DE69012061T2

DE69012061T2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffsäureestern und katalysator dazu.

Info

Publication number: DE69012061T2
Application number: DE69012061T
Authority: DE
Inventors: Kenji Mori; Hidekazu Nakamura; Tsutomu Toida; Miki Tojima; Masao Tonosaki; Kenzo Yamamoto
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: EP0429675A4; EP0429675B1; US5324700A; EP0429675A1; WO1990015791A1; US5196561A; DE69012061D1

Description

Carbonsäureester sind wichtige Verbindungen, die als Kraftstoffstreckmittel, als Oktanzahlverbesserer, als organisches Lösungsmittel und als Reaktionsmittel an Stelle von Phosgen zur Herstellung von Isocyanaten, Polycarbonaten und verschiedenen Zwischenprodukten von Agrochemikalien und Pharmazeutika verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Oxidation-Carbonylierung von Alkoholen und einen Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern.

Beschreibung des Standes der Technik

Zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Alkoholen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff ist eine Flüssigphasenreaktion unter Verwendung von Kupferchlorid als Katalysator bekannt. Um das Flüssigphasenverfahren zu verbessern, wurde in zahlreichen Patentschriften die Verwendung von Kupferkatalysatorsystemen oder Palladiumkatalysatorsystemen offenbart.
Beispielsweise offenbart die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 50-40 528 (1975) ein Verfahren unter Verwendung einer alkoholischen Lösung (Methanollösung) eines Katalysatorsystems, das Kupferchlorid oder Kupferbromid und Triarylphosphinoxid oder ein Salz organischer Phosphorsäuren, phosphorhaltiger Säuren oder Phosphonsäuren umfaßt.
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik ein Verfahren bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Kupferhalogenid und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalhalogenid aufweist (vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 54-24 827 (1979)). Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 60-75 474 (1985) offenbart die Verwendung eines Katalysators, der Palladium, eine Heteropolysäure und eine Stickstoffverbindung aufweist, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Salpetersäure, Estern der salpetrigen Säure und Stickstoffoxid.
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 62-81 356 (1987) offenbart ein Verfahren, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das ein Hydrocarboxykupferhalogenid, eine Imidazolverbindung, eine Pydridinverbindung oder ein zyklisches Amid aufweist.
Im Flüssigphasenverfahren gibt es jedoch beispielsweise folgende Nachteile: (1) die Aktivität des Katalysators verringert sich aufgrund von Wasser und Kohlendioxid, die während der Keaktion gebildet werden, beträchtlich; (2) die Materialien der Reaktionsvorrichtung korrodieren dadurch, daß Halogenide im gelösten Zustand als Katalysator verwendet werden; (3) es gibt Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte und der gelösten Katalysatoren aus dem Abfluß der Keaktoren.
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 60-75 447 (1985) schlägt die Verwendung eines Trägers wie aktiven Kohlenstoff, Silicagel, Aluminiumoxid etc. für metallisches Palladium oder eine Palladiumverbindung vor, das bzw. die einen der Bestandteile des Katalysators bilden; die oben genannten Nachteile werden jedoch nicht immer beseitigt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden Forschungen auf dem Gebiet der Synthese von Carbonsäureestern durch Gasphasenreaktion durchgeführt; die internationale Anmeldung WO87/07601 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Gasphasenreaktion eines Alkohols, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Kupferhalogenide auf einem Träger (aktiver Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid etc.) trägt.
Die herkömmlichen Katalysatorsysteme weisen jedoch als Nachteile eine geringe Aktivität auf, oder sie müssen unter genau einzuhaltenden Reaktionsbedingungen betrieben werden, um die Ausbeute zu verbessern.
Die US-A-3 952 045, die der japanischen Druckschrift JP-A-50- 40-528 entspricht, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, wobei ein Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, das im wesentlichen aus Kupfer, einem Halogenid und einer organischen Phosphorverbindung besteht. Die vorteilhafte Wirkung, die durch die Verwendung eines porösen Trägers entsteht, wird in dieser Druckschrift nicht offenbart.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff bereitzustellen, das über einen langen Zeitraum eine erhöhte Aktivität beibehält; es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Herstellung derartiger Carbonsäureester bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der ein Kupferhalogenid und eine tertiäre Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe auf einem porösen Träger enthält.
Weiterhin wird ein Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Kupferhalogenid und eine tertiäre Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe auf einem porösen Träger aufweist.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Als Kupferhalogenide, die einen aktiven Bestandteil des Katalysators darstellen, können Kupferchlorid, Kupferbromid und Kupferiodid verwendet werden, wobei normalerweise Kupferchlorid aufgrund seiner geringen Kosten und seiner Verfügbarkeit verwendet wird.
Als tertiäre Organophosphorverbindungen mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe seien Alkylarylphosphine wie Dimethylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit und Trialkylphosphite wie Trimethylphosphit und Triethylphosphit und Trialkylphosphate wie Triethylphosphat und Trimethylphosphat erwähnt.
Die aktiven Bestandteile können entweder in Form einer Mischung aus einem Kupferhalogenid und einer tertiären Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe oder in Form eines Kupferkomplexes vorliegen, der durch Umsetzen eines Kupferhalogenids mit einer tertiären Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe hergestellt wurde.
Der Katalysator, der ein Kupferhalogenid und eine tertiäre Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe auf einem porösen Träger aufweist, weist eine höhere Ausbeute an Carbonsäureestern pro Gewichtseinheit des aktiven Bestandteils auf als der aktive Bestandteil, der nicht auf einem porösen Träger aufliegt.
