DE69008747T2

DE69008747T2 - Vinylacetat-Polymer mit Nassadhäsion.

Info

Publication number: DE69008747T2
Application number: DE1990608747
Authority: DE
Inventors: A Clarke Boyce; Rajeev Farwaha; Brigitte H Licht; Martin Menard
Original assignee: NACAN PROD
Current assignee: NACAN PROD
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-02-16
Also published as: AU4980290A; AU626383B2; EP0383592A1; CA1334882C; DE69008747D1; EP0383592B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das verleihen von Nasshaftfähigkeitseigenschaften auf Vinylacetat Copolymere und auf andere kostengünstige Polymere, welche in Latex Zusammensetzungen verwendet werden, welche besonders für Halbglanz, Glanz und Mattanstrichfarben Formulierungen für den Innen und Aussenbereich geeignet sind.
Lacke, auf der Grundlage von Latex, haben einen bedeutenden Anteil des innen und aussen Lackmarktes eingenommen, als Ergebnis der vielen Vorteile, die solche Lacke gegenüber Produkten auf der Grundlage von Lösungsmitteln aufweisen. Der Hauptvorteil von Lacken auf Grundlage von Latex, umfasst ein leichtes Reinigen, einen geringen Geruch und ein schnelles Trocknen.
Der Ausdruck "Nasshaftfähigkeit" wird in der Lackindustrie verwendet, um die Fähigkeit eines Lackes zu beschreiben, seine Klebverbindung unter Nassbedingungen beizubehalten. Eine gute Nasshaftfähigkeit ist allgemein in Lacken auf Lösungsmittelbasis bekannt, aber Lacke auf Wasserbasis neigen dazu, ihre Haftfestigkeit unter nassen oder feuchten Bedingungen zu verlieren. Dieser inhärente Mangel begrenzt eine umfassende Anwendung von Latex Lacken in feuchten Umgebungen. Zum Beispiel werden Lacke, die für den Aussenbereich gedacht sind, häufig Nässe ausgesetzt, in Folge von Regen und Feuchtigkeit, während die gleichen rauhen Bedingungen bei Innenlacken zusammentreffen, die in Badezimmern und Küchen verwendet werden. Ferner ist die Beständigkeit gegenüber Waschen und Scheuerreinigen auch ein wichtiges Erfordernis für lackierte Oberflächen, welche verunreinigt werden und gewaschen und gereinigt werden müssen.
Zwei Hauptarten von Emulsionspolymer werden zum formulieren von Latex Lacken angewandt, nämlich (1) die "Acryl Copolymeren" von Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure zusammen mit kleinen Mengen Acryl- und Methacrylsäure, und (2) die Vinylacetat Polymeren, umfassend Vinylacetat in Kombination mit geringen Mengen eines weicheren Acryl Monomers (von Zeit zu Zeit als "Vinylacryl" bezeichnet), oder Vinylacetat in Kombination mit Ethylen und Vinylchlorid. Die Acrylemulsions Polymeren werden hauptsächlich in Superqualitäts Lacken verwendet für ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Sollegalisierung, Filmhärte und Scheuerfestigkeit. Die Vinylacetat Polymeren weisen Widerstandsfähigkeit und Scheuerfähigkeit auf, haben aber eine geringe Wasserbeständigkeit. Die Vinylacetat Polymeren neigen dazu, viel weniger kostspielig zu sein als die Acryl Polymeren.
Viel Anstrengung wurde in den jüngsten Jahren unternommen, um die Nasshaftfähigkeiten von Lacken auf der Grundlage von Latex zu verbessern. Dieser Aufwand hat Versuche enthalten, verschiedene Lack Formulierungs Paramater zu optimieren wie Pigmentarten, Dispergiermittelarten, Oberflächenaktive Mittel und Koaleszenzmittel. Die wesentlichste Verbesserung in den Nasshaftfähigkeitseigenschaften wurde durch eine funktionelle Modifikation der Polymer Hauptkette des Latex Binders durch den Einbau von Amin, Amid und Acetacetat Funktionalitäten beobachtet.
Im besonderen wurden cyclische Ureido Derivate in der Patentliteratur beschrieben, zum verleihen von Nasshaftfähigkeits Eigenschaften, und solche Komponenten sind, z.B. in den US-Patenten Nrn 4,104,220, 4,111,877, 4,219,454, 4,319,032 und 4,599,417 beschrieben. Obwohl dieser Stand der Technik verbesserte Nasshaftfähigkeits Eigenschaften für Vinylacetat Polymere beschreibt, durch Copolymerisieren mit solchen cyclischen Ureido Verbindungen, sind die cyclischen Ureido enthaltenden funktionellen Monomere sehr kostspielig, und ihr Einschluss hat einen drastischen und unwirtschaftlichen Anstieg der Kosten von Vinylacetat Polymeren zur Folge.
Das US-Patent Nr. 3,935,151 beschreibt einen anderen Zugang zum verbessern der Nasshaftfähigkeitseigenschaften von Vinylacetat Polymeren durch einmischen in das Vinylacetat Terpolymer, ein Copolymer, welches ein Vinylacryl, ein Vinylchloridacryl oder ein Ganz-Acryl Latex ist, das Hydroxymethyldiacetonacrylamid (HMDAA) enthält.
Die Aufgabe, welche auf die vorliegende Erfindung gerichtet ist, ist, wie die Nasshaftfähigkeits Eigenschaften von Vinylacetat Polymeren und anderen Acryl Copolymeren verbessert werden, unter Beibehaltung eines wettbewerbsfähigen Preisvorteiles, bezogen auf den Ganz-Acryl-Latex.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Nasshaftfähigkeits Eigenschaften von Vinylacetat Polymeren und anderen Vinylcopolymeren bedeutend und synergistisch verbessert werden können, unter Verwendung der kostspieligen cyclischen Ureido Monomeren, aber in ausreichend kleiner Menge, dass ein Preisvorteil erhalten wird.
Dieses Ergebnis wird erreicht, durch mischen von 1 bis 50 Gew.% einer Menge einer ersten wässrigen filmbildenden Copolymer Dispersion, worin die Copolymerteilchen eine mittlere Teilchengrösse von 50 bis 200 nm haben und eine Nasshaftfähigkeit Eigenschaft die cyclischen Ureido Monomer verliehen ist, als eine Komponente davon, mit 99 bis 50 Gew.% einer wässrigen filmbildenden Copolymer Dispersion, worin die Copolymerteilchen eine mittlere Teilchengrösse von 300 bis 700 nm aufweisen. Das cyclische Ureido Monomer ist in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0.01 Gew.% der Gesamt Monomeren in der Zusammensetzung anwesend.
Das cyclische Ureido Monomer ermöglicht eine synergistische Verbesserung in den Nasshaftfähigkeits Eigenschaften. Die Fähigkeit solch kleine Mengen des teuren cyclischen Ureido Monomers anzuwenden ermöglicht, zufriedenstellende Nasshaftfähigkeits Eigenschaften sehr kostengünstig zu erhalten, welche den Preisvorteil von Vinylacetat Copolymeren halten, verglichen zu Acrylharz Derivaten, und ergeben ausserdem vergleichbare oder überlegene Nasshaftfähigkeits Eigenschaften.
Ferner ist diese Verbesserung in der Nasshattfähigkeit mit bedeutend geringeren Anteilen von Monomer erreichbar, als im Stand der Technik für gemischte Systeme vorgeschlagen wurden, obgleich auch höhere Anteile angewendet werden können.
In dieser Hinsicht wird bemerkt, dass in dem US-Patent Nr. 3,935,151, das oben erörtert wurde, die angewandte Minimalmenge von HMDAA 0.65% für einen Ganz-Acryl-Latex beträgt, und 0.40% für einen Vinylchloridacryl Latex.
Demgemäss stellt in einem Aspekt die vorliegende Erfindung eine wässrige Beschichtungs Zusammensetzung bereit, welche Nasshaftfähigkeits Eigenschaften aufweist, umfassend eine Mischung von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.% einer ersten wässrigen Copolymer Dispersion und 99 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise 95 bis etwa 85 Gew.% einer zweiten wässrigen Copolymer Dispersion.
Die Copolymerteilchen in der ersten wässrigen Copolymer Dispersion haben eine Teilchengrösse von 50 bis 200 nm, vorzugsweise von 100 bis 200 nm. Die Copolymerteilchen des ersten wässrigen Copolymers können jedes geeignete filmbildende Copolymere Produkt umfassen, das gebildet wurde für eine polymerisierbare Mischung von Monomeren, umfassend eine Nasshaftfähigkeits verleihende Menge eines ungesättigten Nasshaftfähigkeits Eigenschaften verleihenden cyclischen Ureido Monomers.
