DE69009719T2

DE69009719T2 - Verfahren zur Züchtung von Antimon-dotierten Silizium-Einkristallen.

Info

Publication number: DE69009719T2
Application number: DE69009719T
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Seki
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2010-11-17
Also published as: JPH0777999B2; EP0435440A1; EP0435440B1; DE69009719D1; JPH03164495A; US5423283A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vergrößern der Sauerstoffkonzentration eines mit Antimon dotierten Silizium-Einkristalls, der für ein Substrat mit einer niedrigen Widerstandsfähigkeit bei der Herstellung von epitaxialen Silizium-Wafern des n/n&spplus;-Typs verwendet wird, insbesondere von Silizium-Einkristallen, die reich mit Antimon dotiert sind und eine Widerstandsfähigkeit von 0.1 Ohm Zentimeter oder weniger haben.
In den vergangenen Jahren wurden vielfach mit Antimon dotierte Silizium-Einkristall-Substrate als ein Substrat des n-Typs für epitaxiale Wafer verwendet, die zu Halbleitergeräten verarbeitet werden. Ein mit Antimon dotierter Silizium-Einkristall, insbesondere ein Silizium-Einkristall niedriger Widerstandsfähigkeit, der reich mit Antimon dotiert ist, hat jedoch eine zu niedrige Sauerstoffkonzentration, um eine eigene Getterungswirkung zu bewirken. Dies hat zu einem ernsthaftes Problem für die Verbesserung des Verhaltens und der Ausbeute bei der Herstellung von Halbleitergeräten von epitaxialen Wafern unter Verwendung eines solchen Einkristall-Substrats geführt.
Die Ursache, warum ein mit Antimon dotierter Silizium- Einkristall eine niedrigere Sauerstoffkonzentration hat, wird im folgenden gesehen. Die Reaktion zwischen einm Quarz-Schmelztiegel und einer Siliziumschmelze bewirkt die Erzeugung eines großen Anteils an flüchtigen Siliziumoxiden (SiOx). Die Siliziumoxide bilden eine Diffusionsschicht auf der Oberfläche der Siliziumschmelze. Die Siliziumoxide werden in die Siliziumschmelze mit einer hohen Konzentration gelöst und kollidieren mit den Antimonatomen und den Antimonoxiden. Die Kollision läßt die Siliziumoxide leicht wegverdampfen durch die Diffusionsschicht hindurch, wenn ein reduzierter Druck in dem Ofenraum vorgesehen ist. Eine Fortsetzung dieses Zustandes bewirkt eine Verringerung der Sauerstoffkonzentration der Siliziumschmelze, sodaß sich eine verringerte Sauerstoffkonzentration des gezogenen Silizium-Einkristallstabes ergibt.
Die Sauerstoffkonzentration des mit Antimon dotierten Silizium-Einkristalls ist vorzugsweise in dem Bereich von 16 bis 22 ppma (Atomteile pro Million). Es war unmöglich, in diesem Konzentrationsbereich einen Silizium-Einkristall unter herkömmlichen Betriebsbedingungen zu erhalten. Der Druck innerhalb der herkömmlichen Öfen war höchstens 15 Millibar (1mbar = 100 Pa). Es war daher unmöglich, einen mit Antimon dotierten Silizium-Einkristall von 16 ppma und mehr der Sauerstoffkonzentration zu erhalten.
Um Antimon an einer Verdampfung unter verringerten Drücken innerhalb des Ofens zu hindern, ist ein Verfahren bekannt, bei welchem der Druck innerhalb des Ofens innerhalb des Bereichs von 40 bis 100 Torr, also 53 bis 133 Millibar, beibehalten wird (Japanische Offenlegungsschrift No. 62-292691). Dieser Druckbereich verhindert sicher die Verdampfung von Antimon aus der Schmelze. Wenn jedoch ein Silizium-Einkristall unter dieser Bedingung gezogen wird, verursacht der niedrige Abscheidungskoeffizient von Antimon eine enorme Konzentration des Materials in der Siliziumschmelze. Die Konzentration von Antimon in dem Einkristall wird in nachteiliger Weise zunehmend höher gegen die Ziehrichtung des Stabes. Unter diesen Bedingungen besteht außerdem die Neigung zur Erzeugung von Kristalldefekten mit dem Ergebnis, daß die Kristallisierung nicht vorteilhaft vorangetrieben werden kann während des einen gesamten Betriebs eines Ziehungszyklus.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde mit Rücksicht auf die vorstehend erwähnten Nachteile der herkömmlichen Technologien angestellt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Züchten eines Silizium-Einkristalls bereitzustellen, bei welchem die Verdampfung der Siliziumoxide und des Antimons sowie auch der Antimonoxide in einer Antimon enthaltenden Siliziumschmelze derart gesteuert wird, daß der mit Antimon dotierte Silizium-Einkristall eine Antimonkonzentration von 6 x 10¹&sup8; Atomen/cm³ und mehr hat und die Konzentration in axialer Richtung gleichmäßig gemacht werden kann, während der Silizium-Einkristall gezüchtet werden kann, um eine gesteuerte Höhe der Sauerstoffkonzentration zu erhalten.
