DE3632464C2 - - Google Patents
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Description
Erfindungsgegenstand sind neue zinnorganische Verbindungen
der Formel 1′
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen,
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
und die Alkylgruppen R¹ und R² verschieden sind, X für Chlor oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -S(CH2) m C(O)OR2, -SR2, -OC(O)R2 oder -OC(O)CH=CHC(O)OR2 steht, wobei m den Wert 1 oder 2 und R2 die oben angegebene Bedeutung hat
sowie deren Verwendung als thermische Stabilisatoren von Polymeren, insbesondere des Polyvinylchlorids sowie als Fungizide.
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
und die Alkylgruppen R¹ und R² verschieden sind, X für Chlor oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -S(CH2) m C(O)OR2, -SR2, -OC(O)R2 oder -OC(O)CH=CHC(O)OR2 steht, wobei m den Wert 1 oder 2 und R2 die oben angegebene Bedeutung hat
sowie deren Verwendung als thermische Stabilisatoren von Polymeren, insbesondere des Polyvinylchlorids sowie als Fungizide.
Erfindungsgegenstand ist ferner ein Verfahren zur Darstellung
von Gemischen von zinnorganischen Verbindungen mit der allgemeinen
Formel 1, 2 und 3, in welchen R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n
den Wert 0, 1 oder 2 hat, wobei die sich in den Substituenten
R1OC(O)CHRCH2 und R2OC(O)CHRCH2 befindenden
Alkylgruppen verschieden sind.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von zinnorganischen Stabilisatoren
der allgemeinen Formel 4, 5 und 6, in welchen n den Wert 0, 1 oder 2 hat, R ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppe mit der Formel
-S(CH₂) m C(O)OR², -SR², -OC(O)R² oder -OC(O)CH=CHC(O)OR² bedeutet, in welcher m den Wert 1 oder
2 hat und R² die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei die sich in den Substituenten R¹OC(O)CHRCH₂-
und R²OC(O)CHRCH₂ befindenden Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Solche Verbindungen
werden vorzugsweise in Form von Gemischen in der Kunststoffindustrie als thermische Stabilisatoren von
Polymeren, insbesondere des Polyvinylchlorids, angewandt.
Aus der DE-PS 26 07 178 ist ein Verfahren zur Darstellung
von zinnorganischen Verbindungen bekannt, das in der Reaktion
des Alkylesters der α-ungesättigten Carbonsäure, des
metallischen Zinns und des Chlorwasserstoffs besteht, wobei
sich Gemisch von Zinn-Estern mit der Formel R2OC(O)CH2CH2SnCl3
und [R2OC(O)CH2CH2]2SnCl2 bilden. Dieses Gemisch wird der
Reaktion mit in dem Molekül 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden
Monocarbonsäuren, mit Halb-Estern von ungesättigten
Dicarbonsäuren, mit Thiolen oder Thioestern unterzogen. Das
Reaktionsprodukt ist ein Stabilisator, der aus zinnorganischen
Mono- und Diester-Derivaten besteht, in welchen der
Esterrest immer derselbe ist und dem Ausgangsester entspricht.
Aus Journal of Organometallic Chemistry 170 (1979) 21-37 ist
bekannt, daß diese Reaktion besonders gut unter Zusatz von
aprotischen polaren Lösungsmitteln abläuft, in Gegenwart von
Wasser oder Methanol jedoch keine monoorganischen Zinnverbindungen
der Formel R-SnCl₃ entstehen und die Ausbeuten an diorganischen
Zinnverbindungen der Formel R₂Sn-Cl₂ mäßig sind.
Aus der DE-PS 25 40 210 und der US-PS 41 95 029 ist bekannt,
monoorganische Zinnhalogenide aus Zinn(II)halogenid, Halogenwasserstoff
und Olefinen in polaren Lösungsmitteln herzustellen.
Bei diesem Verfahren entstehen jedoch keine diorganischen Zinnverbindungen.