Die Copolymerteilchen können umfassen das Copolymere Produkt aus (i) einem Hauptanteil einer Acryl Einheit, ausgewählt aus Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, (ii) gegebenenfalls eine kleine Menge einer ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und (iii) eine kleine Nasshaftfähigkeits verleihende Menge eines ungesättigten Nasshaftfähigkeits Eigenschaften verleihenden cyclischen Ureido Monomers, vorzugsweise 0.5 bis 3 Gew.%, insbesondere weniger als 1.0 Gew.%. der Gesamt Monomeren in den Copolymerteilchen.
Die copolymeren Teilchen können auch umfassen das copolymere Produkt von (i) 70 bis 95 Gew.% Vinylacetat, (ii) gegebenenfalls bis zu 1 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure, (iii) eine geringe Nasshaftfähigkeits Eigenschaft verleihende Menge eines ungesättigten Nasshaftfähigkeits Eigenschaften verleihenden cyclischen Ureido Monomers, vorzugsweise 0.5 bis 3 Gew.% der Gesamt Monomeren in den Copolymerteilchen, und (iv) den Gewichtsausgleich eines Monomers, ausgewählt von Estern der Acrylsäure und Vinylversatat.
Die copolymeren Teilchen können weiter umfassen das copolymere Produkt von (i) 15 bis 55 Gew.% Styrol, (ii) eine geringe Nasshaftfähigkeits verleihende Menge eines ungesättigten Nasshaftfähigkeits Eigenschaft verleihenden cyclischen Ureido Monomers und (iii) den Gewichtsausgleich mindestens einer Acryl Komponente, ausgewählt von Estern der Acrylsäure. Diese Copolymerteilchen können eine Hohlkern Morphologie aufweisen.
Das cyclische Ureido Monomer ist vorzugsweise in der Zusammensetzung in einer Menge von 0.01 bis 0.25 Gew.%, insbesondere von 0.04 bis etwa 0.1 Gew.% der Gesamt Monomeren in der Zusammensetzung vorhanden. Während es im allgemeinen bevorzugt ist, nur geringe Mengen des cyclischen Ureido Monomers anzuwenden, im Hinblick auf die Kosten und der Tatsache, dass die vorteilhaften Nasshafttähigkeits Eigenschaften durch Verwendung solch kleiner Mengen erhalten werden können auch, falls gewünscht, grössere Mengen angewandt werden. Im allgemeinen wird nicht mehr als 1 Gew.% cyclisches Ureido Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, angewandt.
Obwohl es nicht gewünscht ist an irgendeine Theorie gebunden zu sein, welche die ausgezeichneten und synergistischen erhaltenen Nasshaftfähigkeits Eigenschaften erklärt, wird angenommen, dass diese hauptsächlich aus den Teilchengrössen Bereichen der betreffenden Harzteilchen in der Mischung resultieren. Das Füllen von Copolymerteilchen mit einer kleinen Teilchengrösse mit einem Monomer mit Nasshaftfähigkeit in die Teilchen-Teilchen-Zwischenräume der Teilchen grösserer Grössen, verleiht Polymerfilmen die Nasshaftfähigkeits Eigenschaften, welche gebildet werden von der Mischung unter Verwendung einer niedrigereren Gesamtmenge von cyclischem Ureido Monomer.
Das hier angewandte cyclische Ureido Monomer wird unter solchen Monomeren ausgewählt die bekannt sind, Nasshaftfähigkeits Eigenschaften zu verleihen. Es ist jedoch bevorzugt, die cyclischen Alkylenharnstoffe anzuwenden, die Hydroxyl und Amin Funktionalitäten aufweisen, wie ausführlich im US-Patent Nr. 4,319,032 beschrieben ist.
Wie in diesem Patent erörtert wird haben die Verbindungen die allgemeine Formel:
worin R¹ Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ist R¹ C&sub2;H&sub4;;
R² ist Alkylen mit 2 bis 10, vorzugweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere ist R² C&sub2;H&sub4;;
R³ ist H oder CH&sub3;, vorzugsweise H;
R&sup4; ist H oder CH&sub3;, und kann das gleiche sein oder verschieden sein von R³ und ist vorzugsweise H; Q¹ ist (R&sup5;-O)m, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 1 bis 75 und insbesondere 0 ist, und R&sup5; ist ein gerader oder verzweigter Alkylen, Alkoxyalkylen, Cycloalkylen, Cycloalkoxyalkylen, Arylalkylen oder Aryloxyalkylenrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
worin t 0 ist, oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, und vorzugsweise ist Q²
Q³ ist (O-R&sup6;)n, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, vorzugsweise 0 oder von 1 bis 75, und insbesondere ist n 0. und kann das gleiche sein wie oder verschieden sein von m, und R&sup6; ist eine gerade oder verzweigte Alkylen, Alkoxyalkylen, Cycloalkylen, Cycloalkoxyalkylen, Arylalkylen oder Aryloxyalkylengruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und kann gleich sein oder verschieden sein von R&sup5;;
Y ist CH&sub2; oder - -
vorzugsweise CH&sub2;;
A ist H, Q&sup4;H oder
-Q&sup4;-Q²-Q&sup5;-O-Y- = H
worin Q&sup4;(R&sup7; - O)p ist. worin p null oder eine ganze Zahl ist von 1 bis etwa 100, vorzugsweise von 1 bis 75, und kann gleich oder verschieden sein von m und n, und ist vorzugsweise das gleiche wie m und R&sup7; ist eine gerade oder verzweigte Alkylen, Alkoxyalkylen, Cycloalkylen, Cycloalkoxyalkylen, Arylalkylen oder Aryloxyalkylengruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und kann das gleiche sein oder verschieden sein von R&sup5; und R&sup6;, und ist vorzugsweise das gleiche wie R&sup5;; Q&sup5; ist (O - R&sup8;)q, worin q null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 75 ist, und kann das gleiche sein wie oder verschieden sein von m, n, und p, und vorzugsweise ist es das gleiche wie n, und R&sup8; ist eine gerade oder verzweigte Alkylen, Alkoxyalkylen, Cycloalkylen, Cycloalkoxyalkylen, Arylalkylen oder Aryloxyalkylengruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und kann das gleiche sein oder verschieden sein von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, und ist vorzugsweise das gleiche wie R&sup6;; und Q², Y, R³ und R&sup4; haben die oben genannte Bedeutung; und A¹ ist H, Q&sup6;H,
-Q&sup6;-Q²-Q&sup7;-O-Y- = H oder A
worin Q&sup6;(R&sup9; - O)r ist, worin r null oder eine ganze Zahl ist von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 75, und kann das gleiche sein oder verschieden sein von m, n, p und q und ist vorzugsweise das gleiche wie m, und R&sup9; ist eine gerade oder verzweigte Alkylen, Alkoxyalkylen, Cycloalkylen, Cycloalkoxyalkylen, Arylalkylen oder Aryloxyalkylengruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und kann das gleiche sein wie oder verschieden sein von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, und ist vorzugsweise das gleiche wie R&sup5;;
Q&sup7; ist (O - R¹&sup0;)S, worin s null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 75 ist, und kann das gleiche sein oder verschieden sein von m, n, p, q und r und ist vorzugsweise das gleiche wie n, und R ist eine gerade oder verzweigte Alkylen, Alkoxyalkylen, Cycloalkylen, Cycloalkoxyalkylen, Arylalkylen oder Aryloxyalkylengruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und kann das gleiche sein wie oder verschieden sein von R&sup5;, R&sup6;,R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; und ist vorzugsweise das gleiche wie R&sup6;; und Q², Y, R³, R&sup4; und A haben die oben genannte Bedeutung.
Bevorzugte Verbindungen dieser allgemeinen Klasse für die Verwendung hier haben die Formel:
Insbesondere hat die Verbindung, die als Nasshaftfähigkeits Eigenschaft verleihendes Monomer angewandt wird, die Formel:
Diese Verbindung wird im Handel von Alcolac Inc., of Baltimore, Md., U.S.A. unter dem Handelsnamen Sipomer WAM erhältlich.