Um die vorstehende Aufgabe zu realisieren, wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung der Druck des atmosphärischen Gases innerhalb des Ofens auf einem Bereich von 10 bis 50 Millibar eingestellt und daneben die Drehung je Minute des Quarz-Schmelztiegels auf eine konstante Rate eingestellt oder auf eine Drehungsrate, die im Verlauf der Zeit kontinuierlich wechselt (nachfolgend als Bezugsdrehung bezogen), wobei beide mit 5 U/min oder mehr gewählt werden, sodaß die Konzentrationshöhe des Antimons in dem mit Antimon dotierten gezogenen Silizium-Einkristall 6 x 10¹&sup8; Atome/cm³ oder mehr sein kann, wenn ein mit Antimon dotierter Einkristall-Siliziumstab von einer mit Antimon reich dotierten Siliziumschmelze in einem Quarz-Schmelztiegel in einem atmosphärischen Inertgas gezogen wird. Die Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels wird bspw. allmählich erhöht mit dem Fortgang des Ziehens. Alternativ wird ein impulsähnlicher Wechsel bei der Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels dem kontinuierlichen Wechsel der Schmelztiegel-Drehungsrate mit dem Verlauf der Zeit überlagert. Diese Änderungen werden automatisch durch Programme in Übereinstimmung mit der gezogenen Lange oder mit der Ziehzeit des Einkristalls realisiert. Bspw. wird ein impulsähnlicher Wechsel der Drehungsrate einer Bezugsdrehungsrate überlagert. Der Zyklus des impulsähnlichen Wechsels wird kontinuierlich verkürzt in Übereinstimmung mit der gezogenen Länge des Kristalls oder mit dem Verlauf der Zeit des Ziehens.
Übermäßige Drücke des atmosphärischen Inertgases oberhalb der oberen Grenze des eingestellten Bereichs ergeben eine übermäßige Konzentration des in der Siliziumschmelze enthaltenen Antimons, mit dem Ergebnis, daß die Kristallinität des Einkristalls durcheinander kommt. Im Gegensatz dazu fördern Drücke unterhalb der unteren Grenze die Verdampfung des Antimons in der Schmelze, sodaß der Antimon in der Schmelze zu einer zu geringen Menge reduziert wird. Als ein Ergebnis kann die Konzentration des Antimons in dem gezogenen Einkristall nicht die Höhe von 6 x 10¹&sup8; Atomen/cm³ erreichen. Es ist auch nicht möglich, daß der gezogene Einkristall eine genügend niedrige Widerstandsfähigkeit hat für die Herstellung eines Einkristall-Substrats für epitaxiale Wafers. Wenn die Drücke des atmosphärischen Inertgases kleiner sind als die untere Grenze, dann kann der gezogene Einkristall auch nicht die minimale Sauerstoffkonzentration von 12 ppma erreichen, die gefordert wird, um die eigenständige Getterungswirkung zu bewirken, selbst wenn die Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels durch die Überlagerung einer impulsähnlichen Änderung der Drehungsrate über eine Bezugsdrehungsrate wie vorerwähnt gesteuert wird.
Eine Bezugsdrehungsrate von 5 U/min des Quarz-Schmelztiegels reicht aus für die vorerwähnte Höhe der Sauerstoffkonzentration von 12 ppma, ohne daß die zusätzliche Überlagerung der impulsähnlichen Änderung der Drehungsrate erforderlich ist. Die Überlagerung einer impulsähnlichen Änderung der Drehungsrate erhöht jedoch die Höhe der Sauerstoffkonzentration. Entweder eine Erhöhung der Bezugsdrehungsrate in Übereinstimmung mit der gezogenen Länge oder eine impulsähnliche Änderung der Drehungsrate, die der Bezugsdrehungsrate überlagert ist in Begleitung der Verlängerung des Intervals zwischen den Impulsen in Übereinstimmung mit der gezogenen Länge, ermöglicht eine Vergleichmäßigung der axialen Sauerstoffkonzentration mit dem Ergebnis, daß eine Veränderung der Konzentration auf weniger als 10 % gesteuert werden kann.
Eine impulsähnliche Änderung der Drehungsrate des Quarz- Schmelztiegels, welche einer Bezugsdrehungsrate überlagert wird, fördert auch die gleichmäßige radiale Verteilung der Sauerstoffkonzentration des gezogenen Einkristalls. Die radiale Veränderung beträgt zwischen 15 und 30 % in dem Fall der Abwesenheit der impulsähnlichen Änderung der Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels, während die Überlagerung die Wirkung einer Verringerung der radialen Veränderung bis hin zu dem Bereich zwischen 5 und 10 % ergibt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Grafik, welche die Sauerstoffkonzentration eines Einkristall-Siliziumstabes zeigt, der von de Ausführungsformen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
Fig. 2 ist eine Grafik, die schematisch den Wechsel der Drehung des Schmelztiegels bei der Ausführungsform 4 über der Zeit als Abszisse zeigt.
Fig. 3 ist eine Grafik, welche die axiale Sauerstoffkonzentration des Einkristall-Siliziumstabes zeigt, der von der Ausführungsform 4 erhalten wurde.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen wie folgt beschrieben:

Ausführungsform 1

35 kg polykristallines Silizium wurde in einen Quarz- Schmelztiegel 14 mit einem Innendurchmesser von 14 Inches (35,56 cm) eingebracht. Eine Hauptkammer wurde evakuiert, um in sie ein Inertgas (Argon) einzuführen. Die Strömungsrate des Gases betrug zu diesem Zeitpunkt 50 Liter je Minute. Der Gasdruck war 50 Millibar und die Drehung des Quarz-Schmelztiegels betrug 5 U/min. Das polykristalline Material wurde in dem Quarz-Schmelztiegel durch ein Heizgerät geschmolzen. In das geschmolzene Silizium wurden Antimon-Pellets von 200 g eingegeben. Ein Impfkristall wurde an den unteren Punkt einer Ziehachse gebracht, die abgesenkt wurde, damit der Impfkristall mit der Siliziumschmelze in Berührung kam. Die Achse wurde dann langsam nach oben bewegt, um einen Einkristall-Siliziumstab mit einem Durchmesser von 6 Inches (15,24 cm) und einer Länge von 60 cm erhalten. Die axiale Sauerstoffkonzentration des Einkristall-Siliziumstabes wurde gemessen, wobei das Ergebnis in der Fig. 1 gezeigt ist. Die Fig. 1 zeigt, daß der so erhaltene Einkristall-Stab eine Sauerstoffkonzentration von 12 ppma (gemäß der Norm JEIDA - Japan Electronic Industry Development Association) und mehr über die gesamte Länge des Stabes hatte. Dies bedeutet, daß eine Sauerstoffkonzentration oberhalb der geforderten Minimalhöhe erreicht worden war.

Ausführungsform 2

Dieselben Vorgänge wie bei der Ausführungsform 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Druck innerhalb der Hauptkammer auf 30 Millibar eingestellt wurde, um einen Einkristall-Siliziumstab derselben Größe wie bei der Ausführungsform 1 zu ziehen. Die axiale Sauerstoffkonzentration dieses Einkristall-Siliziumstabes wurde gemessen, wobei das Ergebnis in Fig. 1 gezeigt ist. Fig. 1 zeigt, daß der so erhaltene Einkristall-Siliziumstab eine Sauerstoffkonzentration von 12 ppma und mehr über die gesamte Länge des Stabes hatte. Dies bedeutet, daß eine Sauerstoffkonzentration oberhalb der geforderten Minimalhöhe erhalten wurde.

Ausführungsform 3

Dasselbe Vorgehen wie bei der Ausführungsform 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Druck innerhalb der Hauptkammer auf 15 Millibar eingestellt wurde, um einen Einkristall-Siliziumstab derselben Größe wie bei der Ausführungsform 1 zu ziehen. Die axiale Sauerstoffkonzentration dieses Einkristall-Siliziumstabes wurde gemessen, wobei das Ergebnis in der Fig. 1 gezeigt ist. Fig. 1 zeigt, daß der so erhaltene Einkristall-Siliziumstab eine Sauerstoffkonzentration von 12 ppma und mehr über die gesamte Länge des Stabes hatte. Dies bedeutet, daß eine Sauerstoffkonzentration oberhalb der geforderten Minimalhöhe erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Vorgehen wie bei der Ausführungsform 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Druck innerhalb der Hauptkammer auf 8 Millibar eingestellt wurde und weiterhin die Drehung des Quarz-Schmelztiegels auf 4 U/min eingestellt wurde, um einen Einkristall-Siliziumstab derselben Größe wie bei der Ausführungsform 1 zu ziehen. Die axiale Sauerstoffkonzentration dieses Einkristall-Siliziumstabes wurde gemessen, wobei das Ergebnis in Fig. 1 gezeigt ist. Fig. 1 zeigt, daß der so erhaltene Einkristall-Siliziumstab eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 12 ppma hatte. Es bedeutet, daß die geforderte Sauerstoffkonzentration nicht erhalten werden konnte.

