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Diese Erfindung bezieht sich auf azeotropähnliche
Mischungen von Dichlor-Pentafluorpropan und einem sechs
Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff. Diese Mischungen
sind für eine Vielfalt von Anwendungen für die Dampfentfettung,
das Kaltreinigen und die Lösungsmittelreinigung brauchbar,
einschließlich des Entschlackens und des Trockenreinigens.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Lösungsmittel auf Basis von Fluorkohlenstoff wurden
zum Entfetten und sonstigen Reinigen fester Oberflächen,
besonders komplizierter Teile und schwer zu entfernender
Verschmutzungen extensiv angewandt.
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In ihrer einfachsten Form besteht die Dampfentfettung
oder die Lösungsmittelreinigung darin, daß ein auf
Raumtemperatur befindlicher, zu reinigender Gegenstand den Dämpfen eines
siedenden Lösungsmittels ausgesetzt wird. Die an dem
Gegenstande kondensierenden Dämpfe liefern ein reines, destilliertes
Lösungsmittel, um Fett oder andere Verunreinigungen wegzuwaschen.
Die letztliche Verdampfung des Lösungsmittels von dem
Gegenstande läßt den Gegenstand frei von Rückstand zurück. Dies
steht im Gegensatze zu flüssigen Lösungsmitteln, die nach dem
Spülen Ablagerungen auf dem Gegenstande zurücklassen.
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Ein Dampfentfetter wird für schwer zu entfernende
Verschmutzungen benutzt, wo erhöhte Temperaturen nötig sind, um
die Reinigungswirkung des Lösungsmittels zu verbessern, oder
für den Betrieb großvolumiger Zusammenbaulinien, wo das
Reinigen von Metall- und zusammengebauten Teilen effizient erfolgen
muß. Der herkömmliche Betrieb eines Dampfreinigers besteht im
Eintauchen des zu reinigenden Teiles in einen Sumpf siedenden
Lösungsmittels, der die Hauptmenge der Verunreinigung entfernt,
worauf der Teil nahezu bei Raumtemperatur in einen Sumpf frisch
destillierten Lösungsmittels eingetaucht wird und schließlich
der Teil den Lösungsmitteldämpfen oberhalb des siedenden
Sumpfes ausgesetzt wird, die am gereinigten Teil kondensieren.
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Überdies kann der Teil auch vor dem letztlichen Spülen mit
destilliertem Lösungsmittel besprüht werden.
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Dampfentfettungsvorrichtungen, die für die oben
beschriebenen Betriebsarten geeignet sind, sind in der Technik
wohlbekannt. Beispielsweise offenbart das US-Patent-3,085,918
solche geeigneten Dampfentfettungsvorrichtungen mit einem
siedenden Sumpf, einem reinen Sumpf, einem Wasserseparator sowie
anderen Hilfsvorrichtungen.
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Kaltreinigen ist eine weitere Anwendung, bei der eine
Anzahl von Lösungsmitteln verwendet wird. Bei den meisten
Anwendungen der Kaltreinigung wird der verschmutzte Teil entweder
in das Fluid eingetaucht oder mit mit Lösungsmittel
vollgesogenen Lappen abgewischt und an der Luft trocknen gelassen.
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Neuerdings wurden nichttoxische und nichtentflammbare
Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel, wie Trichlor-Trifluoräthan, für
Entfettungsanwendungen und andere Reinigungsanwendungen mit
Lösungsmitteln extensiv angewandt. Von Trichlor-Trifluoräthan
wurde gefunden, daß es eine zufriedenstellende
Lösungsmittelkraft für Fette, Öle, Wachse u.dgl. habe. Es hat daher eine
weitgestreute Verwendung zum Reinigen elektrischer Motoren,
Kompressoren, Schwermetallteile, heikler Präzisionsmetallteile,
gedruckter Leiterplatten, Gyroskope, Führungssysteme, Luft- und
Raumfahrt- sowie Raketenteile, Aluminiumteile u.dgl. gefunden.
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Die Technik hat nach azeotropen Zusammensetzungen mit
Fluorkohlenstoffbestandteilen getrachtet, weil die
Fluorkohlenstoffkomponenten zusätzliche erwünschte Eigenschaften
beitragen, wie polare Funktionalität, erhöhte Lösungsmittelkraft und
Stabilisatoren. Azeotrope Zusammensetzungen sind erwünscht,
weil sie beim Sieden nicht fraktionieren. Dieses Verhalten ist
wünschenswert, weil in der zuvor beschriebenen
Dampfentfettungsvorrichtung, bei welcher diese Lösungsmittel angewandt
werden, redestilliertes Material für die letztliche
Spülungsreinigung erzeugt wird. Somit wirkt das Dampfentfettungssystem
als Destillierapparat. Wenn daher die
Lösungsmittelzusammensetzung nicht einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt
zeigt, wird sich eine Fraktionierung ergeben, und eine
unerwünschte Lösungsmittelverteilung kann dahingehend wirken, die
Reinigung sowie die Sicherheit des Vorganges zu stören. Eine
bevorzugte Verdampfung der flüchtigeren Bestandteile der
Lösungsmittelmischungen, die der Fall wäre, wenn sie nicht
azeotrop oder azeotropähnlich wären, würde zu Mischungen mit
veränderten Zusammensetzungen führen, die weniger
wünschenswerte Eigenschaften haben können, wie eine geringere
Lösungskraft gegenüber den Verschmutzungen, geringere
Reaktionsträgheit gegenüber Metall-, Kunststoff- oder
Elastomerbestandteilen, sowie erhöhte Entflammbarkeit und Toxizität.
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Die Technik hat ständig nach neuen azeotropen oder
azeotropähnlichen Mischungen auf Basis von Fluorkohlenstoff
gesucht, die Alternativen für neue und spezielle Anwendungen
für die Dampfentfettung und andere Reinigungsanwendungen
anbieten. Zur Zeit sind solche azeotropähnliche Mischungen von
besonderem Interesse, die auf Fluorkohlenstoffen basieren, weil
sie als stratosphärisch sichere Ersatzmittel für die
gegenwärtig verwendeten vollhalogenierten Chlorfluorkohlenstoffe
betrachtet werden. Die letzteren stehen im Verdacht, daß sie
Umweltprobleme in Verbindung mit der Abnahme der die Erde
schützenden Ozonschicht verursachen. Mathematische Modelle
haben substantiiert, daß Hydrochlor-Fluorkohlenstoffe, wie
Dichlor-Pentafluorpropan eine viel geringere Fähigkeit zur
Ozonabnahme bzw. Möglichkeit zur Erderwärmung haben als
vollhalogenierten Arten.
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Es ist demgemäß ein Ziel dieser Erfindung, neue
umweltverträgliche azeotropähnliche Zusammensetzungen zu
schaffen, die für eine Vielzahl von Anwendungen der
industriellen Reinigung nützlich sind.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es,
azeotropähnliche Zusammensetzungen zu schaffen, die bei Raumtemperatur
ähnliche Zusammensetzungen zu schaffen, die bei Raumtemperatur
flüssig sind, und die unter Gebrauchsbedingungen nicht
fraktionieren.