Als poröse Träger werden solche Träger mit einer Oberfläche von 30 m²/g oder darüber bevorzugt verwendet, beispielsweise aktiver Kohlenstoff, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Niobiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wobei aktiver Kohlenstoff am stärksten bevorzugt wird.
Das Kupferhalogenid und die oben erwähnte tertiäre Organophosphorverbindung können mit Hilfe eines Lösungsmittels bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels aufgetragen werden. Beispielsweise wird das Aufbringen mit einem Lösungsmittel aus Ethanol bei 70 - 80 ºC durchgeführt, bevorzugt unter einem inerten Gas (Stickstoff, Argon oder Helium)-Strom, der mit Ethanol gesättigt wurde.
Das Aufbringen eines Kupferhalogenids und einer tertiären Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe auf einen Träger kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das Kupferhalogenid zunächst aufgebracht wird und anschließend die tertiäre Organophosphorverbindung oder auch dadurch, daß zunächst die tertiäre Organophosphorverbindung aufgebracht wird und anschließend das Kupferhalogenid; weiterhin kann vorher durch Umsetzen des Kupferhalogenids mit der tertiären Organophosphorverbindung ein Kupferkomplex hergestellt und auf einen Träger aufgebracht werden. Beispielsweise wird in eine ethanolische Lösung eines Kupferhalogenids ein Träger zugegeben, so daß das Kupferhalogenid aufgebracht wird, und anschließend wird eine ethanolische Lösung einer tertiären Organophosphorverbindung zugegeben, um die Kupferhalogenidtertiäre Organophosphorverbindung auf dem Träger zu verfestigen. Weiterhin kann eine ethanolische Lösung einer tertiären Organophosphorverbindung zunächst mit einem Träger in Kontakt gebracht werden, und anschließend wird eine ethanolische Lösung eines Kupferhalogenids in Kontakt gebracht.
Weiterhin liegen die Mengen der zugegebenen tertiären Organophosphorverbindung bevorzugt bei 0,05 - 0,4 Mol pro Mol Kupferatom im Kupferhalogenid.
Der Kupferhalogenidgehalt im Katalysator liegt bevorzugt um 2 - 10 Gew.-% pro Träger, ausgedrückt als Kupfer im Kupferhalogenid.
Nachdem die Kupferhalogenid-tertiäre Organophosphorverbindung auf einen Träger fixiert wurde, wird das Lösungsmittel entfernt. Beispielsweise wird die Entfernung des Lösungsmittels Ethanol durch Verdampfen bei 70 - 80 ºC unter Luft oder einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Weiterhin kann Ethanol durch Anlegen eines Vakuums bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 40 ºC, entfernt werden.
Wenn vorher aus einem Kupferhalogenid und einer tertiären Organophosphorverbindung ein Kompex hergestellt wird und der Komplex anschließend auf einen Träger aufgebracht wird, wird das Kupferhalogenid in einem Lösungsmittel, wie Ethanol oder Methylenchlorid, gelöst, und zur Lösung wird unter einer inerten Gasatmosphäre eine tertiäre Organophosphorverbindung, gelöst in einem Lösungsmittel wie Ethanol oder Methylenchlorid, zugegeben, um eine Reaktion durchzuführen, und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, um den Kupferkomplex zu erhalten.
Der Kupferkomplex wird auf einen Träger aufgebracht und dadurch fixiert, daß der so erhaltene Kupferkomplex in einem Lösungsmittel wie Chloroform gelöst und die Lösung auf verschiedene poröse Träger aufgebracht wird, oder der Komplex wird auf einem Träger durch physikalisches Naßvermischen des Komplexes mit einem Lösungsmittel wie einem niederen Alkohol oder in Abwesenheit des Lösungsmittels fixiert, und anschließend wird er zur Stabilisierung unter einer inerten Gasatmosphäre (Stickstoff, Argon oder Helium) weiter verarbeitet.
Als Kupferkomplexe, die mit einem Kupferhalogenid und einer tertiären Organophosphorverbindung hergestellt wurden, werden diejenigen mit der nachfolgenden Formel besonders bevorzugt:
Cu(PPh&sub3;)nX [PPh&sub3; = P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;; X = Halogen; n = 1, 2 oder 3]
Der oben genannte Kupferkomplex kann mit Kupferhalogeniden wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid und Triphenylphosphin hergestellt werden (vgl. die Beispiele zur Herstellung von Kupferkomplexen).
Der Gehalt des Kupferkomplexes im Katalysator liegt bei etwa 2 bis 10 Gew.-% pro Träger, ausgedrückt als Kupfer im Kupferkomplex.
Katalysatoren mit derartigen Kupferkomplexen, die auf Trägern aufgebracht sind, weisen höhere Aktivitäten bei der Synthese von Carbonsäureestern durch Oxidation-Carbonylierung von Alkoholen auf als ein Kupferkomplex an sich.
Als Alkohol-Ausgangsmaterialien sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, alizyklische Alkohole und aromatische Alkohole einsetzbar. Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butanol, Cyklohexanol und Benzylalkohol, wobei primäre Alkohole wie Methanol und Ethanol bevorzugt werden.
Als Reaktionstemperaturen zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Alkoholen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden bevorzugt eine Reaktionstemperatur von 70 - 200 ºC und ein Reaktionsdruck von Atmosphärendruck bis 15 kg/cm² G für die Dampfphasenreaktion und eine Reaktionstemperatur von 80 - 150 ºC und ein Reaktionsdruck von 5 bis 30 kg/cm² G für die Flüssigphasenreaktion verwendet.
Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Alkoholen wie Methanol oder Ethanol liegen bevorzugt bei etwa 1,2 - 0,5 bzw. 0,55 - 0,01. (CO/O&sub2;-Verhältnis = 1/1 - 100/1).
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter beschrieben; die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Test mit einem bekannten Katalysator durchgeführt, der ein Kupferhalogenid auf einem porösem Träger trägt.
In eine 500 ml Flasche wurden 8,465 g Kupfer(II)-chlorid (CuCl&sub2;) und 150 ml Ethanol eingefüllt, um eine Lösung herzustellen. Anschließend wurden 50 g eines aktiven Kohlenstoffs (Oberfläche: 1000 m²/g; 4-16 mesh) zur Lösung zugegeben und gerührt. Auf einem Heizbad von 70 bis 80 ºC wurde der Ethanol abgedampft, um den Katalysator B1 zu erhalten.
Um die Aktivität des Katalysators B1 bei der Bildung von Dimethylcarbonat zu bestimmen, wurde unter Verwendung eines Festbett-Durchflußreaktors bei normalem Atmosphärendruck unter den nachfolgenden Reaktionsbedingungen eine Messung durchgeführt.
In ein Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde 0,5 ml des Katalysators B1 eingebracht, und 6 ml pro Stunde Methanol, 67 ml pro Minute Kohlenmonoxid und 34 ml pro Minute Sauerstoff wurden in das Rohr unter Dampfphasen-Reaktionsbedingungen bei 150 ºC und Atmosphärendruck eingeführt, um die Aktivität bei der Bildung von Dimethylcarbonat zu bestimmen. Das Ergebnis ist in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 1

