DE69007625T2

DE69007625T2 - Absorbierende mittelzusammenstellung und verfahren zur herstellung derselben.

Info

Publication number: DE69007625T2
Application number: DE69007625T
Authority: DE
Inventors: Motoya Osaka 567 Mouri; Tatsuro Shiga 524 Takeuchi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: US5234884A; CA2073059A1; EP0503067B1; DE69007625D1; KR920703198A; CA2073059C; WO1991008049A1; KR0180504B1; EP0503067A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Präzipitat-Zusammensetzung zur Entfernung übelriechender Substanzen oder Komponenten und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung. Die Adsorptionsmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weit verbreitet zur Eliminierung unangenehmer oder schlechter Gerüche und toxischer Gase angewandt werden, die im Haushalt von Toiletten, in Geschäften und Lagern von Kühlkammern und Müllsammelstellen und auf verschiedenen Industriefeldern von Krankenhäusern, Hotels, Kraftfahrzeugen, Nutztierhöfen, Geflügelfarmen und Abwasseraufbereitungsanlagen ausgehen.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Üble Gerüche, die Menschen eine lästige oder unangenehme Empfindung vermitteln, können von verschiedenen Umweltquellen des täglichen Lebens und verschiedenen Einrichtungen wie Fabriken, Kläranlagen, Abfalldeponien, Müllverbrennungsanlagen, Nutzviehhöfen und Geflügelfarmen ausgehen. In den letzten Jahren hat die Zahl der Beschwerden über solche Gerüche oder, in anderen Worten die "Gestankbelästigung", zunehmende Tendenz gezeigt.
Zu Substanzen, die für solche üblen Gerüche ursächlich sind, gehören, jedoch ohne Beschränkung auf die genannten, Ammoniak, Hydrogensulfid, und, neben anderen., Amine, Mercaptane, Aldehyde und niedere Fettsäuren. Tatsächlich können übelriechende Substanzen auch komplizierterer Natur sein.
Neuerdings wurden Untersuchungen energisch durchgeführt, um Techniken der Desodorierung bzw. Geruchsbeseitigung für solche üblen Gerüche auszuarbeiten, und verschiedene Maßnahmen wurden vorgeschlagen, wie sie unten erwähnt sind.

(i) Maskierung

Diese Technik umfaßt das Maskieren eines Geruchs mit einer Aroma-Substanz oder das Neutralisieren eines Geruchs mit einer oder mehreren Pflanzenextrakt-Komponente(n). Sie besteht einfach im Maskieren, oder Verbergen, von üblen Gerüchen mit einem Parfüm oder dergleichen, kann jedoch niemals in wesentlichem Maße übelriechende Substanzen eliminieren. Was die Technik unter Anwendung einer geruchsneutralisierenden Wirkung betrifft, so sind keine wissenschaftlichen Gründe dafür bekannt.

(ii) Chemische Mittel

Diese Technik umfaßt die Neutralisation übelriechender Substanzen mit einer Säure oder einem Alkali oder die Zersetzung derselben mit Hilfe eines Oxidationsmittels oder Reduktionsmittels. Was die Technik unter Anwendung der Neutralisation betrifft, so sind die Substanzen, die behandelt werden können, auf spezifische Arten beschränkt. Für die Neutralisation und für die Oxidation oder Reduktion können Probleme hinsichtlich der Sicherheit auftreten, und die Gerätschaften können kompliziert werden.

(iii) Biologische Desodorierung

Diese Technik nutzt Mikroorganismen oder Enzyme. Sie ist hinsichtlich der Geschwindigkeit der Desodorierung und der Lebensdauer der Mikroorganisinen oder Enzyme unterlegen und hat begrenzte Anwendungsbedingungen.