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Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus
der folgenden Beschreibung ersichtlich.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung schafft neue
azeotropähnliche Zusammensetzungen, die für eine Vielfalt von Anwendungen
der industriellen Reinigung brauchbar sind. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen von
Dichlor-Pentafluorpropan und einem sechs Kohlenstoffatome enthaltenden
Kohlenwasserstoff, die einen im wesentlichen konstanten
Siedepunkt haben, umweltverträglich sind und die bei Raumtemperatur
flüssig bleiben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die EP-A-0381216 ist ein Dokument, das im Hinblick
auf die Regelung des Artikels 54(3) EPÜ unter den Stand der
Technik fällt. Sie beansprucht die Priorität von 27 japanischen
Anmeldungen und offenbart azeotrope oder azeotropähnliche
Mischungen mit Hydrochlorfluorkohlenstoff, welche zumindest ein
Mitglied aus der aus Wasserstoff enthaltenden Fluorpropanen der
Formel
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CHaClbFcCF&sub2;CHxClYFz
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bestehenden Gruppe enthält, worin a + b + c = 3, x + y + z = 3,
a + x ≥ 1, b + y ≥ 1 und 0≤a,b,c,x,y,z,≤3, und wenigstens ein
Mitglied aus anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen mit
einem Siedepunkt von 20 bis 85ºC als den
Hydrochlorfluorpropanen, anderen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 20
bis 85ºC als den Hydrochlorfluorpropanen, Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedepunkt von 20 bis 85ºC und Alkoholen mit 1 bis 4
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Die vorliegende Erfindung schafft azeotropähnliche
Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus 72 bis 99,99
Gewichtsprozent Dichlor-Pentafluorpropan und von 0,01 bis 28
Gewichtsprozent eines C&sub6;-Kohlenwasserstoffes besteht und bei
99,72 kPa (748 mm Hg) bei 52,5 ± 3,5ºC siedet, jedoch
Zusammensetzungen ausschließt, die im wesentlichen aus folgendem
bestehen:
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(1) HCFC-225cb/2,2-Dimethylbutan (2,2-dmb),
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(2) HCFC-225ca/2,2-dmb
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(3) HCFC-225cb/2-Methylpentan (2-mp)
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(4) HCFC-225cb/2,3-Dimethylbutan (2,3-dmb)
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(5) HCFC-225ca/2,3-dmb
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(6) HCFC-225ca/HCFC-225cb/2-mp, und
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(7) HCFC-225ca/HCFC-225cb/2,3-dmb.
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So wie er hier verwendet wird, bedeutet der Begriff
"C&sub6;-Kohlenwasserstoff aliphatische Kohlenwasserstoffe mit der
empirischen Formel C&sub6;H&sub1;&sub4; sowie cycloaliphatische oder
substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit der
empirischen Formel C&sub6;H&sub1;&sub2;; sowie Mischungen davon.
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Vorzugsweise schließt der Begriff "Kohlenwasserstoff
mit C&sub6; die folgende Teilmenge ein: n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-
Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan,
Methylcyclopentan, Cyclohexan, handelsübliches Isohexan*
(typischerweise entsprechen die Prozentzahlen der Isomere in
handelsüblichem Isohexan einem der beiden folgenden Rezepte, die mit
Qualität 1 und Qualität 2 bezeichnet werden: Qualität 1: 35-75
Gewichtsprozent 2-Methylpentan, 10-40 Gewichtsprozent
3-Methylpentan, 7-30 Gewichtsprozent 2,3-Dimethylbutan, 7-30
Gewichtsprozent 2,2-Dimethylbutan und 0,1-10 Gewichtsprozent n-Hexan
sowie bis zu etwa 5 Gewichtsprozent andere Alkanisomere; die
Summe der verzweigtkettigen Alkanisomere mit sechs Kohlenstof-
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* Handelsübliches Isohexan ist von Phillips 66 erhältlich.
Diese Verbindung enthält nominell die folgenden Verbindungen
(Gew-%): 0,3% C&sub5;-Alkane, 13,5% 2,2-Dimethylbutan, 14,4% 2,3-
Dimethylbutan, 46,5% 2-Methylpentan, 23,5% 3-Methylpentan, 0,9%
n-Hexan und 0,9% unbekannte Leichtstoffe.
fen beträgt etwa 90 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent und die
Summe der verzweigt- und geradkettigen Alkanisomere mit sechs
Kohlenstoffen beträgt etwa 95 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent;
Qualität 2: 40-55 Gewichtsprozent 2-Methylpentan, 15-30
Gewichtsprozent 3-Methylpentan, 10-22 Gewichtsprozent
2,3-Dimethylbutan, 9-16 Gewichtsprozent 2,2-Dimethylbutan und 0,1-5
Gewichtsprozent n-Hexan; die Summe der verzweigtkettigen
Alkanisomere mit sechs Kohlenstoffen beträgt etwa 95 bis ungefähr
100 Gewichtsprozent und die Summe der verzweigt- und
geradkettigen Alkanisomere mit sechs Kohlenstoffen beträgt etwa 97
bis ungefähr 100 Gewichtsprozent) sowie Mischungen davon.
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Dichlor-Pentafluorpropan existiert in neun isomeren
Formen: (1) 2,2-Dichlor-1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225a); (2) 1,2-Dichlor-1,2,3,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225ba); (3) 1,2-Dichlor-1,1,2,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225bb); (4) 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225ca); (5) 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225cb); (6) 1,1-Dichlor-1,2,2,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225cc); (7) 1,2-Dichlor-1,1,3,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225d); (8) 1,3-Dichlor-1,1,2,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225ea); und (9) 1,1-Dichlor-1,2,3,3,3-Pentafluorpropan (HCFC-
225eb). Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich Dichlor-
Pentafluorpropan auf jedwedes der Isomere oder eine Zumischung
der Isomere in jedwedem Verhältnis. Jedoch sind die Isomere
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und 1,3-Dichlor-1,1,2,
2,3-Pentafluorpropan die bevorzugten Isomere.
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Die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente nach der
Erfindung besitzt gute Lösungsmitteleigenschaften. Die
Kohlenwasserstoffkomponente hat auch gute Lösungsmitteleigenschaften;
sie verbessert die Löslichkeit von Ölen. Somit ergibt sich ein
wirksames azeotropes Lösungsmittel, wenn diese Bestandteile in
wirksamen Mengen miteinander kombiniert werden
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Wenn der C&sub6;-Kohlenwasserstoff 2-Methylpentan ist, so
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 72 bis 92 Gewichtsprozent Dichlor-
Pentafluorpropan und aus 8 bis 28 Gewichtsprozent
2-Methylpentan und sieden bei 99,99 kPa (750 mm Hg) bei 51,1ºC ± 1,8ºC.
