DE69010239T2

DE69010239T2 - Mehrfach verwendbare Tintenschicht für die wärmeempfindliche Übertragungsaufzeichnung und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69010239T2
Application number: DE69010239T
Authority: DE
Inventors: Genichi Matsuda; Takesi Sugii
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-03-17
Also published as: EP0389200A3; KR940006281B1; EP0389200B1; JPH02245378A; KR910016507A; US5286521A; JP2513830B2; US5151326A; DE69010239D1; EP0389200A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wiederverwendbares oder "Mehrfach"-Tintenblatt zur Verwendung beim Wärmeübertragungsaufzeichnen, und ein Herstellungsverfahren dafür. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein wiederverwendbares Tintenblatt, das in einem Thermodrucker eines Wortprozessors, Personal Computers und anderer Geräte zwischen einem Druckkopf und Druckpapier angeordnet ist. Das Tintenblatt gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Wärneübertragungsaufzeichnungsverfahren für eine gesteigerte Anzahl von Verwendungswiederholungen ohne Verschlechterung seiner thermischen Übertragungsfähigkeit vorteilhaft verwendet werden, was auf einer Freisetzung eines Teils der Tinte aus dem Blatt und auf anderen seiner Eigenschaften beruht.
Auf dem Gebiet des Wärmeübertragungsaufzeichnens sind viele Arten wiederverwendbarer Tintenblätter vorgeschlagen worden. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 57- 160691 und die entsprechende EP-A - 063000 und das entsprechende US-Patent Nr. 4,661,393 für Uchiyama et al. lehren ein verbessertes Tintenblatt zum Wärmeübertragungsaufzeichnen, welches ein Substrat aufweist, auf dem eine Schicht einer Tintenzusammensetzung gebildet ist, welche Tintenzusammensetzung besteht aus:
einer Übertragungskomponente aus einem Lösungsmittelfarbstoff und mindestens einer niedrig schmelzenden Verbindung, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 40º bis 100ºC besitzt und mindestens eine Hydroxy-Verbindung oder Ethylenoxid enthält; und
mindestens einem anorganischen oder organischen feinen Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 200 um, welches jedes feine Pulver in einem organischen Lösungsmittel unlöslich und dispergierbar ist.
Die Verwendung des im obigen US-Patent geoffenbarten Tintenblattes ist in Fig. 1 dargestellt. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist die Schicht 3 der Tintenzusammensetzung auf einer Oberfläche des Substrates 2 aufgetragen. Wenn über einen Thermodruckkopf (nicht gezeigt) in der Richtung des Pfeils Wärme und Druck auf das Tintenblatt 1 angewendet werden, wird die angewendete Wärme durch das Substrat 2 zur Tintenzusammensetzung 3 übertragen, wodurch die darin verteilte Tintenzusammensetzung geschmolzen und aus ihr herausgedrückt wird. Dann wird die herausgedrückte Tintenzusammensetzung auf ein Aufnahmeblatt 10 aus einem einfachen Aufzeichnungspapier übertragen, um eine übertragene Aufzeichnung 4 zu bilden. Danach wird das Aufnahmeblatt 10 vom Tintenblatt 1 abgezogen. Dieses Tintenblatt weist nichtsdestoweniger insofern ein Problem auf, als ein nicht gleichförmiger Kontakt zwischen dem Aufnahmeblatt 10 und der Tintenzusammensetzungsschicht 3 und demgemäß eine Verschlechterung der Druckqualität auftritt, weil eine Oberfläche der Schicht 3 durch eine wiederholte Verwendung des Blattes auf Grund einer unbefriedigenden porösen Struktur des feinen Pulvers aufgerauht wird.
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, schlugen Uchiyama et al. ein weiter verbessertes Tintenblatt vor. Dieses Tintenblatt 1 ist, wie in Fig. 2 gezeigt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tintenschicht 3 aufweist, die über eine Zwischenschicht 5, wie Polyamid, auf einem Substrat 2, wie einem Kunststoffblatt, zum Beispiel Polyester, angeordnet ist und eine schwammartige Struktur aus einem mit Vinylacetatharz (zum Beispiel ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Harz) beschichteten feinen Pulver 7, wie Rußschwarz, besitzt. Eine Übertragungskomponente 6, die aus einem schwarzen Farbstoff und einem niedrig schmelzenden Bindermaterial, wie ein aliphatisches Amid, besteht, ist in der schwammartigen Struktur imprägniert. Es wird angemerkt, daß die schwammartige Struktur eine höhere Festigkeit als jene der oben beschriebenen porösen Struktur des feinen Pulvers besitzt und daher die Verschlechterung der Druckqualität verhindert. Dieses Tintenblatt wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 59-165691 geoffenbart.
Nichtsdestotrotz ergibt sich ein anderes zu lösendes Problem hinsichtlich des Tintenblattes 1 von Fig. 2 nach einer wiederholten Verwendung des Blattes (siehe Fig. 3) insofern, als feine Pulver und eine Schicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das die Pulver umgibt, auf dem Substrat 2 während der wiederholten Verwendung des Blattes verbleibt; dies ist deshalb so, weil sie einen höheren Erweichungspunkt als das niedrig schmelzende Material aufweisen und daher nicht geschmolzen werden, wenn das Blatt vom Druckkopf erwärmt wird, so daß nur die Übertragungskomponente 6 geschmolzen wird. Demgemäß wandert die Übertragungskomponente 6 durch Lücken zwischen den feinen Pulvern und Anteilen davon und wird dann von der Schicht 3 auf das Aufnahmeblatt 10 übertragen. Obgleich eine gute Wiederholbarkeit als Ergebnis der oben beschriebenen schwammartigen Struktur erzielt wird, kann eine gute Druckdichte, die gleich hoch ist wie jene des Einzelverwendungstintenblattes oder Wegwerftintenblattes nicht erzielt werden, da die Menge an Übertragungskomponente, die bei jedem Drucken freigesetzt wird, relativ klein ist.
Ein weiterer Typus eines Tintenblattes oder eines wiederverwendbaren Wärmeübertragungstintenbandes ist aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 63-194984 gut bekannt. Das Wärmeübertragungstintenband dieser japanischen Kokai weist ein Substrat 2 und eine Schicht 8 aus geschmolzener Tinte auf, die auf einer Oberfläche des Substrates 2 aufgetragen ist, wie in Fig. 4 gezeigt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese geschmolzene Tinte ein spezifisches Bindemittel, wie ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, zusammen mit einem Färbemittel, wie Rußschwarz, und eine Dispergierhilfe für das Färbemittel enthält. Das Bindemittel wird durch die Formel dargestellt:
in welcher R&sub1; ein niederes Alkyl oder Wasserstoff ist, R&sub2; ein niederes Alkyl ist und ein Verhältnis m/n von 0,01 bis 0,07 ist. Das beschriebene Tintenband ermöglicht, daß die geschmolzene Tinte vollständig ausgenützt wird, und bietet eine Verbesserung in der Schärfe der Drucke. Wie im Ausführungsbeispiel dieser Kokai beschrieben ist, wird die geschmolzene Tinte innerhalb einiger Verwendungen des Bandes wirksam verbraucht, aber da die Tintenschicht eine gleichförmige Zusammensetzung besitzt, aber keine poröse oder schwammartige Struktur, wie in den oben diskutierten Tintenblättern, bildet, werden Teile der geschmolzenen Tinte nicht von der Tintenschicht auf eine Oberfläche des Druckpapiers übertragen. Wie an der Querschnittsansicht von Fig. 5 gesehen werden kann, wird ein beträchtlicher Teil der geschmolzenen Tinte der Tintenschicht 8 auf das Druckpapier 10 übertragen, nachdem das Band einmal verwendet wurde, und daher ist die Druckwiederholbarkeit dieses Bandes nicht gut.
Zusätzlich zur schlechten Druckwiederholbarkeit besitzt das Tintenband der japanischen Kokai 63-194984 insofern einen Nachteil, als es schwierig ist, die Tinte an das Papier zu fixieren, und daher wird die gedruckte Tinte durch Reiben mit dem Finger oder durch Reibung mit einem anderen Papier leicht entfernt. Die Tinte wird deshalb leicht abgerieben, weil das Tintenband eine geringe Schälfestigkeit besitzt. Die Basis für diesen Schluß kann im Graph von Fig. 10 gefunden werden, der die Abhängigkeit der Schälfestigkeit vom Vinylacetat-(VA)-Gehalt des unten beschriebenen Ethylen/VA-Copolymers zeigt. Das m/n-Verhältnis von 0,01 bis 0,07 für die oben beschriebene Formel bedeutet nämlich, daß der VA-Gehalt des EVA-Copolymers von 3 bis 17,7 Gew.-% des Copolymers reicht. Falls dieser Bereich des VA-Gehaltes im Graph von Fig. 10 angenommen wird, ist es offensichtlich, daß die Schälfestigkeit dieses Tintenbandes unannehmbar gering ist. Dementsprechend müssen dieser und andere Nachteile der oben beschriebenen Tintenblätter und Tintenbänder dem Standes der Technik beseitigt werden, um die Anforderungen jüngster weiterentwickelter Wärmeübertragungsaufzeichnungsverfahren zu erfüllen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Tintenblatt zur Verfügung zu stellen, welches für das Wärmeübertragungsaufzeichnen wiederholt verwendet werden kann, und welches eine gute Druckwiederholbarkeit, eine hohe Druckdichte und ein gutes Fixieren der Tinte an ein Aufzeichnungsmedium, wie Druckpapier, zusammen mit einer gesteigerten Anzahl von Verwendungswiederholungen sicherstellt.
Die Erfinder fanden, daß die obigen Ziele erreicht werden können, indem feine Pulver aus einem festen Material verwendet werden, die mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger und einem Vinylacetat-Gehalt von 18 bis 45 Gew.-% des Copolymers beschichtet sind.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wiederverwendbares Tintenblatt zum Wärmeübertragungsaufzeichnen zur Verfügung gestellt, welches ein Substrat und eine Tintenschicht aufweist, die auf einer Oberfläche des Substrates aufgetragen ist, welche Tinte enthält:
mindestens einen Farbstoff und/oder ein Pigment als ein Färbemittel;
eine niedrig schmelzende Verbindung als einen Träger; und
ein mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschichtetes feines Pulver mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 200 um, dispergiert in einem Gemisch des Farbstoffs und/oder Pigments und der niedrig schmelzenden Verbindung, und welches zusammen mit dem Gemisch bei jedem Wärmeübertragungsaufzeichnen auf ein die Tinte aufnehmendes Aufzeichnungsmedium übertragen wird, und in welchem das Ethylen/Vinylacetat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger besitzt und Vinylacetateinheiten in einer Menge von 18 bis 45 Gew.-% des Copolymers enthält.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tintenblattes zum Wärmeübertragungsaufzeichnen zur Verfügung gestellt, bei dem eine Oberfläche eines Substrates mit einer Tinte gemäß dem ersten erwähnten Aspekt der Erfindung beschichtet wird.
