DE69007346T2

DE69007346T2 - Überglasuren für Töpferware und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69007346T2
Application number: DE1990607346
Authority: DE
Inventors: Junichi Kawaguchi; Satoru Noudomi; Yasuyuki Tsutsumi; Shuji Yoshida
Original assignee: Saga Prefecture
Current assignee: Saga Prefecture
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2010-06-20
Also published as: EP0404501A1; EP0404501B2; DE69007346D1; EP0404501B1; DE69007346T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Überglasurfarben für Töpferwaren und ein Verfahren zur Herstellung solcher Farben, und insbesondere Überglasurfarbe für Töpferwaren die keine schädlichen Substanzen wie Blei oder Cadmium enthalten.
Bei dem normalen Verfahren zur Herstellung von Töpferwaren wird das Rohmaterial bei 600 - 1.000ºC zu unglasierter Töpferware verarbeitet und anschließend eine Unterglasurverzierung mit Pigmenten wie Kobalt und Mangan auf dieser aufgebracht. Anschließend wird eine Glasur (Fritte) auf die Verzierung aufgebracht und die Töpferware wird bei ungefähr 1.300ºC gebrannt. Danach werden die Pigmente enthaltenden Überglasurfarben (Fritte) aufgetragen, und die Töpferware wird nochmals bei ungefähr 800ºC gebrannt. Die Brenntemperatur ist sehr wichtig für das Beibehalten der Schmelzeigenschaften der Überglasurfritte, zur Verhinderung der Entglasung und des Reißens, wie auch für die wirksame Farbentwicklung der Pigmente.
Die grundlegenden Bedingungen für Überglasurfarben für Töpferwaren sind: (a) bei der Brenntemperatur von ungefähr 800ºC, bei welcher die Farben und Pigmente die Farbe zum größten Ausmaße bilden, darf sich der thermische Ausdehnungskoeffizient nicht von dem der Glasur unterscheiden, die bei hoher Temperatur von 1.300ºC gebrannt wurde; und (2) der Frittenbestandteil darf keine Tendenz zur Entglasung aufweisen und soll die Farbe zusammen mit dem Pigment entwickeln, wenn das letztere hinzugefügt wird.
Um die herkömmlichen Überglasurfarben für Töpferwaren zu bilden, werden wenigstens ein Alkalimetalloxid und Boroxid zu Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, abgeleitet bzw. gewonnen aus z.B. Silicatstein und Kaolin, hinzugefügt, um die Schmelzeigenschaften der Fritte zu verbessern, und Zirkoniumoxid und Zinkoxid werden hinzugefügt, um dessen chemische Beständigkeit zu erhöhen. Zu der so hergestellten Fritte wird das Pigment hinzugefügt. Da die Säurebeständigkeit reduziert wird, wenn Alkalimetalloxide in großer Menge hinzugefügt werden, wird Bleioxid, welches eine hohe Schmelzeigenschaft und eine gute Affinität mit dem Pigment besitzt, als ein Hauptbestandteil verwendet.
Des weiteren wird Cadmiumoxid hinzugefügt um die Farbentwicklungseigenschaften des Pigments zu erhöhen. Daher enthalten die herkömmlichen Überglasurfarben für Töpferwaren in einigen Fällen im Verhältnis bis zu 70 Gew.-% Schwermetalle wie Blei oder Cadmium. Solche Schwermetalle werden eluiert, wenn sich die Töpferware in Gebrauch befindet, und solche befreiten Komponenten können schädliche Wirkungen ausüben, wenn die Töpferware als Geschirr, z.B. als Teller verwendet wird.
Aus diesem Grunde wurden verschiedene Versuche unternommen durch das Verbessern der Brennbedingungen die Eluierung von Schwermetallen aus der Glasur zu verringern und dessen Säurebeständigkeit zu erhöhen. Zum Beispiel wurde ein Versuch unternommen durch die Zugabe von Spurenmengen an Zirkoniumoxid zu einer Bleisilicatfritte (Journal of Japanese Ceramic Industry Association; 83 (2), 81; (1975)) die Säurebeständigkeit zu erhöhen. Ein spezieller Ofen für Unterglasurverzierung kann verwendet werden, oder ein spezielles Beschickungsverfahren in den Ofen. Des weiteren wurden Versuche unternommen die Temperatur innerhalb des Ofens aus zugleichen, oder die Temperatur stufenweise in dem Temperaturbereich von ungefähr 400 - 500ºC zu erhöhen, die Temperatur bei mehr als 760ºC 30 - 60 Minuten beizubehalten, oder das Entgasen in dem Ofen zu unterstützen.
Da die Überglasurfarben Blei und Cadmium als Hauptkomponenten enthalten ist es jedoch unmöglich die Eluierung durch die Zugabe von säurebeständigen Komponenten oder durch die Verbesserung der Brennbedingungen zu verhindern.
