DE69009492T2 - Schichtstoffe und klebstoffzusammensetzungen aus weisspigmentierten schmelzbeständigen äthylen-/carbonsäurecopolymeren. - Google Patents
Schichtstoffe und klebstoffzusammensetzungen aus weisspigmentierten schmelzbeständigen äthylen-/carbonsäurecopolymeren.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Schichtstrukturen, in denen wenigstens eine Klebeschicht eine schmelzstabile titandioxidhaltige Masse aus einem oder mehreren Copolymeren von Ethylen mit alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren ist, wie z.B. Zahnpastatuben, bei denen Metallfolie mit einer bedruckbaren Kunststoffschicht kaschiert ist, auf die der Name des Produkts oder eine ähnliche Information aufgedruckt werden soll. Ethylen-Copolymere mit alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren sind bekanntlich sehr gute Schmelzkleber, die zum Verkleben der äußeren Schicht mit der Metallfolie oder der anderen Kunststoffschicht geeignet sind. Ist die äußere Schicht ein klarer oder wenigstens durchsichtiger Kunststoff, so wird es vom Standpunkt der Ästhetik und des kommerziellen Aussehens als vorteilhaft betrachtet, daß die Klebeschicht weißpigmentiert ist, so daß die weiße Farbe durchscheint. Eine weitere typische Anwendung für solche Weißpigment-Copolymere ist bei Gewürzbeuteln.
- Traditionell wurde bisher Titandioxid als weißes Pigment für Kunststoffe und weitere Zwecke verwendet. Siehe z.B. die EP-A-0 263 882 und die US-A-4 455 184. Jedoch werden kommerzielle Titandioxid-Teilchen normalerweise auf ihrer Oberfläche mit Aluminiumoxid beschichtet, was die Fließfähigkeit des Pigments verbessert. Wenn ein solches aluminiumbeschichtetes Titandioxid in ein Copolymeres aus Ethylen/alpha,beta-ungesättigter Carbonsäure eingearbeitet wird und ein solches pigmentiertes Copolymeres hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie beispielsweise denen, wie sie während der Extrusion angetroffen werden, scheint das Copolymere mit dem Aluminiumüberzug zu reagieren, was sich durch eine Abnahme des Schmelzindex des Polymeren zeigt.
- Eine weitere Verringerung des Schmelzindex tritt bei der Lagerung ein. Eine solche Verringerung des Schmelzindex ist unerwünscht, da sie zu ungleichmäßigen Überzugsdicken und Nadellöchern in den Überzügen führt. Außer der Instabilität des Schmelzindex war bisher ein weiteres Problem die Bildung von Gelen in dem Polymeren, was zu einer schlechten Qualität der Extrusionsüberzüge führt.
- Darum bestand ein starker Bedarf nach einem thermisch stabilen Titandioxid-pigmentierten Copolymeren aus Ethylen/alpha,beta-ungesättiger Carbonsäure.
- Erfindungsgemäß werden eine Schichtstruktur und eine Klebemasse bereitgestellt, wobei die genannte Schichtstruktur wenigstens zwei nichtklebende Schichten und wenigstens eine weißpigmentierte Klebeschicht umfaßt, wobei die Klebeschicht aus einer Masse hergestellt ist, die gegen thermische Vernetzung und die sich ergebende Verringerung ihres Schmelzindex stabilisiert ist, bestehend im wesentlichen aus einer einheitlichen Dispersion aus einem mit Aluminiumoxid überzogenen Titandioxidpigment in einer Mischung aus einem Matrixpolymeren mit einem stabilisierenden Polymeren,
- wobei das Matrixpolymere ein durch die Formel E/X/Y dargestelltes Copolymeres bedeutet, worin E für Ethylen steht; X für eine α,β-ungesättigte C&sub3;-C&sub7;-Carbonsäure steht; und Y, das frei wählbar ist, für ein weiteres copolymerisierbares Comonomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α,β-ungesättigten C&sub3;-C&sub7;-Carbon-säuren, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylestern solcher Säuren, Vinylestern, Vinylethern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, steht;
- wobei die entsprechenden relativen Gewichtsverhältnisse der Monomeren in dem genannten E/X/Y-Copolymeren etwa 96:4:0 bis 40:30:30 betragen und der Schmelzindex des genannten Copolymeren, bestimmt gemäß ASTM D1238, Bedingung E, etwa 0,1 - 100 dg/min beträgt; und
- das stabilisierende Polymere ein Copolymeres mit hohem Schmelzindex aus Ethylen mit einer ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure (E/AA-Copolymeres) und Methacrylsäure (E/AA-Copolymeres), ist, wobei das genannte Copolymere mit hohem Schmelzindex einen Schmelzindex von wenigstens 5000 dg/min, vorzugsweise jedoch wenigstens 1000 dg/min, bestimmt gemäß ASTM D1238, Bedingung E, aufweist und wenigstens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 9 Gew.-%, des Carbonsäuremonomeren enthält;
- wobei das relative Gewichtsverhältnis von Matrixpolymerem zu stabilisierendem Polymerem etwa 92:2 bis 80:20 beträgt und die Menge an Titandioxid in der Mischung etwa 5 bis 20 Gew.- % beträgt.