Tintenblätter, die diese Erfindung verkörpern, können bei einer relativ niedrigen Temperatur verwendet werden, ohne daß die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften verlorengehen. Sie sind insbesondere für massiven Schwarzdruck geeignet und können während einer langen Zeitspanne gelagert werden, ohne daß sie in ihren ausgezeichneten Eigenschaften verschlechtert werden.
Für ein besseres Verstehen der Erfindung und um zu zeigen, wie sie zur Wirkung gebracht werden kann, wird nun lediglich beispielhaft auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin:
FIGUR 1 eine Querschnittsansicht ist, die die Verwendung des ersten vorher erwähnten Tintenblattes des Standes der Technik zeigt;
FIGUR 2 eine Querschnittsansicht ist, die die Verwendung des zweiten vorher erwähnten Tintenblattes des Standes der Technik zeigt;
FIGUR 3 eine Querschnittsansicht ist, die die Verwendung des Tintenblattes von FIGUR 2 zeigt;
FIGUR 4 eine Querschnittsansicht eines vorher erwähnten Tintenbandes des Standes der Technik ist;
FIGUR 5 eine Querschnittsansicht ist, die die Verwendung des Tintenbandes von Figur 4 zeigt;
FIGUR 6 eine Querschnittsansicht eines wiederverwendbaren Tintenblattes gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
FIGUR 7 eine Querschnittsansicht des Tintenblattes von Figur 6 ist und den Zustand der Tintenschicht zeigt, nachdem das Blatt einmal verwendet wurde;
FIGUR 8 eine Querschnittsansicht des Tintenblattes von Figur 6 ist und den Zustand der Tintenschicht zeigt, nachdem das Blatt mehrere Male verwendet worden ist;
FIGUR 9 eine perspektivische Ansicht des Kopfteils eines Thermodruckers während eines Wärmeübertragungsaufzeichnens ist;
FIGUR 10 ein Graph ist, der eine Abhängigkeit der Schälfestigkeit vom Vinylacetat-(VA)-Gehalt der Copolymer-Schicht eines feinen Pulvers in einem Tintenblatt zeigt, das diese Erfindung verkörpert;
FIGUR 11 ein Graph ist, der die Abhängigkeit der Schärfe von Drucken vom VA-Gehalt bei einem Tintenblatt zeigt, das diese Erfindung verkörpert;
FIGUR 12 ein Flußdiagramm ist, das die Herstellung von mit Ethylen/Vinylacetat (EVA) beschichteten feinen Pulvern zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
FIGUR 13 ein Flußschema ist, das ein Verfahren zur Herstellung eines Tintenblattes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
FIGUR 14 ein Flußschema ist, das ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Tintenblattes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
FIGUR 15 ein Flußschema ist, das ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Tintenblattes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und für ein Tintenblatt, das diese Erfindung verkörpert; und gegebenenfalls für Vergleichstintenblätter;
FIGUR 16 ein Graph ist, der die Variation der Druckdichte mit der Anzahl von Druckschritten zeigt;
FIGUR 17a eine Querschnittsansicht ist, die das Ergebnis eines Druckens bei Umgebungstemperatur zeigt
FIGUR 17b eine Querschnittsansicht ist, die das Ergebnis eines Druckens bei niedriger Temperatur zeigt;
FIGUR 18 ein Graph ist, der die Variation der Druckdichte mit einer Erhöhung der Temperatur zeigt;
FIGUR 19 ein Graph ist, der die Variation der Druckdichte mit einer Anzahl der Druckschritte zeigt;
FIGUR 20 ein Graph ist, der die Abhängigkeit der Tintenübertragung und der Haftung vom VA-Gehalt zeigt;
FIGUR 21 ein Graph ist, der die Lagerkennwerte des Tintenblattes zeigt; und
FIGUR 22 ein Graph ist, der die Wirkung eines UV-Absorbers von der Druckdichte zeigt.
Eine typische Struktur des wiederverwendbaren Tintenblattes gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 6 dargestellt. Das Tintenblatt 1 weist ein Substrat 2 auf, das eine Tintenschicht 3 besitzt, die auf einer Oberfläche davon aufgetragen ist. Zwischen dem Tintenblatt 1 und dem Substrat 2 ist keine Zwischenschicht sandwichartig vorgesehen. Die Tintenzusammensetzung der Schicht 3 besteht aus einer Tinte 11 und aus einem mit EVA beschichteten feinen Pulver 12. Die Tinte 11 ist ein Gemisch aus mindestens einem Farbstoff und/oder Pigment als ein Färbemittel und einer niedrigschmelzenden Verbindung als ein Träger, aber der Ausdruck "Tinte" wird hier manchmal verwendet, um die Tintenzusammensetzung oder ein Gemisch des Färbemittels, des Trägers und des mit EVA beschichteten feinen Pulvers zu bezeichnen. Es ist anzumerken, daß, um ein Verstehen des Aufbaus des Tintenblattes 1 zu erleichtern, die Konfiguration und die Verteilung des mit EVA beschichteten feinen Pulvers 12 sowie eine Dicke des Substrates 2 und einer Schicht 3 in dieser und in anderen Zeichnungen in einem übertriebenen Maßstab gezeigt sind.
Das Tintenblatt kann in herkömmlichen Thermodruckern, zum Beispiel dem Drucker, der in Fig. 9 gezeigt ist, verwendet werden. Das Tintenblatt 1 ist in einer Kassette 17 vorgesehen, die mit einer Zuführwalze 15 und einer Aufwickelwalze 16 versehen ist, und die Kassette 17 ist an einer vorbestimmten Stelle des Druckers eingeschoben, um das Tintenblatt 1 zwischen einen Thermokopf 18 und eine Platte 19 zu positionieren.
Das Drucken wird wie folgt ausgeführt.
Der Thermokopf 18 wird mit dem Tintenblatt 1 in Kontakt gebracht, um Wärme vom Kopf 18 auf ein Substrat des Blattes 1 anzuwenden. Als ein Ergebnis dieser Wärmeanwendung wird eine niedrigschmelzende Verbindung zuerst geschmolzen, und dann wird zumindest ein Farbstoff und/oder Pigment in eine Schmelze der niedrigschmelzenden Verbindung geschmolzen. Als nächstes wird eine EVA-Harzschicht geschmolzen, und als ein Ergebnis wird eine Kern-Hülle-Struktur der feinen Pulver und der EVA-Harzschicht zerstört. Da das geschmolzene EVA-Harz ein viskoses Produkt mit einer geeigneten Viskosität, Haftung und Permeabilität, zusammen mit anderen Komponenten der Tinte, bildet, wird das viskose Produkt auf ein Aufzeichnungsmedium, wie ein Druckpapier, übertragen. Das Ergebnis des ersten Druckens unter Verwendung des Tintenblattes von Fig. 6 ist in Fig. 7 gezeigt. Wie in Fig. 7 gezeigt, hält eine Druckoberfläche des Druckpapiers 10 die übertragene Tinte, welche aus der Tinte 11 und dem mit EVA beschichteten feinen Pulver 12 besteht, und eine Oberfläche der Tintenschicht 3 besitzt keine merkbaren Vertiefungen und Wölbungen.
Nach dem wiederholten Drucken wird, wie in Fig. 8 gezeigt, eine Schichtdicke der Tintenschicht 3 verringert, aber die Übertragung der geschmolzenen Tinte wird wie im ersten Drucken ausgeführt. Es ist anzumerken, daß eine kleinere Menge des mit EVA beschichteten feinen Pulvers zusammen mit anderen Tintenkomponenten auf das Druckpapier übertragen wird, im Gegensatz zum Verfahren des Standes der Technik, in welchem das feine Pulver in der Tintenschicht des Tintenblattes fixiert zurückgehalten wird, und daher erhöht sich die Menge an übertragener Tinte pro Drucken, und auf diese Weise werden die Dichte, die Schärfe und das Fixieren der Drucke signifikant verbessert. Es ist anzumerken, daß unter der Annahme, daß die Dichte konstant gehalten wird, die Anzahl der Verwendungswiederholungen des Tintenblattes zunimmt.
Der obige Mechanismus der Wärmeübertragung der Tinte wird mit Bezug auf die Fig. 10 und 11 weiter beschrieben.
Im Tintenblatt der vorliegenden Erfindung ist der Vinylacetatgehalt im Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das auf die feinen Pulver aufgetragen ist, im Bereich von 18 bis 45 Gew.-% des Copolymers. Dieser Bereich des Vinylacetat-(VA)-Gehaltes bedeutet, daß das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) einen Schmelzpunkt von etwa 45 bis 130ºC besitzt, was dem Schmelzpunkt einer niedrig schmelzenden Verbindung annähernd äquivalent ist. Wie oben beschrieben, kann nämlich EVA selbst bei Aussetzen einer Wärme aus dem Druckkopf geschmolzen werden. Teile des geschmolzenen EVA mit den feinen Pulvern werden auf das Druckpapier übertragen.
Ferner verbessert das übertragene EVA die Haftung der übertragenen Tinte auf dem Papier wirksam und verbessert auf diese Weise das Fixieren der Tinte an das Papier. Diese Verbesserungen sind aus dem Graph von Fig. 10 leicht verständlich, welcher Graph die Abhängigkeit der Schälfestigkeit vom VA-Gehalt bestimmt. Die Schälfestigkeit wurde durch sandwichartiges Anordnen einer vorbestimmten Menge EVA mit verschiedenen VA-Gehalten zwischen ein paar Aluminiumplatten und nachfolgendem Trennen der Platten bestimmt. Eine gute Schälfestigkeit wurde mit dem EVA der vorliegenden Erfindung erhalten, welches 18 bis 45 Gew.-% VA-Einheiten enthält. Es ist anzumerken, daß eine außergewöhnlich geringe Schälfestigkeit kein gutes Fixieren der Tinte auf das Papier vorsieht, und daß eine außergewöhnlich hohe Schälfestigkeit zu einem untrennbaren Verbinden des Tintenblattes und des Papiers führt.
In Verbindung mit den obigen Verbesserungen verbessert ferner das übertragene EVA die Schärfe der erhaltenen Drucke wirksam (siehe Fig. 11, in welcher die Schärfe in drei Niveaus A, B und C klassifiziert ist). Wie aus Fig. 11 gesehen werden kann, kann eine ausgezeichnete Schärfe dann erhalten werden, wenn der VA-Gehalt im EVA 18 bis 45 Gew.-% ist. Es ist anzumerken, daß ein VA-Gehalt von mehr als 45 Gew.-% eine ausgezeichnete Schärfe bietet, aber, wie oben mit Bezug auf Fig. 10 beschrieben, ein untrennbares Verbinden des Tintenblattes und des Papiers verursacht.
