DE69008631T2

DE69008631T2 - Polyurethanpolyole sowie daraus hergestellte Überzüge mit hohem Feststoffgehalt.

Info

Publication number: DE69008631T2
Application number: DE69008631T
Authority: DE
Inventors: John L Gardon; Scott W Loper; Peter W Uhlianuk; Frederick H Walker
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: EP0409300A3; EP0409300B1; DE69008631D1; CA2020987A1; CA2020987C; JP3016827B2; KR920002653A; BR9003355A; EP0409300A2; JPH03149215A; US5155201A; KR960008592B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine bestimmte Klasse von niedermolekularen, relativ monodispersen Polyurethanpolyolen, die sich zur Verwendung in Hochleistungsbeschichtungsmitteln mit hohem Feststoffanteil eignen.
Viele der gegenwärtig verwendeten Hochleistungsautolacke mit hohem Feststoffgehalt beruhen auf Polymersystemen, die entweder polyesterbasierte oder polyacrylbasierte Polyole und Vernetzungsmittel für diese enthalten. Diese Beschichtungen werden allgemein als Einkomponenten- oder Zweikomponentensysteme vertrieben.
Bei einem typischen Einkomponentensystem sind alle Komponenten der Beschichtung in einer lagerstabilen Mischung kombiniert. Bei der Applikation wird die Polyolkomponente vernetzt ("gehärtet"), gewöhnlich mit einem Aminoplastharz (wie einem Melaminharz) oder einem blockierten Isocyanat unter Warmvernetzungsbedingungen von 120ºC oder mehr. Bei einem typischen Zweikomponentensystem wird die Polyolkomponente kurz vor der Applikation mit einem Vernetzungsmittel, gewöhnlich einem Isocyanat, kombiniert, wobei die Vernetzung bei Umgebungstemperatur oder unter erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.
Aus ökologischen Gründen wird es zunehmend wichtiger, Polymersysteme mit niedrigen Lösungsviskositäten zu entwickeln, welche die Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt und niedrigen Applikationsviskositäten, wie sie für das Spritzen bzw. Sprühen geeignet sind, ermöglichen. Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt (gewöhnlich etwa 50 Gew.% oder mehr Feststoffe) vermindern den Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die beim Trocknen/Vernetzen der Beschichtung in die Atmosphäre gelangen, in signifikanter Weise.
Um akzeptable Lösungsviskositäten (20 - 30 Sekunden, #4 Ford-Becher bei 20ºC) für typische Beschichtungssysteme mit hohem Feststoffanteil zu erreichen, sollten die Polyole ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (MW) von etwa 5000 oder darunter aufweisen. Im allgemeinen liegt die Lösungsviskosität umso niedriger, je niedriger der MW-Wert liegt.
Zum Erreichen guter Filmeigenschaften ist es wichtig, dass die Polymermoleküle bei der Filmbildung ausreichend chemisch miteinander verbunden werden. Dies kann dadurch erzielt werden, dass man jedes Polyolmolekül mit mindestens zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen ausstattet. Bei einem zu geringen Hydroxyläquivalentgewicht (HEW) (z.B unter etwa 200) erhält man jedoch zu spröde Filme Es wurde gefunden, dass im allgemeinen das beste Spektrum an Filmeigenschaften mit HEW-Werten zwischen etwa 300 bis 500 erreicht werden kann. Es folgt daher, dass die Polyole für eine gute Filmbildung ein Zahlenmittelmolekulargewicht (MN) von mindestens etwa 800 haben sollten.
Aus der obigen Diskussion ist ersichtlich, dass die Anforderungen an annehmbare Lösungsviskositäten und gute Filmeigenschaften zu widersprüchlichen Anforderungen an das Molekulargewicht führen - für niedrige Lösungsviskositäten sollte MW niedrig sein, aber für gute Filmeigenschaften sollte MN hoch liegen.
Bei der freien radikalischen Acrylpolymerisation und bei Polykondensationen, die zu Polyestern führen, ist es schwierig, ausreichend schmale Molekulargewichtsverteilungen zu erzielen Mit anderen Worten ist es schwierig, aus acryl - und/oder polyesterbasierten Polyolen Hochleistungsbeschichtungssysteme mit hohem Feststoffanteil zu formulieren, die sowohl akzeptable Applikationsviskositäten als auch akzeptable Eigenschaften der resultierenden Filme bieten.
In jüngster Zeit sind auf diesem Gebiet umfassende Arbeiten durchgeführt worden, die sich auf Hochleistungsbeschichtungsmittel mit hohem Feststoffgehalt beziehen und teilweise auf relativ niedermolekularem Polyesterurethan urethanmodlfiziertem Polyester und Polyurethanpolyolen basieren.
Beispielsweise beschreiben US 4,485,228 und US 4,540,766 Beschichtungssysteme mit hohem Feststoffgehalt, die teilweise auf relativ niedermolekularen Polyesterurethanpolyolen und Vernetzungsmitteln für diese beruhen. Insbesondere beschreibt US 4,485,228 ein Zweikomponentensystem mit einem Polyisocyanatvernetzer, während US 4,540,766 ein Einkomponentensystem mit einem Aminoplast- oder blockierten Isocyanatvernetzer beschreibt. Die Polyesterurethanpolyole dieser Schriften werden durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem stöchiometrischen Ueberschuss eines Polyesterpolyols hergestellt.