(iv) Adsorption

Diese Technik entfernt übel riechende Substanzen durch Adsorption unter Verwendung eines Adsorptionsmittels wie Aktivkohle. Diese Technik kann einen starken Geruch nicht bewältigen, da die Kapazität des Adsorptionsmittels (Adsorptionsvermögen) im allgemeinen unzureichend ist. Weiterhin ist es schwierig, verschiedene übelriechende Substanzen mit einer einzelnen Adsorptionsmittel-Species zu entfernen.
Obwohl diese Techniken der Desodorierung mehr oder weniger wirksam sind und einige sich im praktischen Gebrauch befinden, werden wegen der oben erwähnten Probleme weitere technische Verbesserungen gefordert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bisher verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel der Eliminierung von üblen Gerüchen, die in der Alltagsumwelt Probleme aufwerfen, als auch von üblen Industrie-Gerüchen mit Hilfe von Adsorptionsmitteln durchgeführt. Aktivkohle wird weithin als eines solcher Adsorptionsmittel zur Desodorierung verwendet. Aktivkohle ist jedoch kein befriedigendes desodorierendes Adsorptionsmittel, da bei ihrer alleinigen Verwendung ihre Kapazität zur Adsorption von Ammoniak oder Hydrogensulfid gering ist. Aus diesem Grunde sind Modifikationen von Aktivkohle, die ein Halogenid, Metall-Ion, eine Säure oder Alkali, beispielsweise an der Oberfläche derselben, tragen, vorgeschlagen worden. Trotzdem ist ein Desodorierungsmittel mit befriedigender Gebrauchsleistung bislang nicht erhalten worden.
Zeolith, Silicagel, aktiviertes Aluminiumoxid und dergleichen werden ebensfalls als Desodorierungsmittel benutzt. Sie sind jedoch unter dem Gesichtspunkt der Adsorptionskapazität nicht immer zufriedenstellend.
Zu anorganischen Adsorptionsmitteln, die bisher im Gebrauch sind, gehören, neben anderen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid und Eisenhydroxid. Sie sind nicht sehr wirksam bei der Adsorption von gasförmigem Ammoniak, obgleich sie für eine Beseitigung von Hydrogensulfid geeignet sind. Auf der anderen Seite zeigen Zirconiumoxid, Zirconiumphosphat, Titanoxid und dergleichen eine relativ gute Adsorptionskapazität für gasförmiges Ammoniak, sind jedoch schlecht hinsichtlich ihrer Kapazität für die Adsorption von Hydrogensulfid.
Wie oben erwähnt ist, zeigen die herkömmlichen Desodorierungsmittel eine allgemeine Tendenz dahingehend, daß sie gegen den einen aus einem sauren und einem basischen Geruch wirksam sind, jedoch nicht sehr wirksam gegen den anderen {siehe die Japanischen Offenlegungsschriften (Kokai Tokkyo Koho) 64-47445, 55-51421, 53-137089, 58-156539, 59-146578, 63-22074, 1-148340, 1-151938 und 1-203040}.
Die Japanische Offenlegungsschrift 63-54935 offenbart ein Adsorptionsmittel unter Verwendung von TiO&sub2; dessen Absorptionskapazität nicht zufriedenstellende ist. Die Japanische Offenlegungsschrift 63-258644 offenbart Desodorierungsmittel, worin eine einfache Mischung von Phosphorsäure oder einem Salz derselben mit Fe, Co, Ni oder Zr oder einer Verbindung derselben auf herkömmlichen Trägern (z.B. Aktivkohle) aufgezogen ist. Sie sind jedoch immer noch unbefriedigend in bezug auf ihre desodorierende Wirkung.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der herkömmlichen anorganischen Adsorptionsmittel zu überwinden und eine Adsorptionsmittel-Zusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Adsorptions-Kennwerte hat. Das heißt, es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Adsorptionsmittel-Zusammensetzung, die selbst nicht nur saure Gerüche, wie Hydrogensulfid, sondern auch basische Gerüche, wie gasförmiges Ammoniak, adsorbieren können, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Adsorptionsmittels bereitzustellen.
Die Erfindung macht eine Präzipitat-Zusammensetzung verfügbar, die
wenigstens ein wasserunlösliches Metallphosphat, in dem das Metall aus der aus Ti, Zr und Sn (Gruppe B) bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
wenigstens ein Metallhydroxid, in dem das Metall aus der aus Fe, Co, Ni, Zn und Cu (Gruppe A) bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
