lithographischen Verfahrens, bei dem Licht (Ultraviolett-Strahlung mit einer Wellenlänge von 350-450 nm) verwendet wird, andere lithographische Verfahren getestet, die ferne Ultraviolett-Strahlung, KrF-Excimer-Laserstrahlen (Strahlung mit einer Wellenlänge von 248 nm, die von einem Krypton-Fluorid- Laser ausgeht) oder dergleichen mit kürzerer Wellenlänge verwenden.
Das Resist-Material, das bei solchen lithographischen Verfahren von wesentlicher Bedeutung ist, muß eine Reihe hochwertiger Eigenschaften aufweisen. Unter diesen Eigenschaften sind Empfindlichkeit, Auflösung, Beständigkeit gegen Ätzen und Lagerbeständigkeit besonders wichtig.
Das Resist muß nämlich (1) gute Empfindlichkeit gegenüber Strahlung wie Licht und Elektronenstrahlen, die bei der Belichtung verwendet werden, besitzen. Je geringer die Belichtungsmenge ist, die erforderlich ist, um das Resist empfindlich zu machen, desto besser ist die Empfindlichkeit. (2) Die Auflösung ist umso höher je kleiner die unter Verwendung des Resists verarbeitbare minimale Größe ist.
Deshalb darf das Resist in keinerlei Entwicklern quellen und muß kontrastreich sein. (3) Das Resist muß als Schutzfilm beständig gegen Ätzen sein. Insbesondere muß er gegen Trockenätzen unter Verwendung von Plasma oder beschleunigten Ionen beständig sein. (4) Das Resist muß gute Lagerbeständigkeit besitzen und darf sich nicht zersetzen oder verschlechtern.
Die bisher entwickelten Resistmaterialien erfüllen all diese Eigenschaften jedoch nicht in ausreichendem Maße. Es besteht somit großer Bedarf, die Erfüllung solcher Eigenschaften zu verbessern.
Ein Negativresist wie Polyglycidylmethacrylat besitzt z.B. hohe Empfindlichkeit, jedoch geringe Auflösung und geringe Beständigkeit gegen Trockenätzen. Dagegen zeigt ein Positivresist wie Polymethylmethacrylat hohe Auflösung, jedoch geringe Empfindlichkeit und geringe Beständigkeit gegen Trockenätzen.
Vor kurzem wurden Resists für die Präzisionsverarbeitung entwickelt, die aus einem Dreikomponenten-System aus einem Basispolymer, einem photoinduzierten Säurebildner und einer säureempfindlichen Substanz zusammengesetzt sind. Diese dienen durch Reaktion der säureempfindlichen Substanz in Gegenwart einer durch Einwirkung von Licht gebildeten Säure als Katalysator, wodurch sich die Löslichkeit und dergleichen des Basispolymers ändern, als Positiv- oder Negativresist. Z.B. ist ein aus einem Novolakharz, Methylolmelamin und einem photoinduzierten Säurebildner zusammengesetztes Negativresist bekannt. Methylolmelamin vernetzt das Phenol- Novolakharz in Gegenwart einer Säure, die durch Einwirkung von Licht gebildet wurde, als Katalysator, um das Novolakharz unlöslich zu machen. Außerdem ist auch ein Negativresist bekannt, das sich ein Phänomen zunutze macht, bei dem ein polymer, wie z.B. eine Novolak-Epoxyverbindung, die Kationen polymerisierende funktionelle Gruppen enthält, in Gegenwart eines photoinduzierten Säurebildners belichtet wird, um durch Reaktion der funktionellen Gruppen eine vernetzte Struktur zu bilden und das Polymer dadurch unlöslich zu machen.
Wenn ein Photoresist vom Novolaktyp jedoch ferner Ultraviolett- Strahlung ausgesetzt wird, werden die Empfindlichkeit und Auflösung des Photoresists aufgrund der Tatsache, daß das Resist selbst die ferne Ultraviolett-Strahlung in hohem Maße absorbiert, unzureichend, so daß kein gutes feines Muster gebildet werden kann.
Deshalb sind derartige Resists angesichts des gegenwärtigen gestiegenen Standards der Leistungsanforderungen noch immer unzureichend.
EP-A-0232972 offenbart insbesondere negative Photoresist-Zusammensetzungen, die ein säurehärtendes Harzsystem und eine halogenierte organische Photosäure erzeugende Verbindung umfassen. EP-A-0307918 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer, ein lineares Polymer, ein Epoxyharz und einen Polymerisationsinitiator, der in der Lage ist, durch Bestrahlung mit aktiver Energie eine Lewis-Säure zu erzeugen, umfaßt.
EP-A-0401499 (veröffentlicht am 12.12.90) offenbart eine Resist- Zusammensetzung, die ein teilweise hydriertes alkalilösliches Phenolharz, eine Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung eine Säure zu erzeugen (eine halogenierte organische Verbindung oder ein o-Chinondiazid), und eine Verbindung, die in der Lage ist, in Gegenwart einer Säure zu vernetzen, d.h. eine Verbindung, die eine -C-O-R-Gruppe enthält, wie z.B. Hexa(methoxymethylmelamin), umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Resist-Zusammensetzung (A) ein hydriertes alkalilösliches Phenolharz, (B) eine Verbindung, die in der Lage ist, bei Bestrahlung eine Säure zu erzeugen, und (C) eine Verbindung, die in der Lage ist, in Gegenwart der Säure zu vernetzen. Verbindung (C) enthält eine -C-O-R-Gruppe, wobei R wie unten definiert ist.
Die neue Zusammensetzung kann ausgewogene Empfindlichkeit, Auflösung, Beständigkeit gegen Ätzen und Lagerbeständigkeit besitzen. Sie ist zur Verwendung in der Lithographie geeignet, wenn kurzwellige UV-Strahlung oder KrF-Excimer-Laser verwendet werden. Sie ist zur Verwendung als Negativresist für die präzisionsverarbeitung von Halbleiterelementen geeignet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden im folgenden ausführlich beschrieben.