In den verwandten US 4,540,771 und US 4,605,724 werden die für die Polyurethanpolyole verwendeten Polyesterpolyole durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder einem Lacton mit grossem Ueberschuss eines niedermolekularen Polyols hergestellt, wobei nach Beendigung der Umsetzung das überschüssige Polyol beispielsweise durch Destillieren entfernt wird
US 4,548,998 beschreibt wie die eben erwähnten Schriften ein Beschichtungssystem mit hohem Feststoffgehalt auf Basis eines Polyesterurethanpolyols, mit dem Unterschied, dass das Polyesterurethan polyol durch eine isocyanatfreie Reaktion von Polyesterpolyol, Harnstoff und einem Polyamin gebildet wird.
US 4,524,192, US 4,530,976, US 4,533,703, US 3,533,704 und EP-A- 0 139 513 beschreiben ähnliche Beschichtungssysteme mit hohem Feststoffanteil, die teilweise auf urethanmodifizierten Polyesterpolyolen und Vernetzungsmitteln für diese beruhen. Die urethanmodifizierten Polyesterpolyole werden durch Umsetzung einer urethanmodifizierten Diolkomponente (aus einem Diol und Diisocyanat) mit einer Disäurekomponente und einem zweiten Polyol gebildet, das mindestens 5 Gew.% Triol enthält.
In allen oben erwähnten Systemen ist die Molekulargewichtssteuerung der polyesterurethan- und urethanmodifizierten Polyole wegen unerwünschter Kettenverlängerung über das beabsichtigte niedrige Molekulargewicht hinaus schwierig, weil es dabei oft zu einer unerwünscht breiten Molekulargewichtsverteilung und hohen Polymolekularitätsindices kommt. Die Folge ist, wie oben für die acrylbasierten und polyesterbasierten Beschichtungen erwähnt, dass es schwierig ist, Hochleistungsbeschichtungssysteme mit hohem Feststoffanteil zu formulieren, die sowohl akzeptable Applikationsviskositäten als auch annehmbare resultierende Filmeigenschaften besitzen.
Das Problem der Molekulargewichtssteuerung wird etwas durch das in US 4,542,405 beschriebene Verfahren erleichtert. Insbesondere beschreibt diese Schrift Hochleistungsbeschichtungen mit hohem Feststoffgehalt auf Basis von niedermolekularen Polyurethanpolyolen und/oder höhermolekularen Präpolymeren hiervon, welche Polyurethanpolyole durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem grossen Ueberschuss eines Polyols erhalten werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Polyol entfernt, z.B. durch Destillation. In dieser Hinsicht ist auch US 4,288,577 von Bedeutung.
Ein offensichtlicher Nachteil dieses Verfahrens (und der oben erwähten US 4 540 771 sowie US 4 605 724) besteht darin dass das Abdestillieren des überschüssigen Polyols unpraktisch ist. Fernerhin kann selbst bei einem hohen stöchiometrischen Ueberschuss der Polyolreaktionskomponente eine unerwünschte Kettenverlängerung über das beabsichtigte niedrige Molekulargewicht auftreten.
Es wäre daher von Vorteil, ein Polyol zu bieten, das sich zur Verwendung in Hochleistungsbeschichtungen mit hohem Feststoffgehalt eignet und nicht nur das gewünschte Spektrum an Molekulargewichtseigenschaften aufweist, sondern auch bequem herzustellen ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bietet ein besonders vorteilhaftes Polyurethanpolyol, das sich zur Verwendung in Beschichtungen mit hohem Feststoffanteil eignet. Das Polyurethanpolyol ist das Reaktionsprodukt aus (A) einer Diolkomponente und (B) einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol das Reaktionsprodukt ist auf:
(A) 0,8n bis 1,2n Mol einer Diolkomponente gewählt aus im wesentlichen monomeren Diolen, bei welchen die Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger getrennt sind, und
(B) 1 Mol einer Isocyanatkomponente gewählt aus n-funktionellen Polyisocyanaten,
wobei n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist.
Es ist zu bemerken, dass die hier verwendete Bezeichnung "Polyurethanpolyol" sich auf ein Reaktionsprodukt bezieht, in welchem die Reaktionskomponenten (Diolkomponente und Polyisocyanatkomponente) im wesentlichen nur über Urethanbindungen miteinander verbunden sind. Dies unterscheidet sich beispielsweise von den oben erwähnten polyesterurethan- und urethanmodifizierten Polyesterpolyolen, in welchen die Reaktionskomponenten sowohl über Urethan- als auch über Esterbrücken miteinander verbunden sind.