Ferner ist ein Molekulargewicht des EVA von 30 000 oder weniger bedeutend, da ein solches Molekulargewicht eine für die Übertragung auf das geschmolzene EVA geeignete Fluidität wirksam vorsieht, wenn die Tinte durch Erhitzen geschmolzen wird. Das geschmolzene EVA zeigt eine Fluidität (M.F.R.) von 10 dg/min oder mehr, bestimmt nach ASTM D-1238. Ein Molekulargewicht von mehr als 30 000 wird ein schlechtes Fixieren der Tinte liefern, was einer herabgesetzten Fluidierbarkeit und gesteigerten Viskosität der Tinte zuzuschreiben ist. Die untere Grenze des EVA ist nicht kritisch, ist aber vorzugsweise etwa 3 000.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann jedes Material als das Substrat verwendet werden, solange es der Wärme der Thermodruckköpfe oder dergleichen widerstehen kann. Jedes herkömmliche Material, welches beim Erwärmen mit den Aufheizmitteln nicht erweicht, schmilzt oder sich deformiert, kann nämlich verwendet werden. Bevorzugte Materialien, die als das Substrat geeignet sind, sind z.B. ein Polyesterfilm, ein Polyamidfilm, ein Polyimidfilm, ein Polycarbonatfilm und andere polymere Filme, Glaspapier, Kondensatorpapier und anderes dünnes Papier und eine Aluminiumfolie und andere Metallfolien oder -blätter. Alternativ kann das Substrat ein Verbund sein, der aus zwei oder mehreren aneinandergeklebten Schichten der Substratmaterialien besteht. Vorzugsweise ist die Dicke des Substrats von 3 bis 25 um.
Die auf dem Substrat gebildete Tintenschicht weist, wie oben beschrieben, mindestens einen Farbstoff und/oder Pigment als Färbemittel, eine niedrig schmelzende Verbindung als einen Träger und mit EVA beschichtete feine Pulver auf. Der als Färbemittel verwendete Farbstoff oder das Pigment kann jeder Farbstoff und jedes Pigment sein, die im Stand der Technik verwendet werden. Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel Anthrachinon- Farbstoffe, wie Sumikalon Violet RS (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Dianix Fast Violet 3R-FS (Produkt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Kayalon Polyol Brilliant Blue NBGM und KST Black 146 (Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd.); Azo-Farbstoffe, wie Kayalon Polyol Brilliant Blue BM, Kayalon Polyol Dark Blue 2BM und Kayaset Black KR (Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Sumikalon Diazo Black 5G (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Miktazol Black 5GH (Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.); Direktfarbstoffe, wie Direct Dark Green B (Produkt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Direct Brown M und Direct Fast Black D (Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd.); saure Farbstofe, wie Kayanol Milling Cyanine 5R (Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.); und basische Farbstoffe, wie Sumieaeryl Blue 6G (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Aizen Malachite Green (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.); sowie andere Farbstoffe, wie Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Xanthenefarbstoffe, Acridinfarbstoffe und Chinoniminfarbstoffe, zum Beispiel Nigrosin- Farbstoff. Geeignete Pigmente sind z.B. organische Pigmente, wie Rußschwarz, Graphit, Phthalocyaninpigmente, zum Beispiel Phthalocyaninblau, unlösliche Azo-Pigmente, Dioxazin-Pigmente und Chinacridon-Pigmente; und anorganische Pigmente, wie Eisenblau, Ultramarinblau, Titangelb, Titanschwarz, Eisenoxidrot, Chromgelb, Bleisulfid, Titanoxid, Znksulfid, Bariumsulfat und Cadmiumsulfid. Diese Farbstoffe und Pigmente können allein oder in Kombination verwendet werden und werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 4 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Tinte verwendet. Ferner kann jedes organische Lösungsmittel, das herkömmlicherweise als ein Farbstofflösungsmittel verwendet wird, gegebenenfalls verwendet werden, um die Farbstoffe oder Pigmente aufzulösen. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Ethylalkohol, Toluol, Isopropylalkohol und Aceton.
Als Träger wird eine niedrig schmelzende Verbindung verwendet, um Tinte zu bilden. Die niedrig schmelzende Verbindung besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 45 bis 130ºC, und geeignete niedrig schmelzende Verbindungen sind zum Beispiel in der Natur vorkommende Substanzen, wie Mineralwachse, zum Beispiel Montanwachs oder Sericinwachs, pflanzliche Wachse, zum Beispiel Carnaubawachs, Japanwachs, Candelillawachs oder Reiswachs, tierische Wachse, zum Beispiel Bienenwachs oder Lanolin, und Erdölwachse, wie Paraffinwachs oder mikrokristallines Wachs; und synthetische Substanzen, wie Amide aliphatischer Säuren, zum Beispiel Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Ölsäureamid, Erucasäureamid, N-Stearylölsäureamid, Rhicinusölsäureamid, Linolsäureamid, Linolensäureamid oder Erucinamid, Ester aliphatischer Säuren, zum Beispiel Glycerinmonostearat, Sorbitanmonobehenat, Stearylbehenat, Stearylstearat, Ester aliphatischer Säuren von Rohrzucker, Sorbitanester aliphatischer Lanolinsäuren oder Polyglycerinester aliphatischer Lanolinsäuren, Metallsalze aliphatischer Säuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat oder Magnesiumstearat, eine aliphatische Säure, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder Erucasäure, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, oxidiertes Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, und Urethan mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Alkohol oder Kondensationsprodukte aus Octadecylmonoisocyanat und Alkohol. Diese niedrig schmelzenden Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden und werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Tinte verwendet.
Die Tintenschicht wird aus einer Tintenzusammensetzung gebildet, die durch Mischen des oben beschriebenen Färbemittels und des Trägers und gegebenenfalls anderer Additive zusammen mit den mit EVA beschichteten feinen Pulvern hergestellt werden. Die mit EVA beschichteten feinen Pulver besitzen eine "Kern-Hülle"- Struktur, aber die Form und die Dicke der Hülle oder der EVA- Schicht sind nicht beschränkt. In der Regel sind die mit EVA beschichteten feinen Pulver kugelförmige Körper oder dergleichen und besitzen vorzugsweise eine Partikelgröße von 0,01 bis 200 um, mehr bevorzugt 0,02 um bis 50 um. Falls die Partikelgröße geringer als 0,01 um ist, wird die gewünschte schwammartige Struktur nicht erhalten, und falls die Partikelgröße mehr als 200 um ist, sind die erhaltene Druckqualität und andere Eigenschaften schlecht.
Eine Reihe von feinen Pulvern aus festen anorganischen oder organischen Materialien können als ein Kern des mit EVA beschichteten feinen Pulvers verwendet werden. Geeignete feine Pulver sind zum Beispiel:
Metalloxide, wie Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Fe&sub2;O&sub3;, γ-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4; oder Co-γ-Fe&sub3;O&sub4;;
Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Bariumcarbonat;
Metallsulfate, wie Bariumsulfat;
Metalle, inklusive Folien, wie Kupfer, Silber, Aluminium, Zinn, Eisen, Nickel oder Cobalt;
in der Natur vorkommende anorganische Pulver, wie Kaolin, Ton, aktivierter Ton, Talk, Diatomeenerde oder Molekularsiebe;
synthetische anorganische Pulver, wie Zeolithe, Weißkohlenstoff, Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat;
organische Pulver, wie Rußschwarz, Graphit, Phthalocyanin-Pigmente, unlösliche Azo-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente oder feine Pulver aus wärmehärtenden Harzen, zum Beispiel Epoxyharzen, phenolischen Harzen oder Harnstoff/Melamin-Harzen; und
anorganische Pigmente, wie Eisenblau, Ultramarinblau, Chromgelb, Titangelb, Titanschwarz, Eisenoxidrot, Bleioxid oder Weißblei.
Es ist anzumerken, daß, wie früher beschrieben, einige der oben angegebenen feinen Pulver als das Färbemittel bei der Herstellung der Tinte selbst verwendet werden können, falls dies erwünscht ist. Ferner können diese feinen Pulver allein oder in Kombination verwendet werden. Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern, ist ferner daran gedacht, daß feine Pulver mit einem Farbton ähnlich jenem des gleichzeitig verwendeten Färbemittels verwendet werden können, um dadurch die Dichte der erhaltenen Drucke als ein Ergebnis einer Zunahme der Farbdichte der übertragenen Tinte zu erhöhen.
Ähnlich kann eine Reihe der EVA-Copolymere oder Harze als eine Hülle der mit EVA beschichteten feinen Pulver verwendet werden, sie müssen aber, wie früher beschrieben, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger aufweisen und müssen eine Vinylacetateinhelt in einer Menge von 18 bis 45 Gew.-% des Copolymers enthalten.
Wie früher mit Bezug auf die Fig. 10 und 11 beschrieben, ist ein VA-Gehalt von 18 bis 45 Gew.-% für die Leistung des Tintenblattes gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutend. Zusätzlich zur beschriebenen Leistung bietet das Tintenblatt Vorteile, derart, daß die übertragene Tinte gleichförmig und scharf auf eine rauhe Oberfläche des Druckpapiers übertragen wird, was der guten Haftung und Fluidität der Tinte zuzuschreiben ist, und daß eine Haftzwischenschicht von der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Tintenschicht auf Grund einer signifikant erhöhten Hafteigenschaft der EVA enthaltenden Tintenschicht zu zuschreiben ist. Das Weglassen der Tintenschicht bringt insofern Vorteile, als das Herstellungsverfahren vereinfacht wird, die Produktionskosten gesenkt werden und die Druckempfindlichkeit als Funktion der verbesserten Thermowirksamkeit, basierend auf der verringerten Dicke des Tintenblattes, verbessert wird. Falls erwünscht, kann natürlich eine Zwischenschicht zwischen das Substrat und der Tintenschicht eingeschoben werden.
In der Regel wird ein einziges EVA-Copolymer bei der Herstellung der Tinte verwendet, eine Kombination von Ethylen/Vinylacetaten, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger haben, und Vinylacetateinheiten bis 18 bis 26 Gew.-% des Copolymers enthalten bzw. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger aufweisen und Vinylacetateinheiten bis 27 bis 45 Gew.-% des Copolymers enthalten, kann aber verwendet werden.
Die kombinierte Verwendung dieser zwei Arten von EVA-Copolymeren ist besonders wirksam, wenn eine Übertragung der Tinte und ein Schälen des Tintenblattes erhalten wird, ohne Nachteile, für einen massiven Schwarzdruck, und ist natürlich wirksam, wenn die herkömmlichen Zeichen und Symbole gedruckt werden. Es ist gut bekannt, daß ein massiver Schwarzdruck auf dem Gebiet der graphischen Kunst und dergleichen angewendet wird.