Hydriertes alkalilösliches Phenolharz

In dieser Erfindung wird ein hydriertes alkalilösliches Phenolharz als Basispolymer verwendet. Die Verwendung des hydrierten Phenolharzes führt zu einer Resist-Zusammensetzung mit guter Empfindlichkeit, Auflösung, Beständigkeit gegen Ätzen und Lagerbeständigkeit. Das hydrierte alkalilösliche Phenolharz ist ein Harz, das z.B. durch Hydrieren eines alkalilöslichen Phenolharzes, wie z.B. eines Kondensats eines Phenols und eines Aldehyds, eines Kondensats eines Phenols und eines Ketons, eines Vinylphenol-Polymers oder eines Isopropenylphenol-Polymers, erhalten wird.
Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen derart, daß ein Hydrierungsgrad im Bereich von 0,1-70%, vorzugsweise 1-50%, noch bevorzugter 3-40%, erreicht wird. Wenn der Hydrierungsgrad 70% überschreitet, wird das resultierende hydrierte Phenolharz in Alkali unloslich. Solch ein stark hydriertes Phenolharz ist somit zur Verwendung als Basispolymer für ein Resist ungeeignet. Wenn der Hydrierungsgrad dagegen zu gering ist, nimmt die das Verhalten verbessernde Wirkung aufgrund der Hydrierung ab.
Als konkrete Beispiele für das Phenol, das bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann, können Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Phenylphenol, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Bisphenol A und Pyrogallol genannt werden.
Als konkrete Beispiele für das Aldehyd können Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und Terephthalaldehyd genannt werden.
Als konkrete Beispiele für das Keton können Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Diphenylketon genannt werden.
Die Kondensationsreaktion ihrer entsprechenden oben erwähnten Verbindungen kann gemäß einem auf dem Fachgebiet per se bekannten Verfahren erfolgen.
Das Vinylphenal-Polymer ist aus einem Vinylphenol-Homopolymer und Copolymeren von Vinylphenol und einer damit copolymerisierbaren Komponente ausgewählt.
Als konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente können Acrylsäure und Derivate davon, Methacrylsäure und Derivate davon, Styrol und Derivate davon, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Acrylnitril genannt werden.
Das Isopropenylphenol-Polymer ist aus einem Homopolymer von Isopropenylphenol und Copolymeren von Isopropenylphenol und einer damit copolymerisierbaren Komponente ausgewählt.
Als konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente können Acrylsäure und Derivate davon, Methacrylsäure und Derivate davon, Styrol und Derivate davon, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Acrylnitril genannt werden.
Die Hydrierungsreaktion des Phenolharzes kann mit Hilfe eines auf dem Fachgebiet per se bekannten Verfahrens erfolgen und wird durch Auflösen des Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Einbringen von Wasserstoff in die Lösung in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Hydrierungskatalysators erreicht.
Die Konzentration der Phenolharz-Lösung in der Hydrierungsreaktion beträgt 1-70 Gew.-%, vorzugsweise 1-40 Gew.-%. Das Lösungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt, solange es den Hydrierungskatalysator nicht nachteilig beeinflußt und das Phenolharz löst.
Der Hydrierungskatalysator ist nicht sonderlich beschränkt, solange er ein metallischer oder nichtmetallischer Katalysator ist, der in der Hydrierungsreaktion wirksam ist. Als konkrete Beispiele für den Katalysator können Hydrierungskatalysatoren vom Typ Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Cr, Te, Mn, Ti, V, Zr, Mo und W verwendet werden. Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Hydrierungsreaktion beträgt im allgemeinen 0-300ºC, vorzugsweise 20-150ºC. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von mehr als 300ºC erfolgen. Es ist jedoch nicht vorzuziehen, die Hydrierungsreaktion bei einer solch hohen Temperatur durchzuführen, da in der Regel eine Nebenreaktion auftritt.
Der Wasserstoffdruck ist ein atmosphärischer Druck bis 400 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 200 kg/cm².
Nach der Hydrierungsreaktion kann der Katalysator aus der Harzlösung, die der Hydrierungsreaktion unterzogen wird, durch erneute Ausfällung, Sedimentation, Zentrifugaltrennung, Filtration oder dergleichen entfernt werden.
Die auf obige Art und Weise erhaltenen hydrierten alkalilöslichen Phenolharze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzung können gegebenenfalls z.B. ein Copolymer von Styrol und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von einem Alken und Maleinsäureanhydrid, ein Vinylalkohol-Polymer, ein Vinylpyrrolidon-Polymer, Kolophonium, Schellack und/oder dergleichen zugegeben werden, um ihre Entwicklungsfähigkeit, Lagerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit usw. zu verbessern.
Die zuzugebende Menge dieser wahlweisen Komponenten beträgt 0-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5-20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des hydrierten alkalilöslichen phenolharzes.

