DE69005630T2

DE69005630T2 - Formgegenstand aus Kunstharz mit ausgezeichneter antistatischer Eigenschaft und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69005630T2
Application number: DE69005630T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Hatakeyama; Naoki Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: US5106912A; CA2024675A1; EP0473824B1; JPH02225536A; US5143675A; DE69005630D1; EP0473824A1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formgegenstand aus synthetischem Harz mit guter und dauerhafter antistatischer Eigenschaft und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

(2) Beschreibung des Stands der Technik

Derzeit werden viele Formgegenstände aus synthetischem Harz mit vielen guten Eigenschaften vermarktet, da sie aber im allgemeinen einen hohen elektrischen Widerstand besitzen und leicht durch Reibungselektrizität und dergleichen aufgeladen werden, ziehen sie Staub und Schmutz an, wodurch sich das Aussehen derselben verschlechtert.
Als Mittel bzw. Methoden, um einen Formgegenstand aus synthetischem Harz mit einer antistatischen Eigenschaft zu versehen, können (1) der interne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels; (2) ein Oberflächenüberzug mit einem oberflächenaktiven Mittel; (3) ein Oberflächenüberzug mit einer Siliciumverbindung und (4) eine Oberflächenmodifikation mittels einer Plasmabehandlung erwähnt werden. Von diesen Methoden sind die Methoden (3) und (4) nicht praktisch, aufgrund ihrer hohen Kosten, und die Methoden (1) und (2) werden im allgemeinen gewählt.
Bei der Methode der internen Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels können die Herstellungsschritte vereinfacht werden, da das oberflächenaktive Mittel vor der Polymerisation im harzbildenden Ausgangsmaterial oder in einem synthetischen Harz vor dem Formen eingebracht oder dispergiert wird, um jedoch erforderliche antistatische Eigenschaften zu erhalten, ist es im allgemeinen notwendig, die Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu erhöhen. Diese Erhöhung der Menge des hinzugesetzten oberflächenaktiven Mittels zeigt allerdings die Tendenz, daß sie zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des synthetischen Harzes führt und die erhaltene antistatische Eigenschaft leicht verlorengeht, wenn mit Wasser gewaschen oder wenn gerieben wird.
Das Verfahren der Beschichtung der Oberfläche mit einem oberflächenaktiven Mittel ist vorteilhaft insofern, als daß die physikalischen Eigenschaften des synthetischen Harzes als Substrat nicht verschlechtert werden und eine gute antistatische Eigenschaft mit einer geringen Menge des oberflächenaktiven Mittels erhalten werden kann. Da andererseits der Schritt der Oberflächenbeschichtung notwendig ist, sind zusätzliche Kosten erforderlich, und es lauert die Gefahr, daß das schöne Aussehen, das einem Formgegenstand aus synthetischem Harz eigen ist, verloren geht. Außerdem weist das Verfahren insofern ein Problem auf, als daß die erhaltene antistatische Eigenschaft leicht durch das Waschen mit Wasser oder durch Reibung verloren geht.
Die Erfinder haben bereits früher ein kationisches antistatisches Polymer mit einer darin befindlichen quaternären Ammoniumbase in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-108 040 offenbart, jedoch besitzt dieses kationlsche Polymer eine schlechte Wärmestabilität, wodurch das Polymer nachteilig durch Wärme beeinflußt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf das Vorstehende ist das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harz mit guter und dauerhafter antistatischer Eigenschaft, bei dem die inhärenten physikalischen Eigenschaften des synthetischen Harzes erhalten bleiben.