Aufgabe der Erfindung war es daher Verfahren zu finden, die
diese bekannten Verbindungen bzw. ihre Gemische in einfacher
und wirtschaftlicher Weise gewinnen lassen und zusätzlich neue
unsymmetrische diorganische Zinn(IV)halogenide zugänglich
machen.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß Alkylester
der α-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel
R1OC(O)CR=CH2, in welcher R und R1 die oben angegebene
Bedeutung haben, gleichzeitig der Reaktion mit metallischem
Zinn, Alkohol mit der allgemeinen Formel R2OH, in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und mit Chlorwasserstoff,
eventuell in dem organischen Lösungsmittel, unterzogen
wird. Das Reaktionsprodukt sind Gemische von zinnorganischen Verbindungen
mit der allgemeinen Formel 1, 2 und 3. Die erhaltenen Verbindungen
mit der allgemeinen Formel 1, 2 und 3, in welchen
R, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, werden
eventuell nach Abdestillieren des tiefsiedenden Alkohols
und des Lösungsmittels der Reaktion mit der Verbindung mit
der allgemeinen Formel HS(CH2) m C(O)OR2 unterzogen, in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat oder mit der Verbindung
mit der allgemeinen Formel HOC(O)CH=CHC(O)OR2, in
welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, eventuell in
dem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise dem in der früheren Stufe
angewandt. Eventuell nach Entfernung des tiefsiedenden
Alkohols und des Lösungsmittels werden die Verbindungen
der allgemeinen Formel 4, 5 und 6 erhalten,
in welchen R, R1, R2, X, m und n die oben angegebene
Bedeutung haben. Das Reaktionsprodukt können einzelne zinnorganische
Verbindungen oder ihre Gemische sein.
In der ersten Reaktionsstufe verlaufen gleichzeitig die Synthese
von Zinnesterchloriden und die Umesterung mit der
Darstellung des Alkohols mit der allgemeinen Formel R1OH.
Der Prozeß wird vorzugsweise derart geführt, daß die Temperatur
bei atmosphärischem Druck nicht 60°C überschreitet.
Im Laufe des Abdestillierens des Alkohols und des Lösungsmittels
aus dem Reaktionsgemisch erfolgt die weitere Umesterung,
was eine Vergrößerung der Anzahl der Alkylgruppen
R2 in dem Gemisch von Produkten zur Folge hat. Das erhaltene
Gemisch soll nicht in einzelne Verbindungen getrennt werden,
und man kann es unmittelbar zum Stabilisator verarbeiten.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Darstellung
von zinnorganischen Verbindungen und Stabilisatoren, die die
Ester-Derivate bilden, in denen die sich in den Substituenten
R1OC(O)CHRCH2- und R2OC(O)CHRCH2 befindenden Alkylgruppen
verschieden sind. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel 4
hat einen sehr vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften
des Stabilisators, der mit dem Verfahren nach der Erfindung
dargestellt wurde.
Das Verfahren nach der Erfindung sichert eine hohe Ausbeute
an den Produkten und eine bedeutende Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit.
Das Verfahren ermöglicht das Erreichen eines hohen Reaktionsgrades
und die Ausnutzung des Zinns und des Esters ohne Entstehen
von Nebenprodukten. Die Apparatur, die zu seinem
Realisieren angewandt wird, ist einfach und unkompliziert.
Dieses Verfahren eignet sich zur Anwendung in dem Industriemaßstab.
Im Verfahren nach der Erfindung wird die Umesterungsreaktion
ausgenutzt in der unmittelbaren Synthese aus Estern,
Alkohol, Zinn und Chlorwasserstoff. Das bewirkt die Zunahme
der Reaktionsgeschwindigkeit und eine bessere Ausnutzung
des Apparaturvolumens.