Verbindung, die bei Belichtung mit aktiven Strahlen unter Bildung einer Säure spaltbar ist

Die bei Belichtung mit aktiven Strahlen unter Bildung einer Säure spaltbare Verbindung (photoinduzierter Säurebildner), die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann, ist nicht sonderlich beschränkt, solange es sich um eine Substanz handelt, die bei Belichtung mit aktiven Strahlen eine Brönsted-Säure oder Lewis-Säure erzeugt. Ein Vielfalt bekannter Verbindungen und Mischungen kann verwendet werden. Als beispielhafte Verbindungen und Mischungen können Oniumsalze, halogenierte organische Verbindungen, halogenierte organische Verbindung/organisches Metall-Mischungen und o-Chinondiazid-Verbindungen genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die Oniumsalze können Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Arsoniumsalze und Oxoniumsalze genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die halogenierten organischen Verbindungen kann eine Vielfalt von Verbindungen, wie z.B. die in den US-Patenten Nr. 4,212,970, 4,232,106, 4,279,982, den japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften Nr. 3626/1985, 138539/1985 usw. beschriebenen Halogenalkyl enthaltenden Oxadiazol-Verbindungen; die in den US-Patenten Nr. 3,954,475, 4,289,323, 4,239,850, 4,826,753, 4,837,128, den japanischen Patentanmeldungs-OffenlegungsschriftenNr. 175735/1987, 70243/1988, 298339/1988, 35548/1989 usw. beschriebenen Halogenalkyl enthaltenden Triazin-Verbindungen; und Halogenalkyl enthaltende Acetophenon-Verbindungen, Halogenalkyl enthaltende Sulfoxid-Verbindungen, Halogenalkyl enthaltende Sulfon- Verbindungen, Halogenalkyl enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, Halogenalkyl enthaltende aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, Halogenalkyl enthaltende heterocyclische Verbindungen und Sulfenylhalogenid-Verbindungen, die alle in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21601/1974 beschrieben sind, genannt werden.
Als beispielhafte halogenierte organische Verbindungen können weiter Halogen enthaltende Verbindungen, die im allgemeinen als Flammschutzmittel verwendet werden, wie z.B. Tris(β-chlorethyl)- phosphat, Tris (2,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)- phosphat, Tris (2,3-dibrom-3-chlorpropyl)phosphat, Chlortetrabrombutan, Hexabromcyclododecan, Hexabrombiphenyl, Tribromphenylallyl- ether, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bis(bromethylether) tetrabrombisphenolA, Bis(chlorethylether)tetrachlorbisphenol A, Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dibromphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan; und Halogen enthaltende Verbindungen, die im allgemeinen als Organochlor-Pestizide verwendet werden, wie z.B. Dichlordiphenyltrichlorethan, Benzolhexachlorid, Pentachlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenylether, 2,4-Dichlorphenyl-3'- methoxy-4'-nitrophenylether, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 4,5,6,7- Tetrachlorphthalid, 1,1-Bis(4-chlorphenyl)ethanol, 1,1-Bis(4- chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol, Ethyl-4,4-dichlorbenzilat, 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfid und 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon, genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die o-Chinondiazid-Verbindungen können 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid- 4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und Sulfonsäureester von anderen Chinondiazid-Derivaten; und 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid, 1,2- Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid, 1,2-Naphthochinondiazid- 5-sulfonsäurechlorid, 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid, 2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid und Sulfonsäurechloride von anderen Chinondiazid-Derivaten genannt werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Anteil der Verbindung, die bei Belichtung mit aktiven Strahlen spaltbar ist, um eine Säure zu bilden, beträgt 0,1-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1-30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2-20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des hydrierten alkalilöslichen Phenolharzes. Wenn der Anteil weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, wird die Bildung irgendwelcher Muster im wesentlichen unmöglich. Wenn der Anteil dagegen 50 Gewichtsteile überschreitet, tritt bei der Entwicklung in der Regel die Unlöslichkeit der unbelichteten Bereiche ein.

