DE69009651T2

DE69009651T2 - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarinderivaten.

Info

Publication number: DE69009651T2
Application number: DE69009651T
Authority: DE
Inventors: Itaru Kawata; Kensen Okusako; Kiyomi Sakai; Tamio Shirafuji; Yasumoto Simazu; Tetuya Suzuta
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-09-22
Also published as: EP0420532A3; KR0170381B1; EP0420532A2; KR910006266A; EP0420532B1; ES2053117T3; DE69009651D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung eines 3,4-Dihydrocumarinderivats aus einem 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsaureesterderivat
3,4-Dihydrocumarinderivate sind wichtige Verbindungen z.B. in der Parfümindustrie.
Bei einem herkömmlich verwendeten Verfahren zur Herstellung eines 3,4-Dihydrocumarinderivats wird ein 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivat in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators, wie Palladium, erhitzt, um eine Ringbildung und Dehydrierung durchzuführen. Bei der vorstehenden Reaktion wird ein Cumarinderivat als Nebenprodukt gebildet. Dieses als Nebenprodukt erhaltene Cumarinderivat wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt und dann teilweise mit Wasserstoff in Gegenwart eines frischen Hydrierungs-Dehydrierungkatalysators hydriert, um so das Cumarinderivat in ein Dihydrocumarinderivat umzuwandeln, und das entstandene Dihydrocumarinderivat wird gewonnen (wie z.B. im U.S.-Patent 3,442,910 und J. Am. Chem. Soc., Vol. 62, S. 283-287 (1940) beschrieben).
Der für die teilweise Hydrierungsreaktion verwendete Katalysator kann ein durch Regenerieren des für die Ringbildung und Dehydrierung verwendeten Katalysators erhaltener Katalysator sein. Die Regenerierung des Katalysators wird durch (1) eine Wasserstoffreduktion des Katalysators bei hoher Temperatur (Shokubai Sekkei (Catalyst Design), Hrsg. Shokubai Gakkai, veröffentlicht von Kodansha, Japan) oder durch (2) Kracken des Katalysators bei hoher Temperatur (wie z.B. in den U.S.-Patenten 2,506,307 und 2,532,615 beschrieben) durchgeführt.
Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren sind insofern mangelhaft, daß sowohl das als Nebenprodukt erhaltene Cumarinderivat als auch der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden sollten, und daß es erforderlich ist, die Regenerierung des Katalysators bei hoher Temperatur (etwa 480 bis 600ºC) mit einem der vorstehenden Verfahren (1) und (2) durchzuführen. So erfordert die Abtrennung des Reaktionsprodukts und die Regenerierung des Katalysators schwierige Verfahren und ist unwirtschaftlich. Zusätzlich ist das vorstehende Regenerierungsverfahren (1) gefährlich, da Wasserstoff bei hoher Temperatur verwendet wird.
Die Erfinder haben jetzt ein hoch wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines 3,4-Dihydrocumarinderivats gefunden. Sie haben festgestellt, daß wenn nach Erhitzen eines 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivats in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators zur Durchführung einer Ringbildung und Dehydrierung unter Bildung eines Cumarinderivats als Nebenprodukt, die teilweise Hydrierung des als Nebenprodukt erhaltenen Cumarinderivats unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wird, während das Cumarinderivat vom Reaktionsgemisch nicht abgetrennt bleibt, die teilweise Hydrierungsreaktion mit höherer Geschwindigkeit abläuft als die teilweise Hydrierung, die durchgeführt wird, nachdem das Cumarinderivat vom Reaktionsgemisch abgetrennt ist.
Die Erfinder haben auch festgestellt, daß durch Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff, wie es ist, das einer Ringbildung und Dehydrierung unterzogen wurde, der Katalysator im Reaktionsgemisch regeneriert wird und daß, sogar wenn das entstandene Reaktionsgemisch, dann wie es ist, einer teilweisen Hydrierung unter Verwendung von Wasserstoff unterzogen wird, nur das als Nebenprodukt erhaltene Cumarinderivat teilweise hydriert wird. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Feststellungen vollendet.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines 3,4-Dihydrocumarinderivats bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines 3,4-Dihydrocumarinderivats der Formel (II) bereit:
in der R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Ethylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(1) Erhitzen eines 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivats der Formel (I):