Die Erfinder führten Untersuchungen mit dem Ziel durch, das obengenannte Ziel zu erreichen, und als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß durch Bilden eines Films aus einem spezifischen anionischen Polymer auf der Formoberfläche einer Gußform und durch Polymerisieren eines ein synthetisches Harz bildendes Ausgangsmaterials für ein synthetisches Harzsubstrat unter Verwendung dieser Gußform ein Formgegenstand aus synthetischem Harz mit guter und dauerhafter antistatischer Eigenschaft erhalten wird.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Formgegenstand aus synthetischem Harz mit guter antistatischer Eigenschaft bereitgestellt, umfassend ein synthetisches Harzsubstrat und einen auf der Oberfläche des synthetischen Harzsubstrats gebildeten Film aus einem antistatischen Polymer, wobei das antlstatische Polymer hergestellt wird durch Polymerisieren eines anionischen Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (I) oder einer Mischung welche mindestens 20 Gew.-% des anionischen Monomeren und bis zu 80 Gew % mindestens eines damit copolymerisierbaren Monomeren umfaßt:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A&sub1;
X ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche einen Substituenten aufweisen kann, n 0, 1 oder 2, B eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche eine Esterbindung aufweisen kann, und R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Dieser Formgegenstand kann hergestellt werden, indem ein Film aus dem antistatischen Polymer auf der Formoberfläche einer Gießform durch Polymerisation des oben erwähnten Monomeren oder der oben erwähnten Monomermischung ausgebildet wird, ein synthetisches Harz bildendes Ausgangsmaterial für das synthetische Harzsubstrat in die Gießform gegossen wird, das Ausgangsmaterial polymerisiert und gehärtet wird, um den Film auf das synthetische Harzsubstrat aus der Formoberfläche zu übertragen, und indem der erhaltene Formgegenstand von der Gießform abgelöst wird.
Das anionische antistatische Polymer besitzt eine gute Wärmestabilität, und es tritt nur eine geringe Verschlechterung des Polymeren beim Polymerisations- und Härtungsschritt und beim Wärmebearbeitungsschritt, bei dem die Temperatur erhöht ist, auf, und aus diesem Blickwinkel ist das anionische antistatische Polymer gegenüber kationische antistatische Polymere vorteilhaft.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung erläutert eine Ausführungsform der Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung des erfindungsgemäßen Formgegenstandes aus synthetischem Harz in Form einer Methacrylharzplatte, wobei die Vorrichtung mit einer Beschichtungsvorrichtung für das filmbildende Ausgangsmaterial versehen ist

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete anionische Monomer wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) angegeben:
Als spezifische Beispiele des anionischen Monomeren der allgemeinen Formel (I) können folgende Erwähnung finden: Tetramethylammoniumvinylsulfonat, Benzyltrimethylammoniumvinylsulfonat, Tetraethylammoniumallylsulfonat, Benzyltriethylammoniummethallylsulfonat, Methyltriethylammoniumsulfoethylmethacrylat, Lauryltrimethylammoniumsulfoethylacrylat, Tetramethylammonium- 2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Methyltriethylammonium-2-methacrylamido-2-methylpropansulfonat, Methyltriethylammoniumstyrolsulfonat/Ethylenoxid-Addukt, Tetrabutylammonlum-o-methylstyrolsulfonat, Tetraethylphosphoniumvinylsulfonat, Tetrabutylphosphoniumvinylsulfonat, Tetramethylolphosphoniumvinylsulfonat, Tetrabutylphosphoniumallylsulfonat, Tetralaurylphosphoniummethallylsulfonat, Tributylmethylphosphoniumsulfoethylmethacrylat, Triethylbutylphosphoniumsulfoethylacrylat, Tetrabutylphosphoniumsulfopropylacrylamid, Trimethylolbutylphosphoniumsulfopropylmethacrylamld, Tetrabutylphosphoniumstyrolsulfonat, Tetramethylolphosphoniumstyrolsulfonat und Triethylmethylphosphonium-α-methylstyrolsulfonat.
Unter diesen anionischen Monomeren wird ein geeignetes Monomer entsprechend der Art des verwendeten synthetischen Harzsubstrates frei ausgewählt. Wenn zum Beispiel ein Methylmethacrylatharz als das synthetische Harzsubstrat verwendet wird, werden im Hinblick auf die Kompatibilität bzw. Verträglichkeit mit dem Methylmethacrylatharz und der leichten Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials Ammoniumsalze der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmethacrylsäure und Sulfoethylacrylsäure bevorzugt verwendet, und Tetramethylammoniumsalze davon werden besonders bevorzugt eingesetzt.