Die Polyurethanpolyole gemass der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzen von (A) der Diolkomponente und (B) der Isocyanatkomponente, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyurethankatalysators und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 125ºC oder darunter. Die Verwendung der obigen Komponenten in den beschriebenen Anteilen ermöglich eine aussergewöhnlich gute Molekulargewichtssteuerung, was zu Polyurethanpolyolen mit einem gewünschten Spektrum an Molekulargewichtseigenschaften führt.
Die Polyurethanpolyole gemäss der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zur Verwendung für die Formulierung von klaren und pigmentierten Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt, der allgemein im Bereich von etwa 40 Gew.% bis etwa 80 Gew.% liegt. Selbst bei die sen hohen Anteilen an nicht-flüchtigen Komponenten besitzen die Beschichtungsmittel relativ niedrige Viskositätswerte, die allgemein im Bereich von etwa 25 cps etwa 300 cps (bei 20ºC) liegen.
Weiterhin besitzen die resultierenden Beschichtungen auf Basis dieser Polyurethanpolyole bei Applikation und Vernetzung eine Reihe von wünschbaren Eigenschaften, wie gute UV-Beständigkeit, chemische und Wetterbeständigkeit und weitere Egenschaften welche sie insbesonders zur Verwendung beispielsweise für Anwendungen in der Automobilindustrie, der allgemeinen Industrie, der Kunststoff- und Dekorationsbeschichtungstechnik vorteilhaft machen.
Diese und andere Merkmale sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann weiter aus der folgenden ausführlichen Beschreibung.
Wie eben erwähnt sind die Polyurethanpolyole gemäss der Erfindung allgemein das Reaktionsprodukt aus (A) einer speziellen Diolkomponente und (B) einer besonderen Isocyanatkomponente, umgesetzt in einem bestimmten Verhältnis.
Die Isocyanatkomponente ist gewählt aus n-funktionellen Isocyanaten, bei welchen n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 3 bis 4 ist. Die Isocyanatkomponente kann ein einziges derartiges n-funktionelles Isocyanat oder Kombinationen hiervon enthalten.
Als spezielle Beispiele geeigneter n-funktioneller Isocyanate können erwähnt werden: Diisocyanate, wie 1,6-Hexandiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung HMDI von der Mobay Chemical erhältlich), Isophorondiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung IPDI von Huels America Inc. erhältlich), Tetramethylxyloldiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung m-TMXDI von American Cyanamid Co. erhältlich), 2-Methyl-1,5-pentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat 1,12-Dodecandiisocyanat und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichhung Desmodur W von Mobay Chemical erhältlich): sowie höherfunktionelle Isocyanate, wie Biuret von 1,6-Hexandiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Desmodur N von Mobay Chemical erhältlich), ein Isocyanurat von 1,6-Hexandiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelstezeichnung Desmodur N-3300 von Mobay Chemical bzw Tolonate HDT-LV von Rh ne-Poulenc erhältlich), ein Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Desmodur Z-4370 von Mobay Chemical erhältlich), ein Reaktionsprodukt von Tetramethylxyloldiisocyanat und Trimethylolpropan (technisch beispielsweise unter der Handels bezeichnung Cythan 3160 von American Cyanamid erhältlich), und ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluoldiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handeisbezeichnung Mondur CB von Bayer erhältlich).
Besonders bevorzugt für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Biurete und/oder Isocyanurate von monomeren Diisocyanaten, insbesondere 1,6-Hexandiisocyanat. Isocyanurate werden typisch durch Cyclotrimerisierung von 3 Mol des Diisocyanates erhalten, während Biurete typisch durch Umsetzung von 3 Mol des Diisocyanates mit 1 Mol Wasser erhalten werden. Ebenfalls besonders bevorzugt werden die Reaktionsprodukte von monomeren Diisocyanaten mit multifunktionellen Alkoholen, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen und wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen von etwa 0,45 bis etwa 0,55 beträgt.
Wie oben angegeben wird die Diolkomponente aus praktisch monomeren symmetrischen 1,3-Diolen gewählt, deren Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger voneinander getrennt sind. Die Diolkomponente kann ein einziges derartiges monomeres Diol oder aber Kombinationen hiervon enthalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung kann diese Diolklasse in zwei Gruppen geteilt werden: (i) symmetrische Diole - die Hydroxylgruppen der gleichen Ordnung besitzen, beispielsweise zwei primäre oder zwei sekundäre Hydroxylgruppen - ; und (ii) asymmetrische Diole - die Hydroxylgruppen einer unterschiedlichen Ordnung enthalten, beispielsweise eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe.