Die cyclische Ureido Verbindung kann mit einem Acryl ungesättigten funktionellen Monomer copolymerisiert werden um eine Ganz-Acryl Komponente der Zusammensetzung zu bilden. Geeignete Acryl ungesättigte funktionelle Monomere, die allgemein verwendet werden, um Ganz-Acryl Emulsionen herzustellen, umfassen Ester von Methacrylsäure, umfassend Methylmethacrylat und Butylmethacrylat und Ester von Acrylsäure, umfassend Ethylacrylat, Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. Solche Ester von Methacrylsäure und Acrylsäure umfassen einen Hauptanteil von copolymerisierten Monomeren. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration der Ester von Methacrylsäure in dem Ganz-Acrylharz 45 bis 60 Gew.% des copolymerisierten Monomers beträgt.
Die Anteile der betreffenden Acrylmonomere werden gewöhnlich so abgestimmt, um eine untere Filmbildungs Temperatur nahe zur Raumtemperatur oder unter Raumtemperatur zu ermöglichen, wie auf dem Fachgebiet der Latex Lacke gut bekannt ist.
Gegebenenfalls kann ein kleiner Anteil eines ungesättigten Carbonsäure Monomers, gewöhnlich Acrylsäure oder Methacrylsäure, vorzugsweise 0.5 bis 2.0 Gew.% bezogen auf das Estermonomer eingeschlossen sein. Besonders funktionelle Carbonsäure Monomeren sind gut wasserlöslich, welches es schwierig macht, diese an der Polymerteilchen/Wassergrenzfläche einzuarbeiten. Diese funktionellen Monomere können an einen oder mehreren von verschiedenen Orten im Latex System gefunden werden.
Die Einführung von Carboxylgruppen auf die Polymerkette von carboxylierten Latices wurde gefunden, dass diese in der Verbesserung von einigen wesentlichen Eigenschaften hinausläuft, wie Kolloidstabilität, mechanischer Stabilität und Frost- und Tauwasser Beständigkeit, und Rheologie.
Die Verteilung der Säuregruppen in dem System, nämlich die relative Verteilung von Säure in der Dispersionsmittel Phase zu der auf der Latex Oberfläche, zu der, die im Latex Kern verborgen ist, ist sehr stark abhängig von den Polymerisationsbedingungen und der Natur des copolymerisierbaren funktionellen Carbonsäure Monomers.
Das cyclische Ureido Monomer kann auch mit den Komponenten eines Vinylacetat Copolymers, wie unten beschrieben ist, oder den Komponenten eines Styrolacryl Copolymers copolymerisiert werden. Solche Copolymeren umfassen Styrol und Acrylsäureester Monomere, gewöhnlich Butylacrylat und Methylmethacrylat, und können in einer Hohlkern Morphologie bereitgestellt werden.
Die Copolymerteilchen, in der zweiten wässrigen Copolymer Dispersion, haben eine Teilchengrösse von 300 bis 700 nm, vorzugsweise van 400 bis 600 nm. Die Copolymerteilchen des zweiten wässrigen Copolymers können jedes geeignete filmbildende copolymere Produkt umfassen, das gebildet ist aus einer polymerisierbaren Mischung von Monomeren.
Die Copolymerteilchen können umfassen das polymere Produkt von (i) 70 bis etwa 95 Gew.% Vinylacetat, (ii) gegebenenfalls bis zu 1 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure, (iii) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.% Natriumvinylsulfonat und (iv) den Gewichtsausgleich einer Acryl Komponente ausgewählt aus Estern der Acrylsäure.
Ein solches Vinylacetat Copolymer kann darin polymerisiert enthalten, vorzugsweise 80 bis 95 Teile Vinylacetat mit den verbleibenden Acrylsäureester Monomeren, gewöhnlich Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, gesamthaft 100 Teile der Gesamt Monomer Zugabe. Eine bevorzugte Menge von Carbonsäure Monomer, wenn es vorhanden ist, welches Acrylsäure oder ein Monoalkylmaleat oder Natriumvinylsulfonat sein kann, ist 0.5 bis 1%. Höhere Anteile von Säure Monomeren steigern die Wasserempfindlichkeit des Endproduktes und sind deshalb unerwünscht.
Die copolymeren Teilchen, in der zweiten wässrigen copolymeren Dispersion, können auch umfassen das Copolymer produkt von (i) 5 bis 25 Gew.% Ethylen, (ii) 50 bis 80 Gew.% Vinylacetat, (iii) gegebenenfalls 0.5 bis 2 Gew.% ungesättigte Carbonsäure oder Natriumvinylsulfonat und (iv) den Gewichtsausgleich von Vinylchlorid.
Im allgemeinen können die Copolymerteilchen in der zweiten wässrigen Copolymer Dispersion mindestens 50 Gew.% Vinylacetat umfassen, das mit mindestens einem anderen Monomer copolymerisiert ist, welches ausgewählt ist aus Ethylen, Acrylatester, Vinylchlorid und Vinylversatat mit einer Glasumwandlungstemperatur von -5ºC bis +25ºC.
Polymere kolloidale Stabilisierungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxymethyl, Ethyl oder Propylcellulose können ebenfalls verwendet werden um Latex Teilchen daran zu hindern zu koagulieren unter mechanischer Beanspruchung. Diese Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0.4 bis 0.8 Teilen pro 100 Teilen Monomer angewandt. Das Monomer mit Nasshaftfähigkeit wird nicht während der Herstellung der Vinylacetat Copolymer Latex eingeführt.
Der Feststoffgehalt der Copolymer Dispersionen, die in der vorliegenden Erfindung angewandt werden, bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 40 Gew.% bis zu einer Höhe wie 70%.
Beide der Copolymer Dispersionen, die in der vorliegenden Erfindung angewandt werden, können gebildet werden durch übliche Radikal initiierte Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Oberflächenaktiven Mitteln, um die Copolymerteilchen von der Agglomeration zu schützen, und Puffersubstanzen, um den gewünschten pH während der Polymerisation aufrechtzuerhalten.
Ein häufig angewandtes Polymerisationsverfahren benutzt die folgenden Schritte:
1. Herstellung einer Monomer Voremulsion durch
a) Zuführen einer Mischung von Oberflächenaktivem Mittel, umfassend deionisiertes Wasser, anionische und nicht ionische Oberflächenaktive Mittel, in einen Voremulsionsbehälter bei Umgebungstemperatur unter gutem Rühren, und
b) Zugabe einer Monomereintragung.
2. Herstellung eines Keimlatex durch Zugabe der benötigten Monomermischung und dem Oberflächenaktiven Mittel.
3. Zugeben von Monomer mit Nasshaftfähigkeit nach der Keimbildung oder emulgieren wie in 1(a) in Abhängigkeit davon, welche Polymerteilchen hergestellt werden.
4. Zuführen der hergestellen Voremulsion zu dem Keimlatex über einer Zeit von 3 bis 5 Stunden.
Die Auswahl der anionischen Oberflächenaktiven Mittel kann aus Salzen von C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8; Carbonsäurealkyl und/oder Arylsulfaten und Sulfonaten, ethoxylierten Sulfaten, Sulfonaten und Succinaten getroffen werden.
Typische nichtionische Oberflächenaktive Mittel umfassen ethoxylierte Nonyl- und Octylphenole, z.B. solche, die unter den Handelsnamen Rexol 25/407 und Rexol 45/407, von Hart Chemicals Limited, Guelph, Ontario, Canada verkauft werden.
Radikalinitiatoren, die in dem Polymerisations Verfahren verwendet werden, können Thermo- oder Redoxintitatoren sein. Thermoinitiatoren sind Verbindungen, welche einer homolytischen Spaltung nach dem erwärmen unterliegen um freie Radikale zu ergeben. Die am breitesten verwendeten Thermoinitiatoren in der Emulsionspolymerisation sind das Peroxydisulfation, zugegeben als Kalium, Natrium oder Ammoniumsalz. Bei Temperaturen unter 70ºC ist die Zersetzungsmenge zu niedrig für irgendeine anwendungstechnische Verwendung.
Redox Intiierungssysteme basieren auf der Tatsache, dass die Menge der Persulfat Zersetzung durch ein Reduktionsmittel beschleunigt werden kann. Zusätzlich zu dem Reduktionsmittel kann auch oft eine niedrige Konzentration von Metallion (z.B., FeSO&sub4;.7H&sub2;O) anwesend sein, welches als Aktivator wirkt. In der Redox Reaktion kann die Temperatur erniedrigt werden, und es werden Produkte erhalten, die eine kleinere Teilchengrösse, höheres Molekulargewicht und Viskosität aufweisen, im Vergleich zur Thermoinitiierung.
Eine Redoxinitiierung ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiele

Eine Reihe von Mischungen wurden von Vinylacetat Terpolymeren hergestellt, die im Handel von Nacan Products Limited of Brampton, Ontario, Canada, die Anmelder hier, und von Vinamul Ltd. (Carshalton, England), erhältlich sind, und die Nasshaftfähigkeitseigenschaften der Mischungen wurden untersucht, um die synergistische Wirkung der Mischung zu prüfen.
Die Menge und die Art des Monomers mit Nasshaftfähigkeit wurde variiert, um den optimalen Anteil und die Art des Monomers mit Nasshaftfähigkeit zu bestimmen, die in der Mischung verlangt wird, um eine maximale Brauchbarkeit zu erreichen.
Die Zusammensetzungen wurden in Standardglanz, Halbmatt und Mattlack Beschichtungs Zusammensetzungen eingearbeitet. Die Nasshaftfähigkeitsbeurteilungen wurden auf Filmen, hergestellt aus den Lack Zusammensetzungen, vorgenommen.
Ein Standardprüfverfahren wurde für die Beurteilung erdacht. In diesem Prüfverfahren wird eine Leneta Scheuerplatte hergestellt, durch Herstellen eines Unterzuges einer Standard Halbmatt Alkyd Grundlage (diese Grundlage wird gewählt, da es die schwierigste Prüfung für die Nasshaftfähigkeit ist). Die Alkydbeschichtung wird unter Verwendung einer 3-Mil Grundlage unterzogen. Die Platten werden mindestens eine Woche bei Raumtemperatur gealtert. Der Versuchslatex wird auf der gealterten Alkyd Oberfläche unter Verwendung eines 3-Mil Vogelauftraggerätes aufgezogen und während 48 Stunden getrocknet. Das folgende Schleif-Scheuerbestädigkeits Prüfverfahren wird dann vorgenommen:
1) Man klopfe das Prüfbild auf eine Glasplatte und lege es in eine Scheuermaschine;
2) Man taucht eine Bürste während 30 Minuten in warmes Wasser um sie vor den Prüfungen zu konditionieren;
3) Man wiegt in zehn (10) getrennten Behältern je 8 g Ajax ein;
4) Man legt die Bürste in die Haltevorrichtung und dann über die Oberseite des Bildes und fügt 200 g warmes Wasser zu;
5) Man startet die Maschine für 400 Hublängenläufe;
6) Dann fügt man 8 g trockenes Ajax unter Bürsten zu (Stop Maschine), dann noch weitere 100 Hublängenläute; und
7) Man wiederholt Nummer 6) nach jeden 100 Hublängen bis zum Bruch, z.B. wenn der Lack sich vom Alkyd ablöst. Dann werden die Prüfergebnisse gemittelt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Methylmethacrylatbutylacrylat Latex, welcher ein Teil pro 100 Monomer (pphm) Sipomer WAM als Nasshaftfähigkeits begünstigendes Monomer enthält.
Ein 10 l Edelstahlreaktor wurde als Primär Gefäss verwendet und in dieses Gefäss wurden eingetragen: Keimbildung Verbindung Gramm Deionisiertes Wasser Rexol 45/307 (70%) Natriummetabisulfit Bei 50ºC zugegeben: Methylmethacrylat (MMa) Butylacrylat (BA) Methacrylsäure (MA) Nach 5 Minuten zugegeben: Ammoniumpersulfat Wasser
Ein leichtes Rühren wurde mit den Reaktionsinhalten die auf 50ºC erwärmt werden während der Keimbildung, unter Verwendung eines einzelnen Turbinenrührers ausgeführt.
Eine Monomer Voremulsion wurde in einem zweiten Gefäss I gebildet, umfassend: Sekundärgefäss I Verbindung Gramm Rexol 45/307 (70%) Zugabe der Monomermischung von: Sipomer WAM
In das Sekundärgefäss II wurden eingetragen: Sekundärgefäss II Verbindung Gramm Ammoniumpersulfat Wasser
In das Sekundärgefäss III wurden eingetragen Sekundärgefäss III Verbindung Gramm Natriummetabisulfit H&sub2;O
Die Inhalte der Sekundärgefässe I, I und III wurden dem primärgetäss über einen Zeitraum von 5 Stunden zugefügt. Am Ende der Polymerisation wurde der pH der Emulsion auf 8.0, durch Zugabe von 26% Ammoniumhydroxid Lösung eingestellt.
Die Teilchengrösse der Emulsionen wurde mittels eines BI-90 Teilchengrössen prüfgerätes (Brookhaven Instruments) bestimmt. Der resultierende Latex (Acryl A) hatte einen Feststoffgehalt von 46%, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 105 nm, und die Viskosität war gleich 40 cps.
Ein anderer Latex wurde gemäss dem obigen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.5 Teile pro 100 Monomer von Sipomer WAM (14.9g) dem Sekundärgefäss I zugefügt wurden, Der resultierende Latex (Acryl B) hatte einen Feststoffgehalt von 46% und eine mittlere Teilchengrösse von 103 nm.
Eine dritte Emulsion, worin kein Sipomer WAM in das Sekundärgefäss I zugeführt wurde, wurde hergestellt (Acryl C). Die resultierende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 46% und eine mittlere Teilchengrösse von 110 nm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von zusätzlichen Ganz-Acryl-Latices.
Ganz-Acryl-Latex D, E und auch F wurden hergestellt unter nacharbeiten des Verfahrens im Beispiel 1, worin 1 Teil pro 100 Monomer von Sipomer WAM auf die Polymerhauptkette eingeführt wurde. Die Variationen wurden in die betreffenden Oberflächenaktiven Mittel Systeme eingeführt. Die Endemulsion hatte einen nicht-flüchtigen Bestandteil von annähernd 47%. Diese Emulsionen zeigten die folgenden physikalischen Parameter: Acryl Teilchengrösse (nm) Viskosität (cps) pH