Säureinduziert vernetzende Verbindung

C-O-R-Gruppe(n) enthaltende Verbindung

Verbindung C (im folgenden als "säureeinduziert vernetzende Verbindung" bezeichnet) vernetzt das hydrierte Phenolharz in Gegenwart der aus der Verbindung, die bei Belichtung mit aktiven Strahlen spaltbar ist, abgeleiteten Säure, um die Löslichkeit der hydrierten phenolharz-Bereiche, die mit den aktiven Strahlen belichtet wurden, in einem alkalischen Entwickler herabzusetzen. R ist Alkyl oder eine Epoxygruppe.
Wenn R Alkyl ist, ist die säureinduziert vernetzende Verbindung aus alkylveretherten Melaminharzen, alkylveretherten Benzoguanaminharzen, alkylveretherten Harnstoffharzen und Alkyl-ethergruppe enthaltenden Phenolverbindungen ausgewählt.
Die alkylveretherten Melaminharze können gemäß einem auf dem Fachgebiet per se bekannten Verfahren, das in Ichiro Miwa und Hideo Matsunaga, "Urea-Melamine Resins", veröffentlicht van Nikkan Kogyo Shimbunsha (1979) u.a. ausführlich beschrieben ist, synthetisiert werden. Die alkylveretherten Melaminharze werden durch Alkylveretherung von Methylolmelamin, das durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd unter basischen Bedingungen erhalten wurde, mit einem Alkohol erhalten. Als in dieser Erfindung verwendete alkylveretherte Melaminharze sind Melaminharze, die als Hauptkomponente hexaalkylverethertes Melamin umfassen, bevorzugt, da sie gute Lagerbeständigkeit besitzen. Unter diesen ist ein hexamethylverethertes Melaminharz besonders bevorzugt.
Die alkylveretherten Benzoguanaminharze können leicht unter Verwendung von Benzoguanamin anstelle von Melamin in den alkylveretherten Melaminharzen synthetisiert werden. Als in dieser Erfindung verwendete alkylveretherte Benzoguanaminharze sind tetraalkylveretherte Benzoguanaminharze bevorzugt, weil sie gute Lagerbeständigkeit besitzen. Unter diesen ist ein tetramethylverethertes Benzoguanaminharz besonders bevorzugt.
Die alkylveretherten Harnstoffharze können gemäß einem auf dem Fachgebiet per se bekannten Verfahren synthetisiert werden, das ausführlich in dem oben genannten Buch mit dem Titel "Urea-Melamine-Resins" u.a. beschrieben ist. Die alkylveretherten Harnstoffharze werden durch Alkylveretherung von Methylolharnstoff, der durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd erhalten wurde, mit einem Alkohol erhalten. Als in dieser Erfindung verwendete alkylveretherte Harnstoffharze sind alkylveretherte Produkte von Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff und Uronverbindungen bevorzugt, wobei die alkylveretherten Produkte von Trimethylolharnstoff besonders bevorzugt sind.
Als konkrete Beispiele für die Alkylethergruppe enthaltenden phenolverbindungen können Verbindungen genannt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
worin R&sub1; eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkenyloxygruppe bedeutet, R&sub2; eine Alkylgruppe darstellt und n für eine ganze Zahl von 1-5, insbesondere vorzugsweise 1-3, steht.
Wenn R eine Epoxygruppe ist, ist die säureeinduziert vernetzende Verbindung aus Glycidylether-Epoxyharzen, wie z.B. Bisphenol A- Epoxy, Bisphenol F-Epoxy, Bisphenol S-Epoxy, Bisphenol E-Epoxy, Novolak-Epoxy und bromiertem Epoxy; alicyclischen aliphatischen Epoxyharzen, die Cyclohexenoxid-Gruppen, Tricyclodecenoxid- Gruppen, Cyclopentenoxid-Gruppen oder dergleichen enthalten; Glycidylester-Epoxyharzen; Glycidylamin-Epoxyharzen; heterocyclischen Epoxyharzen; und polyfunktionellen Epoxyharzen ausgewählt.
Diese Epoxyharze können gemäß einem auf dem Fachgebiet per se bekannten Verfahren, das in Hiroshi Kakiuchi, "Epoxy Resins", veröffentlicht von Shokodo (1985), u.a. ausführlich beschrieben ist, synthetisiert werden.
Diese säureinduziert vernetzenden Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Anteil der säureinduziert vernetzenden Verbindung beträgt 0,2-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 3-40 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5-30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des hydrierten alkalilöslichen Phenolharzes. Wenn der Anteil weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, wird die Bildung irgendwelcher Muster im wesentlichen unmöglich. Wenn der Anteil dagegen 50 Gewichtsteile überschreitet, tritt bei der Entwicklung in der Regel die Unlöslichkeit der unbelichteten Bereiche ein.