Als bevorzugte symmetrische Diole können erwähnt werden diejenigen mit 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele können erwähnt werden: Ethylenglycol, Neopentylglycol, 2,3-Butandiol, 2,4- Pentandiol, 1,3-Propandiol und 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol. Unter diesen werden Neopentylglycol, 2,3-Butandiol und 2-Ethyl-2-butyl- 1,3-propandiol bevorzugt.
Als bevorzugte asymmetrische Diole können diejenigen mit 3 bis 18, vorzugsweise 4 bis 18 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen erwähnt werden. Als spezielle Beispiele geeigneter asymmetrischer Diole können erwähnt werden: 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol. Bevorzugt unter diesen werden 2- Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.
Die Polyurethanpolyole gemäss der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzen der Diolkomponente mit der Isocyanatkomponente in spezifizierten Verhältnissen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyurethankatalysators.
Die relativen Anteile an Dioi- und Isocyanatkomponente hängen natürlich von der Funktionalität der Isocyanatkomponente ab. Die Komponenten sollte in einem Anteil umgesetzt werden, dass das Verhältnis der Anzahl an Isocyanatäquivalenten zur Anzahl Mole der Diolkomponente im Bereich von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bes 1,1, insbesondere bevorzugt 0,95 bis 1,05, und noch mehr bevorzugt 0,98 bis 1,02 und insbesondere 1 (stöchiometrisch) beträgt. Anders ausgedrückt sollte für jedes 1 Mol des n-funktionellen Isocyanates 0,8n bis 1,2n, vorzugsweise 0,9n bis 1,1n, insbesondere bevorzugt 0,95n bis 1,05h, noch mehr bevorzugt 0,98n bis 1,02n und insbesondere n Mole der Diolkomponente umgesetzt werden.
Es wird bevorzugt, dass die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 125ºC oder weniger umgesezt werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis etwa 125ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, können die Molekulargewichtseigenschaften der resultierenden Polyurethanpolyole in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden.
Wie oben erwähnt, können die Komponenten gewünschtenfalls in Gegenwart eines Polyurethankatalysators umgesezt werden. Derartige Polyurethankatalysatoren sind üblich und können in üblichen Anteilen verwendet werden. Die spezielle Auswahl des Katalysatortyps und des Katalysatoranteils wird natürlich bestimmt durch eine Anzahl von Faktoren, wie die jeweiligen Komponenten und Reaktionsbedingungen. Diese und andere Faktoren sind dem Fachmann bekannt, der demzufolge die richtige Wahl treffen kann.
Die so hergestellten Polyurethanpolyole gemäss der vorliegenden Erfindung sollten einen MN-Wert im Bereich von etwa 600 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 2500 oder weniger und grösser als etwa 1000 aufweisen, und einen Polymolekularitätsindex (M,W/MN) im Bereich von etwa 1,1 bis etwa 3,5, vorzugsweise weniger als etwa 2,5 und insbesondere weniger als etwa 2,0 aufweisen.
Aus diesen Polyurethanpolyolen und geeigneten Vernetzungsmitteln können Beschichtungsmittel formuliert werden. Als geeignete Vernetzungsmittel können allgemein erwähnt werden alle bekannten, mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Vernetzungsmittel, wie Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate und/oder Aminoplastharze.
Allgemein gesprochen sind Aminoplastvernetzungsmittel Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder ähnlichen bekannten Verbindungen. Der am meisten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd. Diese Kondensationsprodukte enthalten Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, die üblicherweise mit einem Alkohol verethert sind, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methanol oder Butanol. Das Aminoplastharz kann im wesentlichen monomer oder polymer sein, in Abhängigkeit von den gewünschten Endeigenschaften der Beschichtung. Beispielsweise werden monomere Melaminharze bevorzugt, weil sie Beschichtungen mit höheren Feststoffanteilen zulassen, während polymere Melamine für Beschichtungen nützlich sind, bei welchen die Verwendung eines stark sauren Katalysators vermieden werden sollte.