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Wenn der C&sub6;-Kohlenwasserstoff 3-Methylpentan ist, so
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 74 bis 96 Gewichtsprozent Dichlor-
Pentafluorpropan und aus 4 bis 26 Gewichtsprozent
3-Methylpentan und sieden bei 99,32 kPa (745 mm Hg) bei 51,6ºC ± 2,1ºC.
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Wenn der C&sub6;-Kohlenwasserstoff handelsübliches
Isohexan der Qualität 1 ist, so bestehen die azeotropähnlichen
Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus 72 bis
92 Gewichtsprozent Dichlor-Pentafluorpropan und aus 8 bis 28
Gewichtsprozent an handelsüblichem Isohexan der Qualität 1 und
sieden bei 99,99 kPa (750 mm Hg) bei 50,5ºC ± 2,5ºC.
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Wenn der C&sub6;-Kohlenwasserstoff handelsübliches
Isohexan der Qualität 2 ist, so bestehen die azeotropähnlichen
Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus 72 bis
92 Gewichtsprozent Dichlor-Pentafluorpropan und aus 8 bis 28
Gewichtsprozent an handelsüblichem Isohexan der Qualität 2 und
sieden bei 99,99 kPa (750 mm Hg) bei 50,5ºC ± 2,5ºC.
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Wenn der C&sub6;-Kohlenwasserstoff n-Hexan ist, so
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 77,5 bis 99,5 Gewichtsprozent
Dichlor-Pentafluorpropan und aus 0,5 bis 22,5 Gewichtsprozent
n-Mexan und sieden bei 101,32 kPa (760 mm Hg) bei 53,2ºC ±
2,2ºC.
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Wenn der C&sub6;-Kohlenwasserstoff Methylcyclopentan ist,
so bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 85 bis 99,99 Gewichtsprozent
Dichlor-Pentafluorpropan und aus 0,01 bis 15 Gewichtsprozent
Methylcyclopentan und sieden bei 99,32 kPa (745 mm Hg) bei 52,7ºC
± 2,4ºC.
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Wenn der C&sub6;-Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist, so
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 90 bis 99,99 Gewichtsprozent
Dichlor-Pentafluorpropan und aus 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
Cyclohexan und sieden bei 101,32 kPa (760 mm Hg) bei 53,5ºC ±
2,7ºC.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225ca
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist, so bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 94 bis 99,99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-
2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 0,01 bis etwa 6 Prozent
Cyclohexan und sieden bei 99,72 kPa (748 mm Hg) bei 50,6ºC ±
0,5ºC, vorzugsweise ± 0,3ºC und bevorzugter ± 0,2ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
bei welcher 225ca und Cyclohexan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen im wesentlichen aus 95 bis
99,99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan
und aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Cyclohexan.
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Bei der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung,
bei welcher 225ca und Cyclohexan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen im wesentlichen aus 96 bis
99,99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan
und aus 0,01 bis 4 Gewichtsprozent Cyclohexan.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei
welcher 225ca und Cyclohexan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen im wesentlichen aus 97 bis
99,99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan
und aus 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Cyclohexan.
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Bei noch einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung, bei welcher 225ca und Cyclohexan benutzt wird, bestehen
die azeotropähnlichen Zusammensetzungen im wesentlichen aus 98
bis 99,99 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,2,3,3-Pentafluorpropan und aus 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Cyclohexan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225ca
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff 2-Methylpentan ist, so bestehen
die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 83 bis 94 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,
3,3-Pentafluorpropan und aus 6 bis etwa 17 Prozent
2-Methylpentan und sieden bei 100,12 kPa (751 mm Hg) bei 49,8ºC ±
0,5ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225ca und 2-Methylpentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen
aus 85 bis 92 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 8 bis 15 Gewichtsprozent 2-Methylpentan.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform, bei welcher
225ca und 2-Methylpentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen
aus 85 bis 91 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 9 bis 15 Gewichtsprozent 2-Methylpentan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225ca
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff 3-Methylpentan ist, so bestehen
die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 85,5 bis 96,5 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,
3,3,3-Pentafluorpropan und aus 3,5 bis 14,5 Gewichtsprozent 3-
Methylpentan und sieden bei 99,19 kPa (744 mm Hg) bei 50,0ºC ±
0,5ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225ca und 3-Methylpentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen
aus 88 bis 95,5 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 4,5 bis 12 Gewichtsprozent 3-Methylpentan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225ca
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff n-Hexan ist, so bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 94 bis 99,5 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 0,5 bis 6 Gewichtsprozent n-
Hexan und sieden bei 99,46 kPa (746 mm Hg) bei 50,5ºC ± 0,2ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225ca und n-Hexan benutzt wird, bestehen die azeotropähnlichen
Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus 95 bis
99,5 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und
aus 0,5 bis 5 Gewichtsprozent n-Hexan.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform, bei welcher
225ca und n-Hexan benutzt wird, bestehen die azeotropähnlichen
Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus 95 bis
99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und
aus 1 bis 5 Gewichtsprozent n-Hexan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225ca
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff handelsübliches Isohexan, Qualität
1, ist, so bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen
nach der Erfindung im wesentlichen aus 77 bis 92,5
Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 7,5 bis 23
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 1, und
sieden bei 98,26 kPa (737 mm Hg) bei 4, 5ºC ± 1,5ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225ca und handelsübliches Isohexan, Qualität 1, benutzt wird,
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 80 bis 91 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 9 bis 20
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 1.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform, bei welcher
225ca und handelsübliches Isohexan, Qualität 1, benutzt wird,
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 82 bis 90 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 10 bis 18
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 1.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225ca
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff handelsübliches Isohexan, Qualität
2, ist, so bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen
nach der Erfindung im wesentlichen aus 77 bis 92,5
Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 7,5 bis 23
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 2, und
sieden bei 98,26 kPa (737 mm Hg) bei 48,5ºC ± 1,5ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225ca und handelsübliches Isohexan, Qualität 2, benutzt wird,
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 80 bis 91 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 9 bis 20
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 2.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform, bei welcher
225ca und handelsübliches Isohexan, Qualität 2, benutzt wird,
bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der
Erfindung im wesentlichen aus 82 bis 90 Gewichtsprozent
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan und aus 10 bis 18
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 2.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225ca
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff Methylcyclopentan ist, so bestehen
die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 93 bis 99,99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,
3,3,3-Pentafluorpropan und aus 0,01 bis 7 Gewichtsprozent
Methylcyclopentan und sieden bei 99,18 kPa (743,9 mm Hg) bei
50,5ºC ± 0,3ºC und vorzugsweise ± 0,2ºC und bevorzugter ±
