DE4120323C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen, die so erhaltenen Harze und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen, die so erhaltenen Harze und ihre VerwendungInfo
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Description
Unter "Melaminharzen" sind im Rahmen der Erfindung die an sich bekannten
Umsetzungsprodukte von Aminotriazinen der nachstehend genannten allgemeinen Formel,
insbesondere von Melamin, mit Formaldehyd zu verstehen. Unter "Ethergruppen auf
weisenden Melaminharzen" sind die Umsetzungsprodukte der genannten Melamin
harze" mit einwertigen Alkoholen im Sinne einer zwischen den Methylolgruppen
der Melaminharze und den Hydroxylgruppen der Alkohole ablaufenden Ver
etherungsreaktion zu verstehen. Unter "Harnstoffgruppen aufweisenden Melamin
harzen" sind die nachstehend naher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens
produkte, d. h. die Umsetzungsprodukte der zuletzt genannten "Ethergruppen
aufweisenden Melaminharze" mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zu
verstehen.
Melaminharze, insbesondere die Derivate des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins
(Melamin), sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt, vgl. Kirk-Othmer, Ency
clopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 2, 440-469 (1978).
Aufgrund ihrer hohen Reaktivität gegenüber einer Vielzahl verschiedener Kunstharze
konnten sie in einer Reihe unterschiedlicher Anwendungen, beispielsweise zur
Herstellung von Preßmassen, als Bestandteil von Klebstoffen oder auch auf dem
Lack- und Beschichtungssektor eine beachtliche Bedeutung erlangen.
Ethergruppen aufweisende Melaminharze, insbesondere die entsprechenden Methyl-
oder Butylether, stellen wertvolle Vernetzer für Einbrennlacke auf Alkydharzbasis
sowie für Beschichtungen auf Basis ölfreier Polyester- oder Acrylatharze dar und
kommen vor allem bei der Industrielackierung und im Automobilbau zum Einsatz.
Die mit Ethergruppen aufweisenden Melaminharzen gehärteten Lackfilme zeichnen
sich durch besondere Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit sowie gute Chemikalien-
und Wetterbeständigkeit aus, sind aber oft sehr spröde und weisen für viele
Anwendungen eine ungenügende Elastizität auf.
Es war daher die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, neue modifizierte Mela
minharze zur Verfügung zu stellen, die die von Melaminharzen bzw. Ethergruppen
aufweisenden Melaminharzen bekannten, guten lacktechnischen Eigenschaften in
sich vereinigen und dabei gleichzeitig eine verbesserte Elastizität aufweisen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nach dem nachstehend näher
beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Harnstoffgruppen
aufweisenden Melaminharze gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen
aufweisenden Melaminharzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) Ethergruppen aufweisende Melaminharze mit einem als Gewichtsmittel
bestimmten Molekulargewicht von 213 bis 2000 mit einem Gehalt an gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 35 bis 2400 Milliäquivalenten
pro 100 g Feststoff, die zumindest zu 50 Äquivalentprozent aus
Iminogruppen (-NH-) bestehen, welche durch Reaktion von
- a) Aminotriazinen der Formel
in welcher
X für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest-NH₂ steht, mit - b) Formaldehyd und
- c) gesättigten monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Ethergruppensauerstoff aufweisen können, erhalten worden sind, mit
- a) Aminotriazinen der Formel
in welcher
- B) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,8 und einem mittleren, als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 140 bis 8000 unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Komponente B) von mindestens 1:1 unter Harnstoffbildung bei einer Temperatur von 10 bis 80°C zur Reaktion bringt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung erhaltenen Harnstoffgruppen
aufweisenden Melaminharze.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach diesem Verfahren
erhaltenen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze als Ausgangskom
ponente zur Herstellung von Aminoplast-Kunststoffen, insbesondere als Ver
netzerkomponente in Beschichtungsmitteln.
Die Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A) weisen ein als Gewichtsmittel
bestimmtes Molekulargewicht von 213 bis 2000 und einen Gehalt an gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 35 bis 2400, vorzugsweise von 100 bis
2000 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff auf. Diese gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen bestehen zumindest zu 50, vorzugsweise zumindest zu 70
und besonders bevorzugt zumindest zu 75 Äquivalentprozent aus Iminogruppen -NH-.