Ein Monomer der allgemeinen Formel (I), in welcher mindestens eins von R&sub2; bis R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, wird nicht bevorzugt, da die Beständigkeit gegenüber der thermischen Verschlechterung gesenkt ist, und eine Verfärbung bei dem Polymerisations- und Härtungsschritt und bei dem Wärmebehandlungsschritt, bei dem die Temperatur erhöht wird, auftritt, und da die Verträglichkeit mit dem synthetischen Harzsubstrat und die Adhäsion am synthetischen Harzsubstrat vermindert sind.
Ein bekanntes Monomer kann als Monomer verwendet werden, das mit dem anionischen Monomer der allgemeinen Formel (I) copolymerisierbar ist. Zum Beispiel können folgende Erwähnung finden: Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylsäureester wie Methylacrylat und Ethylacrylat und gesättigte carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Maleimidderivate wie N- Phenylmaleimid, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat Stickstoff enthaltende Monomere wie Acrylamid und Acrylnitril, Epoxygruppen enthaltende Monomere wie Allylglycidylether und Glycldylacrylat, bifunktionelle Monomere wie Allylmethacrylat und Allylacrylat, und polymere Monomere wie Polymethylmethacrylat mit endständigem Methacrylat, Polymethylmethacrylat mit endständigem Styryl, Polystyrol mit endständigem Methacrylat, Polyethylenglykol mit endständlgem Methacrylat und Acrylnitril/Styrol-copolymer mit endständigem Methacrylat.
Als copolymerisierbares Monomer werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (II):
worin R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche keine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, A&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten,
und copolymerlsierbare Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen, verwendet. Besonders bevorzugt werden zwei Verbindungen, die aus den vorstehend genannten zwei Typen ausgewählt werden, in Kombination verwendet.
Als Verbindung der allgemeinen Formel (II), in welcher m gleich 0 ist, können folgende erwähnt werden: Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, cyclohexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Als Verbindung der allgemeinen Formel (II), in welcher m 2 bis 500 ist, können folgende erwähnt werden: Polyethylenglykol(4)-monomethacrylat, Polyethylenglykol(23)-monoacrylat, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylat, Polyethylenglykol(300)-monomethacrylat, Polypropylenglykol(23)-monomethacrylat, Polybutylenglykol(23)-monomethacrylat, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonobutylether, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonostearylether, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonophenylether, Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonobenzylether und Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonooleylether. Es ist anzumerken, daß jeder in Klammer gesetzte Wert die Anzahl der Alkylenglykoleinheiten im Polyalkylenglykol angibt.
Im Hinblick auf die Adhäsion zwischen dem copolymer, das die antistatische Eigenschaft verleiht, und dem synthetischen Harzsubstrat ist das copolymerisierbare Monomer vorzugsweise das gleiche wie das Monomer, das das synthetische Harzsubstrat aufbaut, oder es ist ein synthetisches harzbildendes Monomer, das eine gute Verträglichkeit mit dem synthetischen Harzsubstrat besitzt.
Wenn das synthetische Harzsubstrat zum Beispiel ein Polymer ist, das Methylmethacrylat als Hauptbestandteil enthält, wird, wenn ein Monomer der allgemeinen Formel (II), in welcher m gleich 0 ist, verwendet wird, eine gute Adhäsion zwischen dem synthetischen Harzsubstrat und dem antistatische Eigenschaften verleihenden copolymer erhalten. Folglich bleibt in diesem Fall der Film aus dem antistatische Eigenschaften verleihenden copolymer nicht in der Gießform zur Zeit der Ablösung zurück, und es kann eine stabile antistatische Eigenschaft erhalten werden, unabhängig davon, welche Art der Gießform verwendet wird. Wenn ein Monomer der allgemeinen Formel (II), in welcher m gleich 2 bis 500 ist, verwendet wird, verbessert sich das Abtrennverhalten des Formgegenstands aus synthetischem Harz von der Gießform, insbesondere das Abtrennverhalten bei einer höheren Temperatur, wodurch ein antistatischer Formgegenstand aus synthetischem Harz in stabiler Weise erhalten werden kann.