In den Sicherheitsvorschriften für Nahrungsmittelzusatzstoffe gemäß der Bestimmungen des japanischen Nahrungsmittelhygienegesetzes, Artikel 10, ist festgelegt, daß die Menge an eluiertem Blei oder Cadmium, welche nach dem Eintauchen in 4 %iger wäßriger Essiglösung für 24 Stunden, weniger als 20 ppm für Töpferwaren betragen soll, welche nicht zur Aufbewahrung von Flüssigkeit verwendet werden, weniger als 7 ppm für Töpferwaren die zur Aufbewahrung für Flüssigkeit verwendet werden sollen, und 2,0 ppm für einen Behälter zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln. Bei den herkömmlichen Überglasurfarben für Töpferwaren wird häufig schädliches Metall, welches den Sicherheitsvorschriftenwert überschreitet, eluiert, auch nach einer geringfügigen Änderung der Brennbedingungen.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist es Überglasurfarben für Töpferwaren bereitzustellen, welche keine schädlichen Metallkomponenten wie Blei oder Cadmium enthalten, und die gleichen Eigenschaften wie herkömmliche bleihaltige Überglasurfarben für Töpferwaren enthalten, während die Säurebeständigkeitseigenschaft beibehalten wird.
Die Überglasurfarbe für Töpferware gemäß dieser Erfindung umfaßt eine Fritte bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Boroxid und einem Alkalimetalloxid, und enthält ein oder mehrere Arten von Oxiden der Elemente der seltenen Erden, Hafniumoxid oder Oxide der Elemente der Gruppe VB des Periodensystems, und die Pigmente sind dieser Fritte beigemengt. Abgesehen davon, daß sie kein Blei und Cadmium enthalten, welches die herkömmlichen Überglasurfarben enthalten, können Überglasurfarben mit guter Farbentwicklungseigenschaft erzielt werden, die vergleichbar mit denen herkömmlicher bleihaltiger Überglasurfarben für Töpfereiwaren sind.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient für Überglasurfarben für Töpferwaren dieser Erfindung beträgt 5,0 x 10&supmin;&sup6; bis 6,0 x 10&supmin;&sup6; (bei 50 - 350ºC) und ist nicht niedriger als bei herkömmlichen bleihaltigen Farbstoffe mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,0 x 10&supmin;&sup6; bis 16 x 10&supmin;&sup6; (bei 50 - 350ºC). Auch der Brenntemperaturbereich kann auf 700 - 900ºC eingestellt werden, in welchem das Pigment eine gute Farbentwicklung bereitstellt, und die gleichen Resultate wie bei einer bleihaltigen Fritte können erzielt werden.
Des weiteren weisen die Überglasurfarben für Töpferwaren dieser Erfindung solch eine Säurebeständigkeits- und Alkalibeständigkeitseigenschaft auf, daß, wenn sie jeweils für einen Tag in einer 4 %igen wäßrigen Essiglösung und 3 %igen wäßrigen Natriumhhydroxidlösung eingetaucht wird, keine Änderung der äußeren Erscheinung auftritt, weder Trübung noch Aufreißen und Blei und Cadmium konnten überhaupt nicht entdeckt werden.
Die Arten einiger Bestandteile der Fritten sind wie folgt.
Zunächst werden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid für die Fritte aus natürlichem Silicatstein (wie indischem Silicatstein oder Hinooka-Silicatstein) und Neuseeland-Kaolin gewonnen. Silicatstein besteht hauptsächlich aus Siliciumdioxid und Neuseeland-Kaolin besteht aus 51 Gew.-% Siliciumdioxid und 36 Gew.-% Aluminiumoxid. Materialien anderer Arten können auch verwendet werden, wenn sie keine Verunreinigungen enthalten.
Um die seltenen Erdenelementoxide, Hafniumoxid, die Oxide der Gruppe VB und Zinkoxid bereitzustellen, können diese Substanzen in chemischer Reagenzqualität hinzugefügt werden. Boroxid abgeleitet von Borsäure, und Alkalierdmetalloxide abgeleitet von Carbonat können verwendet werden. Zirkonoxid abgeleitet aus Zirkonsilicat und ein Alkalimetalloxid abgeleitet von einem Alkalicarbonat können verwendet werden, wenn diese Oxide gebildet werden können, während die Fritte durch Brennen gebildet wird.
Im folgenden wird die Art des Vermischens, die Form der Ausgangsmaterialien und die zu verwendenden Gewichtsverhältnisse dieser beschrieben.
Als erstes sollte Siliciumdioxid, welches die Hauptkomponente der Fritte der Überglasurfarbe dieser Erfindung darstellt, in einer Menge von 30 - 70 % in der Fritte vorhanden sein. Sind weniger als 30 % vorhanden wird die chemische Beständigkeit verschlechtert, und wenn mehr als 70 % vorhanden sind, wird die Schmelztemperatur zu hoch.