Die unten angegebenen Katalysatoren A1 - A7 wurden hergestellt, und ihre Aktivität bei der Bildung von Dimethylcarbonat wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Katalysator A1:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen 500 ml Kolben wurden 8,465 g Kupfer (II)-chlorid und 150 ml Ethanol eingefüllt, um eine Lösung herzustellen, und 50 g eines aktiven Kohlenstoffs (Oberfläche: 1000 m²/g; 4-16 mesh) wurden zur Lösung zugegeben. Die Lösung wurde bei 70-80 ºC unter einem mit Ethanol gesättigten Stickstoffgasstrom gehalten, und man ließ eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,94 g Triphenylphosphin als der tertiären Organophosphorverbindung in 100 ml heißem Ethanol, langsam in den Kolben durch den Rückflußkühler strömen. Die Mischung wurde unter Refluxbedingungen 2 Stunden lang kräftig gerührt. Nach Abschluß des Reflux' wurde der Rückflußkühler entfernt und das Ethanol wurde abgedampft, um den Katalysator A1 zu erhalten.

Katalysator A2:

Der Katalysator A2 wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,655 ml Triphenylphosphit als die tertiäre Organophosphorverbindung anstelle von Triphenylphosphin, das bei der Herstellung des Katalysators A1 verwendet wurde, verwendet wurden.

Katalysator A3:

Der Katalysator A3 wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,751 ml Trimethylphosphit als tertiäre Organophosphorverbindung anstelle von Triphenylphosphin, das bei der Herstellung des Katalysators A1 verwendet wurde, verwendet wurden.

Katalysator A4:

Der Katalysator A4 wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,08 ml Triethylphosphit als die tertiäre Organophosphorverbindung anstelle von Triphenylphosphin, das bei der Herstellung des Katalysators A1 verwendet wurde, verwendet wurden.

Katalysator A5:

Der Katalysator A5 wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,08 ml Triethylphosphat als die tertiäre Organophosphorverbindung anstelle von Triphenylphosphin, das bei der Herstellung des Katalysators A1 verwendet wurde, verwendet wurden.

Katalysator A6:

Der Katalysator A6 wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,145 g Triphenylphosphin als die tertiäre Organophosphorverbindung verwendet wurden.

Katalysator A7:

Der Katalysator A7 wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,175 g Kupfer (II)-chlorid und 1,94 g Triphenylphosphin verwendet wurden.
Die Versuchsergebnisse in der Tabelle 1 zeigen deutlich, daß, wenn ein Alkohol in einer Dampfphase mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines ein Kupferhalogenid und eine tertiäre Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe enthaltenden Katalysators umgesetzt wird, eine erhöhte Aktivität bei der Bildung von Dimethylcarbonat und eine erhöhte Selektivität für Dimethylcarbonat im Vergleich zur Verwendung des bekannten Katalysators B 1 (Katalysator der internationalen Anmeldung WO 87/07601), der nur ein Kupferhalogenid auf einem Träger trägt, beobachtbar sind. Tabelle 1 Katalysator Bildung von Dimethylcarbonat Cu-Gehalt Gew.-% tertiäre Organophosphorverbindung Molverhältnis der Organophosphorverbindung/Cu Bidungsaktivität Mol/l-Kat h relative Bidungsaktivität *1 Selektivität % relative Selektivität *2 keine Triphenylphosphin Triphenylphosphit Trimethylphosphit Triethylphosphit Triethylphosphat *1: Bidungsaktivität, bezogen auf 1,0 Katalysator B 1 *2: Selektivität, bezogen auf 1,0 Katalysator B 1

Vergleichsbeispiel 2

Der Katalysator B 2 (Kupfergehalt 8 Gew.-%) wurde in der gleichen Weise hergestellt wie das Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Aluminiumoxid (Oberfläche: 150 m²/g) als Träger verwendet wurde. Die Bildungsaktivität von Dimethylcarbonat, gemessen mit dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1, betrug 0,043 Mol/l-Kat.h. Die Selektivität für Dimethylcarbonat betrug 18%.