0,1ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225ca und Methylcyclopentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen
Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 95 bis 99,99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-
Pentafluorpropan und aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent
Methylcyclopentan.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform, bei welcher
225ca und Methylcyclopentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 96 bis 99,99 Gewichtsprozent 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-
Pentafluorpropan und aus 0,01 bis 4 Gewichtsprozent
Methylcyclopentan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225cb
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff 3-Methylpentan ist, so bestehen
die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 71 bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-1,1,
2,2,3-Pentafluorpropan und aus 10 bis 29 Gewichtsprozent
3-Methylpentan und sieden bei 99,20 kPa (744,1 mm Hg) bei 53,4ºC ±
0,4ºC und vorzugsweise ± 0,3ºC und bevorzugter ± 02ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225cb und 3-Methylpentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen
aus 74 bis 88 Gewichtsprozent
1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan und aus 12 bis 26 Gewichtsprozent 3-Methylpentan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225cb
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff Methylcyclopentan ist, so bestehen
die azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 83,5 bis 96,5 Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-1,1,
2,2,3-Pentafluorpropan und aus 3,5 bis 16,5 Gewichtsprozent
Methylcyclopentan und sieden bei 99,48 kPa (746,2 mm Hg) bei
54,8ºC ± 0,4ºC und vorzugsweise ± 0,3ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225cb und Methylcyclopentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen
aus 85 bis 96 Gewichtsprozent
1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan und aus 4 bis 15 Gewichtsprozent Methylcyclopentan.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform, bei welcher
225cb und Methylcyclopentan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 86,5 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-
Pentafluorpropan und aus 5 bis 13,5 Gewichtsprozent
Methylcyclopentan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225cb
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff n-Hexan ist, so bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 76,5 bis 88,5 Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-
1,1,2,2,3-Pentafluorpropan und aus 11,5 bis 23,5
Gewichtsprozent n-Hexan und sieden bei 100,84 kPa (756,4 mm Hg) bei 54,9ºC
± 0,4ºC und vorzugsweise ± 0,3ºC und bevorzugter ± 0,2ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225cb und n-Hexan benutzt wird, bestehen die azeotropähnlichen
Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus 77,5
bis 87,5 Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan
und aus 12,5 bis 22,5 Gewichtsprozent n-Hexan.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225cb
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff handelsübliches Isohexan, Qualität
1, ist, so bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen
nach der Erfindung im wesentlichen aus 68 bis 85
Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan und aus 15 bis 32
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 1, und
sieden bei 100,04 kPa (750,4 mm Hg) bei 51,5ºC ± 1,5ºC und
vorzugsweise ± 1,0ºC und bevorzugter ± 0,5ºC.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225cb
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff handelsübliches Isohexan, Qualität
2, ist, so bestehen die azeotropähnlichen Zusammensetzungen
nach der Erfindung im wesentlichen aus 68 bis 85
Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan
und aus 15 bis 32
Gewichtsprozent handelsüblichem Isohexan, Qualität 2, und
sieden bei 100,04 kPa (750,4 mm Hg) bei 51,5ºC ± 1,5ºC und
vorzugsweise ± 1,0ºC und bevorzugter ± 0,5ºC.
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Wenn die Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente 225cb
und der C&sub6;-Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist, so bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im
wesentlichen aus 90 bis 99 Gewichtsprozent 1,3-Dichlor-1,1,2,2,
3-Pentafluorpropan und aus 1 bis 10 Gewichtsprozent Cyclohexan
und sieden bei 101,46 kPa (761 mm Hg) bei 55,9ºC ± 0,2ºC.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher
225cb und Cyclohexan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus
90,5 bis 98 Gewichtsprozent
1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan und aus 2 bis 9,5 Gewichtsprozent Cyclohexan.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform, bei welcher
225cb und Cyclohexan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus
90,5 bis 97 Gewichtsprozent
1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan und aus 3 bis 9,5 Gewichtsprozent Cyclohexan.
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Bei der bevorzugtesten Ausführungsform, bei welcher
225cb und Cyclohexan benutzt wird, bestehen die
azeotropähnlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung im wesentlichen aus
90,5 bis 96 Gewichtsprozent
1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan und aus 4 bis 9,5 Gewichtsprozent Cyclohexan.
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Die präzisen bzw. wirklich azeotropen
Zusammensetzungen sind noch nicht bestimmt worden, doch wurde festgestellt,
daß sie innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Unabhängig
davon, wo die wirklich azeotropen Mittel liegen, sind alle
Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen Bereiche sowie
gewisse Zusammensetzungen außerhalb der angegebenen Bereiche
azeotropähnlich, wie insbesondere unten definiert wird.
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Aus den fundamentalen Prinzipien her ist der
thermodynamische Zustand eines Fluides durch vier Variable definiert:
Druck, Temperatur, Zusammensetzung der Flüssigkeit und
Zusammensetzung des Dampfes bzw. D-T-X-Y. Eine Azeotropie ist eine
einzigartige Eigenschaft eines Systems von zwei oder mehr
Bestandteilen, wobei X und Y beim festgestellten D und T gleich
sind. In der Praxis bedeutet dies, daß die Bestandteile einer
Mischung während einer Destillation nicht voneinander getrennt
werden können und daher beim Lösungsmittelreinigen in der
Dampfphase, wie oben beschrieben, nützlich sind.
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Für die Zwecke dieser Besprechung ist beabsichtigt,
daß unter azeotropähnlicher Zusammensetzung verstanden wird,
daß sich die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer konstanten
Siedeeigenschaften oder der Neigung, beim Sieden oder bei der
Verdampfung nicht zu fraktionieren, wie ein wirkliches Azeotrop
verhält. Solche Zusammensetzungen können ein wirkliches
Azeotrop sein oder auch nicht. Daher ist bei solchen
Zusammensetzungen die Zusammensetzung des beim Sieden oder Verdampfen
gebildeten Dampfes identisch oder im wesentlichen identisch mit
der Zusammensetzung der ursprünglichen Flüssigkeit. Somit
ändert sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit, falls sie sich
überhaupt ändert, während des Siedens oder bei der Verdampfung
nur in einem minimalen Ausmaße. Dies steht im Gegensatze zu
nicht-azeotropähnlichen Zusammensetzungen, bei denen sich die
Zusammensetzung der Flüssigkeit während des Siedens oder der
Verdampfung in einem wesentlichen Ausmaße verändert.
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Daher besteht ein Weg zum Bestimmen, ob ein
Mischungskandidat in der für diese Erfindung gebrauchten
Bedeutung "azeotropähnlich" ist, darin, eine Probe davon unter
Bedingungen (d.h. Auflösung - Anzahl der Platten) zu
destillieren, von denen man erwarten würde, daß sie die Mischung in ihre
gesonderten Bestandteile auftrennt. Falls die Mischung nicht-
azeotrop oder nicht-azeotropähnlich ist, so wird das Gemisch
fraktionieren, d.h. sich in seine verschiedenen Bestandteile
zerlegen, wobei die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkte
zuerst wegdestilliert wird usw. Falls die Mischung
azeotropähnlich ist, so wird eine endliche Menge einer ersten
Destillationsfraktion erhalten werden, die alle Bestandteile der
Mischung enthält, und die konstant siedet oder sich wie eine
einzige Substanz verhält. Dieses Phänomen kann nicht auftreten,
wenn die Mischung nicht azeotropähnlich ist, d.h. sie nicht
Teil eines azeotropen Systems ist. Wenn das Ausmaß der
Fraktionierung des Mischungskandidaten übermäßig groß ist, dann muß
eine Zusammensetzung ausgewählt werden, die näher am wahren
Azeotrop liegt, um die Fraktionierung zu minimieren. Natürlich
wird sich bei einer Destillation einer azeotropähnlichen
Zusammensetzung, wie in einem Dampfentfetter, das wahre Azeotrop
bilden und dazu neigen, sich zu konzentrieren.