Aluminiumoxid wird verwendet, um daß aus Siliciumdioxid bestehende Skelett zu modifizieren, während die Fritte gebildet wird. Wird ein von Kaolin abgeleitetes Aluminiumoxid verwendet, kann eine bessere Reaktivität mit dem Siliciumdioxid erzielt werden. Es ist bevorzugt 0,1 - 15 % Aluminiumoxid hinzuzufügen. Überschreiten die Prozentanteile 15 % wird das Aluminiumoxid kristallin, und die Fritte entglast.
Boroxid wird hinzugefügt um den Schmelzpunkt der Fritte zu verringern. Es ist bevorzugt 10 - 40 % hinzuzufügen. Beträgt es weniger als 10 % ist die Wirkung gering und überschreitet es 40 % wird die Säurebeständigkeit verringert.
Ein oder mehrere Arten der Alkalimetalloxide werden in Form eines Alkalimetallsalzes hinzugefügt. Es ist bevorzugt eines zu verwenden, welches während des Brennens in ein Oxid umgewandelt wird, z. B. ein Alkalicarbonat. Es wird hinzugefügt um den Schmelzpunkt zu verringern. Es wird mit einer Menge von 2 - 17 % zu der Gesamtmenge der Überglasurfarben hinzugefügt. Überschreitet es 17 %, kann keine zusätzliche Säurebeständigkeit erzielt werden und Intrusion kann auftreten.
Die Überglasurfarben für Töpferwaren gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Oxid der Elemente der seltenen Erden, Hafniumoxid, und eins oder mehrere Oxide eines Elementes der Gruppe VB des Periodensystems ebenfalls hinzugefügt werden.
Geeignete Oxide der Elemente der seltenen Erden sind Scandiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymiumoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thalliumoxid, Ytterbiumoxid und Lutetiumoxid. Beispiele der Oxide der Elemente der Gruppe VB sind Vanadiumoxid, Nioboxid und Tantaloxid.
Es ist bevorzugt diese Oxidsubstanzen als Reagenten in Mengen von 0,1 - 15 % zu der Gesamtmenge der Fritte hinzuzufügen. Beträgt der Gehalt weniger als 0,1 % wird die chemische Stabilität, insbesondere die Säurebeständigkeit, verringert und Intrusion kann leicht auftreten. Überschreitet es 15 % ist die Schmelztemperatur zu gering und es wird unzureichend geschmolzen oder entglast.
Die wesentlichen Bestandteile der Überglasurfarben gemäß der Erfindung sind wie oben beschrieben, es ist jedoch bevorzugt die folgenden Zusatzmittel hinzuzufügen:
Zirkoniumoxid kann hinzugefügt werden um chemische Stabilität zu verleihen, und bevorzugt in einer Menge von 0 - 15 %.
Des weiteren können um den Überglasurfarben Glanz zu verleihen Alkalierdmetalloxide, z. B. Bariumoxid oder Calciumoxid hinzugefügt werden, in einer Menge bevorzugt von 0 - 25 %.
Um chemische Stabilität zu verleihen, kann Zinkoxid hinzugefügt werden, vorzugsweise 0 - 15 %.
Geeignete Pigmente sind Kupfercarbonat, Ferrioxid, Antimontrioxid und Kobaltoxid. Durch das Ändern des Gehalts an Kupfercarbonat, können Glasuren mit blauer bis grüner Farbe erzeugt werden. Ferrioxid und Antimontrioxid erzeugen rötliche bis bräunliche Glasuren, und Kobaltoxid blau bis indigo.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der Überglasurfarbe dieser Erfindung beschrieben.
Zunächst werden natürliche Materialien wie Silicatstein und Kaolin mit den erforderten Zusatzmitteln vermischt, und die Mischung wird zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 250 um (durchlaufend ein 60 mesh Sieb) pulverisiert, und diese wird in einem Tiegel zum Schmelzen von Fritten bei einer Temperatur von 1.000 - 1.400ºC, vorzugsweise 1.250 - 1.350ºC 0,5 - 2 Stunden geschmolzen und gereift. Anschließend wird sie durch das Eintauchen in Wasser abgeschreckt, und wird des weiteren in feine Frittenteilchen mit einigen um im Durchmesser pulverisiert. Teile dieser Fritte werden anschließend mit den ausgewählten Pigmenten vermischt.
Eine Überglasurfarbe für Töpferwaren die so hergestellt wurde, wird zur Beschichtung verwendet, indem sie in einem organischen oder wäßrigen Lösungsmittel, z. B. Glycerin, dispergiert wird. Sie wird auf die Glasurschicht aufgetragen, die auf der unglasierten Töpferware gebildet ist und wird anschließend bei 700 - 900ºC gebrannt, vorzugsweise bei 800ºC.
Die folgenden spezifischen Beispiele stellen die Erfindung dar.