- Die Masse kann außerdem kompoundiert werden, um kleinere Mengen herkömmlicher Additive, wie z.B. Stabilisatoren, Antioxidantien und Gleitverbesserungsmittel, einzuarbeiten. Sie kann ferner mit weiteren Additiven, beispielsweise Weich-machern und unreaktiven Flammverzögereren, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, formuliert werden, wobei die Gesamt-menge der Weichmacher, sofern vorhanden, nicht mehr als etwa 15 Gew.-%, jedoch vorzugsweise 5-15 Gew.-% der Endmasse beträgt, und die Menge der Flammverzögerer, sofern vorhanden, je nach gewünschtem Feuerbeständigkeitsniveau, etwa 10-30 Gew.-% der Endmasse beträgt.
- Die Zeichnung stellt eine Auftragung des anfänglichen Schmelzindex der erfindungsgemäßen repräsentativen Massen, sowie einiger Massen außerhalb des Umfangs der Erfindung gegen den Gewichtsprozentsatz des Copolymeren mit hohem Schmelzindex in diesen Massen dar.
- Definition: Für den Zweck der Beschreibung und der Ansprüche bedeutet die Bezeichnung "bestehend im wesentlichen aus", daß die angeführten Komponenten essentiell sind, während kleinere Mengen weiterer Komponenten in einem Ausmaß vorhanden sein können, so daß sie die Durchführbarkeit der Erfindung nicht schmälern.
- Die E/X/Y-Copolymere, die in den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind entweder käuflich erhältlich oder können gemäß bekannten Verfahren aus leicht zugänglichen Monomeren hergestellt werden. Copolymere aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäuren werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 351 931 von Armitage, 4 252 954 von Chatterjee, 3 264 272 von Rees, 3 520 861 von Thomson et al., 3 884 857 von Ballard et al. und 3 658 741 von Knutson et al. Terpolymere aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäuren und mit Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 264 272 von Rees. Terpolymere von Ethylen mit Kohlenmonoxid und ungesättigten Carbonsäuren werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 780 140 von Hammer, während Terpolymere mit Schwefeldioxid und ungesättigten Carbonsäuren in der U.S.-Patentschrift 3 784 140 von Hammer beschrieben werden. Verschiedene Ethylen-Copolymere mit Methacrylsäure werden von E.I. du Pont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen NUCREL verkauft. Ethylen-Copolymere mit Acrylsäure werden von Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen Primacor verkauft. Abgesehen von acrylischen, methacrylischen und höher ungesättigten Monocarbonsäuren umfassen die Carbonsäuren auch die Monoester der alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z.B. von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Typische Alkylester von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren umfassen die Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester, sowohl die linearen als auch die verzweigten, sowie die Diester der Carbonsäuren.
- Copolymere mit hohem Schmelzindex aus Ethylen mit Acryl- oder Methacrylsäure sind normalerweise Dipolymere, obwohl eine kleinere Menge eines dritten Monomeren, z.B. eines von denjenigen, die in den Matrix-Terpolymeren vorhanden sein können, toleriert werden können, ohne die Durchführbarkeit der Erfindung zu beeinträchtigen.
- Copolymere mit hohem Schmelzindex aus Ethylen mit Acrylsäure sind beispielsweise von Allied Signal Corporation unter dem Warenzeichen A-C -Copolymere erhältlich. Solche Copolymere können auch gemäß bekannten Verfahren, wie sie anhand der Beispiele hier erläutert werden, hergestellt werden.
- Copolymere mit hohem Schmelzindex aus Ethylen mit Methacrylsäure können auch gemäß bekannten Verfahren, wie sie anhand der Beispiele hier erläutert werden, hergestellt werden.
- Titandioxid ist von mehreren Quellen erhältlich, einschließlich von E.I. du Pont de Nemours and Company.
- Bevorzugte Matrix-Dipolymere sind Dipolymere von Ethylen mit Methacrylsäure (X bedeutet Methacrylsäure und Y fehlt) und insbesondere diejenigen, in denen der Gewichtsanteil der Methacrylsäure vorzugsweise etwa 4-15 Gew.-% beträgt. Bevorzugte Matrix-Terpolymere sind Terpolymere von Ethylen, in denen X für Methacrylsäure steht, und Y Vinylacetat, n-Butylacrylat oder Isobutylacrylat bedeutet.
- Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Art und Menge des stabilisierenden Polymeren so zu wählen, daß der resultierende Anfangsschmelzindex der Masse in der Nähe des Schmelzindex des Matrixpolymeren selbst liegt. Wie im folgenden ersichtlich, kann diese Aufgabe für die bevorzugten Massen durch mäßige Mengen, 15 % oder weniger, eines stabilisierenden Polymeren erfüllt werden.
- Die erfindungsgemäßen Laminate umfassen ein Substrat, beispielsweise Metallfolie, eine Kunststoffolie oder eine Lage aus Kraft-Papier, wenigstens eine Klebeschicht und wenigstens eine weitere Schicht, in der eine erfindungsgemäße Masse als Klebemittel dient. Solche Laminate können auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden, die im allgemeinen alle in der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Foliengießen, Mehrschichtenblasformen, Kompressionsformen, Koextrudieren und Extrusionskaschieren. Bei der Herstellung dieser Laminate wird die stabilisierte titandioxidhaltige Masse (manchmal im folgenden als WPAC bezeichnet, was weißpigmentiertes Säurecopolymeres bedeutet) normalerweise in einer von zwei Formen bereitgestellt: Entweder wird sie zuerst durch Blasfolienextrusion oder Kalandrieren zu einer Folie geformt, und anschließend wird die Folie in einer zweiten Stufe gewalzt und auf ein polymeres Substrat aufgepreßt, oder sie wird in teilchenförmiger Form, wie Pellets oder dergleichen bereitgestellt, die zu einer Folie extrudiert werden, die mit verschiedenen Substratschichten in Kontakt ist.