in der R&sub1; bis R&sub4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und R&sub5; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
in Gegenwart mindestens eines festen Metallkatalysators, gewählt aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Nickel, wobei die Verbindung der Formel (I), unter Ringbildung und Dehydrierung, das 3,4-Dihydrocumarinderivat der Formel (II) und, als Nebenprodukt, ein Cumarinderivat der Formel (III) ergibt:
in der R&sub1; bis R&sub4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und
(2) teilweise Hydrierung des Cumarinderivats der Formel (III),
wobei die teilweise Hydrierung des als Nebenprodukt erhaltenen Cumarinderivats der Formel (III) so durchgeführt wird, daß das Cumarinderivat nicht vom Reaktionsgemisch, das einer Ringbildung und Dehydrierung unterzogen wurde, abgetrennt wird und
daß man einen Katalysator, wie vorstehend definiert, zum Reaktionsgemisch gibt oder das Reaktionsgemisch mit Sauerstoff in Kontakt bringt, um den bei der Ringbildung und Dehydrierung verwendeten Katalysator zu aktivieren, und dann das entstehende Reaktionsgemisch mit Wasserstoff in Kontakt bringt, wobei das Cumarindervat der Formel (III) teilweise hydriert wird, sodaß das Cumarinderivat der Formel (III) in das 3,4-Dihydrocumarinderivat der Formel (II) umgewandelt wird.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivat wird durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben. Beispiele dieser Verbindung schließen ein:
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester (der bevorzugt wird),
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäurebutylester, 3-(3-Methyl-2-cyclohexanoyl)propionsäuremethylester, 3-(5-Methyl-2-cyclohexanoyl)propionsäuremethylester, 3-(4-Ethyl-2-cyclohexanoyl)propionsäurepropylester, 3-(3,4-Dimethyl-2-cyclohexanoyl)propionsäureethylester, 3-(3,5-Diethyl-2-cyclohexanoyl)propionsäuremethylester und 3-(3-Ethyl-6-methyl-2-cyclohexanoyl)propionsäurepropylester.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein homogener Katalysator, der mindestens ein Element, gewählt aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Nickel, umfaßt. Der Katalysator befindet sich vorzugsweise auf mindestens einem Träger, gewählt aus den Verbindungen von Elementen der Gruppe II, III und IV des Periodensystems, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgel, Zeolit, Magnesiumoxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat.
Diese Katalysatoren können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch das Imprägnierungs-Fixierungs-Verfahren (Shokubai Jikken Manual (Catalyst Experimental Manual), Hrsg. Shokubai Gakki, veröffentlicht von Maki Shoten, Japan), in dem ein Träger mit einem Metall imprägniert und der entstandene Träger einer Wasserstoffreduktion bei hoher Temperatur unterzogen wird. Jedoch kann auch ein im Handel erhältlicher Katalysator verwendet werden.
Die Menge des für die Ringbildung und Dehydrierung verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuresterderivats, da eine zu kleine Katalysatormenge eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, währenddessen eine zu große Menge kostspielig ist, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist.
Die Ringbildung und Dehydrierungsreaktion des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivats kann im allgemeinen bei 100 bis 350ºC, vorzugsweise 230 bis 260ºC, durchgeführt werden. Temperaturen außerhalb des vorstehenden Bereichs sind nicht bevorzugt, da eine zu niedrige Temperatur eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, während eine Temperatur über 350ºC leicht eine Zersetzung der Ausgangssubstanz und/oder des Produkts bewirkt.
Die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion kann unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen Phenylether, Benzylether, Methyl-α-naphthylether, Ethylnaphthalin, Dimethylbiphenyl, Dodecan, Tetradecan, Tetralin, Acetophenon, Phenylpropylketon, Methylbenzoat oder Dimethylglutamat ein. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 mal, vorzugsweise 1 bis 5 mal, die Menge des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäurederivats.