Der Erfindungsgegenstand wird in den Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
In einem Reaktor mit dem Volumen 250 cm3, der mit Rührer,
Rückflußkühler und pneumatischem Rührwerk versehen ist,
werden sukzessiv 0,6 Mol Methacrylat, 0,3 Mol Zinnpulver,
1,2 Mol n-Butanol-1 eingeführt und bei intensivem Mischen
0,9 Mol Chlorwasserstoff-Gas mit Geschwindigkeit 1,5 Mol
HCl/MolSn/h zugegeben. Der Reaktor wurde über Membranen
mit Wasser abgekühlt, so daß die Temperatur nicht 50°C
überschreitet, und nach Einführen der theoretischen Chlorwasserstoffmenge
wurde der Reaktor bei dieser Temperatur
1 Stunde lang gehalten. Das Nachreaktionsgemisch wurde
1 Stunde in den Siedezustand auf Temperaturen von 70 bis
120°C erwärmt, wobei gleichzeitig 9,4 g Methanol abdestilliert
wurden. Ferner wurde der Butanol-Überschuß durch Vakuumdestillation
entfernt und nach Filtern wurden 108 g
Produkt mit der Zusammensetzung erhalten:
| CH3OC(O)CH2CH2SnCl3|6% | |
| C4H9OC(O)CH2CH2SnCl3 | 26% |
| [CH3OC(O)CH2CH2]2SnCl2 | 3% |
| [CH3OC(O)CH2CH2][C4H9OC(O)CH2CH2]SnCl2 | 34% |
| [C4H9OC(O)CH2CH2]2SnCl2 | 31% |
entsprechend einer Ausbeute von 91%.
In den im Beispiel I beschriebenen Reaktor wurden sukzessiv
0,6 Mol Methacrylat, 0,3 Mol Zinnpulver, 1,65 Mol n-Butanol-1
eingeführt und beim intensivem Mischen 0,9 Mol Chlorwasserstoff-
Gas mit Geschwindigkeit 1,0 Mol HCl/Mol Sn/h zugegeben.
Der Reaktor wurde über Membranen derart abgekühlt, daß die
Temperatur nicht 40°C überschritt. Das erhaltene Nachreaktionsgemisch
wurde 1 Stunde zum Sieden (auf Temperaturen
von 70 bis 120°C) erwärmt, wobei gleichzeitig 8,7 g Methanol
abdestilliert wurden. Ferner wurde der Butanolüberschuß
eliminiert durch Vakuumdestillation. Nach Filtrieren wurden
105 g Produkt erhalten, dessen Zusammensetzung wie folgt war:
| CH3OC(O)CH2CH2SnCl3|8% | |
| C4H9OC(O)CH2CH2SnCl3 | 21% |
| [CH3OC(O)CH2CH2]2SnCl2 | 6% |
| [CH3OC(O)CH2CH2][C4H9OC(O)CH2CH2]SnCl2 | 38% |
| [C4H9OC(O)CH2CH2]2SnCl2 | 27% |
Ausbeute: 88%.
In einen Reaktor mit einem Volumen von 250 cm3, der mit Rührer,
Rückflußkühler und pneumatischem Rührwerk versehen ist,
wurden sukzessiv 0,6 Mol Methacrylat, 0,3 Mol Zinnpulver,
3,0 Mol n-Butanol-1 eingeführt und beim intensivem Mischen
0,9 Mol Chlorwasserstoff-Gas mit Geschwindigkeit 1,5 Mol
HCl/Mol Sn/h zugegeben. Der Reaktor wurde über Membranen
mit Wasser derart abgekühlt, daß die Temperatur nicht 30°C
überschreitet und nach Einführen der berechneten Chlorwasserstoffmenge
wurde der Reaktor bei dieser Temperatur noch
eine weitere Stunde gehalten. Das Nachreaktionsgemisch wurde
1 Stunde lang zum Sieden bei einer Temperatur von 70 bis
120°C erwärmt, wobei gleichzeitig 17,3 g Methanol abdestillieren.