Resist-Zusammensetzung

Die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung wird im allgemeinen in einem derartigen Zustand verwendet, daß sie in einem Lösungsmittel gelöst ist, um sie zur Bildung eines Resist-Films auf ein Substrat auf zutragen.
Als beispielhafte Lösungsmittel können Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon und Butyrolacton; Alkohole, wie z.B. n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und t-Butylalkohol; Ether, wie z.B. Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Dioxan; Alkoholether, wie z .B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether; Ester, wie z.B. Propylformiat, Butylformiat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat und Ethylbutyrat; Monohydroxycarboxylate, wie z.B. Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, Methyl-2-methoxypropionat und Ethyl-2-methoxypropionat; Cellosolve-Ester, wie z.B. Cellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat; Propylenglykole, wie z.B. Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat und Propylenglykolmonobutylether; Diethylenglykole, wie z.B. Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykolmethylethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorethylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und Xylol; und polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid und N-Methylpyrrolidon, genannt werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der Resist-Zusammensetzung dieser Erfindung können je nach Bedarf ein oder mehrere Zusätze, wie z.B. ein Tensid, Lagerungsstabilisator, Sensibilisierungsmittel, Antistreifenbildungsmittel, Weichmacher und Antilichthofbildungsmittel, enthalten sein.
Eine wäßrige Lösung eines Alkalis wird als Entwickler für die Resist-Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet. Als konkrete Beispiele für das Alkali können anorganische Alkalis, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat und Ammoniak; primäre Amine, wie z.B. Ethylamin und Propylamin; sekundäre Amine, wie z.B. Diethylamin und Dipropylamin; tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin und Triethylamin; Alkoholamine, wie z.B. Diethylethanolamin und Triethanolamin; und quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxymethylammoniumhydroxid, Triethylhydroxymethylammoniumhydroxid und Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, genannt werden.
Falls erforderlich können der wäßrigen Alkalilösung weiter geeignete Mengen eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Ethylenglykol, eines Tensids, eines Lagerungsstabilisators, eines Lösungsinhibitors für das Harz und/oder dergleichen zugegeben werden.
Unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung dieser Erfindung kann durch Auftragen ihrer Lösung in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche eines Substrats, wie z.B. eines Siliciumwafers, mit Hilfe eines auf dem Fachgebiet per se bekannten Verfahrens und anschließendes Trocknen des Lösungsmittels, um es zu entfernen, ein Resist-Film gebildet werden. Als Auftragsverfahren kann insbesondere die Verwendung von Schleuderbeschichtung empfohlen werden.
Die Belichtung der Resist-Zusammensetzung kann erfolgen, indem man sie unter Verwendung eines fernen Ultraviolett-Bestrahlungsapparates oder eines Excimer-Lasers, in welchem Krypton- und Fluor-Gas eingeschlossen sind, einer kurzwelligen Ultraviolett-Strahlung oder KrF-Excimer-Laserstrahlen aussetzt, wodurch ein feines Muster gebildet wird.
Eine Wärmebehandlung nach der Belichtung (Trocknen nach der Belichtung) kann die Reaktion der Säure mit der säureinduziert vernetzenden Verbindung beschleunigen (säurekatalysierte Reaktion), um die Empfindlichkeit der Resist-Zusammensetzung noch weiter zu erhöhen.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird eine Resist-Zusammensetzung bereitgestellt, bei der Empfindlichkeit, Auflösung, Beständigkeit gegen Ätzen, Lagerbeständigkeit und dergleichen ausgewogen sind. Bei der Resist-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung handelt es sich um ein musterbildendes Material, das zur Verwendung bei der Lithographie unter Verwendung von kurzwelliger Strahlung geeignet ist und sich insbesondere zur Verwendung als Negativresist für die Präzisionsverarbeitung von Halbleiterelementen eignet.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Bezugsbeispiele, Beispiele und ein Vergleichsbeispiel genauer beschrieben. Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Angaben, die sich auf "Teil" oder "Teile" und "%" beziehen, bedeuten, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteil oder -teile und Gew.-%.