Beispiel III

Dieses Beispiel stellt die physikalischen Eigenschaften der geprüften Vinylacetat Terpolymere zur Verfügung.
Die drei handelsüblichen Vinylacryl Emulsionen von NACAN, die mit Hydroxyethylcellulose und nichtionischen Oberflächenaktiven Mittel stabilisiert sind und kein Nasshaftfähigkeit verleihendes Monomer enthalten, haben die folgenden Produkte Kennzahlen: %Feststoffe Viskosität (cps) pH Teilchengrösse (nm)%Feststoffe Viskosität (cps) pH Teilchengrösse (nm)

Beispiel IV

Dieses Beispiel legt Lackformulierungen dar, in welche Mischungen der Zusammensetzungen der Beispiele I bis III eingearbeitet wurden. 1) Halbmattlack Screening-Vorschrift Verbindungen Gramm Ethylenglycol Colloid 226-35 (1) Drew L-475 (2) Wasser Titanox 2020 (3) Snowhite 10-1 (4) Disperse 5-6 Hegman (5) und hinzufügen: Methocel J5MS (6) Harz Rexol 25 9 (7) Texanol (8) AMP-950 (9) UCAR-SCT-275 (10) Kathon LX (11) Drew L-475 2) Seidenmattlack Screening-Vorschrift Verbindungen Gramm Wasser Kathon LX Colloid 643 (12) Colloid 226-35 Ethylenglycol Titanox 2020 Omyacarb F (13) Insil A-10 (14) Methocel J5MS Disperse 3 Hegman und hinzufügen: Texanol H&sub2;O Harz Rexol 25/9 AMP-95 Colloid 643 UCAR -SCT-275