Außer diesen Iminogruppen können in den Ethergruppen aufweisenden Melamin
harzen insbesondere noch nicht umgesetzte primäre Aminogruppen und Hydroxy
methylgruppen (Methylolgruppen) als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen vorliegen.
Der Gehalt an Iminogruppen kann nach bekannten Methoden, beispielsweise wie
von J. van Zuylen in J. Oil. Col. Chem. Assoc. 1969, 52, 861-887 beschrieben, durch
Messung der NH-Absorptionsbande bei 1480 nm im nahen IR gegen Tris-(ethoxy
methyl)-melamin als Standard bestimmt werden. Im allgemeinen weisen die Ether
gruppen aufweisenden Melaminharze A) einen Gehalt an Iminogruppen (berechnet
als NH, Molekulargewicht = 15) von 0,5 bis 18,5 Gew.-% auf.
Die Herstellung der Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A) erfolgt in an sich
bekannter Weise durch Umsetzung von a) Aminotriazinen der vorstehend genannten allgemeinen For
mel mit b) Formaldehyd und anschließende Veretherung der hierbei resultierenden
Melaminharze mit c) einwertigen Alkoholen. Diese Herstellungsmethode gehört
zum bekannten Stand der Technik und ist beispielsweise in den US-PS
24 54 078, 25 29 856 und 25 37 131, sowie in den DE-OS 25 16 349 und
29 15 315 beschrieben.
Vorzugsweise kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Ethergruppen aufwei
sende Melaminharze A) zum Einsatz, wie sie durch Reaktion von
- a) Aminotriazinen der genannten Formel, in welcher X für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder, besonders bevorzugt, einen Rest NH2 steht, mit
- b) Formaldehyd und
- c) gesättigten monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Ethergruppen sauerstoff aufweisen können, erhalten werden können.
Als zur Veretherung der Amino-Formaldehyd-Kondensate geeignete Alkohole c)
seien beispielhaft genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol,
2-Butanol, Isobutanol, die isomeren Pentanole, Hexanole und Heptanole, 1-Octanol,
2-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Propoxy
ethanol, 2-Butoxyethanol sowie 1-Methoxy-2-propanol.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen A) für das erfindungsgemäße Ver
fahren sind methylierte oder butylierte Melaminharze mit einem Gehalt an Imino
gruppen von 1,5 bis 17,4 Gew.-%.
Als Ausgangskomponenten B) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Iso
cyanatgruppen aufweisende Verbindungen einer mittleren Isocyanatfunktionalität
von mindestens 1,8, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 2,0
bis 3,0 und einem (mittleren), als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von
140 bis 8000, vorzugsweise von 168 bis 800, oder beliebige Gemische solcher Verbindungen
zum Einsatz.
Geeignete Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen sind insbesondere die aus
der Polyurethanchemie an sich bekannten einfachen aliphatischen, cycloali
phatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanate, wie 1,4-Diisocyanato
butan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw.
2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Di
isocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(Isophorondiisocyanat), 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodi
cyclohexylmethan, 1,3- und/oder 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol, 1-Iso
cyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato
toluol, 2,4′- und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin.
Neben diesen einfachen Diisocyanaten können auch modifizierte Polyisocyanate auf
Basis dieser Diisocyanate eingesetzt werden. Hierzu gehören Uretdion- und/oder
Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazingruppen
aufweisende Polyisocyanate auf Basis der genannten einfachen Diisocyanate.
Gut geeignet sind jedoch insbesondere auch die aus der Polyurethanchemie an sich
bekannten Isocyanatgruppen aufweisenden Prapolymeren, wie sie beispielsweise
durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigen, d. h. einem
NCO/OH-Verhältnis von 1,3 : 1 bis 20 : 1 entsprechenden Mengen eines der
genannten Di- oder Polyisocyanate erhalten werden können, wobei sich bei einem
NCO/OH-Verhältnis von größer als 2 : 1 eine Dünnschichtdestillation zur Entfernung
des überschüssigen Polyisocyanates anschließen kann.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei 40 bis 140°C, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von katalytischen Mengen (ca. 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Ausgangskomponenten) an geeigneten Katalysatoren wie z. B.
Triethylendiamin, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-(II)-oktoat.
Zur Herstellung derartiger Prepolymerer eignen sich niedermolekulare Polyhy
droxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 299, wie beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Dihydroxyhexan, nieder
molekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbon
säuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxy
lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder
beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole.