Bezugsbeispiel 1: (Beispiel für die Synthese eines hydrierten Phenolharzes)

Ein Autoklav wurde mit 50 g m-Kresolnovolak (im folgenden mit "m-NVK" abgekürzt) und 450 g Ethanol beschickt. Die Inhaltsstoffe wurden ausreichend gemischt, um m-NVK zu lösen. Danach wurden 6 g Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator zugegeben, gefolgt von der Spülung des Systems mit Stickstoff. Die Inhaltsstoffe wurde dann mit Wasserstoff mit einem Druck von 50 kg/cm² beaufschlagt, während sie bei 20ºC gehalten wurden, und 30 Minuten lang bei diesem Druck gehalten. Der Autoklav wurde dann 3 Stunden lang in ein Warmwasserbad von 50ºC gegeben, um m-NVK zu hydrieren.
Nach der Hydrierungsreaktion wurde das Raney-Nickel durch Filtration aus der Lösung entfernt und die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, um ein Polymer abzuscheiden. Das so erhaltene Polymer wurde erneut in Ethanol gelöst. Die resultierende Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Polymer abzuscheiden. Das Polymer wurde dann in Dioxan gelöst und die Lösung wurde 36 Stunden lang gefriergetrocknet, um ein trockenes Polymer zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß seine Ausbeute 90% betrug.
Anhand der Ergebnisse der Messungen der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bzw. der kernmagnetischen Resonanzspektren (NMR) wurde festgestellt, daß das so erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 6000 und einen Hydrierungsgrad von 10% aufwies. Anhand der Messung der Ultraviolettabsorptions(UV)-Spektren wurde festgestellt, daß sich der Transmissionsgrad des hydrierten m-NVK bei 250 nm verglichen mit dem des unbehandelten m-NVK in etwa verdoppelte.

Bezugsbeispiel 2: (Beispiel für die Synthese eines hydrierten Phenolharzes)

Ein Kondensat von Pyrogallol und Aceton (im folgenden mit "PA" abgekürzt) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 behandelt, um ein trockenes Polymer zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß seine Ausbeute 90% betrug.
Anhand der Ergebnisse der Messungen von GPC bzw. NMR wurde festgestellt, daß das so erhaltene Polymer ein Mw von 4000 und einen Hydrierungsgrad von 5% aufwies. Anhand der Messung der UV- Spektren wurde festgestellt, daß sich der Transmissionsgrad des hydrierten PA bei 250 nm verglichen mit dem des unbehandelten PA in etwa verdoppelte.

Bezugsbeispiel 3: (Beispiel für die Synthses eines hydrierten Phenolharzes)

Ein Autoklav wurde mit 50 g eines Vinylphenol-Polymers (im folgenden mit "PVP" abgekürzt) und 450 g Ethanol beschickt. Die Inhaltsstoffe wurden ausreichend gemischt, um PVP zu lösen. Danach wurden 4 g Raney-Nickel zugegeben, gefolgt von der Spülung des Systems mit Stickstoff. Die Inhaltsstoffe wurden dann mit Wasserstoff mit einem Druck von 50 kg/cm² beaufschlagt, während sie bei 20ºC gehalten wurden, und 30 Minuten lang bei diesem Druck gehalten. Der Autoklav wurde dann S Stunden lang in ein Warmwasserbad von 40ºC gegeben, um PVP zu hydrieren.
Nach der Hydrierungsreaktion wurde das Raney-Nickel durch Filtration aus der Lösung entfernt und die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, um ein Polymer abzuscheiden. Das so erhaltene Polymer wurde erneut in Ethanol gelöst. Die resultierende Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Polymer abzuscheiden. Das Polymer wurde dann in Dioxan gelöst und die Lösung wurde 40 Stunden lang gefriergetrocknet, um ein trockenes Polymer zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß seine Ausbeute 95% betrug.
Anhand der Ergebnisse der Messungen von GPC bzw. NMR wurde festgestellt, daß das so erhaltene Polymer ein Mw von 8000 und einen Hydrierungsgrad von 15% aufwies. Anhand der Messung der UVSpektren wurde festgestellt, daß sich der Transmissionsgrad des hydrierten PVP bei 250 nm verglichen mit dem des unbehandelten RVP in etwa verdoppelte.