- Das Foliengießen ist ein kontinuierliches Verfahren, durch das ein thermoplastisches Material durch eine Breitschlitzdüse auf eine eisgekühlte Walze extrudiert wird, wo es abgeschreckt und verfestigt wird. Die geschmolzene Folie verläßt normalerweise den Extruder vertikal durch eine Breitschlitzdüse und kommt mit der eisgekühlten Walze tangential in Kontakt, die das Material zu einer Bahn abkühlt. Das Extrusionskaschieren ist eine Anpassung dieser Technik, bei der die Folie auf ein Substrat, wie Kraft- Papier, Aluminiumfolie, Polyesterfolie oder eine Folie aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), gegossen wird. Da die erfindungsgemäßen WPAC-Massen normalerweise als Klebstoff oder Klebeschichten in Schichtstrukturen verwendet werden, wird die WPAC-Folie zwischen zwei Substrate gegossen. Ein typisches Laminat ist somit beispielsweise Aluminiumfolie//WPAC//klares LDPE oder Kraft-Papier//WPAC//klares LDPE. In einer mehrschichtigen Laminatstruktur kann mehr als eine WPAC-Klebeschicht vorhanden sein.
- Ein weiteres allgemeines Verfahren zur Herstellung von Folien aus thermoplastischen Materialien ist die Blasfolienextrusion. Bei diesem Verfahren wird ein geschmolzener Schlauch aus dem Polymeren gleichzeitig axial gestreckt und radial aus einer Ringspaltdüse ausgeschäumt. Der heiße Schlauch wird durch Luft mit hoher Geschwindigkeit aus einem Luftring auf der Außenseite und manchmal auch auf der Innenseite des Schlauches abgekühlt. Normalerweise wird der Schlauch geformt und in vertikaler und aufwärtsgerichteter Richtung gestreckt.
- Während des Mehrschichten-Blasformens werden mehrschichtige Laminatstrukturen durch Coextrusion gebildet. Eine Reihe von Extrudern, im allgemeinen 2 bis 7, speisen die einzelnen Polymere in einen Coextruderkopf ein, wo ein mehrschichtiges Laminat extrudiert wird. Dies kann eine Flachfolie oder ein Folienlaminat oder ein Hohlschlauch (Vorformling) sein. Der Vorformling wird in regelmäßigen Abständen in vertikal angeordnete Formen eingebracht. Danach wird das heiße Kunststoffmaterial mit Luft aufgeblasen, um es bis zu der Anordnung der Formkavität auszuschäumen, wodurch die endgültige Form, im allgemeinen ein Behälter, gebildet wird. Der kontinuierlich extrudierte Vorformling wird während des Verfahrens geschnitten. Die erfindungsgemäßen WPAC-Massen können als Klebeschichten in Strukturen, wie beispielsweise Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres//WPAC//Polyethylen mit hoher Dichte oder Polypropylen, verwendet werden.
- Das Formpressen ist das einfachste Verfahren zur Herstellung von Laminaten. Die Apparatur oder Formpresse besteht aus zwei Platten, die aufeinander schließen. Wärme und Druck werden angewendet, um das Material zu der gewünschten Form zu formen. Ein typisches Laminat, das mit einer solchen Apparatur hergestellt werden kann, besitzt die folgenden Schichten: Aluminiumfolie//WPAC//klarer Polyester. Die zwei äußeren Schichten sind höherschmelzend als die innere Schicht, so daß unter Druckbedingungen nur die innere Klebeschicht aktiviert wird. Eine typische Preßtemperatur beträgt etwa 200 ºC. Die Druckkraft kann soviel wie 1 000 Tonnen erreichen.
- Laminate in Folien- oder Filmform können verwendet werden, um eine Reihe von Gegenständen, wie beispielsweise die zuvor genannten Zahnpastatuben und Gewürzbeutel, herzustellen, bei denen das Substrat entweder Metallfolie oder eine Kunststoffolie und der obere Überzug klarer Kunststoff ist, auf den die entsprechende Information aufgedruckt ist, Verkehrsschilder, bei denen das Substrat entweder Kunststoff oder Metall ist, und der obere Überzug ein klarer Kunststoff ist, und Markierungsbänder für Straßenspuren, bei denen sowohl die untere Schicht als auch die obere Schicht aus Kunststoffen hergestellt sind. Weitere Typen von Schichtgegenständen, die direkt gebildet werden können, beispielsweise durch Blasformen oder durch Coextrusion und Blasformen, umfassen Behälter verschiedener Arten, einschließlich Flaschen.
- Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können das stabilisierende Polymere mit hohem Schmelzindex und Titandioxid zunächst in einer passenden Vorrichtung oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren vermischt werden, um ein Masterbatch zu bilden, das etwa 50-75 Gew.-% TiO&sub2; in gleichmäßiger Dispersion in der Polymermatrix enthält. Dieses Masterbatch wird anschließend erneut in den gewünschten Anteilen mit dem Matrixpolymeren schmelzvermischt. Als Alternative können alle drei Komponenten in einer Stufe schmelzvermischt werden. Keines der beiden Verfahren scheint einen Vorteil gegenüber dem anderen zu bieten.
- Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele für ihre bestimmten bevorzugten Ausführungsformen erläutert, wobei alle Teile, Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben. Das in allen Beispielen verwendete TiO&sub2; war ein handelsübliches Produkt von E.I. du Pont de Nemours and Company, verkauft unter dem Warenzeichen Ti-Pure R101. Es besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,18 um und war auf seiner Oberfläche mit Aluminiumoxid beschichtet.
- Kleine Mengen des Materials, etwa 50 g, wurden unter Verwendung eines Haake-System-40-Mischers, ausgestattet mit Rollerklingenrotoren, schmelzkompoundiert. Die Proben wurden für diesen Mischer hergestellt, indem die verschiedenen Pulver und Granulate trockenvermischt und auf einmal langsam in den Mischer gefüllt wurden. Wenn nicht anderweitig angegeben, wurden die Verbindungen in dem Haake-Mischer bei der erforderlichen Temperatur 3 Minuten lang bei 15 rev/min, anschließend 7 Minuten lang bei 50 rev/min vermischt.
- Größere Mengen der Trockenmischung wurden auf einem rotierenden Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer kompoundiert, wobei entweder eine28 mm-dreilappige oder einer 30 mm-zweilappige Schneckenanordnung verwendet wurde.
- Wenn nicht anderweitig angegeben, wurde der Schmelzindex gemäß ASTM D1238, Bedingung E, bestimmt, was eine Temperatur von 190 ºC und ein Gewicht von 2 160 g erforderte.
- Die Säure-Copolymere E bis M mit hohem MI wurden gemäß der allgemeinen Beschreibung der U.S. 3 264 272 von Rees hergestellt. Handelsübliches Ethylen und Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA) wurden kontinuierlich in ein gerührtes Druckgefäß eingeleitet. Ein frei-radikalischer Starter (t-Butylperoxyacetat) wurde über eine separate Leitung eingespeist. Der Fluß der Monomeren wurde so eingestellt, daß sich konstante Molverhältnisse ergaben, und die Einspeisegeschwindigkeit war dieselbe wie die Austrittsgeschwindigkeit des Polymeren und der unpolymerisierten Monomeren aus dem Reaktor. Eine kleine Menge Aceton oder Methanol, als Telogen (Kettenübertragungsmittel) verwendet, wurde ebenfalls mit den eingespeisten Monomeren in den Reaktor eingeleitet, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.
- Tabelle I erläutert den Stand der Technik der pigmentierten Kompoundierungsmassen, die TiO&sub2; enthalten, und gibt die Schmelzindexstabilitätsdaten für die entsprechenden Massen an, die ein E/MAA-Copolymeres als Matrixpolymeres und eine handelsübliche Dispersion aus Titandioxid in entweder einem Ethylen/Methylacrylat-Copolymerträger oder einem Träger aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), beide vertrieben von Ampacet Co. von Mount Vernon, Illinois, enthalten. Die Proben 1 bis 3 stellten das Matrixpolymere dar, und die Proben 4 bis 5 stellten die Ampacet -TiO&sub2;-Konzentrate dar. Die Proben 6 bis 11 wurden durch Extrudervermischen von 25 Teilen Ampacet-Konzentrat mit 75 Teilen Matrixpolymerem bei 170 ºC hergestellt. Die resultierenden Mischungen besaßen Ausgangs-MIs von 11,0 bis 5,4, sie fielen jedoch nach dem Vermischen bei 280 ºC in dem Haake-Mischer beträchtlich ab. Die Proben 13 und 14 wurden durch direktes Kompoundieren von 30 Teilen Ampacet-Konzentraten mit 70 Teilen Matrixpolymerem in dem Haake-Mischer hergestellt. Die Mischungen besaßen sehr niedrige MIs, was einen sehr hohen Vernetzungsgrad nahelegte. Probe 12 war die Kontrolle, hergestellt durch direktes Vermischen des Matrixpolymeren mit TiO&sub2;. Diese Probe besaß einen höheren MI als die Proben 13 und 14, die über die Konzentrate hergestellt worden waren. TABELLE I KOMPOUNDIEREN VON POLYMEREN/TIO&sub2; NACH DEM STAND DER TECHNIK MI Probe Nr. TiO&sub2;-Dispers., Polymeres, % Matrix-Polymeres, % % TiO&sub2; in Mischung Extruder-Misch-Temp. Haake-Misch-Temp. anfangs [a] E/MAA-Copolymeres, 9% MAA, nominal MI=10 [b] E/MAA-Copolymeres, 6% MAA, nominal MI=9 [c] E/MAA-Copolymeres, 4% MAA, nominal MI=7 [d] "Ampacet" 11892: 50% TiO&sub2;, E/Methylacrylat-Trägermaterial, Nominalmischung MI=12 [e] "Ampacet" 11171: 50% TiO&sub2;, LDPE-Trägermaterial, Nominalmischung MI=5
- Die Tabellen II und III beschreiben verschiedene Copolymere, die im Verlauf der hier beschriebenen experimentellen Arbeit verwendet wurden.