Beispiel 2

Der Katalysator A8 (Kupfergehalt 8 Gew.-%; Molverhältnis Organophosphorverbindung/Cu=0,12) wurde in der gleichen Weise hergestellt wie der Katalysator A1 des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß ein Aluminiumoxid (Oberfläche: 150 m²/g) als Träger verwendet wurde. Die Bildungsaktivität von Dimethylcarbonat, gemessen mit dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1, betrug 0,247 Mol/l-Kat.h, d.h. das 5,7-fache des Katalysators des Vergleichsbeispiels 2. Die Selektivität für Dimethylcarbonat betrug 61 %, d.h. das 3,4-fache des Katalysators des Vergleichsbeispiels 2.

Vergleichsbeispiel 3

Der Katalysator B 3 (Kupfergehalt 8 Gew.-%) wurde in der gleichen Weise hergestellt wie das Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Titanoxid (Oberfläche: 30 m²/g) als Träger verwendet wurde. Die Bildungsaktivität von Dimethylcarbonat, gemessen mit dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1, betrug 0,040 Mol/l-Kat.h. Die Selektivität für Dimethylcarbonat betrug 16%.

Beispiel 3

Der Katalysator A9 (Kupfergehalt 8 Gew.-%; Molverhältnis Organophosphorverbindung/Cu=0,12) wurde in der gleichen Weise hergestellt wie der Katalysator A1 des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß Titanoxid (Oberfläche: 30 m²/g) als Träger verwendet wurde. Die Bildungsaktivität von Dimethylcarbonat, gemessen mit dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1, betrug 0,106 Mol/l-Kat.h, d.h. das 2,7-fache des Katalysators des Vergleichsbeispiels 3. Seine Selektivität für Dimethylcarbonat betrug 43 %, d.h. das 2,7-fache des Katalysators des Vergleichsbeispiels 3.
Die oben genannten Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß, wenn ein Alkohol in einer Dampfphase mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferhalogenid und eine tertiäre Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe enthaltenden Katalysators umgesetzt wird, eine erhöhte Aktivität bei der Bildung von Dimethylcarbonat und eine erhöhte Selektivität für Dimethylcarbonat im Vergleich zu einem bekannten Katalysator, der nur ein Kupferhalogenid enthielt, beobachtbar sind.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Hochdruck-Festbettreaktors wurden Syntheseversuche von Dimethylcarbonat durchgeführt. In ein Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurden jeweils 7 ml der unten beschriebenen Katalysatoren A10 bis A19 gepackt. In das Rohr wurden 5 g pro Stunde Methanol, 57,8 ml pro Minute Kohlenmonoxid, 3,6 ml pro Minute Sauerstoff unter Dampfphasen-Reaktionsbedingungen von 6kg/cm² G und 150 ºC eingeführt, um die Aktivitäten bei der Bildung von Dimethylcarbonat (DMC) zu messen. Die Ergebnisse nach 5 Stunden nach dem Start der Reaktion sind in der Tabelle 2 angegeben.

Katalysator A10:

In einen mit einem Rückflußkühler versehen Kolben wurden 13,44 g Kupfer (II)-chorid und 150 ml Ethanol eingefüllt, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde bei 70-80 ºC unter einem inerten Gas (Stickstoff)-Strom gehalten. Anschließend wurden 39,35 g Triphenylphosphin (P(C&sub6;H&sub5;)&sub3; abgekürzt als PPh&sub3;), gelöst in 300 ml Ethanol, langsam eingefüllt und 2 Stunden lang unter Refluxbedingungen gerührt. Nach Abschluß des Reflux' wurde das Reaktionsprodukt gut mit heißem Ethanol gewaschen und abfiltriert, um als Katalysator A10 einen Komplex zu erhalten, der durch die Formel Cu(PPh&sub3;)Cl gekennzeichnet ist; der Komplex an sich ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Katalysator A11:

Zu 3,751 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g eines aktiven Kohenstoffs (Oberfläche: 1000 m²/g; 4-16 mesh) und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A11 zu erhalten.

Katalysator A12:

Zu 3,751 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g des im Katalysator A11 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 300 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A12 zu erhalten.

Katalysator A13:

Zu 1,705 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g des im Katalysator A11 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A13 zu erhalten.

Katalysator A14:

Zu 5,114 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g des im Katalysator A11 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A14 zu erhalten.

Katalysator A15:

Zu 6,820 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g des im Katalysator A11 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A15 zu erhalten.

Katalysator A16:

Zu 3,751 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g Titanoxid und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung geformt und unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A16 zu erhalten.

Katalysator A17:

Zu 6,252 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g Zirkoniumdioxid und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung geformt und unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A17 zu erhalten.

Katalysator A18:

Zu 6,252 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g Niobiumoxid und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung geformt und unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A18 zu erhalten.