Beispiel 1:

In 300 Teilen Ethyl-2-methoxypropionat wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen hydrierten m-NVK, 2 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-phenyl-s-triazin als photoinduzierter Säurebildner, 10 Teile eines alkylveretherten Melaminharzes ("NIKALAC MW-30", Handelsname; Produkt von Sanwa Chemical Co., Ltd.) als säureinduziert vernetzende Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter (hergestellt von Millipore Company) mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Siliciumwafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung eines fernen Ultraviolett-Bestrahlungsapparates "PLA-521FA" (hergestellt von Canon Inc.) und einer Testmaske belichtet. Der so belichtete Film wurde dann durch Immersionsentwicklung in einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (Konzentration: 2,38%) als wäßrige Alkalilösung 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch man ein negatives Muster erhielt.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein kontrastreiches Muster aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe eines Dickenmessers "Alpha Step 200" (hergestellt von Tenko Company) gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,94 um betrug.

Beispiel 2:

Unter Verwendung eines Teils der in Beispiel 1 hergestellten Resist-Lösung wurde das Verfahren bis zur Belichtung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 60 Sekunden lang bei 110ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch man ein negatives Muster erhielt.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Muster mit einer Linienbreite von 0,50 um aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,99 um betrug.
Unter Verwendung eines Trockenätzapparates "DEM-ET1T" (hergestellt von Nichiden Aneruba Company) wurde der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, mit einer 30:10 Gasmischung von CF&sub4; und H&sub2; bei einer Leistung von 300 W, einem Druck von 0,03 Torr und einer Frequenz von 13,56 MHz geätzt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß nur die Bereiche des Wafers, auf denen kein Muster gebildet worden war, geätzt werden und die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung somit eine hervorragende Beständigkeit gegen Ätzen besitzt.

Beispiel 3:

In 330 Teilen Ethyl-2-methoxypropionat wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen hydrierten PA, 3 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-phenyl-s-triazin als photoinduzierter Säurebildner, 12 Teile eines alkylveretherten Melaminharzes ("NIKALLAC MW-30") als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Silicium-Wafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 85ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung des fernen Ultraviolett-Bestrahlungsapparates "PLA-521FA" und einer Testmaske belichtet. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 60 Sekunden lang bei 100ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch ein negatives Muster erhalten wurde.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein kontrastreiches Muster aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,98 um betrug.

Beispiel 4:

In 330 Teilen Ethyl-2-methoxypropionat wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen hydrierten PVP, 3 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-phenyl-s-triazin als photoinduzierter Säurebildner, 15 Teile eines alkylveretherten Melaminharzes ("NIKALAC MW-30") als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Silicium-Wafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung des fernen Ultraviolett-Bestrahlungsapparates "PLA-521FA" und einer Testmaske belichtet. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 60 Sekunden lang bei 110ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch ein negatives Muster erhalten wurde.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Muster mit einer Linienbreite von 0,50 um aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,96 um betrug.

Beispiel 5:

In 330 Teilen Cyclohexanon wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen hydrierten PVP, 2 Teile 4,4-Di-t-butyldiphenyliodoniumfluorphosphat als photoinduzierter Säurebildner, 15 Teile eines alkylveretherten Benzoguanaminharzes ("NIKALAC BL-60", Handelsname; Produkt von Sanwa Chemical Co., Ltd.) als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Silicium-Wafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung eines Excimer-Lasers "C2926" (hergestellt von Hamamatsu Photonics K.K.), in welchem Krypton- und Fluorgas eingeschlossen sind, und einer Testmaske belichtet. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 60 Sekunden lang bei 100ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch ein negatives Muster erhalten wurde.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein kontrastreiches Muster aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,99 um betrug.

Beispiel 6:

In 330 Teilen Cyclohexanon wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen hydrierten m-NVK, 2 Teile Tribrommethyl-p-chlorphenylsulfon als photoinduzierter Säurebildner, 15 Teile eines alkylveretherten Harnstoffharzes, das gemäß einem auf dem Fachgebiet per se bekannten Verfahren synthetisiert worden war, als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Silicium-Wafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung des fernen Ultraviolett-Bestrahlungsapparates "PLA-521FA" und einer Testmaske belichtet. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 60 Sekunden lang bei 110ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch ein negatives Muster erhalten wurde.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Muster mit einer Linienbreite von 0,50 um aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,96 um betrug.

Beispiel 7:

In 330 Teilen Ethyl-2-methoxypropionat wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen hydrierten m-NVK, 12 Teile 1,2- Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid als photoinduzierter Säurebildner, 15 Teile eines alkylveretherten Melaminharzes ("NIKALAC MW-30") als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter mit einer porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Silicium-Wafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung des fernen Ultraviolett-Bestrahlungsapparates "PLA-521FA" und einer Testmaske belichtet. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 60 Sekunden lang bei 110ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch ein negatives Muster erhalten wurde.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein kontrastreiches Muster aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,98 um betrug.