Ferner wurde der Butanolüberschuß beseitigt mittels
der Vakuumdestillation. Durch Filtrieren werden 121,2 g der
Verbindung mit der Formel [C4H9OC(O)CH2CH2]2SnCl2 erhalten.
Ausbeute: 90%.
In den Reaktor mit einem Volumen von 250 cm3, der mit Rührer,
Rückflußkühler und pneumatischem Rührwerk versehen ist, wurden
sukzessiv 0,6 Mol Methylacrylat, 0,3 Mol Zinnpulver,
1,65 Mol n-Butanol-1 und 0,9 Mol Chlorwasserstoff-Gas mit
Geschwindigkeit 1 Mol HCl/Mol Sn/h eingeführt. Der Reaktor
wurde über Membranen mit Wasser während des Einführens des
Chlorwasserstoffs abgekühlt, so daß die Reaktionstemperatur
beim intensiven Mischen 40°C nicht übersteigt. Der Reaktor
wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde 1 Stunde über in dem Siedezustand bei
einer Temperatur von 70 bis 100°C erwärmt, wobei gleichzeitig
8,8 g Methanol abdestillierten. Dem derart erhaltenen
Gemisch von Zinnesterchloriden wurde bei Raumtemperatur
Butanol und 0,6 Mol 2-Äthylcyclohexylthioglykolat zugegeben.
Ferner wurde 1 Stunde lang eine 10prozentige Lösung von
Natriumhydroxid (1,0 Mol NaOH) eingetröpfelt. Nach Beendigung
des Eintröpfelns wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde
auf eine Temperatur von 60°C erwärmt, ferner die Wasserschicht
von der organischen Schicht separiert und zweimal
mit heißem Wasser ausgewaschen. Der Butanolüberschuß wurde
durch Vakuumdestillation eliminiert. Nach Abfiltrieren der
festen Rückstände der Substanz hat man 187 g des Stabilisators
erhalten mit der Zusammensetzung wie folgt:
| CH3OC(O)CH2CH2Sn[SCH2C(O)OC8H17]3|4% | |
| C4H9OC(O)CH2CH2Sn[SCH2C(O)OC8H17]3 | 15% |
| [CH3OC(O)CH2CH2]2Sn[SCH2C(O)OC8H17]2 | 9% |
| [CH3OC(O)CH2CH2][C4H9OC(O)CH2CH2]Sn[SCH2C (O)OC8H17]2 | 42% |
| [C4H9OC(O)CH2CH2]2Sn[SCH2C(O)OC8H17]2 | 30% |
Der Grad des Zinnüberreagierens beträgt 100% und der Grad
der Zinnausnutzung beträgt 95%.
In den Reaktor wie im Beispiel IV wurden sukzessiv 0,6 Mol
Methylacrylat, 0,3 Mol Zinnpulver, 1,2 Mol n-Butanol-1 und
0,9 Mol Chlorwasserstoff-Gas eingeführt. Der Reaktorgehalt
wurde intensiv über Membranen mit Wasser abgekühlt, damit
die Temperatur im Laufe des Chlorwasserstoffeinführens nicht
30°C überschreitet, ferner wurde er noch 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Nach Abfiltrieren von ungefähr 0,4 g
Zinn wurde das Filtrat 2 Stunden lang im Siedezustand auf
70 bis 120°C erwärmt, wobei gleichzeitig 8,7 g Methanol abdestillierten.