Katalysator A19:

Zu 3,751 g eines Komplexes, der in gleicher Weise erhalten wurde wie der Katalysator A10, wurden 20 g Siliciumdioxid und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung geformt und unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A19 zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung von 3,175 g des Kupfer(II)-chlorid des Vergleichsbeispiels 1 und in der gleichen Weise wie das Vergleichsbeispiel 1 wurde der Katalysator P4 erhalten. Seine Aktivität bei der Bildung von Dimethylcarbonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 bestimmt. Das nach 5 Stunden, beginnend mit dem Start der Reaktion, erhaltene Ergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Katalysator Menge des eingesetzten Komplexes Ausbeute an DMC Ausbeute an DMC pro Mengeneinheit des Komplexes Träger Gehalt an Cu % *1 *2 Aktiver Kohlenstoff keiner Titanoxid Zirkoniumdioxid Niobiumoxid Siliciumdioxid *1: Gewichtsverhältnis von Cu pro Träger *2: Ausbeute an DMC = Methanolmenge, die zur DMC-Bildung verbraucht wird/ Menge an eingesetztem Methanol x 100
DMC wird effizienter unter Verwendung eines einen Komplex mit der Formel Cu (PPh&sub3;)Cl enthaltenden Katalysators erhalten, verglichen mit dem Fall, bei dem ein bekannter Katalysator P4 (Katalysator der internationalen Patentanmeldung WO78/07601), der nur CuCl&sub2; auf einem Träger trägt, verwendet wird. Wenn der Katalysator A10 nur aus einem Komplex der Formel Cu(PPh&sub3;)Cl zusammengesetzt ist, wird eine hohe Ausbeute an DMC erhalten; ein einen Komplex enthaltender Katalysator, der auf einem Träger aufgebracht ist, ist hinsichtlich der DMC-Ausbeute pro Mengeneinheit des Komplexes im Vergleich zum Katalysator A10, der nur aus einem Komplex zusammengesetzt ist, überlegen.

Beispiel 5

Die Syntheseergebnisse für Dimethylcarbonat wurden mit den unten verwendeten Katalysatoren A10 - A36 unter Verwendung eines Hochdruck-Festbettreaktors durchgeführt.
In ein Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurden 7 ml des jeweiligen Katalysators gepackt. In das Rohr wurden 5 g pro Stunde Methanol, 57,8 ml pro Minute Kohlenmonoxid und 3,6 ml pro Minute Sauerstoff unter Dampfphasen-Reaktionsbedingungen von 6kg/cm²G und 150 ºC eingeführt, um die Aktiviäten bei der Bildung von Dimethylcarbonat zu messen. Die Ausbeuten an Dimethylcarbonat nach 5 Stunden ab Reaktionsbeginn sind in der Tabelle 3 angegeben.

Katalysator A20:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 4,90 g Kupfer(I)-chlorid (CuCl) und 100 ml Methylenchlorid eingefüllt, um eine Lösung herzustellen, und die Lösung wurde bei etwa 10 ºC unter einem inerten Gasstrom (Stickstoffstrom) gehalten. Anschließend wurden 26,2 g Triphenylphosphin (PPh&sub3;), gelöst in 100 ml Methylenchlorid, langsam in die Lösung gegossen, und die Reaktion wurde unter Rühren zwei Stunden lang fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit heißem Ethanol und 5 %-igem wäßrigem Ammoniak gewaschen und anschließend filtriert, um einen Komplex der Formel Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl als Katalysator A 20 zu erhalten; der Katalysator A20 wird nicht an sich beansprucht.

Katalysator A21:

Zu 5,89 g des Komplexes Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl, der in gleicher Weise wie der Katalysator A20 erhalten wurde, wurden 20 g eines aktiven Kohlenstoffs (Oberfläche 1000 m²/g; 4-16 mesh) und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A21 zu erhalten.

Katalysator A22:

Zu 5,89 g des Komplexes Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl, der in gleicher Weise wie der Katalysator A20 erhalten wurde, wurden 20 g des aktiven Kohlenstoffs, der im Katalysator A21 verwendet wurde, und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 330 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A22 zu erhalten.

Katalysator A23:

Zu 5,89 g des Komplexes Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl, der in gleicher Weise wie der Katalysator A20 erhalten wurde, wurden 20 g des aktiven Kohlenstoffs, der im Katalysator A21 verwendet wurde, und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 390 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A23 zu erhalten.

Katalysator A24:

Zu 9,82 g des Komplexes Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl, der in gleicher Weise wie der Katalysator A20 erhalten wurde, wurden 20 g des aktiven Kohlenstoffs, der im Katalysator A21 verwendet wurde, und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A24 zu erhalten.

Katalysator A25:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 4,90 g Kupfer(I)-chlorid) (CuCl) und 100 ml Methylenchlorid eingeführt, um eine Lösung herzustellen, und die Lösung wurde bei etwa 40 ºC unter einem inerten Gasstrom (Stickstoffstrom) gehalten. Anschließend wurden 39,3 g Triphenylphosphin (PPh&sub3;), aufgelöst in 100 ml Methylenchlorid, langsam in die Lösung gegossen, und der Reflux wurde unter Rühren zwei Stunden lang fortgesetzt. Nach Abschluß des Reflux' wurde das Reaktionsprodukt mit heißem Ethanol und 5 % wäßrigem Ammoniak gewaschen und anschließend filtriert, um einen Komplex der Struktur Cu(PPh&sub3;)&sub3;Cl als Katalysator A25 zu erhalten; der Katalysator A25 an sich wird nicht beansprucht.