Als geeignete spezielle Beispiele für Aminoplastvernetzungsmittel der oben beschriebenen Art sind zu erwähnen Hexamethoxymethylmelamine (technisch beispielweise unter der Handelsbezeichnung Cymel 303 von American Cyanamid erhältlich); gemischte Ether-methoxy/butoxymethylmelamine (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cymel 1135 von American Cyanamid erhältlich), polymere Butoxymethylmelamine (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung M-281-M von Cook Paint and Varnish erhältlich) und hohe iminopolymere Methoxymethylmelamine (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cymel 325 von American Cyanamid erhältlich). Die Aufzählung könnte verschiedene andere wohlbekannte Vernetzungsmittel umfassen, die sich beispielsweise durch den Polymerisationsgrad, den Iminogehalt, den freien Methylolgehalt und die Anteile des für die Veretherung verwendeten Alkohols unterscheiden.
Diese Aminoplastvernetzungsmittei können in weit variierenden Gewichtsverhältnissen von Polyurethanpolyol zu Aminoplast verwendet werden, allgemein im Bereich von etwa 90:10 bis 40:60, vorzugsweise von etwa 90:10 bis 50:50.
Als geeignete Isocyanatvernetzungsmittel können alle aus einer Vielzahl von zur Verwendung in ähnlichen Systemen bekannten Stoffe genannt werden. Als spezielle Beispiele sind zu erwähnen die oben genannten n-funktionellen Isocyanate, insbesondere die Biuret- und Isocyanurat-Versonen. Das Blockieren solcher Isocyanate ist dem Fachmann bekannt und bedarf hier keiner weiteren Erläuterung.
Wie bei den Aminoplastvernetzungsmitteln können die Isocyanatvernetzungsmittel in weit variierenden Anteilen verwendet werden, werden aber allgemein in Aequivalentverhältnissen von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 2,2 verwendet.
Die Beschichtungsmittel können auch einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion enthalten, wie die bekannten sauren Katalysatoren und blockierten Derivate hiervon. Im allgemein werden diese Katalysatoren in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%. bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Anteile der Beschichtung, verwendet.
Als spezielle Beispiele geeigneter saurer Katalysatoren können erwähnt werden Phosphorsäure, Alkylsäurephosphate, wie Phenylsäurephosphat; Sulfonsäure und substituierte Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cycat 4040 von American Cynamid erhältlich), mit Amin blockierte p- Toluolsulfonsäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung VP-451 von Byk-Mallinckrodt erhältlich), Dodecylbenzolsulfonsäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Bio-Soft S-100 von Stephan erhältlich), mit Amin blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Nacure 5226 und Nacure XP-158 von King Industries erhältlich) und Dinonylnaphthalindisulfonsäure sowie Maleinsäure und Alkylsäuremaleate.
Je nach Applikationsgebiet können die Beschichtungsmittel verschiedene andere Additive enthalten, wie sie in der Anstrichtechnik üblich sind, wie Lösungsmittel, Pigmente, Färbemittel, Pigmentdispergiermittel, Lichtstabilisatoren, UV-Lichtabsorber und thixotrope oder andere die Fliessfähigkeit beeinflussende Mittel.
Insbesondere für pigmentierte Systeme werden die Beschichtungsmittel normalerweise so formuliert dass sie Additive für Fliesseigenschaften, Oberflächenspannungseinstellung, Pigmentbenetzung und/oder Vermeidung von Lösungsmittelblasen enthalten. Als Beispiele typischer Additive sind zu erwähnen Fliesshilfsmittel (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung A-620-A2 Polybutylacrylat von Cook Paint and Varnish, sowie BYK-320 Silicon von Byk-Mallinckrodt erhältlich); Pigmentbenetzungsmittel (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Disperbyk von Byk-Mallinckrodt erhältlich), UV-Absorber (technisch beispiesweise unter der Handelsbezeichnung Tinuvin 900 von Ciba-Geigy erhältlich) sowie Amino-Lichtstabilisatoren (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Tinuvin 292 von Ciba-Geigy erhältlich).
Die Verwendung der oben beschriebenen Polyurethanpolyole ermöglicht Formulierungen von Beschichtungen mit hohem Feststoffanteil, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten im Bereich von etwa 40 Gew.% bis etwa 80 Gew.% bei niedrigen Lösungsviskositäten im Bereich von etwa 25 cps bis etwa 300 cps, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 cps bis etwa 200 cps bei 20ºC.
Diese Beschichtungsmittel können auf alle bekannten Substrate durch irgendeine der üblichen Applikationsmethoden aufgetragen werden. Das Vernetzen der Beschichtungen kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen, obwohl das Vernetzen des oben beschriebenen Einkomponentensystems vorzugsweise unter Einbrennbedingungen von typisch etwa 80 bis etwa 200ºC durchgeführt wird.
Die obige allgemeine Diskussion der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert.