umfaßt. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung bereit. Die Erfindung macht auch eine Adsorptionsmittel-Zusammensetzung verfügbar, die die obenerwähnte Präzipitat-Zusammensetzung umfaßt.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmittel-Zusammensetzung zeigt signifikant höhere Adsorptions-Kennwerte, wenn sie mit einfachen Mischungen aus einem Oxid oder Salz eines. Metalls der Gruppe A und einem Phosphat eines Metalls der Gruppe B verglichen wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Präzipitat-Zusammensetzung oder Adsorptionsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird aus einer wäßrigen Lösung erhalten, die ein Metall der Gruppe A und ein Metall der Gruppe B, jeweils in ionischer Form, enthält. Die wäßrige Lösung kann aus verschiedenartigen wasserlöslichen Metall-Verbindungen hergestellt werden. Zu solchen Verbindungen zählen verschiedenartige Metall-Salze und Metallalkoxide und dergleichen.
Die Metall-Salze können nicht nur gewöhnliche Metall-Salze (normale Salze), sondern auch Säure-Salze, Hydroxid-Salze, Oxy- Salze, Doppelsalze und Komplexsalze umfassen.
Im einzelnen sind die Metall-Salze Halogenide (Chlorid, Fluorid, Iodid, Bromid etc.) der obenerwähnten Metalle, beispielsweise CoCl&sub2;, NiCl&sub2;, CuCl&sub2;, ZnCl&sub2;, TiCl&sub4;, SnCl&sub4;, ZrCl&sub4;, FeCl&sub2;, FeF&sub2;, Fel&sub2;, FeBr&sub2;, Na&sub2;[SnF&sub6;], K&sub2;[SnF&sub6;] und K&sub2;[SnCl&sub6;]; Sulfate, Ammoniumsulfate und andere Sulfate, beispielsweise FeSO&sub4;, CoSO&sub4;, CuSO&sub4;, Zr(SO&sub4;)&sub2;, Sn(SO&sub4;)&sub2;, Ti(SO&sub4;)&sub2; und (NH&sub4;)&sub2;Fe(SO&sub4;)&sub2;; und weiterhin Nitrate, Chlorate, Perchlorate, Thiocyanate, Chromate und andere verschiedenartige anorganische Salze, beispielsweise Zn(NO&sub3;)&sub2;, Co(NO&sub3;)&sub2;, Cu(NO&sub3;)&sub2;, Zn(ClO&sub3;)&sub2;, Co(ClO&sub4;)&sub2;, Zn(SCN)&sub2;, Zr(NO&sub3;)&sub4; und Ti(NO&sub3;)&sub4;.
Zu den Metall-Salzen zählen auch Salze organischer Säuren wie Acetate, Formiate und Oxalate, beispielsweise (CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;Zn, (CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;Cu, (CH&sub3;CO&sub2;)&sub4;Zr und C&sub2;O&sub4;Co; Oxy-Metall-Salze in Form von Halogeniden, Salze anorganischer Säuren und Salze organischer Säuren, beispielsweise ZrOCl&sub2;, ZrOSO&sub4;, TiOSO&sub4;, ZrO(NO&sub3;)&sub2;, ZrOCO&sub3;, (NH&sub4;)&sub2;ZrO(CO&sub3;)&sub2; und ZrO(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;; und weiterhin Metallalkoxide, beispielsweise Zr(OCH&sub3;)&sub2; und Ti(OCH&sub3;)&sub4;.
Diese obenerwähnten Metall-Salze können Hydrate sein.
Bevorzugte Beispiele für die Zirconium-Salze sind Oxymetall- Salze wie Zirconiumoxychlorid, Zirconiumoxysulfat und Zirconiumoxyacetat. Oxy-Salze anderer Metalle können ebenfalls verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Metalle jeder Gruppe entweder allein oder in Kombinationen aus zweien oder mehrereren derselben verwendet werden.
Das Ion des Metalls der Gruppe A und das Ion des Metalls der Gruppe B in der Zusammensetzung der Erfindung werden in dem Stoffmengen-Verhältnis zwischen dem Metall der Gruppe A und dem Metall der Gruppe B (A/B) von 0,01/1 bis 100/1, vorzugsweise von 0,1/1 bis 10/1, mehr bevorzugt von 9,2/1 bis 5/1, miteinander vermischt. Wenn die Metalle der Gruppe A und/oder die Metalle der Gruppe B in der Mehrzahl verwendet werden, ist das Stoffmengen-Verhältnis auf der Basis der eingesetzten Gesamt- Menge der Atome der Metalle der Gruppe A und/oder der eingesetzten Gesamt-Menge der Atome der Metalle der Gruppe B zu berechnen. Die Konzentration jedes Metall-Salzes in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5,0 mol/l.
Für die Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe A in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Phosphats eines Metalls der Gruppe B und des Ions des betreffenden Metalls der Gruppe A gebildet. So kann, beispielsweise, (i) das Phosphat des Metalls der Gruppe B in einer wäßrigen Lösung gebildet werden, in der die Ionen der Metalle der Gruppe A und der Gruppe B koexistieren, wonach die Bildung des Hydroxids des Metalls der Gruppe A erfolgt, oder (ii) die wasserunlöslichen Phosphate des Metalls der Gruppe B können in einer wäßrigen Lösung gebildet werden, die frei von den Ionen des Metalls der Gruppe A ist, wonach die Zugabe des Ions des Metalls der Gruppe A und die Bildung des Hydroxids desselben erfolgt.
Wenn die Zusammensetzung unter Einsatz einer die Ionen der-Metalle der Gruppe A und der Gruppe B enthaltenden Lösung gebildet wird, wird die wäßrige Lösung (im allgemeinen mit einem pH von etwa 0 bis 6), die eine Verbindung des Metalls der Gruppe A und Verbindung des Metalls der Gruppe B enthält, unter Rühren auf einen pH von nicht mehr als 4 eingestellt, nötigenfalls durch Zusatz einer Säure, um eine mögliche Bildung eines unlöslichen Hydroxid-Salzes des Metalls der Gruppe A zu verhindern. Dann wird Phosphorsäure oder ein Phosphat-Salz zu der wäßrigen Lösung hinzugefügt, um eiiien Niederschlag eines wasserunlöslichen Phosphats des Metalls der Gruppe B allein zu liefern.