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Aus dem Obigen folgt, daß eine weitere Eigenschaft
von azeotropähnlichen Zusammensetzungen darin liegt, daß es
einen Bereich von Zusammensetzungen gibt, die dieselben
Komponenten in verschiedenen Anteilen enthalten, die azeotropähnlich
sind. Von allen solchen Zusammensetzungen ist beabsichtigt, daß
sie durch den Begriff azeotropähnlich, wie er hier gebraucht
wird, abgedeckt sind. Beispielshalber ist es wohlbekannt, daß
die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrops bei
unterschiedlichen Drücken zumindest leicht variieren wird, wie es auch der
Siedepunkt der Zusammensetzung tut. Somit stellt ein Azeotrop
von A und B eine einmalige Art von Verhältnis, jedoch mit
variabler Zusammensetzung dar, je nach der Temperatur und/oder dem
Druck. Demgemäß liegt ein anderer Weg zur Definition von
azeotropähnlich innerhalb der für diese Erfindung gebrauchten
Bedeutung darin, festzustellen, daß solche Gemische innerhalb von
± 3,5ºC (bei 101,32 kPa/760 mm Hg) des hier geoffenbarten
Siedepunktes von 52,5ºC sieden. Wie für Fachleute leicht
verständlich ist, wird der Siedepunkt des Azeotrops mit dem Drucke
variieren.
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Bei der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
können die azeotropähnlichen Zusammensetzungen der Erfindung
dazu benutzt werden, feste Oberflächen dadurch zu reinigen,
indem man die Oberfläche mit den Zusammensetzungen in jeder
beliebigen, in der Technik wohlbekannten Weise, wie durch
Eintauchen oder Besprühen oder Verwendung eines herkömmlichen
Entfettungsapparates, behandelt.
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Wie oben festgestellt wurde, sind die hierin
besprochenen azeotropähnlichen Zusammensetzungen als Lösungsmittel
für verschiedene Anwendungen der Reinigung, einschließlich von
Anwendungen des Entfettens, Entschlackens, Kaltreinigens,
Trokkenreinigens, Entwässerns, der Dekontamination, des
Fleckreinigens, der aerosolgetriebenen Überarbeitung, der Extraktion, des
Entfernens von Teilchen und des Reinigens mit
oberflächenaktiven Mitteln brauchbar. Diese azeotropähnlichen
Zusammensetzungen sind auch als Blähmittel, als Rankine-Zyklus- und
Absorptionskühlmittel sowie als Kraftfluide nützlich.
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Die Bestandteile Dichlor-Pentafluorpropan und der C&sub6;-
Kohlenwasserstoff nach der Erfindung sind bekannte Materialien.
Vorzugsweise sollten sie in ausreichend hoher Reinheit
verwendet werden, um die Einschleppung nachteiliger Einflüsse auf die
Lösungseigenschaften oder die Eigenschaften eines konstanten
Siedepunktes des Systems zu vermeiden.
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Bei der vorliegenden Erfindung können im Handel
erhältliche C&sub6;-Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die meisten
Isomere von Dichlor-Pentafluorpropan, wie das bevorzugte HCFC-
225ca-Isomer, sind in handelsüblichen Mengen nicht erhältlich
und können daher - bis zu jener Zeit, in der sie im Handel
erhältlich sein werden - durch Befolgung der hierin geoffenbarten
organischen Synthesen hergestellt werden. Beispielsweise kann
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan durch gemeinsames
Umsetzen von 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-Propanol und p-Toluolsulfonat-
Chlorid hergestellt werden, um 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-p-
Toluolsulfonat zu bilden. Als nächstes werden
N-Methylpyrrolidon, Lithiumchlorid und das 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-p-
Toluolsulfonat miteinander umgesetzt, um 1-Chlor-2,2,3,3,3-
Pentafluorpropan zu bilden. Schließlich werden Chlor und 1-
Chlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan miteinander umgesetzt, um 1,1-
Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan zu bilden. Eine detaillierte
Synthese wird in Beispiel 1 erläutert.
Synthese von 2,2-Dichlor-1,1,1,3,3-Pentafluorpropan
(225a).
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Diese Verbindung kann durch Umsetzen einer
Dimethylformamidlösung von 1,1,1-Trichlor-2,2,2-Trifluormethan mit
Chlortrimethylsilan in Gegenwart von Zink hergestellt werden,
wobei
1-(Trimethylsiloxy)-2,2-Dichlor-3,3,3-Trifluor-N,N-Dimethylpropylamin gebildet wird. Das 1-(Trimethylsiloxy)-2,2-
Dichlor-3,3,3-Trifluor-N,N-Dimethylpropylamin wird mit
Schwefelsäure umgesetzt, um 2,2-Dichlor-3,3,3-Trifluorpropionaldehyd
zu bilden. Das 2,2-Dichlor-3,3,3-Trifluorpropionaldehyd wird
sodann mit Schwefeltetrafluorid umgesetzt, um 2,2-Dichlor-
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan zu erzeugen.
Synthese von 1,2-Dichlor-1,2,3,3,3-Pentafluorpropan
(225ba).
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Dieses Isomer kann durch die von O. Paleta et al.,
Bull. Soc. Chim. Fr., (6) 920-4 (1986) geoffenbarte Synthese
hergestellt werden.
Synthese von 1,2-Dichlor-1,1,2,3,3-Pentafluorpropan
(225bb).
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Die Synthese dieses Isomers ist von M. Hauptschein
und L.A. Bigelow, J. Am. Chem. Soc., (73) 1428-30 (1951)
geoffenbart. Die Synthese dieser Verbindung ist auch von A.H.
Fainberg und W.T. Miller jun., J. Am. Chem. Soc., (79) 4170-4,
(1957) geoffenbart.
Synthese von 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan
(225cb).
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Die Synthese dieser Verbindung bringt vier Schritte
mit sich.
Teil A - Synthese von
2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-p-Toluolsulfonat.
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406 g (3,08 Mol)
2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 613 g (3,22 Mol) Tosylchlorid und 1200 ml Wasser wurden
unter mechanischem Rühren auf 50ºC erhitzt. Es wurde
Natriumhydroxyd (133,7
g, 3,5 ml) in 560 ml Wasser mit einer derartigen
Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur niedriger als
65ºC blieb. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch
bei 50ºC gerührt, bis der pH-Wert der wäßrigen Phase 6 betrug.