Der massive Schwarzdruck des Standes der Technik wird auf eine solche Weise ausgeführt, daß die Druckenergie, die am Tintenblatt angewandt wird, mit der Zeit verringert wird, weil das Tintenblatt des Standes der Technik ein Tintenblatt mit einer einzigen Verwendung oder ein "Einmal"-Tintenblatt ist. Eine solche allmähliche Verringerung der angewendeten Energie kann beim Mehrfachtintenblatt auf Grund einer relativ großen Dichte dieses Tintenblattes und seiner geringen Empfindlichkeit auf Energie nicht genützt werden. Für das Mehrfachtintenblatt ist, wenn die angewendete Druckenergie gering ist, die Tintenübertragung schlecht, oder eine untrennbare Haftung des Tintenblattes auf dem Druckpapier tritt auf. Diese Nachteile ergeben sich beim Mehrfachtintenblatt der vorliegenden Erfindung nicht.
Der Grund, warum die oben beschriebene kombinierte Verwendung der EVA-Copolymere für einen massiven Schwarzdruck wirksam ist, wird insbesondere aus dem Graph von Fig. 10 erkannt werden, der die Abhängigkeit der Tintenübertragung und der Haftung vom VA-Gehalt zeigt. Wie von Fig. 20 gesehen werden kann, wird die Tinte bei einem relativ geringen VA-Gehalt nicht auf das Druckpapier übertragen, und dies wird mit einer Zunahme des VA-Gehaltes umgekehrt (siehe die ausgezogene Linie). Auf ähnliche Weise tritt bei einem relativ geringen VA-Gehalt eine Haftung des Tintenblattes am Druckpapier im wesentlichen nicht auf, aber diese Haftung nimmt mit Zunahme des VA-Gehaltes zu (siehe gepunktete Linie). Es ist anzumerken, daß die Tintenblatthaftung am Druckpapier bei einer geringen Druckenergie auf der Verfestigung der Tinte vor der Trennung des Papiers vom Blatt auf Grund einer hohen Viskosität der Tinte basiert, und dies, sowie die obige Tintenübertragung, hängt vom VA-Gehalt im EVA-Copolymer ab.
Um eine Tinte zu erhalten, die auch für den massiven Schwarzdruck geeignet ist und in der Lage ist, eine normale Tintenübertragung und Blattrennung für einen solchen Druck durchzuführen, wie anfangs beschrieben, sollte ein EVA mit einem VA-Gehalt von 26 Gew.-%, d.h. der Schnittpunkt der ausgezogenen Linie und der gepunkteten Linie in Fig. 20, oder weniger mit einem EVA mit einem VA-Gehalt von 26 Gew. -% oder mehr gemischt werden.
Vorzugsweise wird das EVA-Copolymer auf das feine Pulver in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge der Tinte aufgetragen. Falls das EVA weniger als 5 Gew.-% ausmacht, wird es die Oberfläche jedes feinen Pulvers nicht vollständig bedecken und dadurch eine beabsichtigte schwaminartige Struktur bilden, und das unbeschichtete feine Pulver wird eine schlechte Verwendungswiederholbarkeit des Tintenblattes verursachen. Auf ähnliche Weise darf das EVA nicht über 70 Gew.-% sein, da anstatt der beabsichtigten schwammartigen Struktur eine festen Struktur erhalten wird, die für die Wanderung der Tinte in der Schicht nicht geeignet ist.
Vorzugsweise wird das feine Pulver in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge der Tinte verwendet. Wenn die Menge des feinen Pulvers weniger als 3 Gew.-% ist, wird die oben beschriebene schwammartige Struktur nicht erhalten, und auf diese Weise wird eine dicke Tintenschicht als Ganzes auf das Druckpapier nach lediglich einer Verwendung des Tintenblattes übertragen, d.h. daß eine wiederholte Verwendung des Tintenblattes unmöglich ist. Wenn die Menge des feinen Pulvers mehr als 50 Gew.-% ist, wird eine außerordentlich harte und feste Struktur erhalten, welche die Wanderung der Tinte hemmt, und als ein Ergebnis wird eine außerordentlich verringerte Druckdichte erzielt.
Das oben beschriebene Färbemittel, Träger, mit EVA beschichtete feine Pulver und gegebenenfalls Zusätze werden auf eine Oberfläche des Substrates aufgetragen, um eine Tintenschicht zu bilden. Die Dicke der Tintenschicht kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie die Verwendung des Tintenblattes, der Druckpapierart oder dergleichen, breit variiert werden, vorzugsweise ist die Dicke der Tintenschicht jedoch von 2 bis 20 um (Trockendicke). Wenn die Dicke weniger als 2 um ist, zeigt das Tintenblatt eine bemerkenswert verringerte Eignung für wiederholte Verwendung. Wenn andererseits die Dicke größer als 20 um ist, ist es schwierig, eine zufriedenstellende Wärmeübertragungswirkung unter herkömmlichen Wärmebedingungen, wie durch die Verwendung eines Thermodruckknopfes, zu erzielen. Ferner würde die unbefriedigende Wärmeübertragungswirkung zu einer erkennbaren Abnahme der Dichte der Drucke führen.
Zusätzlich zum Färbemittel und der niedrigschmelzenden Verbindung kann die Tinte jegliches Additiv enthalten, welches die Eigenschaften der erhaltenen Tintenblätter weiter verbessert.
Ein Additiv, das in der Tinte der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein Plastifizierer. Wenn er eingearbeitet ist, verbessert der Plastifizierer die Druckdichte des Tintenblattes bei einer niedrigen Temperatur unterhalb der Raumtemperatur (etwa 20ºC), obwohl eine zufriedenstellende Druckdichte natürlich für das gleiche Tintenblatt bei einer erhöhten Temperatur von 20ºC oder darüber erhalten werden kann.
Die Unterschiede in der Druckdichte des Tintenblattes bei Raumtemperatur und bei niedrigerer Temperatur ist aus den Fig. 17A und 17B zu sehen. Wie in Fig. 17A gezeigt ist, wird nämlich eine zufriedenstellende Tintenübertragung für die Raumtemperatur von 20ºC erhalten. Figur 17A zeigt klar, daß ein Teil der Tinte von der Tintenschicht 3 auf das Substrat 2 zum Druckpapier gleichförmig übertragen wird. Im Gegensatz dazu wurde ein zufriedenstellender Druck nicht erhalten, wenn unter den gleichen Bedingungen, außer daß die Temperatur auf 10ºC herabgesetzt war, gedruckt wurde (siehe Fig. 17B). Da die Wärmeempfindlichkeit der Tinte verringert wird, wenn die Temperatur fällt, wird die Tinte 3 ungleichförmig auf das Druckpapier 10 übertragen, wie in Fig. 17B gezeigt, und als ein Ergebnis wird eine schlechte Druckdichte erhalten. Dieser unangemessene Druck ist insbesondere beim Drucken von längsgezogenen Linien und ähnlichen Zeichen merkbar, weil solche Linien und Zeichen auf die Sensitivität der Tinte empfindlich sind, und werden auf dem Papier gebrochen gedruckt, und für den Druck solcher Linien und Zeichen auf die aufgerauhte Oberfläche des Druckpapiers. Unerwarteterweise wird dieser Nachteil beim Drucken bei geringer Teinperatur jedoch beseitigt, indem ein Plastifizierer in die Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, wodurch die zufriedenstellende Tintenübertragung, äquivalent jener von Fig. 17A, beim Drukken bei niedriger Temperatur erhalten wird.
Es wird angenommen, daß die Wirkungen des Plastifizierers den folgenden Ursachen zuzuschreiben sind, wie durch die Ergebnisse der beigefügten Ausführungsbeispiele gezeigt ist. Die Zugabe des Plastifizierers zur Tinte verringert nämlich die Glasübergangstemperatur und auf diese Weise den Schmelzpunkt des EVA in der Tinte, und so wird das EVA durch Anwendung von weniger Energie schmelzbar. Zusätzlich kann die Tinte leicht auf die rauhe Oberfläche des Tintenblattes wandern, da die Schmelzviskosität der polymeren Substanzen in der Tinte herabgesetzt ist.
Es kann eine breite Vielzahl von Plastifizierern in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden und typische Beispiele davon sind:
Phosphorsäureester, wie (1) Trioctylphosphat, (2) Triethylphosphat, (3) Tricresylphosphat, (4) Tributylphosphat, (5) Trichlorethylphosphat, (6) Trisdichlorpropylphosphat, (7) Tributoxyethylphosphat, (8) Tris(P-chlorpropyl)phosphat, (9) Triphenylphosphat, (10) Octyldiphenylphosphat, (11) Trisisopropylphenylphosphat oder (12) Cresyldiphenylphosphat;
Phthalsäureester, wie (13) Dimethylphthalat, (14) Diethylphthalat, (15) Dibutylphthalat, (16) Diheptylphthalat, (17) Dioctylphthalat, (18) Diisononylphthalat, (19) Di-2-ethylhexylphthalat, (20) Octadecylphthalat, (21) Diisodecylphthalat oder (22) Butylbenzylphthalat;
aliphatische dibasische Säureester, wie (23) Dioctyladipat, (24) Diisononyladipat, (25) Diisodecyladipat, (26) Dialkyladipat, (27) Dibutyldiglycoladipat, (28) Dioctylazelat, (29) Dibutylsebacat oder (30) Dioctylsebacat;
Oxysäureester, wie (31) Acetyltriethylcitrat, (32) Acetyltributylcitrat, (33) Methylacetylricinolat oder (34) Butylphtalylbutylglycolat;
Malein- und Fumarsäureester, wie (35) Dibutylmaleat, (36) Di-2-ethylhexylmaleat, (37) Dibutylfumarat oder (38) Dioctylfumarat;
aliphatische Ester von monobasischen Säuren, wie (39) Butyloleat oder (40) Glycerinmonooleinsäureester;
Ester dihydrischer Alkohole, wie (41) Diethylenglycolbenzoat oder (42) Triethylenglycol-di-2-ethylbutyrat; und
andere Plastifizierer wie (43) chloriertes Paraffin, (44) N-Ethyltoluolsulfonamid, (45) Toluolsulfonamid oder (46) hydriertes Terphenyl.
Vorzugsweise ist der Gehalt des Plastifizierers von 1 bis 30 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge der Tinte. Die Wirkung der Plastifiziererzugabe wird nicht erzielt, falls der Plastifizierer der Tinte in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% zugegeben wird, und eine Menge von mehr als 30 Gew.-% verursacht ein Verschmieren des Druckpapiers während des Druckens und ein Versetzen der gedruckten Tinte auf ein benachbartes Druckblatt, wenn die bedruckten Papiere gestapelt werden.
Ein anderes Additiv, das in der Tinte der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein Lichtstabilisator. Ein Lichtstabilisator, wie ein Ultraviolett-(UV)-Absorber oder ein UV-Stabilisator, kann eine verlängerte Lagerbeständigkeit der Tinte ohne Verschlechterung ihrer ausgezeichneten Leistungsmerkmale insbesondere in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur vorsehen, während die ausgezeichnete Qualität des Drucks beibehalten wird.
Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, sind Tintenblätter und Tintenbänder des Standes der Technik für ein Wärmeübertragungsdrucken in einer Atmosphäre von 40ºC und höher instabil, und daher tritt, wenn sie bei einer so hohen Temperatur gehalten werden, eine Verringerung der Druckdichte oder ein Verschmieren auf den wachsigen Substanzen in der Oberfläche des Tintenblattes auf.