Von dem erhaltenen Gemisch des Zinnesterchlorids
wurde der Butanolüberschuß durch Vakuumdestillation entfernt,
ferner wurde Leichtbenzin und 0,6 Mol 2-Äthylhexylthioglykolat
zugegeben, wonach 1 Stunde lang unter Rühren
eine 8prozentige Lösung von Natriumhydrogencarbonat (1,0 Mol
NaHCO3) eingetröpfelt wurde. Das Produkt wurde erwärmt, getrennt
und gereinigt wie im Beispiel IV. Man erhält 193 g
des Stabilisators mit folgender Zusammensetzung:
| CH3OC(O)CH2CH2Sn[SCH2C(O)OC8H17]3|12% | |
| C4H9OC(O)CH2CH2Sn[SCH2C(O)OC8H17]3 | 17% |
| [CH3OC(O)CH2CH2]2Sn[SCH2C(O)OC8H17]2 | 9% |
| [CH3OC(O)CH2CH2][C4H9OC(O)CH2CH2]Sn[SCH2C (O)OC8H17]2 | 32% |
| [C4H9OC(O)CH2CH2]2Sn[SCH2C(O)OC8H17]2 | 30% |
Der Reaktionsgrad den Zinns beträgt 99% und der Grad der
Zinnausnutzung in dem ganzen Prozeß beträgt 95%.
Claims (3)
1. Zinnorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel 1′
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
und die Alkylgruppen R¹ und R² verschieden sind, X für Chlor oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -S(CH2) m C(O)OR2, -SR2, -OC(O)R2 oder -OC(O)CH=CHC(O)OR2 steht, wobei m den Wert 1 oder 2 hat, R2 die oben angegebene Bedeutung hat.
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
und die Alkylgruppen R¹ und R² verschieden sind, X für Chlor oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -S(CH2) m C(O)OR2, -SR2, -OC(O)R2 oder -OC(O)CH=CHC(O)OR2 steht, wobei m den Wert 1 oder 2 hat, R2 die oben angegebene Bedeutung hat.
2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus zinnorganischen
Verbindungen der allgemeinen Formel 1, 2 und 3
R¹OC(O)CHRCH₂SnCl₃ (2)R²OC(O)CHRCH₂SnCl₃ (3)durch Umsetzung von Alkylestern der α-ungesättigten
Carbonsäure mit der allgemeinen Formel R1OC(O)CR=CH2 mit
metallischem Zinn und Chlorwasserstoff, gegebenenfalls in
einem organischen Lösungsmittel,
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und n den Wert 0, 1 oder 2 hat, und die Alkylgruppen R¹ und R² verschieden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R2OH, in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise die erhaltenen Verbindungen, eventuell nach Abdestillieren des tiefsiedenden Alkohols und des Lösungsmittels, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHS(CH2) m C(O)OR2, HSR2, HOC(O)R2 oder HOC(O)CH=CHC(O)OR²,gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel zu Gemischen aus organischen Verbindungen der allgemeinen Formel 4, 5 und 6 R1OC(O)CHRCH2SnX₃ (5)R2OC(O)CHRCH2SnX₃ (6)weiter umsetzt, wobei X eine Gruppe mit der allgemeinen Formel-S(CH2) m C(O)OR2, -SR2, -OC(O)R2 oder -OC(O)CH=CHC (O)OR2ist und m den Wert 1 oder 2 hat.
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und n den Wert 0, 1 oder 2 hat, und die Alkylgruppen R¹ und R² verschieden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R2OH, in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise die erhaltenen Verbindungen, eventuell nach Abdestillieren des tiefsiedenden Alkohols und des Lösungsmittels, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHS(CH2) m C(O)OR2, HSR2, HOC(O)R2 oder HOC(O)CH=CHC(O)OR²,gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel zu Gemischen aus organischen Verbindungen der allgemeinen Formel 4, 5 und 6 R1OC(O)CHRCH2SnX₃ (5)R2OC(O)CHRCH2SnX₃ (6)weiter umsetzt, wobei X eine Gruppe mit der allgemeinen Formel-S(CH2) m C(O)OR2, -SR2, -OC(O)R2 oder -OC(O)CH=CHC (O)OR2ist und m den Wert 1 oder 2 hat.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als
Stabilisatoren von Polymeren oder als Fungizide.
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