Ein Mittel für eine solche pH-Einstellung ist ein geeignetes Alkali oder eine geeignete Säure. Bevorzugte Beispiele für das Alkali sind anorganische Alkalien wie Alkalimetal- und Erdalkalimetallhydroxide (z B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid) und Ammoniak, und organische Amine wie Triethanolamin. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure.
Bevorzugte Beispiele für die Phosphorsäure-Verbindung für die Bildung der wasserunlöslichen Phosphat-Salze sind, neben anderen, Phosphorsäure, Mono-, Di- und Trinatriumphosphat, Mono-, Di- und Trikaliumphosphat und Mono-, Di- und Triammoniumphosphat.
Das wasserunlösliche Phosphat des Metalls der Gruppe B wird dann zur Kristallisation gealtert. Eine solche Alterung wird durchgeführt durch Stehenlassen der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur oder Erwärmen auf eine Temperatur nicht höher als 100 ºC über längere Zeit oder Erhitzen unter Rückfluß.
Nach dem Altern wird der pH-Wert durch Zusatz von Alkali auf 4 bis 12 eingestellt. In diesem pH-Bereich bildet das Metall der Gruppe A einen wasserunlöslichen Niederschlag eines Hydratoxids zur Bildung eines gemischten Präzipitats, bestehend aus dem Präzipitat und dem Präzipitat des wasserunlöslichen Phosphats des Metalls der Gruppe B. Eine solche Reaktion wird im allgemeinen im Temperatur-Bereich von gewöhnlicher Temperatur bis etwa 100 ºC durchgeführt. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit bei gewöhnlicher Temperatur langsam ist, kann erwärmt oder erhitzt werden. Die Reaktion kann nötigenfalls unter Druck bei einer Temperatur, die 100 ºC überschreitet, durchgeführt werden. Luft kann zum Rühren verwendet werden.
In einem alternativen Verfahren zur Herstellung des gemischten Präzipitats wird Phosphorsäure oder ein Phosphat-Salz zu einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, die das Ion eines Metalls der Gruppe B, nicht jedoch Metall-Ionen der Gruppe A, enthält, um das wasserunlösliche Phosphat-Salz an erster Stelle zu bilden. Nach dem Altern dieses Phosphats und, falls erforderlich, nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 4 oder weniger wird ein das Ion eines Metalls der Gruppe A enthaltendes Metall-Salz oder eine dieses Salz enthaltende wäßrige Lösung zu der -phosphathaltigen Mischung hinzugefügt. Dann wird die Mischung gerührt, und der pH-Wert wird auf 4 oder höher eingestellt, um ein gemischtes Präzipitat zu erhalten. In diesem Verfahren kann das Altern des Phosphats des Metalls der Gruppe B innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums abgeschlossen werden. Die erhaltene Zusammensetzung liegt gewöhnlich in Form eines gemischten Gels vor.
Das auf diese Weise erhaltene Präzipitat wird in herkömmlicher Weise behandelt, nämlich durch Filtration gesammelt, zur Entfernung der restlichen anionischen Species gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet, um ein gewünschtes Produkt zu ergeben. Der Arbeitsgang der Filtration kann, beispielsweise, die Verwendung eines Filterpapiers oder eines Filtertuches bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck, Zentrifugation, Druckfiltration oder Vakuumfiltration umfassen. Der Arbeitsgang des Waschens kann in der Weise des Dekantierens erfolgen. Der Schritt des Trocknens wird durch Trocknen an der Luft oder bei einer Temperatur, die nicht höher als etwa 400 ºC, vorzugsweise nicht höher als etwa 200 ºC, ist, durchgeführt. Es gibt einige Fälle, wo ein Metallhydr6xid ins dem getrockneten Präzipitat partiell in ein Metalloxid umgewandelt wurde.
Das auf diese Weise erhaltene getrocknete Produkt kann als solches verwendet oder gemahlen oder zerkleinert werden. Weiterhin können die feinen Körner granuliert und zu Kugeln, Pellets, groben Körnern oder dergleichen gepreßt oder geformt werden, oder sie können zu solchen Formen wie Waben, dünnen Platten oder Filmen geformt werden. Die feinen Körner können weiterhin auf einem geeigneten Substrat getragen oder in makromolekulare Filme oder in synthetische Fasern eingearbeitet werden, um Verbundstoff-Fasern zu ergeben. Die feinen Körner können zu einem Desodorierungsinittel vom Pulver-Typ kompoundiert werden (Pulver-Spray).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch ihren Umfang nicht beschränken.