Beispiel 1

Natürlicher Hinooka-Silicatstein und Neuseeland-Kaolin wurden verwendet, und Zirkoniumsilicat, Borsäure, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Caliumcarbonat und Lanthanoxid (alle hergestellt von Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) wurden in solch einer Weise hinzugefügt, daß das Bestandteilverhältnis aus Tabelle 1 beim Brennen erzielt wurde. Jede 200 g Charge wurde in einem Plastikbehälter vermischt.
Als nächstes wurde die Mischung durch ein Sieb mit 60 mesh Größe durchgeleitet und in einen Tiegel zum Frittenschmelzen befördert. Nachdem es geschmolzen war und bei 1.300ºC für 1 Stunde in einem Schmelzofen mit 20 kW Siliconitheizelementen reifte, wurde das geschmolzene Produkt in Wasser getaucht, um es abzuschrecken. Anschließend wurde es in Teilchen von 10 - 500 um Durchmesser mit einer Vibrationsmühle pulverisiert. Des weiteren wurde es naß pulverisiert für 48 Stunden in einer Frittenmühle und ein Frittenpulver mit einigen um Teilchendurchmesser wurde hergestellt.
Zu einem 100 g Anteil dieser Fritte wurden die folgenden Pigmente hinzugefügt um verschiedene Arten von Überglasurfarbe für Töpferwaren herzustellen:
(1) 5 g Kupfercarbonat;
(2) 3 g Kobaltoxid;
(3) 10 g Ferrioxid und 2 g Antimontrioxid;
(4) 3 g Degussapigment (Pigment Nr. 23419 von Degussa);
(5) 2 g Degussapigment (Pigment Nr. 27404).
Jede der obigen Überglasurfarben wurde in Wasser dispergiert und auf die Glasurschicht eines Stückes der Töpferware aufgetragen und anschließend bei 780ºC gebrannt.
Die resultierenden Glasurfarben waren (1) blau, (2) helles ultramarin, (3) rötlich, (4) gelb und (5) pink.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der obigen Überglasurfarben, d. h. Schmelzpunkt (welcher fast keine Änderung bei den Arten der Mengen des Pigmentes in den Materialien dieser Erfindung zeigte), thermischer Ausdehnungskoeffizient nach dem Trennen, Brenntemperatur und Änderung nach dem Säurebeständigkeits- und Alkalibeständigkeitstest.
(Klasse A 5209 des japanischen Industriestandards 1987).
Die Bestandteile die in Tabellen 1 bis 3 dargestellt sind, sind die der Zusammensetzungen nach dem Brennen.