Katalysator A26:

Zu 8,36 g des Komplexes Cu(PPh&sub3;)&sub3;Cl, der in gleicher Weise wie der Katalysator A25 erhalten wurde, wurden 20 g des im Katalysator A21 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 330 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A26 zu erhalten.

Katalysator A27:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 11,2 g Kupfer(II)-bromid) (CuBr&sub2;) und 100 ml Etanol eingeführt, um eine Lösung herzustellen, und die Lösung wurde bei 70 - 80 ºC unter einem inerten Gasstrom gehalten. Anschließend wurden 20 g Triphenylphosphin (PPh&sub3;), gelöst in 100 ml heißem Ethanol, langsam in die Lösung gegossen und zwei Stunden lang unter Rühren unter Refluxbedingungen gehalten. Nach Abschluß des Reflux' wurde das Reaktionsprodukt mit heißem Ethanol gewaschen und anschließend abfiltriert, um einen Komplex der Formel Cu(PPh&sub3;)Br als Katalysator A27 zu erhalten; der Katalysator A27 an sich wird nicht beansprucht.

Katalysator A28:

Zu 3,83 g des Cu(PPh&sub3;)Br-Komplexes, der in gleicher Weise wie der Katalysator A27 erhalten wurde, wurden 20 g des im Katalysator A21 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gas- strom bei 330 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A28 zu erhalten.

Katalysator A29:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 7,00 g Kupfer(I)-bromid) (CuBr) und 100 ml Methylenchlorid eingeführt, um eine Lösung herzustellen, und die Lösung wurde bei etwa 10 ºC unter einem inerten Gasstrom gehalten. Anschließend wurden 26,2 g Triphenylphosphin (PPh&sub3;), gelöst in 100 ml Methylenchlorid, langsam in die Lösung gegossen, und die Reaktion wurde zwei Stunden lang unter Rühren fortgesetzt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit heißem Ethanol und 5 %-igem wäßrigem Ammoniak gewaschen und anschließend abfiltriert, um einen Komplex mit der Struktur Cu(PPh&sub3;)&sub2;Br als Katalysator A29 zu erhalten; der Katalysator A29 an sich wird nicht beansprucht.

Katalysator A30:

Zu 6,31 g des Cu(PPh&sub3;)&sub2;Br-Komplexes, der in gleicher Weise wie der Katalysator A29 erhalten wurde, wurden 20 g des im Katalysator A21 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A30 zu erhalten.

Katalysator A31:

Zu 6,31 g des Cu(PPh&sub3;)&sub2;Br-Komplexes, der in gleicher Weise wie der Katalysator A29 erhalten wurde, wurden 20 g des im Katalysator A21 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 340 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A31 zu erhalten.

Katalysator A32:

Zu 10,5 g des Cu(PPh&sub3;)&sub2;Br-Komplexes, der in gleicher Weise wie der Katalysator A29 erhalten wurde, wurden 20 g des im Katalysator A21 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 340 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A32 zu erhalten.

Katalysator A33:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 7,00 g Kupfer (I)-bromid) (CuBr) und 100 ml Methylenchlorid eingeführt, um eine Lösung herzustellen, und die Lösung wurde bei etwa 40 ºC unter einem inerten Gasstrom gehalten. Anschließend wurden 39,3 g Triphenylphosphin (PPh&sub3;), gelöst in 100 ml Methylenchlorid, langsam in die Lösung gegossen, und die Reaktion wurde zwei Stunden lang unter Rühren unter Refluxbedingungen fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit heißem Ethanol und 5 %-igem wäßrigem Ammoniak gewaschen und anschließend abfiltriert, um einen Komplex mit der Struktur Cu(PPh&sub3;)&sub3;Br als Katalysator A33 zu erhalten; der Katalysator A33 an sich wird nicht beansprucht.

Katalysator A34:

Zu 8,79 g des Cu(PPh&sub3;)&sub3;Br-Komplexes, der in gleicher Weise wie der Katalysator A33 erhalten wurde, wurden 20 g des im Katalysator A21 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 340 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A34 zu erhalten.

Katalysator A35:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 6,70 g Kupfer(I)-chlorid), 15 g Natriumiodid und 100 ml Ethanol eingeführt, um eine Lösung herzustellen, und die Lösung wurde bei etwa 70 - 80 ºC unter einem inerten Gasstrom (Stickstoffstrom) gehalten. Anschließend wurden 20 g Triphenylphosphin (PPh&sub3;), gelöst in 100 ml Ethanol, langsam in die Lösung gegossen und zwei Stunden unter Rühren refluxiert. Nach Abschluß des Reflux' wurde das Reaktionsprodukt mit heißem Ethanol gewaschen und anschließend abfiltriert, um einen Komplex der Formel Cu(PPh&sub3;)I als Katalysator A35 zu erhalten; der Katalysator A35 an sich wird nicht beansprucht. Tabelle 3 Katalysator Menge des eingesetzten Komplexes Ausbeute an DMC Ausbeute an DMC pro Mengeneinheit des Komplexes Organophosphorverbindung Träger: Behandlungstemperatur Gehalt an Cu % *1 *2 keiner Aktiver Kohlensloff *1: Gewichtsverhältnis von Cu pro Träger *2: Ausbeute an DMC = Methanolmenge, die zur DMC-Bildung verbraucht wurde/ Menge an eingesetztem Methanol x 100

Katalysator A36:

Zu 4,28 g des Cu(PPh&sub3;)I-Komplexes, der in gleicher Weise wie der Katalysator A35 erhalten wurde, wurden 20 g des im Katalysator A21 verwendeten aktiven Kohlenstoffs und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung unter einem inerten Gasstrom bei 380 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A36 zu erhalten.