Beispiel 1

Kristallines Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4; 7 H&sub2;O; 27,8 g) wurde in 1 l destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden 32,2 g kristallines Zirconiumoxychlorid (ZrOCl&sub2; 8 H&sub2;O) hinzugefügt und in der wäßrigen Lösung aufgelöst. Die resultierende wäßrige Lösung enthielt jeweils 0,1 mol des Fe(II)-Ions und des Zr(IV)-Ions und hatte einen pH von etwa 0,5. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden tropfenweise etwa 140 g einer Phosphorsäure-Lösung (15 Gew.-%) bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Eine Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) wurde dann unter Rühren bis zum pH-Wert 11 in die Mischung eingetropft, wonach ein blaugrüner Niederschlag erhalten wurde. Anschließend wurde Luft durch die auf 50 ºC bis 80 ºC erwärmte Lösung unter fortgesetztem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min hindurchgeleitet. Eine Abnahme des pH-Wertes wurde beobachtet. Der pH-Wert wurde durch tropfenweise Zugabe einer Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) auf 10 gehalten. Nachdem Luft unter Rühren eingeblasen worden war, bis keine weitere pH-Abnahme mehr beobachtet wurde, wurde ein schwarzer Niederschlag erhalten, der Fe(II,III)-Zr(IV) enthielt. Dieser Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die erhaltene Waschflüssigkeit neutral war, und dann bei einer Temperatur, die nicht höher als 50 ºC war, getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde in einem Mörser zu einer Korngröße von nicht mehr als 120 um gemahlen. Auf diese Weise wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das Fe(II,III)-Zr(IV) enthielt.
Das resultierende Pulver wurde auf seine Fähigkeit, übelriechende Substanzen zu adsorbieren, mit Hilfe der folgenden Arbeitsweise unter Anwendung von Hydrogensulfid und Ammoniak untersucht. 40 mg des getrockneten Pulvers wurden in einen (mit einem Rührer ausgestatteten) 2 000 ml-Glas-Exsiccator gebracht, und der Exsiccator wurde mit einem Gummistopfen versehen. Eines der übelriechenden Gase wurde mit Hilfe einer Injektionsspritze in den Exsiccator auf eine Anfangs-Konzentration (C&sub0;) von 100 ppm eingespritzt. 30 min nach dem Einspritzen des Gases wurde eine Probe der Luft in dem Exsiccator mittels einer Mikrospritze entnommen und auf die Konzentration (C) des übelriechenden Gases mit Hilfe eines Gaschromatographen (Shimadzu Modell GC-14A) analysiert, und die prozentuale Eliminierung wurde berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind hierin weiter unten in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Kristallines Zinkchlorid (ZnCl&sub2;; 34,1 g) wurde in 1 l destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden 80,5 g kristallines Zirconiumoxychlorid (ZrOCl&sub2; 8 H&sub2;O) hinzugefügt und in der wäßrigen Lösung aufgelöst. Die resultierende wäßrige Lösung enthielt jeweils 0,25 mol des Zn(II)-Ions und des Zr(IV)-Ions und hatte einen pH von etwa 1,5. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden tropfenweise etwa 330 g einer Phosphorsäure-Lösung (15 Gew.-%) bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Die Reaktionsmischung als solche wurde 24 h bei Rawntemperatur stehen gelassen. Dann wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) zu der den weißen Niederschlag enthaltenden Mischung hinzugefügt, bis der pH-Wert der Mischung 8,0 erreichte, wonach sich ein weiterer weißer Niederschlag bildete. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur fortgesetzt, während der pH-Wert auf 8 gehalten wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) aufrechterhalten, sobald ein Abfallen des pH-Wertes beobachtet wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis keine weitere pH-Abnahme mehr beobachtet wurde, und dann wurde ein weißer Niederschlag erhalten, der Zn(II)-Zr(IV) enthielt. Der weiße Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, mit warmem, entionisiertem Wasser gewaschen, bis keine Chlorid-Ionen mehr nachgewiesen wurden, und dann bei 40 ºC getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde in einem Mörser zu einer Korngröße von nicht mehr als 120 um gemahlen, wonach ein weißes Pulver erhalten wurde, das Zn(II)-Zr(IV) enthielt. Dieses Pulver wurde auf seine Fähigkeit, übelriechende Substanzen zu adsorbieren, in der gleichen Weise untersucht, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind hierin weiter unten in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 3 bis 6

Mehrere Pulver, die sich voneinander in dem Stoffmengen-Verhältnis Zn(II)Zr(IV) unterschieden, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß das Stoffmengen-Verhältnis zwischen dem Zn(II)-Ion und dem Zr(IV)-Ion in der in Tabelle 1 spezifizierten Weise variiert wurde. Die Adsorptions-Kennwerte dieser Pulver für übelriechende Gase sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 7 bis 9

Drei Pulver, die Co(II)-Zr(IV), Ni(II)-Zr(IV) bzw. Cu(II)- Zr(IV) enthielten, wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, jedoch unter Einsatz von Co(II)-, Ni(II)- bzw. Cu(II)-Ionen an Stelle der Zn(II)-Ionen (Metall-Ion der Gruppe A) hergestellt. Die Adsorptions-Kennwerte dieser Pulver für übelriechende Gase sind in der Tabelle 1 dargestellt. Die eingesetzten Metall- Salze waren die folgenden: Metall der Gruppe eingesetztes Salz Co(II)-Ion Ni(II)-Ion Cu(II)-Ion Zr(IV)-Ion Cobalt(II)chlorid, (CoCl&sub2; 6 H&sub2;O) Nickel(II)chlorid, (NiCl&sub2; 6 H&sub2;O) Kupfer(II)chlorid, (CuCl&sub2;) Zirconiumoxychlorid (ZrOCl&sub2; 8 H&sub2;O)

Beispiele 10 und 11

Pulver wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, jedoch unter Einsatz von Zn(II)-Sn(IV) oder Zn(II)-Ti(IV) als Kombination des Metall-Ions der Gruppe A und des Metall-Ions der Gruppe B, hergestellt. Die Adsorptions-Kennwerte dieser Pulver für übelriechende Gase sind in der Tabelle 1 dargestellt. Die eingesetzten Metall-Salze waren die folgenden: Zinn(IV)chlorid (SnCl&sub4;) als Quelle für das Sn(IV)-Ion, Titan(IV)chlorid (TiCl&sub4;) als Quelle für das Ti(IV)-Ion und Zink(II)chlorid (ZnCl&sub2;) als Quelle für das Zn(II)-Ion.