BEISPIELE

Beispiel 1

In einen Zweiliter-Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden die folgenden Komponenten eingespeist:
438 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
188 g Butylacetat und
0,1 g Dibutylzinndilaurat
und die Mischung unter einem Stickstoffmantel auf 60ºC erhitzt.
Beim Erreichen einer Temperatur von 60ºC wurde der Heizmantel entfernt und während eines Zeitraums von 30 Minuten die folgende Mischung zugesetzt:
648 g Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (Aequivalentgewicht bei 90 % NV = 216) (technisch erhältlich unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-3390 von Mobay Chemical) und 185 g Butylacetat.
Während der Zugabe dieser Mischung wurde die Reaktionstemperatur unter 70ºC gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur 6 Stunden bei 70ºC gehalten, an welchem Punkt bestimmt wurde (durch Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie - FTIR), dass kein restliches Isocyanat mehr vorhanden war.
Die resultierende Lösung von Polyurethanpolyol A war eine wasserklare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 63,9 % und einer Brookfield-Viskosität von 1100 cps.
Die Molekulargewichtseigenschaften des Polyurethanpolols wurden unter Verwendung eines Gelpermeations-Chromotographen (GPC) von Waters Associates (Milford, Mass.), Modell 840, gemessen. Der GPC war mit drei Ultrastyragel-Kolonnen von 7,8 mm Innendurchmesser mal 30 cm Länge mit linearen Poren von 100 bis 500 Angströmeinheiten ausgerüstet. Als Detektor wurde ein Differential-Refraktometer verwendet und alle Proben wurden unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Eluiermittel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min durchgeführt.
Zur Bestimmung der Molekulargewichte wurde eine Eichkurve unter Verwendung einer Kombination von Polystyrol (PS) Standards (einen hohen Molekulargewichtsbereich überdeckend) und Polyethylenglycol (PEG) Standards (einen niedrigen Molekulargewichtsbereich überdekkend, technisch erhältlich von American Polymer Standards Corp. Mentor, Ohio erhältlich) konstruiert. Die Spitzenwerte der Molekulargewichte (Mp) der PS-Standards betrugen 2070, 4000, 5450, 8500, 9300, 14000, 20600, 30800, 49000, 110000, 240000 und 390000. Die Spitzenwerte der Molekulargewichte der PEG-Standards betrugen 62, 106, 238, 330, 425, 610, 1050 und 1500.
Zur Gewinnung der Eichkurve wurden Standardlösungen aus 0,1 g eines Standards, verdünnt mit THF auf ein Gesamtvolumen von 25 ml, verwendet. Ein Eichstandard konnte bis zu vier einzelne Standards enthalten, solange sich jeder Standard bezüglich Mp von allen anderen Standards in der Lösung um einen Faktor von etwa 10 oder mehr unterschied. Die Kalibrierstandards wurden durch ein 45 Mikron-Filter (technisch erhältlich von Phenomenex Inc., Torrence, Kalifornien) filtriert, worauf 100 Microliter der Lösung in die Kolonnen injiziert und ein Chromatogramm erhalten wurde. Es wurde eine Eichkurve der Eluierzeit gegen den Logarithmus des Molekulargewichts unter Anwendung einer engen Standardeichung und Kurvenglättung dritter Ordnung mittels des Programms Waters Model 840, Version 6.2, erhalten.
Die zu analysierenden Proben wurden hergestellt, indem 0,1 g der Probe in einen 25 ml Pyknometer gebracht und mit THF verdünnt wurde. Nach Filtrieren durch den 45 Mikronfilter wurden 100 Microliter in die Kolonnen injiziert und ein Chromatogramm erhalten. Die Werte von MW, MN und MW,/MN wurden unter Verwendung des Programms Waters Model 840 im Verhältnis zur oben beschriebenen Eichkurve erhalten.
Das Polyurethanpolyol hatte ein MN von 1760, ein MW von 2994 und einen Polymolekularitätsindex von 1,70.