Anmerkungen:

1. Colloid 226-35 ist ein nicht schäumendes, wasserlösliches, anionisches Dispergiermittel, enthaltend 35% aktiver Substanz mit einem pH von 7.5 und einem spezifischen Gewicht von 1.23.
2. Drew L-475 ist ein Antischaummittel, hergestellt aus einer Mischung von Mineralölen und Silikaderivaten enthaltend 100% Aktivstoff.
3. Titanox 2020 (oder Tioxid HD6X) ist ein Rutil Titandioxid.
4. Snowhite 10-1 ist Kalziumcarbonat mit den Eigenschaften:
- CaCO&sub3; -92.5%
- Trockenglanz -95.5
- Spezifische Dichte -2.65
- weniger als 10 Mikron -90%
- mittlere Teilchengrösse -3 Mikron
- Hegman Mahlung -6.5
- Öl Absorption -16
5. Dispers 5-6 Hegman ist eine gemahlene Stärke die in der Lackindustrie verwendet wird.
6. Methocel J5MS ist Hydroxypropylcellulose.
7. Rexol 25/9 ist ein ethoxyliertes Nonylphenol Oberflächenaktives Mittel, enthaltend 9 bis 10 Mol Ethylenoxid.
8. Texanol ist 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat und wird als Koaleszenz Mittel verwendet.
9. AMP-25 ist 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
10. UCAR SCT-275 ist ein nicht-ionogener, wasserlöslicher Polyether-Polyurethan Verdicker.
11. Kathon LX ist ein Mikrobiocid das als Wirkbestandteile 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on hat und 14% Wirkbestandteile enthält.
12. Colloid 643 ist ein Antischaummittel.
13. Omyacarb F ist ein Kalziumcarbonat feinkörniger Qualität.
14. Insil A-10 ist ein Silicapigment feinkörniger Qualität.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt die Prüfergebnisse für Lackprüfungen.
Die Standard Lackformulierungen für Halbmatt und Seidenmatt (matt) Anwendungen die in dem Beispiel IV dargelegt sind wurden verwendet, um die betreffenden Emulsionen und Mischungen zu vergleichen die hergestellt wurden aus den Substanzen die in den Beispielen I bis III beschrieben sind. Die Lack Zusammensetzungen wurden dann auf Nasshaftfähigkeit, Lavascheuerungen, Glanz, egalisieren durch ausbürsten, Lackviskosität, Farbaufnahme und Frost-Tau Stabilitäten geprüft.
Die Acryl Latices, die von den Beispielen I und II erhalten wurden, wurden mit den käutlichen Vinylacrylharzen 68-4567, 68-3456 und 68-2300 (siehe Beispiel III) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemischt. Die Nasshaftfähigkeits Lackeigenschaften wurden bewertet und in der Tabelle I, welche folgt, aufgezeichnet: Tabelle I Emulsions Mischung Nr. a Vinylacrylat/b Ganz-Acrylat Polymer Verhältnis % Sipomer WAM bezogen auf Monomer in der Mischung Nasshaftfähigkeits-Scheuerungen (Anzahl Hublängen bis zum Bruch) Ganz Acryl Halbmatt Seidenmatt Ganz-Acryl a - Prozent Feststoffe 55.0 b - Bei 46 bis 47 Prozent Feststoffe
Wie aus den Ergebnissen, die in der Tabelle I gezeigt sind, gesehen werden kann:
1) Die Mischung Acryl Latex, enthaltend das Monomer mit Nasshaftfähigkeit (Sipomer WAM) mit Vinylacetatterpolymer, weist eine synergistische Wirkung in der Verbesserung der Nasshaftfähigkeits Fähigkeit von Vinylacetat Copolymer auf.
2) Das Nasshaftfähigkeits Verhalten der Mischung im Vergleich zum Ganz-Acryl-Latex wurde erreicht durch mischen mit 5 bis 15% Ganz-Acryl-Latex.
3) Die Mischung von Acryllatex (c), worin kein Monomer mit Nasshaftfähigkeit, "Sipomer WAM", mischpolymerisiert war, zeigte keine wesentliche Verbesserung in der Nasshaftfähigkeit von Vinylacetatterpolymer. (Siehe Tabelle I, Mischung 3).
4) Die Verwendung von Acryl (B), worin 0.5 pphm Sipomer WAM auf der Polymer Hauptkette (Mischung 2) copolymerisiert wurde, bedurfte zweimal der Menge Acryl um ein vergleichbares Verhalten zur Mischung 1 zu erreichen.

Beispiel VI

Ein Ganz-Acryl-Latex enthaltend 3.2 pphm Hydroxymethyldiaceton Acrylamid (HMDAA) wurde hergestellt durch befolgen des Polymerisationsverfahrens, das im Beispiel VII des US-patentes 3,935,151 beschrieben war. Die Ganz-Acryl Emulsion, enthaltend HMDAA, und ihre Mischungen mit Vinylacetatterpolymer wurden zu einer Halbmattlack Formulierung formuliert, unter Verwendung des vorher beschriebenen Verfahrens im Beispiel IV. Die vermischten Lacke wurden Nasshaftfähigkeits Scheuerprüfungen, wie oben beschrieben, unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst: Tabelle II Emulsions Mischung Nr. a Vinylacryl (68-4567)Ganz-Acryl Emulsion Polymer Verhältnis % HMDAA bezogen auf Gesamtmonomer in der Mischung Nasshaftfähigkeits-Scheuerungen a - 68-4567 und Ganz-Acryl Emulsion bei 55% Feststoffen.
Wie aus dem Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle 1, Beispiel IV mit denjenigen in der Tabelle II vom Beispiel VI gesehen werden kann, worin das Monomer mit Nasshafttähigkeit Sipomer WAM, bzw. HMDAA mischpolymerisiert wurden in einem Acrylemulsions Polymer:
1) Ein geringerer Anteil vom Beschleuniger Sipomer WAM mit Nasshaftfähigkeit (1 pphm) wurde im Vergleich zu HMDAA (3.2 pphm) benötigt, um eine beträchtliche Nasshaftfähigkeit in einer Ganz- Acryl Emulsion zu erreichen.
2) In den Vinylacetat Ganz-Acryl Mischungen des Beispiels IV war eine geringe Menge Sipomer WAM genügend, um der Mischung eine Nasshaftfähigkeit zu verleihen, im Gegensatz zu den höheren Anteilen HMDAA, die im Beispiel VI benötigt waren.
3) Der Anteil von Ganz-Acrylharz mit einem Monomer mit Nasshaftfähigkeit in Vinylacetat Ganz- Acryl Mischungen Im Beispiel IV war niedriger als im Beispiel VI. Die Menge vom Acrylharz und dem Haftungs beschleunigenden Monomer das für die Nasshaftfähigkeit in der Mischung verlangt wird hat eine direkte Wirkung an den Anstieg der Kosten von gemischtem Latex.