Beispiel 2

In der Oxidzusammensetzung des Beispiel 1, wurde Calciumoxid durch Zinkoxid (von Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt. Alle anderen Bestandteile waren wie in Tabelle 1. Die Mischung wurde gebrannt und Überglasurfarben für Töpferwaren gemäß des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Farben mit den gleichen Eigenschaften wie die Überglasurfarben der Ausführungsform 1 erzielt. Wenn die Pigmente, wie in Beispiel 1 beschrieben, hinzugefügt wurden, wurden die gleichen Farbentwicklungen wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 3 und 4

Die Bestandteile aus Beispiel 2 wurden in solch einer Weise gebrannt, daß die Oxidzusammensetzung wie in Tabelle 1 dargestellt, erzielt wurde, und Überglasurfarben für Töpferwaren wurden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Fritten mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 erzielt. Wenn die in Beispiel 1 beschriebenen Pigmente hinzugefügt wurden, wurde die gleiche Farbentwicklung wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 5

In der Oxidzusammensetzung aus Beispiel 2, wurden Zirkoniumoxid und Bariumoxid durch Lithiumcarbonat (Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt. Diese Mischung wurde auf solch eine Weise gebrannt, daß die in Tabelle 1 angegebene Oxidzusammensetzung erhalten wurde, und die Überglasurfarben für Töpferwaren wurden gemäß des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Farben mit den gleichen Eigenschaften wie die Überglasurfarben aus Beispiel 1 erzielt. Wenn die in Beispiel 1 beschriebenen Pigmente hinzugefügt wurden, wurde die gleiche Farbentwicklung wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 6

In der Oxidzusammensetzung aus Beispiel 2 wurde Zinkoxid durch Strontium (Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt. Die Mischung wurde auf solch eine Weise gebrannt, daß die in Tabelle 1 dargestellte Oxidzusammensetzung erhalten wurde, und die Überglasurfarben für Töpferwaren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Farben mit den gleichen Eigenschaften wie die Überglasurfarben aus Beispiel 1 erzielt. Wenn die in Beispiel 1 beschriebenen Pigmente hinzugefügt wurden, wurde die gleiche Farbentwicklung wie in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 7

In der Oxidzusammensetzung in Beispiel 2, wurde Wismutoxid (Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) hinzugefügt. Diese wurde auf solch eine Weise gebrannt, daß die in Tabelle 1 angeführte Oxidzusammensetzung erhalten wurde, und die Überglasurfarben für Töpferwaren wurden gemäß der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Farben mit den gleichen Eigenschaften wie die Überglasurfarben aus Beispiel 1 erzielt. Wenn die in Beispiel 1 beschriebenen Pigmente hinzugefügt wurden, wurde die gleiche Farbentwicklung wie in Beispiel 1 beobachtet. Tabelle 1 Standard Oxidfritten-Zusammensetzung (Gew.-%) Beispiel Schmelzpunkt (ºC) thermischer Ausdehnungskoeffizient Brenntemperatur (ºC) äußere Erscheinung nach den Säurebeständigkeits- und Alkalibeständigkeitsuntersuchungen keine Änderung