Beispiel 12

Kristallines Zirconiumoxychlorid (ZrOCl&sub2; 8 H&sub2;O; 80,5 g) wurde in 1 l destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende wäßrige Lösung enthielt 0,25 mol des Zr(IV)-Ions. Dann wurden tropfenweise 330 g einer Phosphorsäure-Lösung (15 Gew.-%) -zu der-wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Die den Niederschlag enthaltende Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h stehen gelassen. Der pH-Wert betrug etwa 1,2.
Kristallines Zinkchlorid ZnCl&sub2;; 34,1 g) wurde in der obigen, den weißen Niederschlag enthaltenden Reaktionsmischung unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser wäßrigen Mischung wurde tropfenweise eine Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) hinzugefügt, bis der pH-Wert der Mischung 8,0 erreichte, wonach sich ein weiterer weißer Niederschlag bildete. Das Rühren wurde dann bei Raumtemperatur fortgesetzt, während der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%), sobald ein Abfallen des PH-Wertes beobachtet wurde, auf 8 gehalten wurde. Nachdem das Rühren fortgesetzt wurde, bis keine weitere pH-Abnahme mehr beobachtet wurde, wurde ein weißer Niederschlag erhalten, der Zn(II)-Zr(IV) enthielt. Der weiße Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, mit warmem, entionisiertem Wasser gewaschen, bis keine Chlorid-Ionen mehr nachgewiesen wurden, und dann bei 40 ºC getrocknet. Das auf diese-Weise erhaltene getrocknete Pulver wurde in einem Mörser zu einer Korngröße von nicht mehr als 120 um gemahlen, wonach ein weißes Pulver erhalten wurde, das Zn(II)-Zr(IV) enthielt. Die Adsorptions-Kennwerte dieses Pulvers für übelriechende Gase sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Kristallines Zirconiumoxychlorid (ZrOCl&sub2; 8 H&sub2;O; 80,5 g) wurde in 1 l Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung enthielt 0,25 mol des Zr(IV)-Ions. Dann wurden tropfenweise 330 g einer Phosphorsäure-Lösung (15 Gew.-%) zu der wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h stehen gelassen.
Eine Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) wurde dann tropfenweise zu der den weißen Niederschlag enthaltenden wäßrigen Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt, bis der pH-Wert 8,0 erreichte. Das Rühren wurde dann bei Raumtemperatur fortgesetzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid- Lösung (15 Gew.-%) auf 8 gehalten wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Abfallen des pH-Wertes mehr beobachtet wurde.
Der resultierende weiße Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, mit warmem entionisiertem Wasser gewaschen, bis keine Chlorid-Ionen mehr nachgewiesen wurden, und dann bei 40 ºC getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde in einem Mörser zu einer Korngröße von nicht mehr als 120 um gemahlen. Ein weißes Pulver wurde erhalten, das Zr(IV) enthielt. Die Adsorptions-Kennwerte dieses Pulvers für übelriechende Gase sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Veraleichsbeispiel 2

Kristallines Zinkchlorid (ZnCl&sub2;; 34,1 g) wurde in 1 l Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung enthielt 0,25 mol des Zn(II)-Ions. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 330 g einer Phosphorsäure- Lösung (15 Gew.-%) bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h stehen gelassen.
Zu dieser Reaktionsmischung wurde dann tropfenweise Natriumhydroxid (15 Gew.-%) unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt, bis der pH-Wert 8,0 erreichte, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Das Rühren wurde dann bei Raumtemperatur fortgesetzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid (15 Gew.-%) auf 8 gehalten wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Abfallen des PH-Wertes mehr beobachtet wurde. Ein weißer, Zn(II) enthaltender Niederschlag bildete sich.
Der Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichs- beispiel 1 behandelt, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Die Adsorptions-Kennwerte dieses Pulvers für übelriechende Gase sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Veraleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver in einem Stoffmengen-Verhältnis {Zn(II) : Zr(IV)} von 1 : 1, und ein Anteil von 40 mg derselben wurde auf die Fähigkeit, übelriechende Gase zu adsorbieren, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise untersucht. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Eine Aktivkohle von Handelsqualität und ein im Handel erhältliches Desodorierungsmittel auf Zeolit-Basis wurden käuflich erworben, und jeweils 40 mg dieser Materialien wurden mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise auf ihre Adsorptions-Kennwerte für übelriechende Gase untersucht. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Adsorptions-Kennwerte Zusammensetzung der Probe H&sub2;S NH&sub3; Präzipat Stoffmengen-Verhälgnis C&sub0;/C (ppm) % Beseitung Beispiel Vergleichsbeispiel Handelsubliche Aktivkohle (aus Koosschalen; Produkt von Takeda Chemical Industries) Adsorptionsmittel auf Zeolith-Basis (Abscents; Produkt von Union Carbide) C&sub0; = Anfangs-Konzentration (ppm); C = Konzentration nach 30 min (ppm).