- Tabelle II führt die Matrixcopolymere auf, und Tabelle III gibt die stabilisierenden E/AA- und die E/MAA-Copolymere mit hohem Schmelzindex an. Die Matrixcopolymere werden durch die römischen Ziffern I bis IV bezeichnet. Stabilisierende Copolymere mit hohem Schmelzindex werden durch die Buchstaben A-G bezeichnet. Diejenigen, die mit H und J-P bezeichnet sind, besitzen Schmelzindices unter 5 000 dg/min und liegen außerhalb des Umfangs der Erfindung. Sie sind nur zu Vergleichszwecken eingeschlossen. Die Daten für die Gelpermeationschromatographie, die in Tabelle III angegeben sind, wurden unter Verwendung von 150-AT-80M/S-HPLC-Säulen von Waters, Nummern 7J732 und 7G707, mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135 ºC erhalten. Die Grenzviskositäten wurden unter Anwendung der Mark-Houwink- Gleichung mit k=0,0004340 und alpha=0,724 berechnet. TABELLE II ETHYLEN/METHACRYLSÄURE-MATRIXCOPOLYMERE Säuregehalt (%) Schmelzindex (dg/min) TABELLE III COPOLYMERS MIT HOHEM MI Säuretyp Säuregehalt (%)** Meq/g Schmelzindex Literatur bestimmt GPC-Daten Peak-MW Grenzviskosität * "A-C" Harze von Allied-Signal Co. ** titrimetrisch TABELLE III - FORTSETZUNG COPOLYMERS MIT HOHEM MI Säuretyp Säuregehalt (%)** Meq/g Schmelzindex Literatur bestimmt GPC-Daten Peak-MW Grenzviskosität ** titrimetrisch
- Tabelle IV gibt die repräsentativen pigmentierten Massen an, erhalten aus dem Matrixpolymeren I durch Kompoundieren bei 280 ºC mit verschiedenen Mengen von Copolymeren mit hohem MI. Die Proben 15 bis 18, 33 und 41 waren Kontrollen, die kein Copolymeres mit hohem MI enthielten. Die Proben 15 bis 32 enthielten 15 % TiO&sub2;. Die Proben 33 bis 40 enthielten 9 % TiO&sub2;, und die Proben 41 bis 42 enthielten 8 % TiO&sub2;. Die Proben 38 bis 40 liegen außerhalb des Umfangs der Erfindung. Die Daten zeigen, daß mit zunehmender Konzentration des Copolymeren mit hohem MI der anfängliche MI-Wert zunahm und sich die MI-Stabilität verbesserte. TABELLE IV PIGMENTIERTE MASSEN AUF DER GRUNDLAGE DES MATRIXPOLYMEREN I, KOMPOUNDIERT BEI 280ºC MI Proben-Nr. Copolymeres mit hohem MI, % Matrix-Polymeres, % TiO&sub2; anfangs 2 Wochen
- Tabelle V listet gleichermaßen die repräsentativen pigmentierten Massen, erhalten aus dem Matrixpolymeren II, auf. Die Proben 43 bis 55 enthielten hier 15 % TiO&sub2;. Die Proben 56 bis 63 enthielten 9 % TiO&sub2;, und die Proben 64 bis 69 enthielten 6 % TiO&sub2;. Die Proben 43 und 56 waren Kontrollen. Es können dieselben allgemeinen Beobachtungen gemacht werden, daß eine höhere Konzentration des Copolymeren mit hohem MI sowohl den MI als auch die MI-Stabilität der pigmentierten Massen verbesserte.
- Die Zeichnung ist eine Auftragung, die die Wirksamkeit der repräsentativen Copolymeren mit hohem MI bei der Zunahme des Ausgangs-MI der TiO&sub2;-haltigen Massen aus dem Matrixpolymeren II vergleicht. Sie zeigt die Überlegenheit der Copolymeren B und C, die MIs über 15 000 aufwiesen, gegenüber den Copolymeren H, J, K, L und M, die MIs von 2 400 bis 1 000 zeigten. Die Schmelzindices der Massen, die die Copolymere B und C enthielten, lagen anfänglich höher und nahmen mit der Konzentration der Copolymeren B oder C dramatisch zu, während sie ursprünglich für die Copolymere H bis L niedriger lagen und bei zunehmenden Konzentrationen dieser Copolymeren entweder in einem viel geringeren Ausmaß oder überhaupt nicht zunahmen. TABELLE V PIGMENTIERTE MASSEN, DIE DAS MATRIXPOLYMERE II ENTHALTEN, KOMPOUNDIERT BEI 280ºC MI Proben-Nr. Copolymeres mit hohem MI, % Matrix-Polymeres, % anfangs 2 Wochen
- Tabelle VI zeigt die Daten, die den Schmelzindex von Copolymeren mit niedrigerem MI außerhalb des Umfangs der Erfindung mit der Schmelzindexstabilität der Mischungen korrelieren. Alle Mischungen wurden auf dem Haake-System-40- Mischer bei 280 ºC hergestellt. Alle Copolymere dieser Tabelle besaßen MIs zwischen 1 000 und 2 400 dg/min, jedoch war dies für eine optimale Wirksamkeit nicht hoch genug. Es ist beispielsweise ersichtlich, daß, während die MIs recht stabil waren, durch eine Vergrößerung der Menge des Copolymeren mit hohem MI in den meisten Fällen der MI der Mischung nicht deutlich vergrößert wurde. TABELLE VI STABILISIERUNG DES SCHMELZINDEX MIT COPOLYMEREN MIT HOHEM MI Schmelzindex Proben-Nr. Copolymeres mit hohem MI, % Matrix-Polymeres, % anfangs 2 Wochen TABELLE VI - FORTSETZUNG STABILISIERUNG DES SCHMELZINDEX MIT COPOLYMEREN MIT HOHEM MI Schmelzindex Proben-Nr. Copolymeres mit hohem MI, % Matrix-Polymeres, % anfangs 2 Wochen
- Tabelle VII zeigt ähnliche Daten wie Tabelle VI, außer daß alle Copolymere mit hohem MI MIs von wenigstens 10 000 aufweisen. In diesem Fall werden für die Mischungen sowohl hohe MIs als auch hohe MI-Stabilitäten erhalten. Außerdem vergrößert die Zunahme der Konzentration des Copolymeren mit hohem MI den MI der resultierenden Mischung wesentlich. Beispielsweise wies Probe 113 in dieser Tabelle dieselbe Zusammensetzung wie Probe 92 in Tabelle VI auf. Jedoch betrug der MI der Mischung bei derselben Konzentration des Copolymeren mit hohem MI im vorherigen Fall 10,2, im letzteren Fall betrug er jedoch nur 7,6. TABELLE VII STABILISIERUNG DES SCHMELZINDEX MIT COPOLYMEREN MIT HOHEM MI Schmelzindex Proben-Nr. Copolymeres mit hohem MI, % Matrix-Polymeres, % anfangs 2 Wochen
- Tabelle VIII faßt die Herstellung der TiO&sub2;-Konzentrate für die Praxis der Erfindung zusammen.