Die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion kann unter Erhitzen des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivats und des Katalysators, falls erforderlich zusammen mit einern Lösungsmittel, auf eine festgelegte Temperatur während im allgemeinen 5 bis 45 Stunden, vorzugsweise 15 bis 30 Stunden, durchgeführt werden.
Als Ergebnis der Umsetzung werden eine 3,4-Dihydrocumarinverbindung und als Nebenprodukt ein Cumarinderivat in Ausbeuten von 70 bis 80 % bzw. 3 bis 20 % erhalten. Neben diesen Verbindungen ergeben sich o-Ethylphenol, Dihydrozimtsäuremethylester etc. als Nebenprodukte.
Nach der Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion kann das entstandene Reaktionsgemisch an sich in Kontakt mit Wasserstoff gebracht werden, um die teilweise Hydrierungsreaktion des als Nebenprodukt erhaltenen Cumarinderivats, das in Reaktionsgemisch enthalten ist, durchzuführen. Für diese Reaktion wird ein Katalysator neu in einer Menge von im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des bei der Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion verwendeten 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivats, zugegeben.
In einer anderen Ausführungsform kann statt der neuen Zugabe eines Katalysators der Katalysator, der für die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion verwendet wurde und in entstandenen Reaktionsgemisch enthalten ist, aktiviert und dann zur Durchführung der teilweisen Hydrierungsreaktion verwendet werden. Zur Aktivierung des Katalysators wird Sauerstoffgas durch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise von 10 bis 150ºC, stärker bevorzugt von 25 bis 85ºC, für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden, geleitet, sodaß das Reaktionsgemisch ausreichend mit Sauerstoff in Kontakt kommt. Das Sauerstoffgas kann reiner Sauerstoff oder ein gemischtes Gas, zusammengesetzt aus Sauerstoff und (einem) anderen Gas(en), wie Luft oder Stickstoffgas, das 0,5 % Sauerstoff enthält, sein, und der Kontakt kann entweder bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Nach der Aktivierung des Katalysators wird die Atmosphäre im Reaktor zur Vorbereitung der teilweisen Hydrierungsreaktion unter Verwendung von Wasserstoff durch ein Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt.
Die teilweise Hydrierungsreaktion des als Nebenprodukt erhaltenen Cumarinderivats, das im Reaktionsgemisch enthalten ist, kann unter Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches, zu dem ein Katalysator neu zugegeben wird oder der Katalysator aktiviert wurde, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 80 bis 160ºC, vorzugsweise von 100 bis 150ºC, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck (im allgemeinen 1 bis 10 kg/cm² Überdruck, vorzugsweise 2 bis 5 kg/cm² Überdruck) bis kein Wasserstoff mehr vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden, nachdem kein Wasserstoff mehr vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird, mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Diese teilweise Hydrierungsreaktion läuft mit hoher Geschwindigkeit ab, verglichen damit, daß das als Nebenprodukt erhaltene Cumarinderivat, nachdem es vom Reaktionsgemisch abgetrennt wurde, einer teilweisen Hydrierungsreaktion unterzogen wird.
Das der teilweisen Hydrierungsreaktion zu unterziehende Reaktionsgemisch kann das Lösungsmittel enthalten, das für die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion verwendet wurde, oder ein Lösungsmittel kann neu zum Reaktionsgemisch für die teilweise Hydrierung zugegeben werden. Die Menge des neu zugegebenen Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 mal, vorzugsweise 1 bis 5 mal, die Menge des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäurederivats.
Durch diese teilweise Hydrierung kann das als Nebenprodukt erhaltene Cumarinderivat ohne eine Änderung des 3,4-Dihydrocumarinderivats, das bei der Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion gebildet wurde, im wesentlichen vollständig zum 3,4-Dihydrocumarinderivat hydriert werden.
Nach vollständiger Umsetzung kann das 3,4-Dihydrocumarinderivat leicht mit üblichen Verfahren isoliert werden. Das heißt, die Verbindung kann durch Destillation nach Abtrennung des Katalysators isoliert werden.
Wie vorstehend beschrieben, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine schwierigen Verfahrensschritte und ist fähig, ein 3,4-Dihydrocumarinderivat effizient mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, in denen die Prozentsätze Gew.-% sind.