Als copolymerisierbare Monomere mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen können folgende erwähnt werden: Allylacrylat, Methallylacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Vinylmethacrylat, 1-Chlorvinylmethacrylat, Isopropenylmethacrylat, N-Methacryloxymaleimid, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Allylvinylether, Allylvinylketon, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und Triallylcyanurat.
Wenn die copolymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen verwendet wird, besitzt der Copolymerfilm der vorliegenden Erfindung einen vernetzten Teil und eine restliche Doppelbindung, welche zu einer Verbesserung der Festigkeit des Films per se, einer Bildung einer Semi-IPN- Struktur des synthetischen Harzsubstrates und zur Bildung einer chemischen Bindung am Substrat durch Pfropfpolymerisation des Monomeren mit der restlichen Doppelbindung beiträgt wodurch als Ergebnis die Oberflächenhärte des Formgegenstandes und die Adhäsion des Copolymerfilms zum synthetischen Harzsubstrat, das heißt die dauerhafte antistatische Eigenschaft verbessert werden können.
Insbesondere, wenn eine der funktionellen Gruppen eine funktionelle Gruppe ist, die eine geringere Polymerisierbarkeit als die Methacryloylgruppe oder Acryloylgruppe besitzt wie eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Vinylidengruppe oder eine Vinylengruppe, bleibt eine nichtreagierte Doppelbindung in dem polymeren antlstatischen Mittel zurück, und führt zu einer Pfropfpolymerisation während der Polymerisation für die synthetischen Harzsubstrate, und folglich wird zwischen dem Film aus dem antistatische Eigenschaften verleihenden Polymeren und dem synthetischen Harzsubstrat eine gute Adhäsion erhalten.
Als mit dem anionischen Monomer copolymerisierbares Monomer der allgemeinen Formel (I) wird, wenn das synthetische Harzsubstrat ein Methylmethacrylatpolymer ist, bevorzugt eine Kombination aus (a) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), in der m 2 bis 500 ist, (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), in welcher in gleich 0 ist, insbesondere Methylmethacrylat, und (c) einer copolymerisierbaren Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen Insbesondere Allylmethacrylat oder Allylacrylat, verwendet.
Das antistatische Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, an von einem anionischen Monomer der allgemeinen Formel (I) abgeleiteten Einheiten und 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, an von einem copolymerisierbaren Monomeren abgeleiteten Einheiten. Wenn die Menge des anionischen Monomeren der allgemeinen Formel (I) geringer als 20 Gew.-% ist, kann einem erhaltenen Foringegenstand aus synthetischem Harz, zum Beispiel einer Methacrylharzgußplatte, keine guten antistatischen Eigenschaften verliehen werden. Vom Gesichtspunkt der Adhäsion des antistatischen Polymeren zum synthetischen Harzsubstrat ausgehend wird das copolymerisierbare Monomer, das kein Monomer der allgemeinen Formel (I) ist, bevorzugt in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% eingesetzt.
Wenn das synthetische Harzsubstrat ein Methylmethacrylatharz ist, wird ein an tistatisches Polymer, das 20 bis 70 Gew.-% an von einem anlonischen Monomer der allgemeinen Formel (I) abgeleiteten Einheiten und als copolymerisierbares Monomer (a) 24,9 bis 74,9 Gew.-% an von einem Monomer der allgemeinen Formel (II), in der in gleich 2 bis 500 ist, abgeleiteten Einheiten, (b) 5 bis 55 Gew.-% an von einem Monomer der allgemeinen Formel (II), in der in gleich 0 ist, abgeleiteten Einheiten und (c) 0,1 bis 10 Gew.-% an von einer copolymerisierbaren Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen abgeleiteten Einheiten umfaßt, besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten antistatischen Polymeren mindestens 1000. Wenn das Molekulargewicht des antistatischen Polymeren niedriger als 1000 ist, ist es schwierig, einen Film mit guten und dauerhaften antistatischen Leistungseigenschaften zu erhalten.