Beispiel VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Vinylacryl Latex, welches Nasshaftfähigkeiten aufweist.
Ein Vinylacetatbutylacrylat (80/20) Copolymer Latex, enthaltend ein Teil pro 100 Monomer (pphm), Sipomer WAM, wurde hergestellt unter Anwendung des allgemeinen Emulsions Polymerisations Verfahrens das im Beispiel I gezeigt ist. Die resultierende Emulsion G wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: % Feststoffe 50.0; Teilchengrösse (nm) 192 ±2; Viskosität (cps) 400 pH 4.3.

Beispiel VIII

Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Styrolacryl Latex mit Nasshaftfähigkeiten.
Es wurde ein Styrolacryl Latex mit einer Hohlkern Morphologie, enthaltend Sipomer WAM in der Schale, hergestellt, folgend dem allgemeinen Polymerisationsverfahren das im Beispiel 1 erhalten war. Die Latex Teilchen wurden durch ein Zweistufen Verfahren hergestellt, z.B. wurde der Kern hergestellt durch Polymerisieren von Styrolbutylacrylat, gefolgt durch eine Überpolymerisierung mit einer Monomer Zugabe von Methylmethacrylat-butylacrylat, enthaltend 1 pphm Sipomer WAM um Polymerteilchen mit einer Hohlkern Morphologie zu versehen. Der resultierende Latex A hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: % Feststoffe 50.0; Teilchengrösse (nm) 131; Fremdkörper (200 M) 0.001; Viskosität (cps) 246.

Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt die physikalischen Eigenschaften des geprüften Ethylen-vinylacetat-vinylchlorid (EVA-VCI) Terpolymers.
Drei im Handel erhältliche EVA-VCI polymer Emulsionen von Vinamul Ltd. haben die folgenden Produkte Kenndaten: Vinamul % Feststoffe Viskosität (cps) pH Teilchengrösse (nm)

Beispiel X

Dieses Beispiel zeigt die Prüfergebnisse für Nasshaftfähigkeits Lackprüfungen.
Der Vinylacryl Latex, der Nasshaftfähigkeiten aufweist und der im Beispiel VII erhalten wurde, wurde mit dem handelsüblichen Vinylacryl 68-4567 von NACAN und dem Vinamul 3650 in einem Gewichtsverhältnis gemischt, das in der Tabelle III unten gezeigt ist und zu einer Standard Lackformulierung für Halbmatt Anwendung formuliert und auf Nasshaftfähigkeit geprüft. Tabelle III 68-4567/Vinylacryl G mit Nasshaftfähigkeit Polymer Verhältnis % Sipomer WAM bezogen auf Monomer in der Mischung Nasshaftfähigkeits Scheuerungen (Anzahl Hublängen bis zum Bruch) Vinamul/Vinylacryl G
Wie aus den Ergebnissen, die in der Tabelle III gezeigt sind, entnommen werden kann, weist die Mischung von Vinylacryl Latex, die das Monomer (Sipomer WAM) mit Nasshaftfähigkeit enthält, mit der Vinylacryl Terpolymer und Vinylacetatethylenvinylchlorid Druckpolymer Emulsion einen synergistischen Effekt auf in der Verbesserung der Nasshaftfähigkeiten von Vinylacetat Copolymer, bzw. E-VA-VCI Latex.

Beispiel XI

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Ganz-Acryl Emulsion D, enthaltend das Monomer mit Nasshaftfähigkeit im E-VA-VCI Druckpolymer Latex. Die Mischungen wurden in eine Halbmatt Lacktormulierung formuliert unter Verwendung des vorher beschriebenen Verfahrens im Beispiel IV und auf Nasshaftfähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV unten dargelegt: Tabelle IV Emulsions Mischung # Nr. E-VA-VCl/Ganz-Acryl Emulsion Polymer Verhältnis % Sipomer WAM in der Mischung Nasshaftfähigkeits Scheuerungen von Hublängen bis zum Bruch Vinamul/Ganz-Acryl D
Die Ergebnisse, die in der Tabelle IV dargelegt sind, zeigen, dass die Mischung Acryl Emulsion D, worin Sipomer WAM mischpolymerisiert war in Ethylenvinylacetatvinylchlorid Terpolymer, mit keinen Nasshaftfähigkeits Eigenschaften, in der Bildung von Nasshaftfähigkeiten in E-VA-VCl Druckpolymeren resultiert.

Beispiel VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Styrolacryl Latex H mit ausgezeichneten Nasshaftfähigkeiten. um eine Nasshaftfähigkeit in Vinylacetat Terpolymeren, bzw. Ethylenvinylacetatvinylchlorid Druckpolymeren, aufzubauen. Die Mischungen wurden zu einer Halbmatt Lackformulierung formuliert und auf Nasshaftfähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V unten dargelegt: Tabelle V Emulsions Mischung Nr. 68-4567/Styrol Acryl H Gew. Verhältnis % Sipomer WAM in der Mischung Nasshaftfähigkeits Scheuerungen (Anzahl Hublängen bis zum Bruch) Vinamul 3650/Styrol-Acryl H Gew. Verhältnis
Die Ergebnisse, in der obigen Tabelle V, veranschaulichen, dass die Nasshaftfähigkeit für Vinylacetat Terpolymer und Ethylenvinylacetatvinylchlorid Druckpolymeren wesentlich verbessert werden kann, durch mischen mit einer Styrolacryl Emulsion, worin Sipomer WAM mischpolymerisiert ist.
In der Zusammentassung dieser Offenbarung stellt die vorliegende Erfindung einen neuen und kostenwirtschaftlichen Weg bereit zum erzielen verbesserter Nasshafttähigkeitseigenschaften für Vinylacetat Copolymere, durch Mischen in die Vinylacetat Polymer Emulsion, einer geringen Menge einer Ganz-Acryl Emulsion oder andere Emulsionen die darin eine geringe Menge eines cyclischen Ureido Monomers copolymerisiert haben, welches Nasshaftfähigkeit verleihende Eigenschaften hat. Innerhalb des Umfanges dieser Erfindung sind Abänderungen möglich.