Vorzugsweise werden jedoch zur Herstellung der Prepolymeren höhermolekulare
Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 6000, vorzugs
weise von 1000 bis 5000, der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art ein
gesetzt. Diese Polyhydroxylverbindungen tragen pro Molekül mindestens zwei
Hydroxylgruppen und weisen im allgemeinen einen Hydroxylgruppengehalt von
0,57 bis 17, vorzugsweise von 0,68 bis 5,1 Gew.-% auf.
Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung der Prepolymeren sind
beispielsweise die den gemachten Angaben entsprechenden Polyester-Polyole auf
Basis von niedermolekularen einfachen Alkoholen der bereits beispielhaft
genannten Art und mehrbasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydro
phthalsäure, Maleinsäure, den Anhydriden derartiger Säuren oder beliebigen
Gemischen derartiger Säuren bzw. Säureanhydride. Auch den obigen Angaben
entsprechende, Hydroxylgruppen aufweisende Polylactone, insbesondere Poly-ε-
caprolactone, sind zur Herstellung der Prepolymeren bzw. Semiprepolymeren
geeignet.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren ebenfalls gut
geeignet sind die obigen Ausführungen entsprechenden Polyether-Polyole, wie sie in
an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen
zugänglich sind. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise die vorstehend bereits
genannten einfachen Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei
N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Startermoleküle.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen
oxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch
bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der Prepolymeren ferner geeignet sind die obigen Ausführungen
entsprechenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate, wie sie beispiels
weise durch Umsetzung von einfachen Diolen der vorstehend bereits beispielhaft ge
nannten Art mit Diarylcarhonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen
hergestellt werden können.
Geeignet für die Herstellung der endständigen NCO-Gruppen aufweisenden Pre
polymeren sind ferner Polythioetherpolyole, wie sie z. B. durch Polykondensation des
Thiodiglykols mit sich selbst oder mit Diolen und/oder Polyolen der vorstehend
genannten Art erhalten werden können.
Ferner eignen sich Polyacetale, wie z. B. die Polykondensationsprodukte aus
Formaldehyd und Diolen bzw. Polyolen der vorstehend genannten Art, wie sie unter
Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure,
erhalten werden können.
Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen können
ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den als Komponente B) eingesetzten, Iso
cyanatgruppen aufweisenden Verbindungen um aliphatische oder cycloaliphatische
Diisocyanate der beispielhaft genannten Art oder um Modifizierungsprodukte
derartiger Diisocyanate, die den soeben gemachten Ausführungen entsprechen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Iso
cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), von modifizierten
Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art auf Basis von HDI und/oder IPDI
oder von NCO-Prepolymeren auf Basis dieser Diisocyanate.
Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen die als Ausgangs
verbindung eingesetzten, Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A), sofern sie
in Zerewitinow-aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösemitteln, beispielsweise einem
Überschuß der zu ihrer Herstellung benötigten Alkohole wie Methanol oder
Butanol, gelöst vorliegen, durch geeignete Methoden, vorzugsweise durch Destil
lation unter vermindertem Druck, von diesen befreit und gegebenenfalls in einem
gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel gelöst werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsverbin
dungen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanat
gruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der
Komponente B) von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1000 : 1, besonders
bevorzugt von 3 : 1 bis 250 : 1 bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 20
bis 70°C, miteinander umgesetzt bis sich IR-spektroskopisch kein freies Isocyanat
mehr nachweisen läßt. Äquivalentverhältnisse von oberhalb 200 : 1 kommen im
allgemeinen nur dann in Betracht, wenn das Molekulargewicht der Isocyanat
gruppen aufweisenden Verbindungen bei mindestens 1000 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise, jedoch nicht zwingender
maßen, in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durch
geführt. Geeignete Lösemittel sind die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel,
wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat,
1-Methoxypropyl-2-acetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol,
oder deren Gemische, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylen
glykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methyl-pyrro
lidon und N-Methylcaprolactam, oder Gemische solcher Lösemittel.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart der aus der Isocyanatchemie be
kannten, vorzugsweise in Gegenwart basischer, die Selbstkondensation der Amino-
Formaldehyd-Harze nicht fördernder Katalysatoren erfolgen. Beispielhaft seien
tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin,
Diazabicyclo(2,2,2)-octan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentrianiin, N,N-
Dimethylaminocyclohexan oder N,N′-Dimethylpiperazin, genannt.