Es wird eine dauerhafte antistatische Eigenschaft gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, da der Film aus dem antistatischen Polymer mit dem synthetischen Harzsubstrat integriert wird. Genauer gesagt, wird der auf der Oberfläche der Gießform gebildete Film mit einem synthetischen harzbildenden Ausgangsmaterial zur Zeit der Polymerisation für das synthetische Harzsubstrat gequellt, und in diesem Zustand schreitet die Polymerisation voran und wird der Film beim Polymerisieren des Oberflächenbereichs des erhaltenen Formgegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung integriert, wobei die antistatische Eigenschaft desselben nicht vermindert wird, wenn er mit Wasser gewaschen oder wenn er gerieben wird, und der Formgegenstand der vorliegenden Erfindung ist diesbezüglich gegenüber einem Produkt, das gemäß dem Beschichtungsverfahren unter Anwendung eines oberflächenaktlven Stoffes erhalten wurde, vorteilhaft. Da außerdem gemäß der vorliegenden Erfindung der Film aus dem antistatlschen Polymer nur auf der Oberfläche des Formgegenstandes vorliegt, kann selbst mit einer geringen Menge des antistatischen Polymeren eine gute antistatlsche Leistungfähigkelt erhalten werden.
Das für das synthetische Harzsubstratverwendete Ausgangsmaterialist nicht besonders kritisch. Zum Beispiel können Methylmethacrylat, Styrol und andere polymerisierbare Monomere, partielle Polymerisationsprodukte davon, ein Polyol und ein Polyisocyanat, ein Oligomer mit Epoxygruppen an beiden Enden und ein Polyamin oder Polyamid, ein ungesättigter Polyester, ein Novolak-Polymer und ein Bisoxadorin, ein reaktives Siliconkautschukoligomer und ein cyclisches Polycarbonatoligomer erwähnt werden.
Am meisten ist ein aus Methylmethacrylat hergestelltes Methacrylharz, eine mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines damit copolymerisierbaren Monomeren umfassende Monomermischung oder ein teilweises Polymerisatlonsprodukt davon am meisten als synthetisches Harzsubstrat bevorzugt.
Als mit Methylmethacrylat copolymerisierbares Monomer können folgende erwähnt werden: Methacrylsäureester wie Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Maleimidderivate wie N-Phenylmaleimid. N-Cyclohexylmaleimid und N-t-Butylmaleimid, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, Stickstoff enthaltende Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Diacetonacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, Epoxygruppen enthaltende Monomere wie Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Styrolmonomere wie Styrol und α-Methylstyrol und Vernetzungsmittel wie Ethylenglykoldiacrylat, Allylacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacylat, Divinylbenzol und Dimethylolpropantriacrylat; obgleich die copolymerisierbaren Monomere, die verwendet werden können, nicht auf diese oben beispielhaft angegebenen beschränkt sind. Die Art und Menge des hinzugesetzten copolymerisierbaren Monomeren werden entsprechend des gewünschten Formgegenstandes aus synthetischem Harz bestimmt.
Additive wie Farbstoffe, Trennmittel, UV-Absorptionsmittel, Wärmestabilisatoren und verschiedenartige Füllstoffe können in das Ausgangsmaterial für das bei der vorliegenden Erfindung synthetische Harzsubstrat eingebracht werden.
Als Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Gießform können jene erwähnt werden, die aus anorganischen Gläsern wie Hartglas, Metallen wie rostfreiem Stahl, Aluminium und verchromtem Stahl und Harzen wie einem Polyesterharz hergestellt sind. Die Oberfläche der Gießform ist im allgemeinen eine spiegelpolierte Oberfläche, aber entsprechend dem gewünschten Ziel kann eine Oberfläche verwendet werden, die einer Mattierungsbehandlung unterzogen wurde, indem feine Wellen auf der Oberfläche gebildet werden.