Die Mischung wurde abgekühlt und mit 1,5 Litern Methylenchlorid
extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit 200 ml
wäßrigem Ammoniak und 350 ml Wasser gewaschen, mit
Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, um 697,2 g (79%) eines
viskosen Öles zu ergeben.
Teil B - Synthese von l,l,2,2,3-Pentafluorpropan.
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Ein 500 ml fassender Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer
und einer Vigreaux-Destillationskolonne ausgestattet, die
ihrerseits mit einem Trockeneisabscheider verbunden war, und
wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Der Kolben wurde mit
400 ml N-Methylpyrrolidon, 145 g (0,507 Mol)
2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-p-Toluolsulfonat (das oben in Teil A hergestellt
worden war) und 87 g (1,5 Mol) sprühgetrocknetem KF befüllt.
Das Gemisch wurde sodann etwa 3,25 Stunden lang auf 190-200ºC
erhitzt, während welcher Zeit 61 g eines flüchtigen Produktes
in den kalten Abscheider abdestilliert wurden (90%
Rohausbeute) . Bei der Destillation wurde die bei 25-28ºC siedende
Fraktion gesammelt.
Teil C - Synthese von l l 3-Trichlor-l 2 2 3
3-Pentaf luor ro an.
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Ein 22 Liter fassender Kolben wurde
evakuiert und mit 20,7 g (0,154 Mol) (oben in Teil B
hergestelltem) l,l,2,2,3-Pentafluorpropan und 0,6 Mol Chlor gefüllt.
Er wurde 100 Minuten lang mit einer Hg-Lampe, Hanovia, 450W,
aus einer Entfernung von etwa 3 Zoll (7,6 cm) bestrahlt. Der
Kolben wurde sodann in einem Eisbade gekühlt und Stickstoff im
nötigen Ausmaße hinzugefügt, um l Atm. (101 kPa)
aufrechtzuerhalten. Über eine Spritze wurde die Flüssigkeit in dem Kolben
abgesogen. Der Kolben wurde mit einem Trockeneisabscheider
verbunden und langsam (15-30 Minuten) evakuiert. Die Inhalte des
Trockeneisabscheiders und der ursprünglichen flüssigen Phase
ergaben insgesamt 31,2 g (85%), wobei die GC-Reinheit 99,7%
betrug. Das Produkt mehrerer Durchgänge wurde vermischt und
destilliert, um ein Material mit einem Siedepunkt von 73,5-74ºC
bereitzustellen.
Teil D - Svnthese von l 3-Dichlor-l l.2.2
3-Pentafluor ro an.
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106,6 g (045 Mol) an (im obigen Teil C
hergestellten) l,l,3-Trichlor-l,2,2,3,3-Pentafluorpropan und 300 g
(5 Mol) Isopropanol wurden in einer inerten Atmosphäre gerührt
und 4,5 Stunden lang mit einer Hg-Lampe, Hanovia, 450 W, aus
einer Entfernung von 2-3 Zoll (5-7,6 cm) bestrahlt. Das saure
Reaktionsgemisch wurde sodann in 1,5 Liter Eiswasser gegossen.
Die organische Schicht wurde separiert, zweimal mit 50 ml
Wasser gewaschen, mit Calciumsulfat getrocknet und destilliert, um
50,5 g CICF2CF2CHClF mit einem Siedepunkt von 54,5-56ºC zu
ergeben (55%). 1H NMR (CDCI3) : ddd zentriert bei 6,43 ppm.
J H-C-F = 47 Hz, J H-C-C-Fa = 12 Hz, J H-C-C-Fb = 2 Hz.
Synthese von l l-Dichlor-l 2.2 3 3-Pentafluor ro an
(225cc).
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Diese Verbindung kann durch Umsetzen von
2,2,3,3-Tetrafluor-l-Propanol und p-Toluolsulfonat-Chlorid hergestellt
werden, um 2,2,3, 3 Tetrafluorpropyl-p-Toluolsulfonat zu
ergeben. Als nächstes wird das
2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-p-Toluolsulfonat mit Kaliumfluorid in N-Methylpyrrolidon umgesetzt, um
l,l,2,2,3-Pentafluorpropan zu bilden. Dann wird das
1,1,2,2,3-Pentaf luorpropan mit Chlor umgesetzt, um
l,l-Dichlor-l,2,2,3,3-Pentaf luorpropan zu bilden.
Synthese von l 2-Dichlor-l l 3 3.3-Pentaf luor ro an
(225d).
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Dieses Isomer ist im Handel von P.C.R. Incorporated
in Gainsville, Florida erhältlich. Alternativ kann diese
Verbindung durch Einfüllen äquimolarer Anteile an
l,l,l,3,3-Pentafluorpropan und Chlorgas in einen Borsilikatkolben hergestellt
werden, der von Luft gereinigt wurde. Der Kolben wird dann mit
einer Quecksilberlampe bestrahlt. Nach Beendigung der
Bestrahlung wird der Inhalt des Kolbens gekühlt. Das sich ergebende
Produkt wird l,2 Dichlor-l,l,3,3,3-Pentafluorpropan sein.
Synthese von l 3-Dichlor-l l 2 3 3-Pentaf luorpro an
(225ea).
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Diese Verbindung kann durch Umsetzen von
Trifluoräthylen mit Dichlor-Trifluormethan hergestellt werden, um
1,3-Dichlor-l,l,2,3,3-Pentafluorpropan
und
l,l-Dichlor-l,2,3,3,3-Pentafluorpropan zu erzeugen. Das
l,3-Dichlor-l,l,2,3,3-Pentafluorpropan wird unter Anwendung fraktionierter Destillation
und/oder präparativer Gaschromatograqphie von seinen Isomeren
abgetrennt.
Synthese von l.l-Dichlor-l 2 3 3 3-Pentafluor ro an
(225eb).
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Diese Verbindung kann durch Umsetzen von
Trifluoräthylen mit Dichlor-Difluormethan hergestellt werden, um
1,3-Dichlor-l,l,2,3,3-Pentafluorpropan und
l,l-Dichlor-l,2,3,3,3-Pentafluorpropan zu erzeugen. Das
l,l-Dichlor-l,2,3,3,3-Pentafluorpropan wird unter Anwendung fraktionierter Destillation
und/oder präparativer Gaschromatographie von seinem Isomer
abgetrennt. Alternativ kann 225eb durch eine von O. Paleta et
al., Bull. Soc. Chim. Fr., (6) 920-4 (1986) geoffenbarte
Synthese hergestellt werden. Das
l,l-Dichlor-l,2,3,3,3-Pentafluorpropan kann unter Anwendung fraktionierter Destillation und/
oder präparativer Gaschromatographie von seinen beiden Isomeren
abgetrennt werden.
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Es versteht sich, daß die vorliegenden
Zusammensetzungen zusätzliche Bestandteile enthalten können, welche neue
azeotropähnliche Zusammensetzungen bilden. Eine jede solche
Zusammensetzung werden als innerhalb des Rahmens der Erfindung
betrachtet, so lange die Zusammensetzungen einen konstanten
Siedepunkt oder einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt
aufweisen und alle wesentlichen, hierin beschriebenen
Bestandteile beinhalten.