Beispiel 1

300 g 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester wurden mit 1,5 g eines Katalysators, bestehend aus 5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle als Träger, gemischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Das Gemisch im Autoklaven wurde dann 23 Stunden auf 250ºC unter Rühren mit 300 Upm erhitzt.
Das entstandene Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatografie analysiert, und es wurde festgestellt, daß die Umwandlung des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters 99,8 % und die Ausbeuten an 3,4-Dihydrocumarin bzw. Cumarin 69 % bzw. 5 % betrugen.
Danach wurden 0,3 g eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle als Träger und 5 Gew.-% Palladium darauf, zum Reaktionsgemisch gegeben (wobei die Menge des Katalysators 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Ausgangs-3-(2- Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters betrug). Die Temperatur des entstandenen Reaktionsgemisches im Autoklaven wurde auf 120ºC eingestellt und die teilweise Hydrierungsreaktion wurde unter Rühren mit 800 Upm durchgeführt, während der Innendruck des Autoklaven auf 2 kg/cm² mit Wasserstoff gehalten wurde. Die erforderliche Zeit für den vollständigen Ablauf der teilweisen Hydrierungsreaktion betrug 50 Minuten (die erforderliche Zeit, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird). Dieser Zeitraum von 50 Minuten schließt einen Zeitraum von 20 Minuten (nachstehend als Alterungszeitraum bezeichnet) ein, während dem man die Reaktion weiter ablaufen ließ, nachdem keine Wasserstoffabsorption mehr stattfand.
Als Ergebnis betrug die Ausbeute des durch die teilweise Hydrierungsreaktion gebildeten 3,4-Dihydrocumarinderivats 99 %, bezogen auf das Cumarin, und die Gesamtausbeute des Produkts, bezogen auf den 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester, 74 %.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Autoklaven wurden 210 g 3,4-Dihydrocumarin und 15 g Cumarin, beide aus einem Reaktionsgemisch isoliert, gegeben. Dazu wurden 0,3 g eines Katalysators gegeben, der aus Aktivkohle als Träger und 5 Gew.-% Palladium auf der Aktivkohle besteht. Das entstandene Gemisch im Autoklaven wurde bei 120ºC gehalten und die teilweise Hydrierungsreaktion unter Rühren mit 800 Upm, während man den Innendruck des Autoklaven auf 2 kg/cm² mit Wasserstoff hielt, durchgeführt. Die erforderliche Zeit für den vollständigen Ablauf der teilweisen Hydrierungsreaktion betrug 4 Stunden (einschließlich eines Alterungszeitraums von 20 Minuten).
Die Ausbeute des durch die teilweise Hydrierungsreaktion gebildeten 3,4-Dihydrocumarins betrug 87 %, bezogen auf das Cumarin.

Beispiel 2

300 g 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester wurden mit 1,5 g eines Katalysators, bestehend aus Aktivkohle als Träger und 5 Gew.-% Palladium darauf, gemischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Das Gemisch im Autoklaven wurde dann 23 Stunden auf 250ºC unter Rühren mit 300 Upm erhitzt.
Das entstandene Reaktionsgemisch wurde mit Gaschromatografie analysiert, und es wurde festgestellt, daß die Umwandlung des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters 99,9 % und die Ausbeuten an 3,4-Dihydrocumarin bzw. Cumarin 70 % bzw. 5 % betrugen. Neben diesen Verbindungen wurden Dihydrozimtsäuremethylester und andere Verbindungen als gebildete Nebenprodukte gefunden.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 80ºC eingestellt und Stickstoffgas, das 1 % Sauerstoff enthielt, 30 Minuten durch das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 800 Upm geblasen. Danach wurde das Innere des Autoklaven mit Stickstoffgas gespült.
Das entstandene Reaktionsgemisch im Autoklaven wurde auf 120ºC erhitzt und die teilweise Hydrierungsreaktion unter Rühren mit 800 Upm durchgeführt, während der Innendruck des Autoklaven mit Wasserstoff auf 2 kg/cm² gehalten wurde. Die erforderliche Zeit für den vollständigen Ablauf der teilweisen Hydrierungsreaktion betrug 2 Stunden (einschließlich eines Alterungszeitraums von 20 Minuten).
Als Ergebnis betrug die Ausbeute des durch die teilweise Hydrierungsreaktion gebildeten 3,4-Dihydrocumarins 90 %, bezogen auf das Cumarin, und die Gesamtausbeute des Produkts, bezogen auf den 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester, 75 %.

Beispiel 3

Die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion des 3-(2- Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters wurde genauso wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 80ºC eingestellt und 30 Minuten unter Rühren mit 800 Upm Luft durch das Reaktionsgemisch geblasen. Die teilweise Hydrierungsreaktion wurde dann genauso wie in Beispiel 2 durchgeführt, und als Ergebnis betrug die erforderliche Zeit für den vollständigen Ablauf der teilweisen Hydrierungsreaktion 50 Minuten (einschließlich eines Alterungszeitraums von 20 Minuten).
Die Ausbeute des durch die teilweise Hydrierungsreaktion gebildeten 3,4-Dihydrocumarins betrug 95 %, bezogen auf das Cumarin.