- Die Proben 132 bis 138 wurden unter Verwendung des Haake- System-40-Mischers durchgeführt. Die Massen wurden anschließend auf einem 30 mm-Doppelschneckenextruder in größerem Maßstab hergestellt. Der Vergleich der Ausgangs-MIs der Proben 132 und 139 und der Proben 133 und 140 zeigt bei dem vergrößerten Maßstab gute Reproduzierbarkeiten des anfänglichen MI. TABELLE VIII PIGMENTIERTE MASSEN, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG VON KONZENTRATEN TEIL A gemischt in Haake-Mischer Proben-Nr. Copolymeres mit hohem MI, % Matrix-Polymeres, % Schmelz-Temp. Anfangs-Schmelzindex extrudiert auf einem 30mm-Doppelschneckenextruder zu flüssig zum Extrudieren
- Tabelle IX stellt eine Fortsetzung der in Tabelle VIII aufgeführten Experimente dar. Alle Massen wurden unter Verwendung eines Haake-System-40-Mischers kompoundiert. Tabelle IX zeigt, daß die Erfindung in zwei Stufen unter Verwendung von TiO&sub2;-Konzentraten ebenso durchgeführt werden kann, wie durch Vermischen der einzelnen Komponenten in einem Einstufenvorgang. Die Konzentrate wurden entweder mit dem Matrixpolymeren I oder dem Matrixpolymeren II in solchen Mengen vermischt, daß die resultierenden Mischungen entweder 9 % oder 15 % TiO&sub2; enthielten. Die anfänglichen MIs der fertigen Mischungen waren mit denjenigen der entsprechenden Einstufenpräparationen vergleichbar, deren MIs in eckigen Klammern angegeben sind. TABELLE IX PIGMENTIERTE MASSEN, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG VON KONZENTRATEN TEIL B Schmelzindex Proben-Nr. Konzentrat Beispiel Nr., % Matrix-Polymeres, % Schmelz-Temp. anfangs* 2 Wochen ergibt % Copolymeres mit hohem MI + % Matrix-Copolymeres + % TiO&sub2; *Zahl in eckigen Klammern ist der MI der entsprechenden Mischung, hergestellt aus denselben Komponenten in einer Stufe, ohne Verwendung eines Konzentrats. TABELLE IX - FORTSETZUNG PIGMENTIERTE MASSEN, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG VON KONZENTRATEN TEIL B Schmelzindex Proben-Nr. Konzentrat Beispiel Nr., % Matrix-Polymeres, % Schmelz-Temp. anfangs* 2 Wochen ergibt % Copolymeres mit hohem MI + % Matrix-Copolymeres + % TiO&sub2; *Zahl in eckigen Klammern ist der MI der entsprechenden Mischung, hergestellt aus denselben Komponenten in einer Stufe, ohne Verwendung eines Konzentrats.
- In den folgenden Experimenten wurden alle Daten, die nicht in SI-Einheiten erhalten worden waren, in SI-Einheiten umgewandelt.
- Die Haftfestigkeit der Laminate wurde gemäß den folgenden Tests (mit den angegebenen Änderungen) bestimmt.
- Ein Prüfkörper, 2,54 cm breit und 12,7 cm lang (in Beispiel 1) oder 15 mm breit und 25,4 cm lang (in Beispiel 2), wurde für den Test verwendet. Etwa 2,5 cm des Überzugs wurde manuell von dem Substrat abgezogen. Der Überzug wurde in die obere Klemmbacke des Instron -Zugtestgerätes (in Beispiel 1) oder der Zwick-Testvorrichtung, Modell 1410 (in Beispiel 2), eingespannt. Das Substrat wurde in die untere Klemmbacke eingespannt. Der Prüfkörper wurde in einem Winkel von 90 º entweder mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute (in Beispiel 1) oder von 10 cm pro Minute (in Beispiel 2) abgezogen. Die Belastung, die zum Abziehen des Überzugs von dem Substrat erforderlich war, wurde in Krafteinheiten (oder Gewichtseinheiten) pro Breiteneinheit gemessen. In jedem Test wurden drei Messungen vorgenommen und das durchschnittliche Ergebnis angegeben.
