DE60126653T2

DE60126653T2 - Polyurethanpolyolzusammensetzungen und diese enthaltende beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60126653T2
Application number: DE60126653T
Authority: DE
Inventors: L. Alexander West Bloomfield YAHKIND; Robert Brian Southfield Feisel; Michael Todd Waterford Render; Dhruv Vrajlal Troy Parekh
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: EP1343831B1; WO2002051901A1; JP2004524391A; CA2432526C; KR100795303B1; AU2002237243B2; KR20030076580A; CN1226324C; EP1343831A1; BR0116448A; CN1481402A; ES2281455T3; ATE353926T1; DE60126653D1; CA2432526A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyurethanpolyolzusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, eines Polyols und eines Guerbet-Alkohols mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen umfassen, und auf Beschichtungszusammensetzungen, die solche Polyurethanpolyolzusammensetzungen umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Polyurethanpolyolzusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, eines Polyols und eines monofunktionellen Alkohols umfassen, sind allgemein bekannt, zum Beispiel aus der Patentschrift WO 96/40813. Diese Veröffentlichung offenbart allgemein, dass der monofunktionelle Alkohol linear oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann und dass die Alkohole und Thiole primär, sekundär oder tertiär sein können.
Es ist bekannt, Polyurethanpolyolzusammensetzungen als Bestandteil von Beschichtungszusammensetzungen und in mehrkomponentigen Beschichtungssystemen zu verwenden. Solche Beschichtungszusammensetzungen und mehrkomponentigen Beschichtungssysteme umfassen auch einen Vernetzer.
Es hat sich gezeigt, dass Polyurethanpolyolzusammensetzungen, die unter Verwendung von Guerbet-Alkoholen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, zu Polyurethanpolyolzusammensetzungen führen, die bei Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen und mehrkomponentigen Beschichtungssystemen eine fertige Beschichtung ergeben, die im Vergleich zu herkömmlichen Monoalkoholsubstitutionen oder verzweigten Monoalkoholen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen überraschend verbesserte Eigenschaften hat. Die fertige Beschichtung zeigt eine bessere Flexibilität. Zusätzlich haben die ungehärteten Polyurethanpolyolzusammensetzungen einen niedrigeren VOC-Gehalt und eine niedrigere Viskosität.
Kurzbeschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyurethanpolyolzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt von (a) einem Polyisocyanat, (b) einem Polyol und (c) einem Guerbet-Alkohol mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch von Guerbet-Alkoholen mit im Durchschnitt wenigstens 12 Kohlenstoffatomen umfasst.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanpolyolzusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft auch Beschichtungssysteme und Beschichtungszusammensetzungen, die eine solche Polyurethanpolyolzusammensetzung und einen Vernetzer umfassen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Polyisocyanate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben typischerweise eine Funktionalität von 2 bis 5. Aufgrund von Variationen bei der Herstellung solcher Isocyanate können kommerziell erhältliche Polyisocyanate ein Gemisch von Funktionalitäten enthalten. Solche Gemische von Polyisocyanaten können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Nichteinschränkende Beispiele für Polyisocyanate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-pentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), das Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, das Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat und das triisocyanatfunktionelle Addukt von Tetramethylxyloldiisocyanat und Trimethylolpropan. Das bevorzugte Polyisocyanat ist das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (Isocyanurat von HDI).
Nichteinschränkende Beispiele für Polyole, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind α,β- und α,γ-Diole, zum Beispiel 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-2,3-propandiol.