Beispiele 2 - 5

Polyurethanpolyole wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus den unten in Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt. TABELLE I Reaktionskomponente 2-Ethyl-1,3-hexandiol Methylpropylketon Dibutylzinndilaurat Isocyanat 1¹ Methylpropylketon
1 = Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) technisch unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von Mobay Chemical erhältlich.
2 = Isocyanurat von 1,6-Hexandiisocyanat (Aequivalentgewicht 181), technisch erhältlich unter der Handelsbezeichnung Tolonate HDT von Rhône-Poulenc.
3 = Isocyanurat aus 1,6-Hexandiisocyanat (Aequivalentgewicht 216 bei 90% nicht-flüchtigen Anteilen), technisch erhältlich unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-3300LV von Mobay Chemical)
4 = Biuret aus 1,6-Hexandiisocyanat, technisch erhältlich unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-75 von Mobay Chemical.
Das Diol, der Methylpropylketon und das Dibutylzinndilaurat wurden in einen Fünfliterkolben gegeben und die Mischung auf 60ºC erhitzt. Das Isocyanat und zusätzliches Methylpropylketon wurden dann während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden in den Kolben eingeführt. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei etwa 70ºC gehalten, bis durch FTIR kein Isocyanat mehr festgestellt werden konnte, was allgemein 0,5 bis 2 Stunden dauert. Die Eigenschaften der resultierenden Polyurethanpolyole und Lösungen sind unten in Tabelle II angegeben. TABELLE II Polyuethanpolyol Eigenschaft Lösungen nicht flüchtig (%) Brookfield-Viskosimeter (cps) Polyole OH-Zahl (mg KOH/g) Dispersiongrad (MW/MN)

Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1-5

Polyurethanpolyole wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus den unten in Tabelle III angegebenen Komponenten hergestellt.
Diol, Methylamylketon und Dibutylzinndilaurat (10 %ige Lösung) wurden in einen Vierliterkolben eingegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Immersionsthermometer und Konstantdruckzugabetrichter ausgerüstet war, und unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt und das Isocyanat sowie das zusätzliche Methylamylketon während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt.
Der Reaktionskolben wurde mit einem Luftstrom nach Bedarf zur Einhaltung der Temperatur gekühlt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 90 Minuten konnte durch FTIR kein Isocyanat mehr entdeckt werden.
Bei Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 wurden die Lösungen während der Umsetzung graduell wolkiger und schliesslich opak. Beim Stehen nach der Umsetzung trennten sich die Lösungen in eine grössere undurchsichtige Bodenschicht (Polymer plus ein Teil des Lösungsmittels) und eine kleinere obere Schicht (Lösungsmittel). Die untere Schicht war vollständig in Tetrahydrofuran löslich.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyurethanpolyole und Lösungen sind in der Tabelle IV angegeben. TABELLE III Reaktionskomponenten Ethylenglycol 2,3-Butandiol Neopentylglycol 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol 1,4-Butandiol 2,5-Hexandiol 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol 1,20-Decandiol Methylamylketon Dibutylzinddilaurat Isocyanat 2 Methylamylketon TABELLE IV Eigenschaft Lösung - Anteil an nicht-flüchtigen Kompon. %&sup4; Brookfield-Viskosität (cps) Polyole OH Zahl Polymolek. index )4 = bestimmt nach 1 Stunde Erhitzen bei 100ºC )5 = bestimmt bei Umgebungstemperature ( = 20ºC) mit einer #4 Spindel bei 10 U/min )6 bezogen auf nicht-flüchtigen Anteil) Fällung Geliert
Oben ist lediglich eine begrenzte Zahl von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Fachmann erkennt jedoch zahlreiche Ersatzmöglichkeiten, Modifikationen und Abänderungen, die durchgeführt werden können, ohne vom Geltungsbereich und Umfang der Erfindung gemäss Definition in den folgenden Ansprüchen abzuweichen.