Die unvermeidbare Verschlechterung der Leistungsmerkmale von Tintenblättern des Standes der Technik ist in Fig. 21 gezeigt, in welcher die zwei gepunkteten Linien VII und IX das Blatt des Standes der Technik darstellen. Das getestete Tintenblatt wurde wie folgt hergestellt und getestet:
Ein Tintenblatt mit der Zusammensetzung: Tintenkonponenten Gewichtsteile Rußschwarz Anilinschwarz Carnaubawachs EVA-Harz Antioxidans
wurde 3 Stunden bei 120ºC gemischt, und das Gemisch wurde mit einer Trockendicke von etwa 10 um auf einen Polyesterfilm in der Heißschmelze aufgetragen. Das erhaltene Tintenblatt wurde in Luft bei einer Temperatur von 60ºC und bei 10% r.F. stehengelassen und dann für ein PPC-Thermodrucken in einem Thermodrucker eines Wortprozessors verwendet, der im Handel unter dem Handelsnamen OASYSLITE 30AF III von Fujitsu Limited erhältlich ist. Das Drucken wurde in Luft bei 25ºC und 50% r.F. bewirkt, und die in Fig. 21 aufgetragenen Ergebnisse wurden erhalten. Wie in einem oberen Graph von Fig. 21 gezeigt ist, nahm die Druckdichte oder O.D. (optische Reflexionsdichte) bei Verlängerung der Lagerzeit rasch ab und erreichte den kritischen Punkt oder die untere Grenze der akzeptablen Druckdichte von 0,86 nach Lagerung von etwa 115 Stunden (siehe Linie VII). Dazu kommt noch, daß, wie in einem unteren Graph von Fig. 21 gezeigt ist, ein leichtes Verschmieren des Wachses auf der Oberfläche des Tintenblattes auftrat, nachdem das Tintenblatt etwa 50 Stunden stehengelassen wurde (siehe Linie IX).
Die oben beschriebenen Nachteile der Tintenblätter des Standes der Technik werden durch Aufnahme eines Lichtstabilisators in die erfindungsgemäße Tinte vermieden. Der Lichtstabilisator, z.B. ein UV-Absorber, UV-Stabilisator oder andere Stabilisatoren hemmt eine unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften der Tintenkomponenten, zum Beispiel eine Modifizierung oder eine Verschlechterung der Eigenschaften der Tintenkomponente bei Lichteinwirkung, insbesondere bei UV-Licht, oder sieht ein verbessertes Wärmeübertragungstintenblatt mit einer verlängerten Lagerbeständigkeit und einer geringeren Verschlechterung seiner Eigenschaften während einer Langzeitlagerung vor.
Es kann eine Reihe von Lichtstabilisatoren, welche im Stand der Technik gut bekannt sind, in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und typische Beispiele davon sind:
UV-Absorber auf Salicylsäurebasis, wie (1) Phenylsalicylat, (2) p-tert.Butylphenylsalicylat und (3) p-Octylphenylsalicylat;
UV-Absorber auf Benzophenonbasis, wie (4) 2,4-Hydroxybenzophenon, (5) 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, (6) 2-Hydroxy-4- octyloxybenzophenon, (7) 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, (8) 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, (9) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und (10) 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon;
UV-Absorber auf Cyanacrylatbasis, wie (11) 2-Ethylhexyl-2- cyan-3,3'-diphenylacrylat und (12) Ethyl-2-cyan-3,3'-diphenylacrylat; und
UV-Stabilisatoren, wie (13) Bis(octylphenyl)nickelsulfid, (14) Dibutyldithionickelcarbamat, (15) Quencher vom Benzoattypus und (16) gesperrte Amine.
Der Gehalt der oben aufgelisteten und der anderen Lichtstabilisatoren ist vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge der Erfindung. Ein höherer Gehalt des Plastifizierers wird zu einer raschen Abnahme der Druckdichte oder der optischen Reflexionsdichte der Drucke führen.
Die oben beschriebenen Tintenblätter der vorliegenden Erfindung können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es im folgenden beschrieben wird, hergestellt werden, wodurch eine dispergierte Beschichtungslösung, die zur Bildung einer porösen schwammartigen Struktur der Tintenschicht geeignet ist, hergestellt, und demgemäß eine gleichförmige und dünne Tintenschicht auf dem Substrat auf einfache Weise gebildet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung der Tintenblätter der vorliegenden Erfindung beinhaltet: (1) ein Heißschmelz-Dispergier/Heißschmelz-Beschichtungsverfahren, (2) ein Lösungsmittel- Dispergier/Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren und (3) ein HeißSchmelz-Dispergier/Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren. Von diesen drei Verfahren ist das Heißschmelz-Dispergier/Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren am meisten bevorzugt.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden zwei Ausgangsmaterialien, d.h. ein mit EVA beschichtetes feines Pulver und ein Gemisch des Färbemittels und des Trägers, vorzugsweise getrennt hergestellt und vor dem Auftragen des erhaltenen Gemisches auf das Substrat gemischt.
Als erstes wird das mit EVA beschichtete feine Pulver vorzugsweise gemäß eines der zwei in Fig. 12 gezeigten Wege hergestellt. Das mit EVA beschichtete feine Pulver wird vorzugsweise durch Mischen des unbeschichteten feinen Pulvers und des EVA gemäß einem Heißschmelz-Dispergierverfahrens oder durch Dispergieren der unbeschichteten feinen Pulver und EVA in einem Lösungsmittel gemäß einem Lösungsmittel-Dispergierverfahren hergestellt, worauf die Mischung oder die Dispersion pulverisiert wird. Es ist anzumerken, daß das Heißschmelz-Dispergieren ein Verfahren zum Dispergieren der heißen Schmelze der Ausgangsmaterialien in Abwesenheit eines Lösungsmittels ist, und daher werden die Komponenten im molekularen Zustand fein dispergiert. Im Gegensatz dazu ist das Lösungsmitteldispergieren ein Verfahren zum Dispergieren der Ausgangskomponenten in einem Lösungsmittel, und daher werden die Komponenten in einem Partikelzustand dispergiert.
Nach der Bildung des mit EVA beschichteten feinen Pulvers und eines Gemisches aus dem Färbemittel und dem Träger werden sie vorzugsweise mit einem Heißschmelz-Dispergierverfahren gemischt, und die Dispersion wird auf die Substratoberfläche mittels eines Heißschmelz-Beschichtungsverfahrens aufgetragen, um ein Tintenblatt zu bilden (siehe Fig. 13). Alternativ werden sie mittels eines Lösungsmittel-Dispergierverfahrens gemischt, und die Dispersion wird mittels eines Lösungsmittel-Beschichtungsverfahrens auf die Substratoberfläche aufgetragen, um ein Tintenblatt zu bilden (siehe Fig. 14).
Am meisten bevorzugt werden das mit EVA beschichtete feine Pulver und das Gemisch des Färbemittels und des Trägers mittels eines Heißschmelz-Dispergierverfahrens gemischt, die Dispersion pulverisiert, und das erhaltene Pulver wird mittels eines Lösungsmittel-Beschichtungsverfahrens auf die Substratoberfläche aufgetragen, um ein Tintenblatt zu bilden (siehe Fig. 15).
Bei der Herstellung der Tintenblätter mittels des Heißschmelz-Dispergier/Lösungsmittel-Beschichtungsverfahrens wird kein Lösungsmittel verwendet, wenn das mit EVA beschichtete feine Pulver mit der Ausgangstinte oder dem Gemisch aus dem Färbemittel und dem Träger gemischt wird und zum Schmelzen erwärmt und diese Tintenkomponenten gemischt werden. In dieser Heißschmelzdispersion können die niedrig schmelzenden Verbindungen, wie der Träger, z.B. ein höherer Fettsäureester, welcher beim Erwärmen zu einer Flüssigkeit geschmolzen werden kann, als Dispergiermedium wirken, und der Farbstoff/oder das Pigment als das Färbemittel und das mit EVA beschichtete feine Pulver können als disperse Phase wirken. Das Färbemittel kann im Träger entweder löslich oder unlöslich sein, aber die EVA-Schicht für das feine Pulver ist im Träger unlöslich.
Während der Heißschmelzdispergierung wird die disperse Phase einer Scherung ausgesetzt, um dadurch eine fein dispergierte Schmelze der feinen Pulver und der Ausgangstinte zu erhalten, und die erhaltene Suspension wird abgekühlt und zu einem festen Kolloid verfestigt. Vor dem Beschichten wird das feste Kolloid pulverisiert und in einem Lösungsmittel als Dispergiermedium dispergiert, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Viskosität der Beschichtungslösung wird gesteuert, indem die Menge des verwendeten Dispergiermediums geändert wird. Die Beschichtungslösung wird auf die Oberfläche des Substrats mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie Walzenbeschichten, Stabbeschichten oder Beschichten mit dem Streichmesser, aufgetragen. Ein Tintenblatt mit einem gleichförmigen und dünnen Tintenblatt, bestehend aus homogen dispergierten feinen Pulvern und Tintenkomponenten, wird auf diese Weise erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf ihre Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele weiter beschrieben. Es sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird. Alle Teile sind gewichtsmäßig, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zuerst wurden 20 Gewichtsteile Rußschwarz ("Seast 3M", im Handel erhältlich von Tokai Carbon KK) und 20 Gewichtsteile Ethylen/Vinylacetat-(EVA)-Copolymer ("Evaflex 250", im Handel erhältlich von Mitsui DuPont Chemical KK; VA-Gehalt = 28 Gew.-%) 2 Stunden bei 120ºC in einer Walzenmühle gemischt, um mit EVA beschichtete feine Pulver aus Rußschwarz herzustellen. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Rußschwarz-Pulver zeigte, daß jedes Pulver eine EVA-Schicht aufwies, die auf die Oberfläche der Pulverpartikel voll aufgetragen war.
Danach wurden 10 Gewichtsteile einer Ölschwarzfarbe ("Aizen Sot Black 3", im Handel erhältlich von Hodogaya Kagaku Kogyo KK), 30 Gewichtsteile Carnaubawachs (im Handel erhältlich von Nikko Fine Chemical KK) und 20 Gewichtsteile Montanwachs (im Handel erhältlich von Nikko Fine Chemical KK) eine Stunde in einer Walzenmühle bei 100ºC gemischt und nach Zugabe der vorhin hergestellten, mit EVA beschichteten Rußschwarz-Pulver 30 Minuten weitergeknetet. Die auf diese Weise hergestellte Tintenzusammensetzung wurde in einer Dicke von 10 um auf eine Oberfläche des Polyesterfilms, der eine Dicke von 6 um aufwies, in der Heißschmelze beschichtet. Das erhaltene Tintenblatt hatte die in Fig. 6 gezeigte Struktur.
Ein Drucktest wurde mit dem Thermodrucker von Fig. 9 gemäß dem beschriebenen Verfahren durchgeführt, und es wurden nach wiederholter Verwendung des Tintenblattes zufriedenstellende Druckergebnisse ähnlich jener der Fig. 7 und 8 erzielt. Jeder Druck wies nämlich eine gute Druckdichte, Schärfe und Tintenfixierung auf (siehe Tabelle 3).