Katalysator A37:

Zu 5,89 g des in gleicher Weise wie der Katalysator A20 erhaltenen Komplexes wurden 20 g Titanoxid und eine kleine Menge Ethanol zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung geformt und unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A37 zu erhalten.

Katalysator A38:

Zu 5,80 g des in gleicher Weise wie der Katalysator A20 erhaltenen Komplexes wurden 20 g Zirkoniumdioxid und eine kleine Menge Ethanol zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung geformt und unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A38 zu erhalten.

Katalysator A39:

Zu 5,89 g des in gleicher Weise wie der Katalysator A20 erhaltenen Komplexes wurden 20 g Niobiumoxid und eine kleine Menge Ethanol zugegeben und vermischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung geformt und unter einem inerten Gasstrom bei 250 ºC drei Stunden lang behandelt, um den Katalysator A39 zu erhalten.
Aus der Tabelle 3 kann entnommen werden, daß Kupferkomplexe der Formel Cu(PPh&sub3;)&sub3;X [PPh&sub3; ist P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;; X=Halogen; n=1,2 oder 3], die auf einem Träger aufgebracht sind, zur Herstellung von Carbonsäureestern mit einer höheren DMC-Ausbeute pro Mengeneinheit des Komplexes einsetzbar sind.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Katalysators A7, der zuerst ein Kupferchlorid und anschließend Triphenylphosphin trägt, und des Katalysators A11, der einen Komplex trägt, der vorher durch Reaktion eines Kupferchlorids und von Triphenylphosphin hergestellt wurde, wurden die Aktivitäten bei der Bildung von Dimethylcarbonat (DMC) nach 2 Stunden und nach 40 Stunden ab Beginn der Dampfphasenreaktionen durch das gleiche Verfahren, wie es im Beispiel 4 beschrieben wurde, untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Katalysator Ausbeute an DMC Cu (%) *2 Gehalt an Cu Gew.-% *1 Stunden nach Reaktionsbeginn *1: Gewichtsverhältnis von Cu pro Träger *2: Ausbeute an DMC = Methanolmenge, die zur DMC-Bildung verbraucht wird/ Menge an eingesetztem Methanol x 100
Es zeigte sich, daß der Katalysator A11, der auf einem porösen Träger einen Komplex trug, der vorher durch Umsetzung von Kupfer(II)-chlorid) mit Triphenylphosphin hergestellt wurde, eine höhere Langzeitstabilität besitzt im Vergleich zum Katalysator A7, der zunächst Kupferchlorid und dann Triphenylphosphin trägt.

Vergleichsbeispiel 5

In einen Autoklaven wurden 50 ml Methanol, 0,07 Mol Sauerstoff, 0,14 Mol Kohlenmonoxid, 0,078 Mol N&sub2; und 0,01 Mol (3,61 g) eines Komplexes (Katalysator A10) der Formel Cu(PPh&sub3;)Cl eingeführt, und es wurde unter Flüssigphasen-Reaktionsbedingungen von 13 kg/cm² G und 120 ºC unter Rühren 6,5 Stunden lang eine Reaktion durchgeführt, um eine DMC-Bildungsrate von 5,05 Mol/l MeOH g Mol Komplex h zu erhalten. Der Komplex an sich wird nicht beansprucht.

Beispiel 7

Der in Beispiel 7 (Katalysator A10) hergestellte Komplex Cu(PPh&sub3;)Cl wurde auf aktiven Kohlenstoff (Oberfläche 1000 m²/g; 4-16 mesh) aufgebracht, um einen Katalysator (Cu-Gehalt 3 Gew.-%) herzustellen, und 10 g des Katalysators wurden verwendet, um eine Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie Vergleichsbeispiel 5 durchzuführen. Die auf dem Träger aufgebrachte Komplexmenge betrug 0,004 Mol (1,46 g). Als Ergebnis wurde eine DMC-Bildungsrate von 24,2 Mol/l MeOH.g.Mol Komplex h erhalten, d.h. das etwa 5-fache des Vergleichsbeispiels 5, wo nur ein Cu(PPh&sub3;)Cl-Komplex verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Reaktion unter Verwendung von 0,01 Mol (6,23 g) des Katalysators A20 [Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl : kein Träger] durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine DMC-Bildungsrate von 1,03 Mol/l MeOH g Mol Komplex h erhalten. Der Komplex an sich wird nicht beansprucht.

Beispiel 8

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Reaktion unter Verwendung von 10 g des Katalysators A22 [Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl; aufgebracht auf aktiven Kohlenstoff] durchgeführt. Die Komplexmenge, die auf den Katalysator aufgebracht worden war, betrug 0,0036 Mol (2,27 g). Als Ergebnis wurde eine DMC-Bildungsrate von 7,20 Mol/l MeOH g Mol Komplex h erhalten, d.h. das etwa 7-fache des Vergleichsbeispiels 6, wo der Katalysator A20 [Cu(PPh&sub3;)&sub2;Cl; kein Träger] verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Reaktion unter Verwendung von 0,01 Mol (9,30) des Katalysators A33 [Cu(PPh&sub3;)&sub3;Br; kein Träger] durchgeführt. Im Ergebnis wurde eine DMC-Bildungsrate von 0,85 Mol/l MeOH g Mol Komplex h erhalten; der Komplex an sich wird nicht beansprucht.