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Den vorliegenden azeotropähnlichen Zusammensetzungen
können Inhibitoren zugefügt werden, die die Zersetzung der
Zusammensetzungen hintanhalten; mit unerwünschten
Zersetzungsprodukten der Zusammensetzungen reagieren; und/oder die Korrosion
von Metalloberflächen verhindern. Jede beliebige oder sämtliche
der folgenden Klassen an Inhibitoren können bei der Erfindung
verwendet werden: Epoxyverbindungen, wie Propylenoxyd;
Nitroalkane, wie Nitromethan; Äther, wie l-4-Dioxan; ungesättigte
Verbindungen,
wie l,4-Butyndiol; Acetale oder Ketale, wie
Dipropoxymethan; Ketone, wie Methyläthylketon; Alkohole, wie
tertiären Amylalkohol; Ester, wie Triphenylphosphit; und Amine, wie
Triäthylamin. Weitere geeignete Inhibitoren werden Fachleuten
leicht unterkommen.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden,
nicht einschränkenden Beispiele vollständiger veranschaulicht.
Beis ie1 1
-
Dieses Beispiel ist auf die Herstellung der
bevorzugten Dichlor-Pentaf luorpropan-Komponente der Erfindung,
nämlich l,l-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan (225 ca),
gerichtet.
Teil A - Synthese von
2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-p-Toluolsulfonat.
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2,2,3,3,3-Pentafluor-l-propanol (300,8 g)
wurden zu p-Toluolsulfonat-Chlorid (400,66 g, 2,10 Mol) in
Wasser bei 25ºC hinzugefügt. Das Gemisch wurde in einem 5 Liter
fassenden, dreihalsigen Reaktionskolben der mit einem
Separationstrichter versehenen Art unter mechanischem Rühren auf 50ºC
erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurde Natriumhydroxyd (92,56 g,
2,31 Mol) in 383 ml Wasser (6M Lösung) über den Zugabetrichter
tropfenweise über eine Zeitdauer von 2,5 Stunden zugegeben,
wobei die Temperatur unterhalb von 55ºC gehalten wurde. Bei
Beendigung dieser Zugabe, als der pH-Wert der wäßrigen Phase
annähernd 6 war, wurde die organische Phase, während sie noch warm
war, aus dem Kolben abgezogen und auf 25ºC abkühlen gelassen.
Das rohe Produkt wurde aus Petroleumäther rekristallisiert, um
500,7 g (1,65 Mol, 82,3%) weißer Nadeln von
2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-p-Toluolsulfonat (Schmelzpunkt 47,0-52,5ºC) zu
liefern. 1H NMR: 2,45 ppm (5,3H), 4,38 ppm (t,2H, J = 12 Hz), 7,35
ppm (d,2H, J = 6 Hz); 19F NMR: + 83,9 ppm (S,3F), + 123,2
(t, 2F, J = 12 Hz), Auffeld aus CFCI3.
Teil B - Synthese von
l-Chlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan.
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Ein mit einem Thermometer, einer Vigreaux-Kolonne und
einem Destillationsaufnahmekopf versehener 1-Liter-Kolben wurde
mit 248,5 g (0,82 Mol) von (im obigen Teil A erzeugten) 2,2,3,
3, 3-Pentafluorpropyl-p-Toluolsulfonat, 375 ml
N-Methylpyrrolidon und 46,7 g (1,1 Mol) Lithiumchlorid befüllt. Das Gemisch
wurde dann unter Rühren auf 140ºC erhitzt, an welchem Punkte
das Produkt nach oben zu destillieren begann. Das Rühren und
Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Gefäßtemperatur von 198ºC
erreicht worden war, an welchem Punkte sich kein weiteres
Destillat ansammelte. Das rohe Produkt wurde redestilliert, um
107,2 g (78%) an Produkt zu ergeben (Siedepunkt 27,5-28ºC) . 1H
NMR: 3,81 ppm (t,J = 13,5 Hz) 19F NMR: 83,5 und 119,8 ppm,
Auf feld aus CFCI3.
Teil C - Synthese von
l,l-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan.
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Chlor(289 ml/min) und (im obigen Teil B
erzeugtes) l-Chlor-2,2,3, 3,3-Pentafluorpropan (1,72 g/min)
wurden gleichzeitig in einen Monel-Reaktor von l Zoll (2,54 cm)
x 2 Zoll (5,08 cm) bei 300ºC eingespeist. Das Verfahren wurde
wiederholt, bis sich 184 g Rohprodukt in den Kälteabscheidern
am Ausgange des Reaktors angesammelt hatte. Nach dem Waschen
des Rohproduktes mit 6M Natriumhydroxyd und dem Trocknen mit
Natriumsulfat wurde es destilliert, um 69,2 g Ausgangsmaterial
und 46,8 g l,1-Dichlor-2,2,3,3,3-Pentafluorpropan (Siedepunkt
48-50,5ºC) zu ergeben. 1H NMR: 5,9 (t, J=7,5 H) ppm; 19F NMR:
79,4 (3F) und 119,8 (2F) ppm, Auffeld aus CFCI3.
Beis ie1 2
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Es wurde der Zusammensetzungsbereich bestimmt, über
den 225ca und Cyclohexan das Verhalten konstanten Siedepunktes
zeigt. Dies wurde durchgeführt, indem abgemessene Mengen an
225ca in ein Ebulliometer gefüllt wurden. Das Ebulliometer
bestand aus einem erhitzten Sumpf, in dem das HCFC-225ca zum
Sieden gebracht wurde. Der obere Teil des mit dem Sumpf
verbundenen Ebulliometers wurde gekühlt und wirkte so als Kondensor für
die Siededämpfe, womit das System bei totalem Rückf luß arbeiten
gelassen wurde. Nachdem das HCFC-225ca bei Atmosphärendruck zum
Sieden gebracht worden war, wurden abgemessene Mengen an
Cyclohexan
in das Ebulliometer titriert. Die Veränderung des
Siedepunktes wurde mit einem Platin-Widerstandsthermometer gemessen.
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Die Ergebnisse zeigen, daß Zusammensetzungen von
225ca und Cyclohexan, welche jeweils von 94-99 bzw. 0,01-6
Gewichtsprozent reichen, bei 50,6ºC + 0,5ºC bei 99,72 kPa (748 mm
Hg) ein Verhalten konstanten Siedepunktes zeigen.
Beis ie1e 3 - 11
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
I aufgelisteten Isomere von Dichlor-Pentaf luorpropan und
C6-Kohlenwasserstoffen studiert. Dies wurde durchgeführt, indem
abgemessene Mengen von Dichlor-Pentaf luorpropan (aus Kolonne A)
in ein Ebulliometer gefüllt wurden. Die Dichlor-Pentaf
luorpropan-Komponente wurde zum Sieden gebracht. Der obere Teil des
mit dem Sumpf verbundenen Ebulliometers wurde gekühlt und
wirkte so als Kondensor für die Siededämpfe, womit das System bei
totalem Rückf luß arbeiten gelassen wurde. Nachdem die
Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente bei Atmosphärendruck zum Sieden
gebracht worden war, wurden abgemessene Mengen des
C6-Kohlenwasserstof fes (Kolonne B) in das Ebulliometer titriert. Die
Veränderung des Siedepunktes wurde mit einem
Platin-Widerstandsthermometer gemessen.