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung der Tintenkomponenten geändert wurde, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist. Es wurden ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse erzielt (siehe Tabelle 3). Tabelle 1 Tintenkomponenten Beispiel Rußschwarz EVA Ölschwarz Carnaubawachs Montanwachs

Beispiel 4

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer daß das Tintenblatt wie folgt hergestellt wurde.
Zuerst wurden 20 Gewichtsteile Rußschwarz ("Seast 3M"), 20 Gewichtsteile EVA ("Evaflex 40Y", im Handel erhältlich von Mitsui DuPont Chemical KK; VA-Gehalt = 41 Gew.-%, MFR = 65, Molekulargewicht n = etwa 20 000) und 30 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden 8 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und dann sprühgetrocknet, während das Tetrahydrofuran abgedampft wurde, wodurch ein mit EVA beschichtetes feines Rußschwarz-Pulver erhalten wurde. Eine elektronenmikroskopishe Untersuchung des Rußschwarz-Pulvers zeigte, daß das Pulver eine volle EVA- Schicht auf der Oberfläche jedes Partikels enthielt.
Danach wurden 10 Gewichtsteile Rußschwarz-Pigment ("Tokablack #8500", im Handel erhältlich von Tokai Carbon KK), 35 Gewichtsteile mikrokristallines Wachs (im Handel erhältlich von Nikko Fine Chemical KK) und 100 Gewichtsteile Methylethylketon 2 Stunden in einem Attributer dispergiert und nach der Zugabe des vorhin hergestellten mit EVA beschichteten Rußschwarz-Pulvers weiter dispergiert. Die auf diese Weise hergestellte Tintenzusammensetzung wurde in einer Dicke von 10 um auf eine Oberfläche eines Polyesterfilms, der eine Dicke von 6 um aufwies, in der Heißschmelze beschichtet, und das erhaltene Tintenblatt hatte die in Fig. 6 oben beschriebene struktur.
Der Drucktest wurde mit dem Thermodrucker von Fig. 9 und gemäß dem beschriebenen Verfahren bewirkt, und es wurden zufriedenstellende Druckergebnisse erzielt (siehe Tabelle 3).

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Tintenblatt gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wurde.
Als erstes wurden 20 Gewichtsteile Diatomeenerde ("Zeoharb", im Handel erhältlich von Osaka Sanso KK), 15 Gewichtsteile EVA ("Evaflex 410", im Handel erhältlich von Mitsui DuPont Chemical KK; VA-Gehalt = 19 Gew.-%, MFR = 400, Molekulargewicht n = etwa 14 000) und 200 Gewichtsteile 1,1,1-Trichlorethan in einer Sandmühle dispergiert und das 1,1,1-Trichlorethan abgedampft, wodurch ein mit EVA beschichtetes feines Diatomeenerde-Pulver erhalten wurde. Dann wurde das mit EVA beschichtete Diatomeenerde-Pulver mit 20 Gewichtsteilen Phthalocyaninblau-Pigment (im Handel erhältlich von Dainichi Seika KK) und 45 Gewichtsteilen Stearinsäureamid ("Alflow S10", im Handel erhältlich von Nippon Yushi KK) zugegeben und weiter unter Erhitzen gemischt. Die so erhaltene Tintenzusammensetzung wurde bis zu einer Dicke von 8 um auf die Oberfläche eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 6 um in der Heißschmelze beschichtet, und das erhaltene Tintenblatt wies die in Fig. 6 gezeigte Struktur auf.
Der Drucktest wurde mit dem Thermodrucker von Fig. 9 gemäß dem beschriebenen Verfahren ausgeführt, und zufriedenstellende Druckergebnisse wurden erhalten (siehe Tabelle 3).

Vergleichsbeispiele:

Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu ermitteln wurden die folgenden Vergleichsversuche (Beispiele 6 bis 14) ausgeführt. Die Ergebnisse der Drucktests sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das EVA, das als Beschichtungsmaterial verwendet wurde, "Evaflex 45 x" war, das von Mitsui DuPont Chemical KK kommerziell erhältlich ist; VA-Gehalt = 47 Gew.-%, MFR = 120, n = etwa 18 000.
Das erhaltene Tintenblatt zeigte eine außerordentlich erhöhte Haftfestigkeit der Tinte am Druckblatt auf Grund des hohen EV-Gehaltes des EVA. Während des Druckens konnte das Tintenblatt vom bedruckten Papier wegen der starken Bindung dazwischen nicht abgezogen werden.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine gleiche Menge Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer ("Zeon 400 x 150 ML", im Handel erhältlich von Nihon Zeon KK) statt des EVA als Beschichtungsmaterial verwendet wurde. Das erhaltene Tintenblatt zeigte eine gute Verwendungswiederholbarkeit, aber die Druckdichte war nach dem ersten Drucken unakzeptabel gering. Die geringe Druckdichte war der porösen Struktur der Tintenschicht zuzuschreiben, welche beim Erwärmen für das Thermodrucken aufgeschmolzen wurde, und daher war eine substantielle Menge der auf das Druckpapier übertragenen Tinte nicht genug, um eine zufriedenstellende Druckdichte zu liefern.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine gleiche Menge EVA ("Evaflex 360", im Handel erhältlich von Mitsui DuPont Chemical KK; VA-Gehalt = 25 Gew.-%, MFR = 2, n = etwa 31 000) als Beschichtungsmaterial verwendet wurde. Das erhaltene Tintenblatt zeige eine relativ gute Druckdichte, aber die Fixierung der Tinte auf dem Druckpapier war schlecht. In der Praxis wurde die Tinte auf dem Druckpapier durch Rubbeln mit einem Finger entfernt. Eine mikroskopische Untersuchung des bedruckten Papiers zeigte ein spinnwebenartiges Verlaufen der Tinte. Es wird angenommen, daß die Bildung eines solchen Spinnwebenverlaufens der erhöhten Viskosität der Tinte, hervorgerufen durch ein höheres Molekulargewicht des EVA, zuzuschreiben ist.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine gleiche Menge EVA ("Evaflex 360", im Handel erhältlich von Mitsui DuPont Chemical KK; VA-Gehalt = 14 Gew.-%, MFR = 2, n = etwa 27 000) als Beschichtungsmaterial verwendet wurde. Das erhaltene Tintenblatt zeigte einen verschwommenen Druck, eine ungleichförmige Übertragung der Tinte und eine geringe Druckdichte. Es wird angenommen, daß diese Nachteile dem geringen VA- Gehalt im EVA und dementsprechend einer ungenügenden Haftung der Tinte auf dem Druckblatt zuzuschreiben sind.