IR-spektroskopisch kann gezeigt werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren
die eingesetzten Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen B), vorzugsweise
unter Harnstoffbildung mit den freien Iminogruppen des Ethergruppen aufweisenden
Melaminharzes A) abreagieren. Die Reaktion mit eventuell aufgrund unvollständi
ger Alkylierung noch vorhandenen Methylolgruppen zu Urethaneinheiten spielt
lediglich eine untergeordnete Rolle.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen klare, praktisch farblose
Verbindungen dar, die in einem der genannten Lacklösemittel, gelöst bei einem
Festkörpergehalt von 80 Gew.-%, Viskositäten von 3000 bis mehr als 100 000 mPa·s
(23°C) aufweisen. Sie neigen weder in Substanz noch in Lösung selbst bei längerer
Lagerung zu Kristallisation oder Selbstkondensation.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von Aminoplastkunststoffen dar. Sie eignen sich in hervorragender
Weise zur Formulierung einkomponentiger Beschichtungssysteme, die unter Einwir
kung von Hitze und gegebenenfalls von Katalysatoren zu klaren, farblosen Filmen
aushärten. Sie können dabei sowohl als selbstvernetzendes Alleinbindemittel als
auch in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern zum Einsatz kommen. Als
Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können die zur
Vernetzung mit Amino-Formaldehyd-Harzen des Standes der Technik an sich be
kannten hydroxyfunktionellen Bindemittel auf Polyacrylat-, Polyether- oder
Polyesterbasis verwendet werden, wie sie beispielhaft in der internationalen
Patentanmeldung WO 89/06 250, Seite 12, Zeile 9, bis Seite 16, Zeile 7, beschrieben
sind.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Aushärtung die üblichen, aus der
Aminoplastharzchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie z. B. in
WO 89/06 250 beschrieben und als Stand der Technik dargelegt sind.
Selbstverständlich können den mit Hilfe der neuen Harnstoffgruppen aufweisenden
Melaminharze hergestellten Beschichtungsmitteln auch die aus der Lacktechnologie
bekannten, üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, beispielsweise Pigmente, Licht
stabilisatoren oder Verlaufshilfsmittel, einverleibt werden.
Die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte enthaltenden Beschichtungsmittel
ergeben Lackfilme, die sich gegenüber analogen, mit Aminino-Formaldehyd-Harzen
des Standes der Technik vernetzten Beschichtungen durch eine stark verbesserte
Elastizität und überraschenderweise auch deutlich höhere Wetterbeständigkeit
auszeichnen.
Darüber hinaus besitzen Lackrezepturen, die mit Hilfe der neuen Harnstoff
gruppen aufweisenden Melaminharze hergestellt wurden, im Vergleich mit solchen,
die die üblichen Aminotriazin-Harze enthalten, den Vorteil einer größeren Lager
beständigkeit.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle
Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes vermerkt, auf Gewichtspro
zente.
170 g einer 86prozentigen Lösung eines Methylethergruppen aufweisenden Mel
aminharzes auf Basis von a) Melamin, b) Formaldehyd und c) Methanol in
wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (NMP) mit einem Gehalt an Iminogruppen von
6,9% (bezogen auf Festharz), bei einem Gesamtgehalt an gegenüber Isocyanat
gruppen reaktionsfähigen Gruppen von 495 Milliäquivalenten pro 100 g Festharz
und einer Viskosität (der Lösung) von 12 500 mPa·s (23°C), werden unter Inertgas
bei 60°C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 34 g einer
50prozentigen Lösung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) in NMP versetzt. Nach
einer Nachrührzeit von 70 min bei 60°C läßt sich IR-spektroskopisch kein freies Diisocyanat
mehr nachweisen. Es liegt eine völlig klare Lösung eines farblosen,
erfindungsgemäßen, Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes vor, die bei
einem Festkörpergehalt von 67 % eine Viskosität von 1200 mPa·s (23°C) aufweist.