Ausführungsform 4

Die konstante Bezugsrate der Drehung des Quarz-Schmelztiegels betrug 7.0 U/min, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Der Bereich der impulsähnlichen Änderung der Drehungsrate wurde bei 7 U/min beibehalten (d.h. die höhere Drehungsrate betrug 14.0 U/min). Die Zeitdauer der Bezugsdrehung zu der Zeitdauer der höheren Drehung ist 1/1. Dier Zyklus des impulsähnlichen Wechsels der Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels wurde für 30 Sekunden über die Länge von 0 bis 20 cm des Silizium-Einkristalls bei dem Ziehprozeß beibehalten, für 30 bis 60 Sekunden über die Länge von 20 bis 35 cm und für 60 Sekunden über die Länge von 35 cm und mehr. Ein Einkristall-Siliziumstab derselben Größe wie bei der Ausführungsform 3 wurde durch dasselbe Verfahren erhalten wie bei der Ausführungsform 3 mit der Ausnahme, daß die Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels wie vorstehend war. Die axiale Sauerstoffkonzentration dieses Einkristall-Siliziumstabes wurde gemessen, wobei das Ergebnis in Fig. 3 gezeigt ist. Fig. 3 zeigt, daß der so erhaltene Einkristall-Siliziumstab eine Sauerstoffkonzentration von 12 ppma und mehr über die gesamte Länge des Stabes hatte. Dies bedeutet, daß eine Sauerstoffkonzentration oberhalb der geforderten Minimalhöhe erhalten wurde.
Wie vorstehend angegeben ist in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Wirkung erzielt worden, daß die Verdampfung der Siliziumoxide und von Antimon sowie der Antimonoxide angemessen gesteuert wird, sodaß die Sauerstoffkonzentration des mit Antimon dotierten Silizium-Einkristalls auf die geforderte Höhe vergrößert wird.

Claims

1. Verfahren zum Züchten eines Silizium-Einkristalls, der mit Antimon reich dotiert ist, wobei der Silizium- Einkristall eine Sauerstoffkonzentration von 12 ppma und mehr aufweist, bei welchem ein Druck eines atmosphärischen Inertgases auf einen Bereich von 10 bis 50 Millibar (1 - 5 kPa) eingestellt wird und eine Bezugsdrehungsrate eines Quarz-Schmelztiegels bei 5 U/min und mehr eingestellt wird durch ein Ziehen des mit Antimon dotierten Silizium-Einkristalls mit einer Antimonkonzentration von 6 x 10¹&sup8; Atomen/cm³ und mehr von einer in den Quarz- Schmelztiegel in dem Inertgas enthaltenen, mit Antimon dotierten Siliziumschmelze in Übereinstimmung mit dem Czochralski-Verfahren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Bezugsdrehungsrate des Quarz-Schmelztiegels, ein impulsähnliches Muster eines Wechsels einer über dessen Bezugsdrehungsrate überlagerten Drehungsrate und ein Zyklus des impulsähnlichen Musters eines Wechels durch ein Programm gesteuert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Bezugsdrehungsrate des Quarz-Schmelztiegels in Übereinstimmung mit einer Länge des gezogenen Silizium-Einkristalls vergrößert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem das impulsähnliche Muster eines Wechsels der Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels im Verlauf der Zeit zyklisch ist, wobei das Muster über die Bezugsdrehungsrate überlagert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem eine Breite des impulsähnlichen Musters eines Wechsels der Drehungsrate des Quarz-Schmelztiegels in Übereinstimmung mit der Länge des gezogenen Silizium-Einkristalls vergrößert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem sowohl die Haltezeit der in dem impulsähnlichen Muster über die Bezugsdrehungsrate des Quarz-Schmelztiegels überlagerten vergrößerten Drehungsrate wie auch die Haltezeit der Bezugsdrehungsrate vergrößert werden.