Claims

1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung die Nasshafteigenschaften aufweist, umfassend eine Mischung von:

(a) 1 bis 50 Gew.% einer ersten wässrigen filmbildenden Copolymer Dispersion, worin die Copolymerteilchen eine mittlere Teilchengrösse von 50 bis 200 nm haben, und ein copolymeres Produkt umfasst, das aus einer polymerisierbaren Mischung von Monomeren gebildet ist, welche eine Nasshaft verleihende Menge eines ungesättigen Nasshafteigenschaft verleihenden zyklischen Ureido Monomers einschliesst, und

(b) 99 bis 50 Gew.% einer zweiten wässrigen filmbildenden Copolymer Dispersion, worin die Copolymerteilchen eine mittlere Teilchengrösse von 300 bis 700 nm haben, in welcher Zusammensetzung dieses zyklische Ureido Monomer in einer Menge von mindestens 0.01 Gew.% dem Gesamt Monomeren in dieser Zusammensetzung vorhanden ist.

2. Zusammensetzung wie im Anspruch 1 beansprucht, umfassend 1 bis 20 Gew.% des ersten filmbildenden Copolymers und 99 bis etwa 80 Gew.% des zweiten filmbildenden Copolymers.

3. Zusammensetzung wie im Anspruch 2 beansprucht, umfassend 5 bis 15 Gew.% des ersten filmbildenden Copolymers und 95 bis 85 Gew.% des zweiten filmbildenden Copolymers.

4. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin dieses erste Copolymer das copolymere produkt umfasst, von:

(i) einer Hauptmenge einer Acryleinheit, ausgewählt von Estern einer zyklischen Säure und Methacrylsäure.

(ii) gegebenentalls einer kleineren Menge einer ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt von Acrylsäure und Methacrylsäure, und

(iii) eine kleine Nasshaftung verleihende Menge eines ungesäftigten Nasshafteigenschaft verleihenden zyklischen Ureido Monomers.

5. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wonn dieses erste Copolymer das copolymere Produkt umfasst, von:

(i) 70 bis 95 Gew.% Vinylacetat,

(ii) gegebenenfalls bis zu 1 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure,

(iii) eine geringe Nasshaftung verleihende Menge eines ungesättigten Nasshafteigenschaft verleihenden zyklischen Ureido Monomers, und

(iv) den Gewichtsausgleich von einem Monomer, ausgewählt von Estern von Acrylsäure und Vinylversatat.

6. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin dieses erste Copolymer das copolymere Produkt umfasst, von:

(i) 15 bis 55 Gew.% Styrol,

(ii) eine geringe Nasshaftung verleihende Menge eines ungesättigten Nasshafteigenschaft verleihenden zyklischen Ureido Monomers, und

(iii) den Gewichtsausgleich von mindestens einer Acryleinheit, ausgewählt von Acrylsäureestern.

7. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, worin das zweite Copolymer das Copolymer Produkt umfasst von mindestens 50 Gewichtsprozent von Vinylacetat und mindestens einem Monomer, ausgewählt von Ethylen, Acrylatestern, Vinylchlorid und Vinylversatat und einen Glasumwandlungspunkt von -5ºC bis etwa +25"C hat.

8. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, worin dieses zweite Copolymer das Copolymer Produkt umtasst, von:

(i) 70 bis 95 Gew.% Vinylacetat,

(ii) gegebenenfalls bis zu 1 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure,

(iii) gegebenentalls bis zu 2 Gew.% Natriumvinylsulfonat, und

(iv) den Gewichtsausgleich einer Acryleinheit, ausgewählt von Acrylsäureestern.

9. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, worin dieses zweite Copolymer das Copolymer Produkt umfasst, von:

(i) 5 bis 25 Gew.% Ethylen,

(ii) 50 bis 80 Gew.% Vinylacetat,

(iii) gegebenenfalls 0.5 bis 2 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure oder Natriumvinylsulfonat,

und

(iv) den Gewichtsausgleich von Vinylchlorid.

10. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, worin die ersten Copolymerteilchen eine Teilchengrösse von 100 bis 200 nm und die zweiten Copolymerteilchen eine Teilchengrösse von 400 bis 600 nm haben.

11. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, worin dieses zyklische Ureido Monomer in einer Menge von 0.5 bis 3 Gew.% der Gesamt Monomeren in diesen ersten Copolymerteilchen angewandt wird.

12. Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, worin dieses zyklische Ureido Monomer in dieser Zusammensetzung in einer Menge von 0.01 bis 0.25 Gew.% des Gesamt Monomers dieser Zusammensetzung anwesend ist.

13. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht, worin dieses zyklische Ureido Monomer in dieser Zusammensetzung in einer Menge von 0.04 bis 0.1 Gew.% von den Gesamt Monomeren dieser Zusammensetzung anwesend ist.

14. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beansprucht, worin dieses zyklische Ureido Monomer ausgewählt ist von solchen der Formel:

15. Zusammensetzung, wie im Anspruch 14 beansprucht, worin dieses zyklische Ureido Monomer die Formel:

hat.

16. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 5, 6 und 8 beansprucht, worin diese Acryleinheit ausgewählt ist aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Mischungen davon, und die ungesättigte Carbonsäure Einheit in einer Menge von 0.5 bis 2 Gew.% dieser Acryleinheit angewandt wird.

17. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 beansprucht, worin diese ersten Copolymerteilchen Vinylacetat Copolymerteilchen umfassen, welche 80 bis 95 Gew.% Vinylacetat, 0.5 bis 1 Gew.% Acrylsäure, ein Monoalkylmaleat oder Natriumvinylsulfonat enthalten und den Gewichtsausgleich von einem Acrylsäureester, ausgewählt von Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.

18. Zusammensetzung, wie im Anspruch 17 beansprucht, worin die Vinylacetat Copolymer Dispersion 0.4 bis 0.8 Gew.% des Gesamtmonomers in diesen Vinylacetat Copolymeren, eines polymeren, kolloidalen Stabilisators enthält, ausgewählt von Carboxymethyl Cellulose, Hydroxymethyl Cellulose, Hydroxyethyl Cellulose und Hydroxypropyl Cellulose.

19. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 beansprucht, worin die erste wässrige Copolymer Dispersion einen Feststoffanteil von 40 bis 70 Gew.% und die zweite wässrige Copolymer Dispersion einen Feststoffanteil von 40 bis 70 Gew.% hat.

20. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 beansprucht, formuliert als Standard Glanzlack, oder Standard Halbmattlack, oder Standard Mattanstrichfarbe.