Beispiele 10 bis 13 (Vergleichsbeispiele)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung der Tintenkomponenten geändert wurde, wie es in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist. Die Ergebnisse der Drucktests werden in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 2 Tintenkomponenten Beispiel Rußschwarz EVA Ölschwarz Carnaubawachs Montanwachs
Für das Beispiel 10 wurde eine merklich verringerte Druckdichte erzielt, weil ein Freisetzen der Tinte aus der Tintenschicht auf Grund einer starren porösen Struktur, die als Ergebnis einer äußerst großen Menge an verwendetern Rußschwarz-Pulver gebildet wurde, verhindert wurde.
Für das Beispiel 11 war die Druckdichte nach dem ersten Drucken gut, aber die Wiederholbarkeit war sehr schlecht. Es wird angenommen, daß dies deshalb war, weil sich die beabsichtigte Struktur auf Grund einer ungenügenden Menge an EVA, die das Rußschwarz-Pulver nicht vollständig bedeckt, bildeten.
Für Beispiel 12 wurde eine feste Struktur des Harzes gebildet, aber die beabsichtigte poröse Struktur bildete sich auf Grund einer äußerst großen Menge an EVA nicht, und daher wurde eine sehr geringe Druckdichte erhalten.
Für Beispiel 13 wurde eine sehr schlechte Wiederholbarkeit erzielt, weil sich die beabsichtigte poröse Struktur auf Grund einer äußerst kleinen Menge des Rußschwarz-Pulvers nicht bildete, und daher wurde im wesentlichen die gesamte Tinte auf das Druckpapier nach einem Drucken übertragen.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Tintenblatt gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wurde.
Zuerst wurden 30 Gewichtsteile Rußschwarz ("Tokablack #8500"), 65 Gewichtsteile EVA ("Evaflex P-1207", im Handel erhältlich von Mitsui DuPont Chemical KK; VA-Gehalt = 12 Gew.-%, MFR 12, n = etwa 28 000), 5 Gewichtsteile Stearinsäureamid und 400 Gewichtsteile Toluol 8 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Eine auf diese Weise hergestellte Tintenzusammensetzung wurde mit einem Drahtstab bis zu einer Trockendicke von 10 um auf die Oberfläche eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 6 um aufgetragen.
Der Drucktest wurde auf dem Thermodrucker von Fig. 9 und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bewirkt. Es wurden unbefriedigende Druckergebnisse erhalten (siehe Tabelle 3).
Wie von den Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde eine bemerkenswert schlechte Wiederholbarkeit erzielt. Es wurde angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, weil die Farbe und das EVA einfach gemischt waren und daher eine Tintenschicht mit der beabsichtigten einheitlichen iind porösen Struktur nicht gebildet wurde. Praktisch die gesamte Tinte wurde nach dem ersten Drucken aus der Tintenschicht auf das Druckpapier übertragen.
Es ist anzumerken, daß in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 14 der verwendete Drucker ein Wortprozessor "OASYSLITE FROM-10S", im Handel von Fujitsu Limited erhältlich, das Druckpapier PPC-Papier (Beck'sche Glätte = 50 Sekunden), im Handel von Kishu Seishi KK erhältlich war, und daß der Drucktest in Luft bei einer Temperatur von 25ºC bewirkt wurde. Tabelle 3 Druckdichte* (Wiederholbarkeit) Beispiel Nr. Nach 1. Drucken Druckschärfe** Tintenfixierung*** untrennbare Haftung des Blattes auf Papier, unbedruckbar Schmieren, undeutlich schlechte Schärfe ungenügende Dichte schlechte Wiederholbarkeit holbarkeit *O.D. (optische Reflexionsdichte) ** o ... scharfer Druck, Δ .... unscharf, aber leserlich, x ... unleserlich *** o ... kein Schmieren, x ... Schmieren
In diesen Beispielen 1 bis 14 wurden die Ergebnisse für die in den Beispielen 1, 7 und 14 erhaltene Druckdichte in Fig. 16 aufgetragen, in welcher die Linien I, II und III den Beispielen 1, 7 bzw. 14 entsprechen. Es ist anzumerken, daß der Bereich oberhalb der Linie A eine gute Druckdichte und Wiederholbarkeit zeigt.
Die oben beschriebenen Ergebnisse der Beispiele 1 bis 14 zeigen, daß:
(1) wenn das EVA-Copolymer weniger als 5 Gew.-% ausmacht, sich die angestrebte poröse Struktur nicht bildet, weil das Copolymer die Oberfläche des feinen Pulvers nicht vollständig bedecken kann.
(2) wenn das Copolymer mehr als 70 Gew.-% ausmacht, die Tinte aus der Tintenschicht nicht freigesetzt wird, da die Tintenschicht nicht die angestrebte poröse Struktur, sondern eine starre Struktur, besitzt.
(3) wenn die feinen Pulver weniger als 3 Gew.-% ausmachen, sich eine poröse Struktur, in welcher das Pulver zusammen mit dem EVA-Copolymer in der gesamten Tintenschicht gleichförmig dispergiert ist, nicht bildet. Die Tinte wird nach einer einzigen Verwendung des Tintenblattes vollständig von der Tintenschicht auf das Druckpapier übertragen.
(4) wenn das feine Pulver mehr als 50 Gew.-% ausmacht, die erhaltene Tintenschicht eine harte und starre Struktur ist, welche die Freisetzung des Tintenanteils aus der Tintenschicht verhindert, wodurch die Druckdichte sinkt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel soll die Wirkung des Plastifizierers in der Tintenzusammensetzung erklären.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer der folgenden Punkte:
(1) Statt der Walzenmühle wurde eine Kugelmühle verwendet;
(2) 10 Gewichtsteile jedes der 46 in Tabelle 4 beschriebenen Plastifizierer wurde mit dem Ölschwarzfarbstoff, dem Carnaubawachs und dem Montanwachs zusammen geknetet, aber für den Vergleich wurde kein Plastifizierer zugegeben (siehe "Kontrolle").
Die Leistungsmerkmale des erhaltenen Tintenblattes wurden auf Druckdichte (nach dem ersten Drucken) und auf Schärfe der längsgezogenen Linien bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel soll die Wirkung des Plastifizierers in der Tintenzusammensetzung erklären.
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme der folgenden Punkte:
(1) Tetrahydrofuran wurde in einer Menge von 300 Gewichtsteilen statt von 30 Gewichtsteilen desselben verwendet.
(2) Die gleiche Menge "Seast 3M" wurde statt "Tokablack #8500" als das Rußschwarz-Pigment verwendet.
(3) 28 Gewichtsteile jedes der in Tabelle 4 beschriebenen 46 Plastifizierer wurden zusammen mit Rußschwarz-Pigment, mikrokristallinem Wachs und Methylethylketon dispergiert, aber für den Vergleich wurde kein Plastifizierer zugegeben (siehe "Kontrolle").
(4) Die Tintenschicht des Tintenblattes hatte eine Trockendichte von 9 um.
Die Leistungsmerkmale des erhaltenen Tintenblattes wurden auf Druckdichte (nach dem ersten Drucken) und auf Schärfe der längsgezogenen Linien bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 17

Dieses Beispiel soll die Wirkung des Plastifizierers in der Tintenzusammensetzung erklären.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß in diesem Beispiel 2 Gewichtsteile jedes der in Tabelle 4 beschriebenen 46 Plastifizierer zusammen mit dem Phthalocyaninblau-Pigment und Stearinsäureamid verwendet wurden, aber für den Vergleich wurde kein Plastifizierer zugegeben (siehe "Kontrolle").
Das Leistungsmerkmal der erhaltenen Tintenblätter wurden auf Druckdichte (nach dem ersten Drucken) und auf Schärfe der längsgezogenen Linien bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Es ist anzumerken, daß in jedem der Beispiele 15 bis 17 der Drucktest unter Verwendung des Druckers des Wortprozessors "OASYSLITE FROM-10S" und des PPC-Papiers, im Handel erhältlich von Kishu Seishi KK, in Luft bei 10ºC ausgeführt wurde. Tabelle 4 Druckdichte nach 1. Drucken** Schärfe der längsgezogenen Linien*** Plastifizierer* Beispiel Nr. Keiner (Kontrolle) Anmerkungen: * auf obige Beschreibung betreffend die typischen, bezifferten Beispiele von Plastifizierern ist Bezug zu nehmen; ** O.D. ≥ 1,2 ... 1,2 > O.D. ≥ 1,0 ... o *** ausgezogene Linie .... o gepunktete Linie x
Wie von den Ergebnissen der obigen Tabelle 4 gesehen werden kann, verbessert die Anwesenheit des Plastifizierers in der Tintenzusammensetzung sowohl die Druckdichte als auch die Schärfe der erhaltenen Drucke bei einer relativ niedrigen Temperatur auf wirksame Weise, und eine breite Vielzahl der Plastifizierer kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden.
Figur 18 ist ein Graph, der Variationen der Druckdichte mit Zunahme der Temperatur hinsichtlich des Tintenblattes von Beispiel 15 (siehe die ausgezogene Linie IV) und einer Kontrolle davon (siehe die punktierte Linie V) zeigt. Der Graph dieser Figur zeigt, daß die Anwesenheit des Plastifizierers dann besonders wirksam ist, wenn bei einer niedrigen Temperatur gedruckt wird.
Figur 19 ist ein Graph, der die Variation der Druckdichte mit einer Zunahme der Druckvorgänge, bewirkt mit dem Tintenblatt von Beispiel 15 (siehe die ausgezogene Linie IV), und eine Kontrolle (siehe die punktierte Linie V) zeigt. Der Graph dieser Figur zeigt, daß die Anwesenheit des Plastifizierers insbesondere zum Steigern der Druckdichte im Anfangsstadium des wiederholten Druckens zeigt.

Beispiel 18

Dieses Beispiel soll die kombinierte Verwendung von EVA mit 18 bis 26 Gew.-% VA und EVA mit 27 bis 45 Gew.-% VA in einer Tintenzusammensetzung erklären.
Zuerst wurden 20 Gewichtsteile Rußschwarz "Ceast 3M", 10 Gewichtsteile EVA "Evaflex 410", enthaltend 19 Gew.-% VA, und 10 Gewichtsteile EVA, enthaltend 33 Gew.-% VA, in einer Kugelmühle dispergiert und dann pulverisiert, um mit EVA beschichtetes Rußschwarz-Pulver zu erhalten. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der erhaltenen feinen Pulver zeigte, daß die Oberfläche jedes Pulverpartikels eine Schicht aus EVA aufwies. Ferner wurde, wenn die feinen Pulver in Toluol gerührt wurden, eine schwarze Lösung mit keinen groben Partikeln erhalten. Dies zeigt, daß das Rußschwarz als Kern der mit EVA beschichteten feinen Pulverpartikeln in der Lösung fein dispergiert war.
Dann wurden 10 Gewichtsteile des Ölschwarzfarbstoffs "Aizen Sot Black 3", 30 Gewichtsteile Carnaubawachs und 20 Gewichtsteile Montanwachs bei 100ºC in einer Walzenmühle geknetet. Das Gemisch wurde mit der gesamten Menge des früher hergestellten, mit EVA beschichteten Rußschwarz-Pulvers gemischt, und das Gemisch wurde 30 Minuten weiter geknetet, um eine Tintenzusammensetzung zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Tintenzusammensetzung wurde in der heißen Schmelze auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 6 um aufgetragen, um ein Tintenblatt mit einer Tintenschicht mit einer Dicke von 10 um zu erhalten.