350 g einer 80prozentigen Lösung eines Methylethergruppen aufweisenden Mel
aminharzes auf Basis der in Beispiel 1 genannten Ausgangsmaterialien in
wasserfreiem NMP, mit einem Iminogruppengehalt von 8,6% (bezogen auf Fest
harz) bei einem Gesamtgehalt von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen von 635 Milliäquivalenten pro 100 g Festharz und einer Viskosität (der
Lösung) von 19 500 mPa·s (23°C) werden unter Inertgas bei 60°C vorgelegt und
unter Rühren innerhalb von 30 min mit 55,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI), gelöst in
111 g NMP, versetzt. Die Mischung wird weitere 2,5 h bei 600 C gerührt, bis man
IR-spektroskopisch kein freies Diisocyanat mehr nachweisen kann, und anschließend
mit 35 g NMP auf einen Festkörpergehalt von 60% eingestellt. Die klare Lösung
des erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes weist eine
Viskosität von 1700 mPa·s (23°C) auf.
200 g der in Beispiel 2 eingesetzten 80prozentigen Harzlösung werden unter
Inertgas bei 60°C innerhalb von 30 min mit 125 g einer 80 prozentigen Lösung eines
Isocyanat-funktionellen Prepolymeren aus IPDI und Polypropylenglykol des Mole
kulargewichts 2000 mit einem NCO-Gehalt von 4,0 (bezogen auf Festkörper)
versetzt und anschließend 40 min bei 60°C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein
freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Es liegt eine klare, farblose Lösung eines
erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes mit einer
Viskosität von 35 500 mPa·s (23°C) vor.
Aus den erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen aus
Beispiel 1, 2 und 3 werden in Kombination mit einem Hydroxylpolyacrylat im
Vergleich mit zwei O-methylierten Melaminharzen des Standes der Technik
Klarlacke formuliert.
Als Hydroxylpolyacrylat dient eine 65prozentige Lösung in Butylacetat/Xylol (3/1)
eines handelsüblichen hydroxyfunktionellen Polyacrylates mit einer Hydroxylzahl
von 98, einer Säurezahl von 6,2 und einer Viskosität von 3000 mPa·s (23°C).
Als Vergleich werden die unmodifizierten, in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 und 3 als
Ausgangsverbindungen beschriebenen methylierten Melaminharze verwendet.
Zur Herstellung der Klarlacke werden Amino-Formaldehyd-Harz und Hydroxyl
polyacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 eingesetzt.
Der verspritzte Lack wird 30 min bei 120°C eingebrannt und auf seine Eigen
schaften untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Lösemittel- und Chemikalienbe
ständigkeiten der Lackfilme sind nicht angegeben. Sie liegen in allen Fällen auf
hohem Niveau.
Die erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze zeichnen sich gegenüber den aus dem
Stand der Technik bekannten dadurch aus, daß sie zu Lackfilmen mit deutlich höherer
Elastizität und Wetterbeständigkeit sowie erhöhter Lagerstabilität der aus ihnen
hergestellten Lackformulierungen führen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) Ethergruppen aufweisende Melaminharze mit einem als Gewichtsmittel
bestimmten Molekulargewicht von 213 bis 2000 mit einem Gehalt an gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 35 bis 2400 Milliäquivalenten
pro 100 g Feststoff, die zumindest zu 50 Äquivalentprozent aus Iminogruppen
(-NH-) bestehen, welche durch Reaktion von
- a) Aminotriazinen der Formel
in welcher
X für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest-NH₂ steht, mit - b) Formaldehyd und
- c) gesättigten monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Ethergruppensauerstoff aufweisen können, erhalten worden sind, mit
- a) Aminotriazinen der Formel
in welcher
- B) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,8 und einem mittleren, als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 140 bis 8000 unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Komponente B) von mindestens 1 : 1 unter Harnstoffbildung bei einer Temperatur von 10 bis 80°C zur Reaktion bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethergruppen
aufweisende Melaminharze A) solche verwendet, bei deren Herstellung als gesättigte
monofunktionelle Alkohol c) Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
verwendet worden sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente B) Polyisocyanate mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen
verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente B) 1,6-Diisocyanathohexan (HDI) einsetzt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Komponente B) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI)
einsetzt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen B) isocyanatterminierte Prepolymere auf
Basis von HDI und/oder IPDI einsetzt.
7. Gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltene Harnstoffgruppen aufweisende
Melaminharze.
8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen Harnstoffgruppen
aufweisenden Melaminharze als Ausgangskomponente zur Herstellung von
Aminoplast-Kunststoffen.
9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen Harnstoffgruppen
aufweisenden Melaminharze als Vernetzerkomponente in Beschichtungsmitteln.
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