-
Über den Bereich, über den die verschiedenen Gemische
das Verhalten eines konstanten Siedepunktes zeigten, wird in
Tabelle l berichtet.
Tabelle I
Beisp.
A. Dichlor-Pentafluorpropan
B. C&sub6;-Kohlenwasserstoff
Zusammensetzung konst. Siedepunktes (Gew.-%)
Konst. Siede-Temp.** (ºC)
n-Hexan
Methylpentan
Methylcyclopentan
Handels-Isohexan*
Cyclohexan
* Bei diesem Experiment wurde von Phillips 66 verkauftes handelsübliches
Isohexan benutzt.
** Die Bestimmung der Siedepunkte für die Beispiele 3-11 wurde jeweils bei
den folgenden barometrischen Drucken in kPa (mm Hg) durchgefuhrt:
99,46 (746), 100,12 (751), 99,19 (744), 99,19 (744), 98,26 (737),
100,79 (756), 99,99 (750), 99,19 (744), 99,46 (746) und 101,46 (761).
Beii ie1e 12 - 20
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
II aufgelisteten Dichlor-Pentafluorpropan-Komponenten mit
Cyclohexan studiert, indem das oben in den Beispielen 3-11
skizzierte Experiment wiederholt wurde. In jedem Falle tritt ein
Minimum in der Kurve des Siedepunktes gegenüber der
Zusammensetzung auf, was anzeigt, daß sich eine Zusammensetzung mit
konstantem Siedepunkt zwischen der
Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente und dem Cyclohexan bildet.
TABELLE II
Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente
Dichlor-Pentafluorpropan
(Gemisch von 225ca/cb)
(Gemisch von (25eb/cb)
Beis ie1e 21 - 29
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
II aufgelisteten Dichlor-Pentafluorpropan-Komponenten mit
n-Hexan studiert, indem das oben in den Beispielen 3-11
skizzierte Experiment wiederholt wurde. In jedem Falle tritt ein
Minimum in der Kurve des Siedepunktes gegenüber der Zusammensetzung
auf, was anzeigt, daß sich eine Zusammensetzung mit konstantem
Siedepunkt zwischen der Dichlor-Pentaf luorpropan-Komponente und
dem n-Hexan bildet.
Beispiele 30 - 38
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
11 aufgelisteten Dichlor-Pentaf luorpropan-Komponenten mit
Ausnahme des Gemisches 225ca/cb mit 2-Methylpentan studiert, indem
das oben in den Beispielen 3-11 skizzierte Experiment
wiederholt wurde. In jedem Falle tritt ein Minimum in der Kurve des
siedepunktes gegenüber der Zusammensetzung auf, was anzeigt,
daß sich eine Zusammensetzung mit konstantem Siedepunkt
zwischen der Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente und dem
2-Methylpentan bildet.
Beis ie1e 39 - 47
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
II aufgelisteten Dichlor-Pentafluorpropan-Komponenten mit
3-Methylpentan studiert, indem das oben in den Beispielen 3-11
skizzierte Experiment wiederholt wurde. In jedem Falle tritt
ein Minimum in der Kurve des Siedepunktes gegenüber der
Zusammensetzung auf, was anzeigt, daß sich eine Zusammensetzung mit
konstantem Siedepunkt zwischen der
Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente und dem 3-Methylpentan bildet.
Beispiele 48 - 56
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
II aufgelisteten Dichlor-Pentafluorpropan-Komponenten mit
Methylcyclopentan studiert, indem das oben in den Beispielen 3-11
skizzierte Experiment wiederholt wurde. In jedem Falle tritt
ein Minimum in der Kurve des Siedepunktes gegenüber der
Zusammensetzung auf, was anzeigt, daß sich eine Zusammensetzung mit
konstantem Siedepunkt zwischen der Dichlor-Pentaf
luorpropan-Komponente und dem Methylcyclopentan bildet.
Beis ie1e 57 - 67
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der unten in
Tabelle 111 aufgelisteten Dichlor-Pentafluorpropan-Komponenten
mit handelsüblichem Isohexan, Qualität l, studiert, indem das
oben in den Beispielen 3-11 skizzierte Experiment wiederholt
wurde. In jedem Falle tritt ein Minimum in der Kurve des
Siedepunktes gegenüber der Zusammensetzung auf, was anzeigt, daß
sich eine Zusammensetzung mit konstantem Siedepunkt zwischen
der Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente und dem handelsüblichen
Isohexan, Qualität l, bildet.
TABELLE 111
Dichlor- Pentaf1uo ro an-Kom onente
Dichlor-Pentafluorpropan
(Gemisch von 225ca/cb)
(Gemisch von (25eb/cb)
Bei. iele 68 - 78
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
III aufgelisteten Dichlor-Pentaf luorpropan-Komponenten mit
handelsüblichem
Isohexan, Qualität 2, studiert, indem das oben in
den Beispielen 3-11 skizzierte Experiment wiederholt wurde. In
jedem Falle tritt ein Minimum in der Kurve des Siedepunktes
gegenüber der Zusammensetzung auf, was anzeigt, daß sich eine
Zusammensetzung mit konstantem Siedepunkt zwischen der
Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente und dem handelsüblichen Isohexan,
Qualität 2, bildet.
Beispiele 79 - 87
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
111 aufgelisteten Dichlor-Pentafluorpropan-Komponenten, mit
Ausnahme von 225ca und 225cb, mit 2,2-Dimethylbutan studiert,
indem das oben in den Beispielen 3-11 skizzierte Experiment
wiederholt wurde. In jedem Falle tritt ein Minimum in der Kurve
des Siedepunktes gegenüber der Zusammensetzung auf, was
anzeigt, daß sich eine Zusammensetzung mit konstantem Siedepunkt
zwischen der Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente und dem
2,2-Dimethylbutan bildet.
Beispiele 88 - 95
-
Es wurden die azeotropen Eigenschaften der in Tabelle
111 aufgelisteten Dichlor-Pentafluorpropan-Komponenten, mit
Ausnahme von 225ca, 225cb und des Gemisches 225ca/cb, mit
2,3-Dimethylbutan studiert, indem das oben in den Beispielen 3-11
skizzierte Experiment wiederholt wurde. In jedem Falle tritt
ein Minimum in der Kurve des Siedepunktes gegenüber der
Zusammensetzung auf, was anzeigt, daß sich eine Zusammensetzung mit
konstantem Siedepunkt zwischen der
Dichlor-Pentafluorpropan-Komponente und dem 2,3-Dimethylbutan bildet.