Beispiel 4

Die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion des 3-(2- Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters wurde genauso wie in Beispiel 2 durchgeführt. Anschließend wurde statt der Aktivierung des Katalysators im Reaktionsgemisch ein Katalysator, bestehend aus Aktivkohle als Träger und 5 Gew.-% Palladium darauf, zum Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters, gegeben. Unter Verwendung des entstandenen Gemisches wurde die teilweise Hydrierungsreaktion genauso wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die erforderliche Zeit für den vollständigen Ablauf der teilweisen Hydrierungsreaktion betrug 70 Minuten (einschließlich eines Alterungszeitraums von 20 Minuten).
Die Ausbeute des durch die teilweise Hydrierungsreaktion gebildeten 3,4-Dihydrocumarins betrug 93 %, bezogen auf das Cumarin.

Vergleichsbeispiel 2

Die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion des 3-(2- Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters wurde genauso wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 80ºC eingestellt, und Stickstoffgas, das keinen Sauerstoff enthielt, 30 Minuten durch das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 800 Upm geleitet. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde mit Wasserstoff in Kontakt gebracht, um die teilweise Hydrierungsreaktion durchzuführen, aber die gewünschte Reaktion lief überhaupt nicht ab.

Vergleichsbeispiel 3

Die Ringbildungs- und Dehydrierungsreaktion des 3-(2- Cyclohexanoyl)propionsäuremethylesters wurde genauso wie in Beispiel 2 durchgeführt. Ohne Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff, wurde das entstandene Reaktionsgemisch mit Wasserstoff in Kontakt gebracht, um die teilweise Hydrierungsreaktion durchzuführen, aber die gewünschte Reaktion lief überhaupt nicht ab.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer 3,4-Dihydrocumarinverbindung der Formel (II):

in der R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen,

wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Erhitzen einer 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterverbindung der Formel (I):

in der R&sub1; bis R&sub4; die vor stehend angegebene Bedeutung haben und R&sub5; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

in Gegenwart mindestens eines festen Metallkatalysators, gewählt aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Nickel, wobei die Verbindung der Formel (I) unter Ringbildung und Dehydrierung die 3,4-Dihydrocumarinverbindung der Formel (II) und, als Nebenprodukt, eine Cumarinverbindung der Formel (III) ergibt:

in der R&sub1; bis R&sub4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und

(2) teilweise Hydrierung der Cumarinverbindung der Formel (III),

wobei die teilweise Hydrierung des Nebenprodukts, der Cumarinverbindung der Formel (III), so durchgeführt wird, daß die Cumarinverbindung nicht vom Reaktionsgemisch, das einer Ringbildung und Dehydrierung unterzogen wurde, abgetrennt wird und

daß man einen Katalysator, wie vorstehend definiert, zum Reaktionsgemisch gibt oder das Reaktionsgemisch mit Sauerstoff in Kontakt bringt, um den bei der Ringbildung und Dehydrierung verwendeten Katalysator zu aktivieren, und dann das entstehende Reaktionsgemisch mit Wasserstoff in Kontakt bringt, wobei die Cumarinverbindung der Formel (III) teilweise hydriert wird, sodaß die Cumarinverbindung der Formel (III) in die 3,4-Dihydrocumarinverbindung der Formel (II) umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterverbindung Methyl-3-(2-cyclohexanoyl)propionat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Katalysator Palladium auf Aktivkohle ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem die Menge des für die Ringbildung und Dehydrierung verwendeten Katalysators 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 3-(2-Cyclohexanoyl) propionsäureesterverbindung, beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, in dem die Ringbildung und Dehydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 100ºC bis 350ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Menge des für die teilweise Hydrierung der als Nebenprodukt erhaltenen Cumarinverbindung zugegebenen Katalysators 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuresterverbindung, beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Sauerstoff, mit dem das Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wird, reines Sauerstoffgas oder ein sauerstoffhaltiges Gas ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die teilweise Hydrierungsreaktion der als Nebenprodukt erhaltenen Cumarinverbindung bei einer Temperatur von 80ºC bis 160ºC durchgeführt wird.