Claims

1. Polyurethanpolyol, welches das Reaktionsprodukt von (A) einer Diolkomponente und (B) einer Isocyanatkomponente ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol das Reaktionsprodukt ist von:

(A) 0,8n bis 1,2n Mol einer Diolkomponente gewählt aus monomeren Diolen, in welchen die Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger voneinander getrennt sind, und

(B) 1 Mol einer Isocyanatkomponente gewählt aus n-funktionellen Polyisocyanaten, wobei n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist.

2. Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt ist von:

(A) 0,9n bis 1,1n Mol der Diolkomponente und

(B) 1 Mol der Isocyanatkomponente.

3. Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt ist von:

(A) 0,95n bis 1,05n Mol der Diolkomponente und

(B) 1 Mol der Isocyanatkomponente.

4. Polyurethanpolyol nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt ist von:

(A) 0,98n bis 1,02 n Mol der Diolkomponente und

(B) 1 Mol der Isocyanatkomponente.

5. Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist.

6. Polyurethanpolyol nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass n eine Zahl im Bereich von 3 bis 4 ist.

7. Polyurethanpolyol nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das n- funktionelle Polyisocyanat gewählt ist aus einem Isocyanurat eines monomeren Diisocyanats, einem Biuret eines monomeren Diisocyanats und dem Reaktionsprodukt eines monomeren Diisocyanates mit einem multifunktionellen Alkohol, der 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweist, in einem Verhältnis der Hydroxyl- zu den Isocyanat-Gruppen von etwa 0,45 bis 0,55.

8. Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diolkomponente gewählt ist aus praktisch monomeren symmetrischen Diolen, in welchen die Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger voneinander getrennt sind.

9. Polyurethanpolyol nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die symmetrischen Diole gewählt sind aus Ethylenglycol, Neopentylglycol, 2,3- Butandiol, 2,4-Pentandiol 1,3-Propandiol und 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol.

10. Polyurethanpolyol nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die symmetrischen Diole gewählt sind aus Neopentylglycol, 2,3-Butandiol und 2- Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol

11. Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diolkomponente gewählt ist aus praktisch monomeren asymmetrischen Dioien, bei welchen die Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger voneinander getrennt sind.

12. Polyurethanpolyol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die asymmetrischen Diole gewählt sind aus 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.

13. Polyurethanpolyol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die asymmetrischen Diole gewählt sind aus 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Otandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.

14. Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis etwa 3000 besitzt.

15. Polyurethanpolyol nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 2500 oder weniger besitzt.

16. Polyurethanpolyol nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zahlenmittelmolekulargewicht von grösser als etwa 1000 besitzt.

17. Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polymolekularitätsindex im Bereich von etwa 1,1 bis etwa 3,5 besitzt.

18. Polyurethanpolyol nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polymolekularitätsindex von 2,5 oder weniger besitzt.

19. Polyurethanpolyol nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polymolekularitätsindex von etwa 2,0 oder weniger besitzt.

20. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanpolyols durch Umsetzung von:

(A) 0,8n bis 1,2n Mol einer Diolkomponente mit (B) 1 Mol einer Isocyanatkomponente wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 umschrieben, bei einer Temperatur von etwa 125ºC oder weniger.

21. Beschichtungsmittel enthaltend: (1) ein Polyol und (2) ein mit Hydroxylgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol das Polyurethanpolyol nach einem der Ansprüche 1 bis 19 ist.

22. Beschichtungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Gew.% bei einer Lösungsviskosität bei 20ºC im Bereich von etwa 25 cps bis etwa 300 cps besitzt.

23. Beschichtungsmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Gew.% bei einer Lösungsviskosität bei 20ºC im Bereich von etwa 50 cps bis etwa 200 cps besitzt.

24. Beschichtungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hydroxylgruppen reaktionsfähige Vernetzungsmittel gewählt ist aus einem Polyisucyanat, blockiertem Polyisocyanat und einem Aminoplastharz.

25. Beschichtungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hydroxylgruppen reaktionsfähige Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz enthält.

26. Beschichtungsmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hydroxylgruppen reaktionsfähige Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz in einem Gewichtsverhältnis an Polyurethanpolyol zu Aminoplastharz im Bereich von etwa 90/10 bis 50/50 enthält.

27. Beschichtungsmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz ein Hexamethoxymelamin enthält, das mit einem Alkohol verethert ist, der bis 4 Kohlenstoffatome enthält.