Guerbet-Alkohole sind verzweigte, primäre monofunktionelle Alkohole, die zwei lineare Kohlenstoffketten aufweisen, wobei sich der Verzweigungspunkt stets an der zweiten Kohlenstoffposition befindet. Guerbet-Alkohole werden chemisch als 2-Alkyl-1-alkanole beschrieben. Der Guerbet-Alkohol, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Alkohol mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von Guerbet-Alkoholen mit im Durchschnitt wenigstens 12 Kohlenstoffatomen. Der Guerbet-Alkohol, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist einer mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von Guerbet-Alkoholen mit im Durchschnitt wenigstens 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Guerbet-Alkohol einer mit nicht mehr als 36 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Guerbet-Alkohole sind 2-Hexyl-1-decanol, 2-Octyl-1-decanol, 2-Octyl-1-dodecanol, 2-Hexyl-1-dodecanol, 2-Decyl-1-tetradecanol und Gemische davon. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Guerbet-Alkohole können durch die folgende Formel dargestellt werden: (R¹)(R²)CHCH₂OH wobei R¹ eine lineare Alkylgruppe ist,
R² eine lineare Alkylgruppe ist,
die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² 10 bis 34 beträgt und
sowohl R¹ als auch R² vorhanden sind.
Guerbet-Alkohole sind von der Sasol Chemie GmbH als Isofol^®-Alkohole und von Cognis als Guerbetol kommerziell erhältlich.
Die Polyurethanpolyolzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit Vernetzern kombiniert werden, wobei Beschichtungszusammensetzungen entstehen. Jeder gegenüber Hydroxygruppen reaktive Vernetzer kann in den Beschichtungszusammensetzungen und mehrkomponentigen Beschichtungssystemen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden; nichteinschränkende Beispiele dafür sind Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate, Harnstoff und Melaminharze. Gemische solcher Vernetzer können ebenfalls verwendet werden. Melamin-Vernetzer werden für einkomponentige Beschichtungssysteme gewählt, und Isocyanate werden typischerweise in zweikomponentigen Systemen verwendet.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch Katalysatoren für die Härtungsreaktion zwischen den Hydroxygruppen in der Polyurethanpolyolzusammensetzung und der gegenüber Hydroxygruppen reaktiven Gruppe des Vernetzers umfassen. Als nichteinschränkende Beispiele mit Isocyanaten als Vernetzern sind Dibutylzinndilaurat, Triethylamin und Metallkatalysatoren und dergleichen bevorzugt. Nichteinschränkende Beispiele für Aminoplast-Vernetzer sind Sulfonsäurekatalysatoren, wie blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure. Die Beschichtungszusammensetzungen können auch Pigmente enthalten. Es können sowohl anorganische als auch organische Pigmente verwendet werden. Die Zusammensetzung kann weiterhin herkömmliche Additive, wie Stabilisatoren, Tenside, Füllstoffe, UV-Absorber sowie verschiedene Additive und Lösungsmittel umfassen.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf ein beliebiges Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann zum Beispiel Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Keramik oder eine andere Beschichtungsschicht sein. Die andere Beschichtungsschicht kann aus der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung bestehen, oder es kann sich um eine andere Beschichtungszusammensetzung handeln. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine besondere Eignung als Klarlack, Basislack und pigmentierter Decklack. Die Beschichtungszusammensetzungen können mit herkömmlichen Mitteln, wie mit einer Spritzpistole, einem Pinsel oder einer Walze, aufgetragen werden, wobei Spritzen bevorzugt ist. Die Härtungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 und 130°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 120°C. Die Zusammensetzungen sind für die Herstellung von beschichteten Metallsubstraten, insbesondere bei Transportfahrzeugen, wie Zügen, Lastwagen, Bussen und Flugzeugen, besonders gut geeignet.
Aufgrund der Flexibilität der resultierenden gehärteten Beschichtung ist die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung für flexible Kunststoffsubstrate und auf Artikeln, bei denen es sich um eine Kombination aus Kunststoff- und anderen Materialien handelt, besonders gut geeignet.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Ein 2-Liter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Thermoelement, einer Masterflex-Schlauchpumpe und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurde befüllt mit:

480,0 g 2-Butyl-2-ethylpropandiol

228,9 g n-Butylacetat

0,5 g 10%iger Lösung von Dibutylzinndilaurat in n-Butylacetat.
Dieses Gemisch wurde unter Stickstoff-Schutzgas auf 70°C erhitzt. Als das Gemisch 70°C erreichte, wurde die folgende Isocyanatlösung über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Verwendung einer Masterflex-Schlauchpumpe hinzugefügt:

588,0 g Desmodur N-3300 (Isocyanurat von HDI) und

228,9 g n-Butylacetat
Nach Beendigung der Isocyanatzugabe wurde die Reaktionstemperatur weitere 2 Stunden auf 70°C gehalten, und zu diesem Zeitpunkt wurde eine Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) verwendet, um zu bestimmen, dass kein Isocyanat zurückgeblieben war. Die resultierende Lösung von Polyurethanpolyol war eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 66,7 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 1420 cP.
Beispiel 2
Ein 2-Liter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Thermoelement, Tropftrichter und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurde befüllt mit:

588,0 g Desmodur N-3300 (Isocyanurat von HDI)

234,45 g n-Butylacetat und

0,5 g 10%iger Lösung von Dibutylzinndilaurat in n-Butylacetat.
Das Gemisch wurde unter Stickstoff-Schutzgas auf 70°C erhitzt. Als das Gemisch 70°C erreichte, wurden 186,0 g 2-Butyl-1-octanol (ISOFOL-12 von Sasol Chemie GmbH) über einen Zeitraum von einer Stunde durch den Tropftrichter hinzugefügt. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur zwischen 70°C und 75°C gehalten. Nach der Zugabe wurde das resultierende Prepolymer eine weitere Stunde auf 70°C gehalten.
Ein getrennter 3-Liter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Thermoelement, einer Masterflex-Schlauchpumpe und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurde befüllt mit:

320,0 g 2-Butyl-2-ethylpropandiol und

234,45 g n-Butylacetat.
Das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt, und dann wurde das oben hergestellte Prepolymer über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Verwendung einer Masterflex-Schlauchpumpe hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 70°C und 75°C gehalten. Nach Beendigung der Prepolymerzugabe wurde die Reaktionstemperatur weitere 2 Stunden auf 70°C gehalten, und zu diesem Zeitpunkt wurde durch FTIR bestimmt, dass es keinen Hinweis auf zurückgebliebenes Isocyanat gab.
Die Eigenschaften des resultierenden Polyurethanpolyols sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10
Die Polyurethanpolyolzusammensetzungen der Beispiele 3 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 10 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, wobei man die in Tabelle 1 angegebenen Reaktanten und Mengen verwendete. Die Gesamtmenge an n-Butylacetat, die in jedem Beispiel verwendet wurde, ist in Tabelle 1 angegeben. In jedem Beispiel wird die Hälfte der Gesamtmenge verwendet, um das Prepolymer herzustellen, und die andere Hälfte wird verwendet, um das Polyurethanpolyol herzustellen. Alle Monoalkoholsubstitutionen liegen auf demselben molaren Niveau. Die Eigenschaften der resultierenden Polyurethanpolyolzusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 11
Ein Acrylpolyol wurde durch herkömmliche radikalische Polymerisation hergestellt, wie sie typischerweise in der Beschichtungsindustrie verwendet wird. Die Eigenschaften des resultierenden Acrylpolyols sind in Tabelle 2 angegeben.
Beschichtungszusammensetzungen

Klarlack-Beschichtungszusammensetzungen wurden mit Melaminharz Cymel 303, das von Cytec Industries kommerziell erhältlich ist, und den Polyurethanpolyolzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1, 7, 8 und 11 und der Beispiele 2 bis 6 gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

70,0 g	Polyurethanpolyol (bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes)
28,9 g	Cymel 303 (bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes)
1,0 g	blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure (bezogen auf die aktiven Substanzen)
0,1 g	Byk 310, Silikon-Verlaufmittel (bezogen auf die aktiven Substanzen)

Herstellung von Testblechen und Beschichtungseigenschaften:
Unter Verwendung eines Abziehstabs Nr. 44 wurden Klarlacke auf Bonderite-1000-Stahlbleche von 4'' × 12'' (10,16 cm × 30,48 cm), die von ACT Laboratories kommerziell erhältlich sind, aufgetragen und dann 30 Minuten lang bei 121°C gebrannt. Die gewünschte Trockenfilmdicke betrug 1,0 ± 0,1 mil (25,4 ± 2,5 μm). Nach dem Brennen wurden die folgenden Eigenschaften an den Blechen getestet:

• Raumtemperatur-Kegeldornflexibilität (Dorndurchmesser 1/4'' bis 2'' (0,635 cm bis 5,08 cm)): GM 9503P
• Schlagtiefung (40 inch·pound): Chrysler LP-463PB-19-01