Beispiel 8:

In 330 Teilen Ethyl-2-methoxypropionat wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen hydrierten PVP, 12 Teile 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid als photoinduzierter Säurebildner, 15 Teile eines methylveretherten Produktes einer Alkylethergruppe enthaltenden Phenolverbindung ("Methylon RESIN75108", Handelsname; Produkt von General Electric Co.) als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen- Filter mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist- Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Silicium-Wafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 85ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung des Excimer-Lasers "C2926" (hergestellt von Hamamatsu Photonics K.K.), in welchem Krypton- und Fluorgas eingeschlossen sind, und einer Testmaske belichtet. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 90 Sekunden lang bei 110ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch ein negatives Muster erhalten wurde.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde aus der wäßrigen Alkalilösung entnommen, um ihn durch ein Elektronenmikroskop zu betrachten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein kontrastreiches Muster aufgelöst wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,99 um betrug.

Beispiel 9:

In 330 Teilen Ethyl-2-methoxypropionat wurden 100 Teile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen hydrierten PVP, 3 Teile 4,4'-Di-t- butyldiphenyliodoniumfluorphosphat als photoinduzierter Säurebildner, 10 Teile eines Bisphenol A-Epoxyharzes als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Nach dem Auftragen der Resist-Lösung auf einen Silicium-Wafer mit Hilfe einer Schleuder wurde die Resist-Lösung 90 Sekunden lang bei 90ºC getrocknet, wodurch ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 um gebildet wurde. Der so gebildete Resist-Film wurde unter Verwendung des fernen Ultraviolett-Bestrahlungsapparates "PLA-521FA" und einer Testmaske belichtet. Das Trocknen nach der Belichtung erfolgte dann 60 Sekunden lang bei 110ºC und der so getrocknete Film wurde durch Immersionsentwicklung in der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 1 Minute lang bei 23ºC entwickelt, wodurch ein negatives Muster erhalten wurde. Die Filmdicke des Musters wurde mit Hilfe des Dickenmessers "Alpha Step 200" gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,98 um betrug.

Vergleichsbeispiel 1:

In 300 Teilen Ethyl-2-methoxypropionat wurden 100 Teile nichthydriertes m-NVK, 2 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-phenyl-s- triazin als photoinduzierter Säurebildner, 10 Teile eines alkylveretherten Melaminharzes ("NIKALAC MW-30") als säureinduziert vernetzender Verbindung und 0,01 Teile eines Fluor enthaltenden Tensides gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Filter (hergestellt von Millipore Company) mit einer Porengröße von 0,1 um gefiltert, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Die so hergestellte Resist-Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beurteilt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Muster mit einer Linienbreite von 0,50 um nicht aufgelöst wurde und die Empfindlichkeit des Resists in diesem Vergleichsbeispiel geringer war als die des Resists in Beispiel 2.

Claims

1. Resist-Zusammensetzung umfassend:

(A) ein hydriertes alkalilösliches Phenolharz;

(B) eine Verbindung, die fähig ist, beim Bestrahlen eine Säure zu erzeugen; und

(C) eine Verbindung, die fähig ist, in Gegenwart der Säure zu vernetzen, und die eine C-O-R Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß entweder R Alkyl ist und die Verbindung (C) ausgewählt ist aus alkylveretherten Melaminharzen, alkylveretherten Benzoguanaminharzen, alkylveretherten Harnstoffharzen und Alkylethergruppen enthaltenden Phenolverbindungen, oder R eine Epoxygruppe ist und die Verbindung (C) ausgewählt ist aus Glycidylether-Epoxyharzen, alicyclischen, aliphatischen Epoxyharzen, Glycidylester-Epoxyharzen, Glycidylamin-Epoxyharzen, heterocyclischen Epoxyharzen und polyfunktionellen Epoxyharzen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz ein Phenol-Aldehyd-Kondensat, ein Phenol-Keton-Kondensat, ein Vinylphenol-Polymer oder ein Isopropylphenol- Polymer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Hydrierungsgrad des Harzes (A) 0,1-70% beträgt.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Säure eine Brönsted- oder Lewis- Säure ist.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Verbindung (B) ein Oniumsalz, eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung/Organometall -Mischung oder eine o-Chinondiazid-Verbindung ist.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welche 0,1-50 Gewichtsteile der Verbindung (B) pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A) umfaßt.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welche 0,2-50 Gewichtsteile der Verbindung (C) pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A) umfaßt.

8. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch als Negativresist bei der Verarbeitung von Halbleiterelementen.