Beispiel 13

Eine Lösung (30 %) von 28,0 g Titansulfat {Ti(SO&sub4;)&sub2;} und 4,7 g kristallines Kupfer(II)-chlorid (CuCl&sub2;, wasserfrei) wurden zu 80 ml destilliertem Wasser hinzugefügt und aufgelöst. Die resultierende wäßrige Lösung enthielt jeweils 0,035 mol des Cu(II)- und des Ti(IV)-Ions (d.h. das Stoffmengen-Verhältnis Cu/Ti betrug 5/5) und hatte einen pH-Wert von etwa 1,0. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden tropfenweise etwa 46 g einer Phosphorsäure-Lösung (15 Gew.-%) bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefüght, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Die Lösung hatte einen pH-Bereich von 0,5 bis 1,5. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren 24 h stehen gelassen. Dann wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) tropfenweise unter Rühren zu der den weißen Niederschlag enthaltenden Mischung hinzugefügt, bis der pH-Wert der Mischung 8,0 erreichte, worauf sich ein blasser Niederschlag bildete. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur fortgesetzt, während der pH-Wert auf 8,0 gehalten wurde. Der pH-Wert wurde, wenn ein pH-Abfallen beobachtet wurde, durch Hinzufügen einer Natriumhydroxid-Lösung (15 Gew.-%) aufrechterhalten. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Abfallen des pH- Wertes mehr beobachtet wurde, und dann wurde ein blasser Niederschlag, der Cu(II)-Ti(IV) enthielt, erhalten. Dieser blasse Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, mit warmem entionisierten Wasser gewaschen, bis keine Chlorid-Ionen mehr nachgewiesen wurden, und dann bei 40 ºC getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde in einem Mörser zu einer Korngröße von nicht mehr als 120 um gemahlen, wonach ein blasses Pulver erhalten wurde, das Cu(II)-Ti(IV) enthielt.
Das resultierende Pulver wurde auf seine Fähigkeit, übelriechende Substanzen zu adsorbieren, mit Hilfe der folgenden Arbeitsweise unter Anwendung von Hydrogensulfid und Methylmercaptan untersucht. Das getrocknete Pulver (40 mg) wurde in eine mit einer Kappe versehene 1 l-Glasflasche gebracht. Hydrogensulfid wurde in die Glasflasche auf eine Anfangs- Konzentration von 100 ppm eingespritzt. Die Luft im Inneren der Glasflasche wurde unter Einsatz eines Gaschromatographen analysiert. Als die Konzentration des Hydrogensulfids etwa 0 ppm wurde, wurde zusätzliches Gas in die Glasflasche auf eine Konzentration von 100 ppm eingespritzt. Die Arbeitsweise wurde wiederholt, bis das Pulver kein weiteres Gas mehr adsorbieren konnte, und das Aufnahmevermögen des Pulvers für die Adsorption von Hydrogensulfid wurde berechnet. Das Aufnahmevermögen für Methylmercaptan wurde in der gleichen Weise, wie sie oben beschrieben ist, untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 14 und 15

Zwei blasse Pulver mit unterschiedlichen Cu(II)/Ti-< IV)-Stoff mengen-Verhältnissen wurden in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 13 beschrieben ist, hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß das Stoffmengen-Verhältnis zwischen dem Cu(II)- Ion und dem Ti(IV)-Ion variiert wurde, wie es in Tabelle 2 spezifiziert ist. Die Adsorptions-Kennwerte dieser Pulver für übelriechende Gase wurden in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 13 beschrieben ist, untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 16 bis 18

Ein Formpreß-Hilfsstoff (Biopoly; Handelsname, Produkt von Takeda Chemical Industries, 25 g) und eine angemessene Menge Wasser wurden zu jedem Cu(II)-Ti(IV) enthaltenden Pulver (500 g), das in den Beispielen 13, 14 und 15 erhalten worden war, hinzugefügt. Die Mischung wurde in einem Kneter 1 h vermischt, um eine Mischzusammensetzung zur Extrusion zu erhalten. Dann wurde die Mischzusammensetzung in einen Flowtester (Handelsname, hergestellt von Shimadzu Corporation, Modell CFT-500) gefüllt, der mit einer Düse zum Formen eines runden formgepreßten Stabes (2 mm ) ausgerüstet war, und zu einem Formkörper in Form eines Stabes (2 mm ) geformt. Der Formkörper wurde 24 h bei einer Temperatur von 40 ºC getrocknet und danach präzise auf eine Korngröße von 16 bis 22 mesh/inch (JIS) gemahlen, wodurch ein Cu(II)-Ti(IV)-Präzipitat enthaltendes Granulat erhalten wurden.
Dann wurde das Granulat (1,5 ml) in eine Glas-Säule (8 mm gefüllt. Luft, die jeweils 10 ppm Hydrogensulfid, Methylmercaptan und Ammoniak enthielt, wurde 200 h mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 l/min durch die Säule hindurchgeleitet.
Die Mengen der adsorbierten Gase wurden in der gleichen Weise untersucht, wie sie oben beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 19

Das Pulver (1000 g) in Beispiel 14{Cu(II)/Ti(IV) = 3/7)} wurde in der gleichen Weise behandelt, wie sie in Beispiel 17 beschrieben, ist, wodurch eine Mischzusammensetzung für die Extrusion erhalten wurde. Dann wurde die Mischzusammensetzung mittels eines Extruders (hergestellt von Honda Tekkoh, Modell DE-35) zu einem Waben-Formkörper (8 mm , 300 Zellen/inch²) geformt. Der Formkörper wurde 24 h bei einer Temperatur von 40 ºC getrocknet. Die Menge des adsorbierten Gases wurde in der gleichen Weise untersucht, wie sie in Beispiel 17 beschrieben ist. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Zusammensetzung der Probe Cu/Ti-Stoffmengen-Verhältnis Adsorptionsvermögen Tabelle 3 Beispiel Zusammensetzung der Probe Cu/Ti-Stoffmengen-Verhältnis Form Menge adsorbiertes Gas (mg/g) *) Granulat Wabenstruktur *) Durchflußrate 1 l/min x 200 h.