Weiterhin wurde ein Säureätztest wie folgt durchgeführt:
Unter Verwendung eines Abziehstabs Nr. 44 wurden Klarlacke auf schwarze galvanisierte Stahlbleche von 3'' × 18'' (7,62 cm × 45,72 cm) aufgetragen und dann 30 Minuten lang bei 250°F (121°C) gebrannt. Die gewünschte Trockenfilmdicke betrug 1,0 ± 0,1 mil (25,4 ± 2,5 μm). Nach dem Brennen wurden die Bleche auf eine Temperaturgradientenbank in einem Bereich von 60°C bis 90°C gelegt. Als die Bleche ein thermisches Gleichgewicht mit der Gradientenbank erreichten, wurde eine 10-Gew.-%ige Lösung von wässriger Schwefelsäure in Schritten von 3°C entlang des Blechs aufgetüpfelt. Die Bleche wurden 30 Minuten lang der Säure und dem Temperaturgradienten ausgesetzt und dann mit destilliertem Wasser gespült. Die Temperatur, bei der die ersten Anzeichen einer Ätzung sichtbar sind, und die Schwere der Ätzung bei 77°C sind angegeben.
Tabelle 3 fasst diese Testergebnisse zusammen. Es sei auch angemerkt, dass die Klarlackzubereitungen, bei denen das Polyol der Vergleichsbeispiele 7 und 8 verwendet wurde, nach 1 Tag Absetzen kristallisierten.
Eine Komponente, die melamingehärteten Klarlackzusammensetzungen auf der Basis der Polyurethanpolyole der Beispiele 2 und 3, wurden auf Kunststoffsubstrate (TPO) aufgetragen. Vor der Auftragung des Klarlacks wurde jedes TPO-Substrat mit einem Haftvermittler und einem einkomponentigen Basislack beschichtet. Visuelle Beobachtungen nach dem Biegen des beschichteten Substrats bestätigten, dass diese Beschichtungszusammensetzungen auf flexiblen Substraten eine überraschende Beständigkeit gegen Rissbildung aufweisen.

Claims

Polyurethanpolyolzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt von (a) einem Polyisocyanat, (b) einem Polyol und (c) einem Guerbet-Alkohol mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch von Guerbet-Alkoholen mit im Durchschnitt wenigstens 12 Kohlenstoffatomen umfasst.
Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Guerbet-Alkohol ein Guerbet-Alkohol mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von Guerbet-Alkoholen mit im Durchschnitt 16 bis 32 Kohlenstoffatomen ist.
Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Guerbet-Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Hexyl-1-decanol, 2-Octyl-1-decanol, 2-Octyl-1-dodecanol, 2-Hexyl-1-dodecanol, 2-Decyl-1-tetradecanol und Gemischen davon besteht.
Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α,β-Diolen, α,γ-Diolen und Gemischen davon besteht.
Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-2,3-propandiol und Gemischen davon besteht.
Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanpolyolzusammensetzung, umfassend das Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Guerbet-Alkohols mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Prepolymers und das Umsetzen des Prepolymers mit einem Polyol unter Bildung einer Polyurethanpolyolzusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß dem Verfahren von Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Guerbet-Alkohol ein Guerbet-Alkohol mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß dem Verfahren von Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Guerbet-Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Hexyl-1-decanol, 2-Octyl-1-decanol, 2-Octyl-1-dodecanol, 2-Hexyl-1-dodecanol, 2-Decyl-1-tetradecanol und Gemischen davon besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α,β-Diolen, α,γ-Diolen und Gemischen davon besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß dem Verfahren von Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-2,3-propandiol und Gemischen davon besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat ist.
Beschichtungszusammensetzung, die eine Polyurethanpolyolzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und einen Vernetzer umfasst.
Beschichtungszusammensetzung, die eine gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellte Polyurethanpolyolzusammensetzung und einen Vernetzer umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyisocyanaten, blockierten Polyisocyanaten, Aminoplasten, Melaminharzen und Gemischen davon besteht.
Flexibles Substrat, das mit der Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 beschichtet ist.