Beispiele 8 - 13

Anstelle von Lanthanoxid wurde Neodymoxid hinzugefügt und die Fritte mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 und Überglasurfarben für Töpferwaren wurden gemäß des Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt.
Tabelle 2 faßt die gleichen Werte der resultierenden Überglasurfarben wie in Tabelle 1 zusammen.
Wie in Tabelle 2 dargestellt, wurden Farben mit den gleichen Eigenschaften wie die Überglasurfarben aus Beispiel 1 erzielt. Wenn die Pigmente aus Beispiel 1 hinzugefügt wurden, wurde die gleiche Farbentwicklung wie in Beispiel 1 beobachtet. Tabelle 2 Standard Oxidfritten-Zusammensetzung (Gew.-%) Beispiel Schmelzpunkt (ºC) thermischer Ausdehnungskoeffizient Brenntemperatur (ºC) äußere Erscheinung nach den Säurebeständigkeits- und Alkalibeständigkeitsuntersuchungen keine Änderung

Beispiel 14

Anstelle von Lanthanoxid in Beispiel 1 wurden Nioboxid, Vanadiumoxid, Tantaloxid, Hafniumoxid, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Praseodymiumoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gandoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thalliumoxid, Ytterbiumoxid und Lutetiumoxid hinzugefügt.
Tabelle 3 faßt die Eigenschaften der resultierenden Überglasurfarben für Töpferwaren wie in Tabelle 1 zusammen. Tabelle 3 Zugegebene Komponente (Gew.%) Schmelzpunkt (ºC) thermischer Ausdehnungskoeffizient Brenntemperatur (ºC) äußere Erscheinung * Vanadiumoxid Nioboxid Tantaloxid Hafniumoxid Scandiumoxid Yttriumoxid Ceroxid Praseodymoxid Neodymoxid Samariumoxid Europiumoxid Gadoliniumoxid Holmiumoxid Erbiumoxid Thalliumoxid Ytterbiumoxid Lutetiumoxid Terbiumoxid Dysprosiumoxid keine Änderung * äußere Erscheinung nach dem Säurebeständigkeits- und Alkalibeständigkeitsuntersuchungen

Claims

1. Überglasurfarbe für das Glasieren von Töpferwaren, umfassend eine Fritte bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Boroxid und einem Alkalimetalloxid, und enthaltend ein oder mehrere Arten von Oxiden der Elemente der seltenen Erden, Hafniumoxid oder Oxide der Elemente der Gruppe VB des Periodensystems, und Pigmente, welche dieser Fritte beigemengt sind.

2. Überglasurfarbe nach Anspruch 1, wobei die Fritte des weiteren ein oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus Zinkoxid, Wismutoxid, Zirkoniumoxid, einem Alkalierdmetalloxid oder Strontiumoxid enthält.

3. Überglasurfarbe für Töpferwaren nach Anspruch 1 oder 2, wobei dieses Pigment Kupfercarbonat, Ferrioxid, Antimontrioxid oder Kobaltoxid ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Überglas für Töpferwaren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Silicatstein, Kaolin, Borsäure, ein Alkalicarbonat, ein oder mehrere Arten von Oxiden der Elemente der seltenen Erden, Hafniumoxid oder Oxide der Elemente der Gruppe VB des Periodensystems, und jedes der in Anspruch 2 angegebenen wahlweisen Bestandteile miteinander vermischt werden und geschmolzen und bei 1.000 - 1.400ºC gereift werden und wobei die Fritte durch Abschrecken hergestellt wird, und wobei die Fritte pulverisiert wird und das Pigmente mit der Fritte vermischt werden.