- Zwei Massen, als Kompound 1A bzw. Kompound 1B bezeichnet, wurden wie folgt kompoundiert:
- E/MAA-Copolymeres II aus Tabelle II (Matrix) 81,5 %
- TiO&sub2; (Ti-Pure R101) 12,5 %
- E/AA-Copolymeres B aus Tabelle III (hoher MI) 6,0 %
- E/MAA-Copolymeres I aus Tabelle II (Matrix) 75,0 %
- TiO&sub2; (Ti-Pure R101) 15,0 %
- E/AA-Copolymeres C aus Tabelle III (hoher MI) 10,0 %
- Die Kompounds wurden extrudiert und auf eine 51 um dicke Aluminiumfolie unter Verwendung eines 11,4-cm-Egan- Laminator-Coaters aufgezogen. Der Extruder war mit einer zweistufigen Mischschnecke mit einem Längen-zu-Durchmesser (L/D)-Verhältnis von 28:1 und einem Kompressionsverhältnis von 5:1 ausgestattet. Die Extrudertemperatureinstellungen betrugen 177-304 ºC, die Polymerschmelztemperatur betrug 285-305 ºC. Jedes Kompound wurde durch eine 122 cm breite ER-WA-PA -Kleiderbügeldüse mit einer Öffnung von 508 um extrudiert. Die extrudierte polymere Folie wurde unter Verwendung einer matten Kühlwalze auf das Aluminiumsubstrat laminiert. Die Geschwindigkeit des Arbeitsflusses bestimmte die endgültige Überzugsdicke. Die Laminate wurden bei Umgebungstemperatur entweder 13 Tage oder 57 Tage lang aufbewahrt. Die Haftfestigkeit des pigmentierten Materials wurde unter Verwendung des 90 º-Abreißtests gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle X angegeben. TABELLE X Kompound (Probe) Arbeitsfluß-Geschwindigkeit (m/min) Überzugsdicke um Haftfestigkeit N/cm(g/cm) Tage
- Eine weißpigmentierte Masse wurde wie folgt kompoundiert:
- E/MAA-Copolymeres 96:4 MI=7 (Matrix) 84,0 %
- TiO&sub2; (Ti-Pure R101) 9,0 %
- E/AA-Copolymeres B, Tabelle III (hoher MI) 7,0 %
- Die Laminate wurden unter Verwendung eines 9 cm-Egan- Laminator-Coaters (L/D-Verhältnis der Mischschnecke 30:1) mit Temperatureinstellungen von 170 ºC, 210 ºC, 250 ºC, 270 ºC und 290 ºC für den Zylinder und 290 ºC für die Verbindungsrohre hergestellt. Der Luftspalt wies 15 cm auf. Die Düsenöffnung betrug 700 um und die Düsenbreite 80 cm. Unter Verwendung einer halbmatten Kühlwalze wurden Folien gegossen. Aluminiumfolie und klare LDPE-Folien wurden als Substrate für die Schichtstrukturen verwendet. In Test 2 unten (mit mehrschichtigen Laminaten) wurden zwei innere Klebeschichten aus einem unpigmentierten E/AA-Copolymeren (9 % AA, MI=10) gebildet.
- LDPE-Folie//WPAC//E/AA-Copolymeres//Aluminiumfolie. Dies war der Bodenteil des Mehrschichtenlaminats von Test 2.
- Das Laminat aus Test 1 wurde zum zweiten Mal einer Laminierungsstraße zugeführt, um die folgende Struktur (von unten nach oben) zu ergeben:
- LDPE-Film//WPAC//E/AA-Copolymers//Aluminiumfolie//E/AA- Copolymeres//WPAC//LDPE-Folie.
- Die Haftfestigkeit von 15 mm breiten Teststreifen wurde in dem 90 º-Abreißtest bestimmt. Die durchschnittliche Haftfestigkeit in N/15 mm, war wie folgt:
- Für LDPE-Folie/WPAC (untere Schicht) 7,4
- Für WPAC//LDPE-Folie (obere Schicht) 13,6
Claims (10)
1. Schichtstruktur, umfassend wenigstens eine nichtklebende
Schicht und wenigstens eine weißpigmentierte
Klebeschicht, in der die weißpigmentierte Klebeschicht
aus einer Masse hergestellt ist, die gegen thermische
Vernetzung und die sich ergebende Verringerung ihres
Schmelzindex stabilisiert ist, bestehend im wesentlichen
aus einer einheitlichen Dispersion aus einem mit
Aluminiumoxid überzogenen Titandioxidpigment in einer
Mischung aus einem Matrixpolymeren mit einem
stabilisierenden Polymeren,
wobei das Matrixpolymere ein durch die Formel E/X/Y
dargestelltes Copolymeres bedeutet, worin E für Ethylen
steht; X für eine α,β-ungesättigte C&sub3;-C&sub7;-Carbonsäure
steht; und Y, das frei wählbar ist, für ein weiteres
copolymerisierbares Comonomeres, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus α,β-ungesättigten
C&sub3;-C&sub7;-Carbonsäuren, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylestern solcher Säuren, Vinylestern,
Vinylethern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Kohlenmonoxid
und Schwefeldioxid, steht; wobei die entsprechenden
relativen Gewichtsverhältnisse der Monomeren in dem
genannten E/X/Y-Copolymeren etwa 96:4:0 bis 40:30:30
betragen und der Schmelzindex des genannten Copolymeren,
bestimmt gemäß ASTM D1238, Bedingung E, 0,1 - 100 dg/min
beträgt; und
das stabilisierende Polymere ein Copolymeres mit hohem
Schmelzindex aus Ethylen mit einer ungesättigten
Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Acrylsäure und Methacrylsäure, ist, wobei das genannte
Copolymere mit hohem Schmelzindex einen Schmelzindex von
wenigstens 5000 dg/min, bestimmt gemäß ASTM D1238,
Bedingung E, aufweist und wenigstens etwa 5 Gew.-% des
Carbonsäuremonomeren enthält;
wobei das relative Gewichtsverhältnis von
Matrixpolymerem zu stabilisierendem Polymerem etwa 92:2 bis
80:20 beträgt und die Menge an Titandioxid in der
Mischung etwa 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
2. Schichtstruktur nach Anspruch 1, worin der Schmelzindex
des Copolymeren mit hohem Schmelzindex wenigstens 10 000
dg/min beträgt.
3. Schichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge
des Carbonsäuremonomeren in dem Copolymeren mit hohem
Schmelzindex wenigstens 9 Gew.-% beträgt.
4. Schichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, worin die
stabilisierte Masse außerdem kompoundiert wird, um
kleinere Mengen eines oder mehrerer Additive einzuarbeiten,
die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
weiteren Stabilisatoren, Antioxidantien,
Gleitverbesserungsmitteln, Weichmachern und Flammverzögerern, wobei die
Gesamtmenge an Weichmachern, sofern vorhanden, nicht
mehr als etwa 15 Gew.-% der Endmasse beträgt und die
Menge an Flammverzögerern, sofern vorhanden, etwa
10 bis 30 Gew.-% der Endmasse beträgt.
5. Schichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, worin das E/X/Y-
Copolymere ein Dipolymeres aus Ethylen mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure ist, worin die Acrylsäure oder
Methacrylsäure in einer Menge von 3 - 30 Gew.-%,
vorzugsweise von 4 - 15 Gew.-% vorhanden ist und Y in
einer Menge von 0 Gew.-% vorhanden ist.
6. Schichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, worin das E/X/Y-
Copolymere ein Terpolymeres aus Ethylen darstellt, worin
X Acrylsäure oder Methacrylsäure bedeutet und Y
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Vinylacetat, n-Butylacrylat und Isobutylacrylat.
7. Schichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, worin wenigstens
eine nichtklebende Schicht ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Metallblättern und -folien,
Kunststoffolien und -filmen und Kraftpapier und die
weißpigmentierte stabilisierte Klebeschicht im Anschluß
an eine äußere Schicht angeordnet ist, die aus einem
klaren Kunststoff hergestellt ist.
8. Masse, die gegen thermische Vernetzung und eine daraus
folgende Verringerung ihres Schmelzindex stabilisiert
ist, bestehend im wesentlichen aus einer einheitlichen
Dispersion aus einem mit Aluminiumoxid überzogenen
Titandioxidpigment in einer Mischung eines
Matrixpolymeren mit einem stabilisierenden Polymeren,
wobei das Matrixpolymere ein durch die Formel E/X/Y
dargestelltes Copolymeres bedeutet, worin E für Ethylen
steht; X für eine α,β-ungesättigte C&sub3;-C&sub7;-Carbonsäure
steht; und Y, das frei wählbar ist, für ein weiteres
copolymerisierbares Comonomeres, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus α,β-ungesättigten
C&sub3;-C&sub7;-Carbonsäuren, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylestern solcher Säuren, Vinylestern,
Vinylethern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Kohlenmonoxid
und Schwefeldioxid, steht; wobei die entsprechenden
relativen Gewichtsverhältnisse der Monomeren in dem
genannten E/X/Y-Copolymeren etwa 96:4:0 bis 40:30:30
betragen und der Schmelzindex des genannten Copolymeren,
bestimmt gemäß ASTM D1238, Bedingung E, 0,1 - 100 dg/min
beträgt; und
das stabilisierende Polymere ein Copolymeres mit hohem
Schmelzindex aus Ethylen mit einer ungesättigten
Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Acrylsäure und Methacrylsäure, ist, wobei das genannte
Copolymere mit hohem Schmelzindex einen Schmelzindex von
wenigstens 5000 dg/min, bestimmt gemäß ASTM D1238,
Bedingung E, aufweist und wenigstens etwa 5 Gew.-% des
Carbonsäuremonomeren enthält;
wobei das relative Gewichtsverhältnis von
Matrixpolymerem zu stabilisierendem Polymerem etwa 92:2 bis
80:20 beträgt und die Menge an Titandioxid in der
Mischung etwa 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
9. Masse nach Anspruch 8, worin der Schmelzindex des
Copolymeren mit dem hohen Schmelzindex wenigstens
10 000 dg/min beträgt und worin die Menge des
Carbonsäuremonomeren in dem Copolymeren mit hohem
Schmelzindex wenigstens 9 Gew.-% beträgt.
10. Masse nach Anspruch 8 oder 9, worin die stabilisierte
Masse außerdem kompoundiert wird, um kleinere Mengen von
einem oder mehreren Additiven einzuarbeiten, die
ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stabilisatoren,
Antioxidantien, Gleitverbesserungsmitteln, Weichmachern
und Flammverzögerern, wobei die Gesamtmenge an
Weichmachern, sofern vorhanden, nicht mehr als etwa
15 Gew.-% der Endmasse beträgt und die Menge an
Flammverzögerern, sofern vorhanden, etwa 10 bis 30 Gew.-% der
Endmasse beträgt.
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