EFFEKTE DER ERFINDUNG

Die Präzipitat-Zusammensetzung oder die Adsorptionsmittel- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigen ein hohes Adsorptionsvermögen für saure übelriechende Gase wie Hydrogensulfid ebenso wie für alkalische übelriechende Gase wie Ammoniak. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt ein höheres Adsorptionsvermögen als, vergleichsweise bezogen auf die gleiche chemische Zusammensetzung und das gleiche Gewicht, eine einfache Mischung aus einer Verbindung, die das entsprechende, aus der Gruppe A ausgewählte Metall in ionischer Form enthält, und einer Verbindung, die das entsprechende, aus der Gruppe B ausgewählte Metall in ionischer Form enthält. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hohe Adsorptionsrate und vermag infolgedessen schnell eine desodorisierende Wirkung zu erzeugen, und diese Wirkung kann über einen längeren Zeitraum andauern.
Aus diesem Grunde kann die Zusammensetzung weit verbreitete Anwendung bei der Beseitigung übler Gerüche oder toxischer Gase, die Probleme in Umgebungen des täglichen Lebens bieten, ebenso wie bei der Beseitigung übler Gerüche finden, die von verschiedenen Entsorgungseinrichtungen und -anlagen und industriellen Einrichtungen und Anlagen ausgehen.

Claims

1. Präzipitat-Zusammensetzung, umfassend

wenigstens ein wasserunlösliches Metallphosphat, in dem das Metall aus der nachstehend angegebenen Gruppe- B ausgewählt ist; und

wenigstens ein Metallhydroxid, in dem das Metall aus der nachstehend angegebenen Gruppe A ausgewählt ist;

Gruppe A: Fe, Co, Ni, Zn und Cu;

Gruppe B: Ti, Zr und Sn.

2. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metallhydroxid Kupferhydroxid ist.

3. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metallphosphat Titanphosphat ist.

4. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Kupferhydroxid und Titanphosphat.

5. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Zinkhydroxid und Zirconiumphosphat.

6. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Kupferhydroxid und Zirconiumphosphat.

7. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Zinkhydroxid und Zinnphosphat.

8. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Zinkhydroxid und Titanphosphat

9. Präzipitat-Zusammensetzung nach Ansprüch 1, umfassend Cobalthydroxid und Titanphosphat.

10. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt durch Einstellen des PH-Wertes einer wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserunlösliches Metallphosphat, in dem das Metall aus der Gruppe B ausgewählt ist; und

wenigstens ein Metall-Ion, in dem das Metall aus der Gruppe A ausgewählt ist;

enthält.

11. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt durch

Hinzufügen von Phosphorsäure, einem Phosphat oder einer Mischung aus diesen zu einer wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Metall-Ion, dessen Metall aus der Gruppe A ausgewählt ist, und wenigstens ein Metall-Ion, dessen Metall aus der Gruppe B ausgewählt ist, enthält und die einen pH- Wert von nicht mehr als 4 hat, zur Bildung eines wasserunlöslichen Phosphats des Metalls der Gruppe B und anschließendes

Einstellen der resultierenden Mischung auf einen pH-Wert von mehr als 4 zur Bildung eines Hydroxids des Metalls der Gruppe A.

12. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt durch

Hinzufügen von Phosphorsäure, einem Phosphat oder einer Mischung aus diesen zu einer wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Metall-Ion enthält, dessen Metall aus der Gruppe B ausgewählt ist, zur Bildung eines wasserunlöslichen Metallphosphats und anschließendes

Hinzufügen einer Verbindung, die wenigstens ein Metall-Ion enthält, dessen Metall aus der Gruppe A ausgewählt ist, zur Bildung eines Hydroxids des Metalls der Gruppe A bei einem pH-Wert von mehr als 4 in Gegenwart des Phosphats und des Ions des Metalls der Gruppe A.

13. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Stoffmengen-Verhältnis zwischen dem Ion des Metalls der Gruppe A und dem Ion des Metalls der Gruppe B [(A)/(B)] im Bereich von 0,01/1 bis 100/1 liegt.

14. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Stoffmengen-Verhältnis zwischen dem Ion des Metalls der Gruppe A und dem Ion des Metalls der Gruppe B [(A)/(B)] im Bereich von 0,1/1 bis 10/1 liegt.

15. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Stoffmengen-Verhältnis zwischen dem Ion des Metalls der Gruppe A und dem Ion des Metalls der Gruppe B [(A)/(B)] im Bereich von 0,2/1 bis 5/1 liegt.

16. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in Form von Körnchen vorliegt.

17. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in Form von Wabenzellen vorliegt.

18. Präzipitat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in Form eines Pulvers vorliegt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Präzipitat-Zusammensetzung, umfassend

das Einstellen des PH-Wertes einer wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserunlösliches Metallphosphat, in dem das Metall aus der nachstehend angegebenen Gruppe B ausgewählt ist, und

wenigstens ein Metall-Ion, in dem das Metall aus der nachstehend angegebenen Gruppe A ausgewählt ist,

zur Bildung einer Mischung aus einem Hydroxid des Metalls der Gruppe A und dem wasserunlöslichen Phosphat des Metalls der Gruppe B;

Gruppe A: Fe, Co, Ni, Zn und Cu;

Gruppe B: Ti, Zr und Sn.

20. Adsorptionsmittel-Zusammensetzung, enthaltend das Präzipitat, wie es in Anspruch 1, 16, 17 oder 18 beansprucht ist.