Beispiel 19

Dieses Beispiel soll die kombinierte Verwendung von EVA mit 18 bis 26 Gew.-% VA und EVA mit 27 bis 45 Gew.-% VA in einer Tintenzusammensetzung erklären.
Zuerst wurden 25 Gewichtsteile Rußschwarz "Seast 3M", 10 Gewichtsteile EVA, enthaltend 25 Gew.-% VA, 10 Gewichtsteile EVA "Evaflex 40Y", enthaltend 41 Gew.-% VA, und 300 Gewichtsteile Tetrahydrofuran 8 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, und dann wurde das Tetrahydrofuran abgedampft, um mit EVA beschichtetes Rußschwarz-Pulver zu erhalten.
Dann wurden 10 Gewichtsteile Rußschwarz-Pigment "Tokablack #8500", 35 Gewichtsteile mikrokristallines Wachs und 400 Gewichtsteile Toluol zu 55 Gewichtsteilen der früher hergestellten, mit EVA beschichteten Rußschwarz-Pulver zugegeben, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 4 Stunden geknetet, um eine Tintenzusammensetzung zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Tintenzusammensetzung wurde in der heißen Schmelze auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 6 um aufgetragen, um ein Tintenblatt mit einer Tintenschicht mit einer Dicke von 10 um zu erhalten.
In jedem der Beispiele 18 und 19 wurde das erhaltene Tintenblatt mit dem Thermodrucker des Wortprozessors "OASYSLITE FROM-11D", im Handel erhältlich von Fujitsu Limited, getestet, um seine Leistungsmerkmale hinsichtlich des Druckens von Zeichenmuster und ausgezogenen schwarzen Mustern zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Drucktests sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Tabelle 5 Ergebnisse des Druckens von Zeichenmustern Druckdichte Beispiel Nr. nach 1. Drucken Schärfe* Tintenfixierbarkeit** Anmerkungen: * o .... gute Schärfe ** o .... kein Verschmieren nach Reiben mit Finger Tabelle 6 Ergebnisse von massivem Schwarzdrucken Druckdichte* (nach 1. Drucken) Beispiel Nr. linkes Ende rechtes Ende Haftung von Tintenblatt auf Papier Keine Anmerkung: * Nachdem ein Streifenmuster mit einer Länge von 150 mm gedruckt worden war, wurde die Druckdichte an der linken Seite des bedruckten Papiers mit jener an der rechten Seite des bedruckten Papiers verglichen.
Die massiven schwarzen Muster wurden auf dem Druckpapier scharf gedruckt, wie beim Druck der Zeichen- oder Symbolmuster, aber ohne Nachteile. Dazu kommt noch, daß keine Haftung des Tintenblattes auf dem Druckpapier stattfand.

Beispiel 20

Dieses Beispiel soll die Wirkung des Lichtstabilisators in der Tintenzusammensetzung erklären.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 15 Gewicht steile jedes der 16 früher beschriebenen Lichtstabilisatoren als typische Beispiele davon zusammen mit Ölschwarzfarbe, Carnaubawachs geknetet wurden.
Das erhaltene Tintenblatt wurde in Luft bei einer relativ hohen Temperatur von 60ºC und 10% r.F. für eine vorbestimmte Lagerzeit stehengelassen, und danach wurde das gelagerte Tintenblatt für das PPC-Thermodrucken mit dem Thermodrucker "OASYSLITE 30AF III" in Luft bei 25ºC und 50% r.F. verwendet. Die zufriedenstellenden Ergebnisse, die in Fig. 21 aufgetragen sind, wurden erhalten. Wie mit der ausgezogenen Linie VI in einem oberen Teil von Fig. 21 gezeigt, wurde nämlich ein hoher Pegel an Druckdichte während etwa 460 Stunden stabil beibehalten. Zusätzlich zur Verbesserung der Druckdichte, gezeigt mit der ausgezogenen Linie VIII in einem unteren Graph von Fig. 21, wurde ein Schmieren des Wachses für etwa 200 Stunden verhindert. Es ist anzumerken, daß die ausgezogenen Linien VI und VIII von einem Durchschnitt der Ergebnisse, die von den 16 verwendeten Lichtstabilisatoren erhalten wurden, aufgetragen wurden.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, außer den folgenden Punkte:
(1) Die Menge des verwendeten Lichtstabilisators wurde variiert, um einen passenden Bereich für diesen zu finden.
(2) Das Tintenblatt wurde 150 Stunden bei 60ºC und 10% r.F. stehengelassen. Die in Fig. 22 aufgetragenen Ergebnisse wurden im Drucktest erhalten. Diese Ergebnisse geben an, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können, falls der Lichtstabilisator in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Tintenzusammensetzung verwendet wird.

Beispiel 22

Zuerst wurden 20 Gewichtsteile Rußschwarz "Seast 3M" und 20 Gewichtsteile EVA "Evaflex 250" 2 Stunden in einer Kugelmühle bei 120ºC dispergiert. Nach Abkühlen wurde das Gemisch pulverisiert, um ein mit EVA beschichtetes Rußschwarz-Pulver zu erhalten.
Dann wurden 20 Gewichtsteile Ölschwarzfarbe "Aizen Sot Black 3", 30 Gewichtsteile Carnaubawachs und 20 Gewichtsteile Montanwachs eine Stunde in einer Kugelmühle bei 100ºC geknetet und nach der Zugabe des früher hergestellten, mit EVA beschichteten Rußschwarz-Pulvers 30 Minuten weiter geknetet. Das Gemisch wurde abgekühlt, um ein festes Kolloid zu erhalten, das aus dem mit EVA beschichteten feinen Pulver und dem Tintenmaterial bestand.
Das feste Kolloid wurde pulverisiert, und nach der Zugabe von 300 Gewichtsteilen Toluol wurde das Gemisch eine Stunde in einem Rührgerät dispergiert, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 6 um aufgetragen, um ein Tintenblatt mit einer Tintenschicht mit einer Trockendicke von 10 um zu erhalten.
Der Drucktest des Tintenblattes wurde mit dem Thermodrucker "OASYSLITE FROM-11D" bewirkt. Der O.D.-Wert (Dichte der optischen Reflexion) der Drucke war 1,3 (nach dem ersten Drucken), 1,1 (nach dem fünften Drucken) und 0,8 (nach dem zehnten Drukken). Eine Ungleichförmigkeit des Druckens wurde festgestellt.

Claims

1. Wiederverwendbares Tintenblatt zum Wärmeübertragungsaufzeichnen, welches ein Substrat und eine auf einer Oberfläche des Substrates aufgetragene Tintenschicht aufweist, welche Tinte enthält:

mindestens einen Farbstoff und/oder ein Pigment als ein Färbemittel;

eine niedrig schmelzende Verbindung als einen Träger; und

ein mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschichtetes feines Pulver mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 200 um, dispergiert in einem Gemisch des Farbstoffs und/oder Pigments und der niedrig schmelzenden Verbindung, und welches zusammen mit dem Gemisch bei jedem Wärmeübertragungsaufzeichnen auf ein die Tinte aufnehmendes Aufzeichnungsmedium übertragen wird, und in welchem das Ethylen/Vinylacetat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger besitzt und Vinylacetateinheiten in einer Menge von 18 bis 45 Gew. -% des Copolymers enthält.

2. Wiederverwendbares Tintenblatt nach Anspruch 1, in welchem die Ethylen/Vinylacetat-Copolymerschicht geschmolzen wird, wenn das Tintenblatt bei jedem Wärmeübertragungsaufzeichnen erwärmt wird.

3. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem das Ethylen/Vinylacetat allein oder als eine Kombination von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet wird und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger aufweist und 18 bis 26 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthält bzw. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 oder weniger aufweist und 27 bis 45 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthält.

4. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem das Tintenblatt eine Dicke von 2 bis 20 um besitzt.

5. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Farbstoff und/oder das Pigment von 4 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Tinte ausmacht.

6. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die niedrig schmelzende Verbindung von 5 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Tinte ausmacht.

7. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem das mit einem Ethylen/Vinylacetat- Copolymer beschichtete feine Pulver von 3 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Tinte ausmacht.

8. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Tinte ferner einen Plastifizierer enthält.

9. Wiederverwendbares Tintenblatt nach Anspruch 8, in welchem der Plastifizierer von 1 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Tinte ausmacht.

10. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Tinte ferner einen Lichtstabilisator enthält.

11. Wiederverwendbares Tintenblatt nach Anspruch 10, in welchem der Lichtstabilisator ein Ultraviolettabsorber oder ein Ultraviolettstabilisator ist.

12. Wiederverwendbares Tintenblatt nach Anspruch 10 oder 11, in welchem der Lichtstabilisator von 0,1 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Tinte ausmacht.

13. Wiederverwendbares Tintenblatt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem zwischen dem Substrat und der Tintenschicht keine Klebstoff-Zwischenschicht vorhanden ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tintenblattes zum Wärmeübertragungsaufzeichnen, bei welchem Verfahren eine Oberfläche eines Substrates mit einer Tinte, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 definiert ist, beschichtet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, in welchem die Tinte auf die Oberfläche des Substrates bei Abwesenheit einer Zwischenschicht aufgetragen wird, um eine Tintenschicht mit einer Dicke von 2 bis 20 um zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, in welchem die mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschichteten feinen Pulver durch Mischen der unbeschichteten feinen Pulver mit dem Ethylen/Vinylacetat gemäß einem Heißschmelz-Dispergierverfahren und durch Pulverisieren der Dispersion hergestellt wurden.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, in welchem die mit Ethylen/Vinylacetat beschichteten feinen Pulver durch Dispergieren der unbeschichteten feinen Pulver und des Ethylen/Vinylacetats in einem Lösungsmittel gemäß dem Lösungsmittel-Dispergierverfahren und durch Pulverisieren der Dispersion hergestellt wurden.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, in welchem nach der Herstellung des oder jedes der mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschichteten feinen Pulvers und des Gemisches des Farbstoffs und/oder des Pigments und der niedrig schmelzenden Verbindung diese gemäß einem Heißschmelz-Dispergierverfahren gemischt werden und die Dispersion auf die Substratoberfläche gemäß einem Heißschmelz-Beschichtungsverfahren aufgetragen wird, um eine Tintenblatt zu bilden.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, in welchem nach der Herstellung des oder jedes der mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschichteten feinen Pulvers und eines Gemisches des Farbstoffs und/oder des Pigments und der niedrig schmelzenden Verbindung diese gemäß einem Lösungsmittel-Dispergierverfahren gemischt werden und die Dispersion auf die Substratoberfläche gemäß einem Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren aufgetragen wird, um eine Tintenblatt zu bilden.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, in welchem nach der Herstellung des oder jedes der mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschichteten feinen Pulvers und eines Gemisches des Farbstoffs und/oder des Pigments und der niedrig schmelzenden Verbindung diese gemäß einem Heißschmelz-Dispergierverfahren gemischt werden und die Dispersion pulverisiert wird und die erhaltenen Pulver auf die Substratoberfläche gemäß einem Lösungsmittel-Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, um ein Tintenblatt zu bilden.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 18, in welchem die Tinte durch Dispergieren des oder jedes mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer beschichteten feinen Pulvers in einem getrennt hergestellten Gemisch des Farbstoffs und/oder des Pigments und der niedrigschmelzenden Verbindung hergestellt wird.