Beispiel 9

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Reaktion unter Verwendung von 10 g des Katalysators A34 [Cu(Pph&sub3;)&sub3;Br; aufgebracht auf aktiven Kohlenstoff] durchgeführt. Die Komplexmenge, die auf den Katalysator aufgebracht worden war, betrug 0,0033 Mol (3,05 g). Als Ergebnis wurde eine DMC-Bildungsrate von 5,10 Mol/l MeOH g Mol Komplex h erhalten, d.h. das 6-fache des Vergleichsbeispiels 7, wo der Katalysator A33 [Cu(PPh&sub3;)&sub3;Br; kein Träger] verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Reaktion unter Verwendung von 0,01 Mol (4,06 g) des Katalysators A27 [Cu(PPh&sub3;)&sub3;Br; kein Träger] durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine DMC-Bildungsrate von 5,28 Mol/l MeOH g Mol Komplex h erhalten; der Komplex an sich wird nicht beansprucht.

Beispiel 10

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Reaktion unter Verwendung von 10 g des Katalysators A28 [Cu(PPh&sub3;)&sub3;Br; aufgebracht auf aktiven Kohlenstoff] (Cu-Gehalt 3 Gew.-%) durchgeführt. Die Komplexmenge, die auf den Katalysator aufgebracht worden war, betrug 0,004 Mol (1,61 g). Als Ergebnis wurde eine DMC-Bildungsrate von 31,9 Mol/l MeOH g Mol Komplex h erhalten, d.h. das etwa 6-fache des Vergleichsbeispiels 8, wo der Katalysator A27 [Cu(PPh&sub3;)&sub3;Br; kein Träger] verwendet wurde.
Hieraus ergibt sich, daß ein Katalysator, der ein Kupferhalogenid und eine tertiäre Organophosphorverbindung, aufgebracht auf einen porösen Träger, enthält, bei der Flüssigphasenherstellung von Carbonsäureestern benutzbar und bemerkenswert aktiv ist.

Industrielle Anwendung

Es ist möglich, Carbonsäureester effizient herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator ein Kupferhalogenid und eine tertiäre Organophosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe auf einem porösen Träger aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die tertiäre Organophosphorverbindung in einem Verhältnis von 0,05 - 0,4 Mol pro Mol Kupferatom im Kupferhalogenid enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 1, wobei das Kupferhalogenid und die tertiäre Organosphosphorverbindung im Katalysator in Form eines Kupferkomplexes enthalten sind, der vorher durch Umsetzen des Kupferhalogenids mit der tertiären Organophosphorverbindung hergestellt wurde.

4. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 3, wobei der Kupferkomplex durch eine Formel Cu(PPh&sub3;)nX dargestellt wird, wobei PPh&sub3; P(C&sub6;H&sub5;)&sub3; ; X ein Halogen und n 1, 2 oder 3 ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die tertiäre Organosphosphorverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphin, Trialkylphosphiten und Trialkylphosphaten.

6. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Kupfermenge im Katalysator 1,5 - 10 Gew.-% pro Träger beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der poröse Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus aktivem Kohlenstoff, Titanoxid, Zirkoniumdioxid, Niobiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.

8. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei der Alkohol wenigstens ein Alkohol ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, alizyklischen Alkoholen und aromatischen Alkoholen, und wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 200ºC und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm²G durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 8, wobei der Alkohol Methanol ist, die Reaktion unter Dampfphasen-Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 200ºC, bei einem Druck im Bereich von Atmophärendruck bis 15 kg/cm²G durchgeführt wird, und die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Methanol jeweils 1:1,2-0,5 und 1:0,55-0,01 betragen.

10. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 8, wobei der Alkohol Methanol ist und die Reaktion unter Flüssigphasen-Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 80 - 150ºC, bei einem Druck im Bereich von 5 - 30 kg/cm²G durchgeführt wird, und die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Methanol jeweils 1:1,2-0,5 und 1:0,55-0,01 betragen.

11. Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, wobei der Katalysator ein Kupferhalogenid und eine tertiäre Organosphosphorverbindung mit einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe auf einem porösen Träger aufweist.

12. Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 11, wobei der Katalysator die tertiäre Organophosphorverbindung in einem Verhältnis von 0,05 - 0,4 Mol pro Mol Kupferatom im Kupferhalogenid enthält.

13. Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 11, wobei das Kupferhalogenid und die tertiäre Organophosphorverbindung im Katalysator in Form eines Kupferkomplexes enthalten sind, der vorher durch Umsetzen des Kupferhalogenids mit der tertiären Organophosphorverbindung hergestellt wurde.

14. Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 13, wobei der Kupferkomplex dargestellt wird durch eine Formel Cu(PPh&sub3;)nX dargestellt wird, wobei PPh&sub3; P(C&sub6;H&sub5;)&sub3; ; X ein Halogen und n 1, 2 oder 3 ist.

15. Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 11, 12 oder 13, wobei die tertiäre Organophosphorverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphin, Trialkylphosphiten und Trialkylphosphaten.

16. Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 11, 12, 13, 14 oder 15, wobei die Menge des Kupfers im Katalysator 1,5 - 10 Gew.-% pro Träger beträgt.

17. Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern nach Anspruch 11, 12, 13, 14, 15 oder 16, wobei der poröse Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus aktivem Kohlenstoff, Titanoxid, Zirkoniumdioxid, Niobiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.