Ein Verfahren, bei dem eine Lösung des Copolymeren in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel auf die Gießformoberfläche aufbeschichtet wird, ist ein einfaches und vorteilhaftes Verfahren zur Bildung eines Films aus dem copolymer auf der Oberfläche der Gießform. Wenn das synthetische Harzsubstrat ein Methacrylharz ist, wird im Hinblick auf die Adhäsion zu dem synthetischen Harzsubstrat und der Ausbreitung des Lösungsmittels besonders bevorzugt ein Verfahren angewandt, bei dem Methylmethacrylat oder eine Mischung, welche mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 50 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren umfaßt, oder ein teils weises Polymerisationsprodukt hiervon auf die Oberfläche der Gießform aufbeschichtet wird.
Additivbestandteile wie Trennmittel, Entschäumungsmittel, Egalisierungsmittel, Monomere und Vernetzungsmittel, können in die oben erwähnt Lösung oder Mischung eingebracht werden, solange die Leistungsfähigkeit des aus der Lösung oder der Mischung erhaltenen Films, die Polymerisierbarkeit des das synthetische Harzsubstrat bildenden Ausgangsmaterials und die physikalischen Eigenschaften des synthetischen Harzsubstrates nicht verschlechtert werden.
Als Methode für das Aufbeschichten der oben erwähnten Lösung oder Mischung kann eine Sprühbeschichtungsmethode, eine Fließbeschichtungsmethode, Eine Stabbeschichtungsmethode und eine Tauchbeschichtungsmethode angewandt werden.
Wenn eine Methacrylsäureharzplatte als Formgegenstand gemäß der vorliegen. den Erfindung hergestellt wird, wird vom Standpunkt der Produktivität vorzugsweise eine kontinuierliche Gießmethode gewählt, bei der eine Gießform, die zwei gegenüberstehende Endlosbänder aus rostfrelem Stahl mit jeweils einer spiegelpolierten Oberfläche, welche mit dergleichen Geschwindigkeitin die gleiche Richtung bewegt werden, verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele, die auf keinen Fall den Umfang der Erfindung beschränken sollen, beschrieben.
In den Beispielen stehen die Teile für Gew.-Teile.
Alle elektrischen Eigenschaften der Proben wurden bestimmt, nachdem sie bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % einen Tag lang einer Feuchtekonditionierung unterzogen wurden. Die Ladungshalbwertszeit wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt: einer angelegten Spannung von 10 000 V, einer Rotationsgeschwindigkeit der Probe von 1550 U/min, einer Zeit von 30 Sekunden für die angelegte Spannung, einer Meßtemperaturvon 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bei der Messung. Die Spannung, die der Probe angelegt wurde, wurde als die anfängliche Spannung (V) bezeichnet, und die für die Verminderung der anfänglichen Probenspannung auf die Hälfte erforderliche Zeit wurde als die Ladungshalbwertszeit (s) bezeichnet. Der Oberflächenwiderstand (X) wurde nach dem Ablauf von 1 Minute unter Anwendung einer Spannung von 500 V bei einer Meßtemperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bei der Messung als Oberflächenwiderstand mittels eines Hoch-Megaohm- Meters (Modell TR-8601, bezogen von Takeda Riken) bestimmt.
Der Oberflächenwiderstand nach dem Waschen mit Wasser wurde mittels des oben erwähnten Hoch-Megaohm-Meters bestimmt, nachdem die erhaltene Platte zu einem Teststück der Größe 40 mm x 40 mm geschnitten und das Teststück 60 mal kräftig mit Gaze unter fließendem Wasser gerieben worden war.
Die Oberflächenhärte wurde gemäß des Bleistift-Kratztests nach JlS K-5400 (übliches Testverfahren für Farben) bestimmt.
Die Durchsichtigkeit wurde basierend auf dem Trübungswert unter Verwendung eines Integrierenden Kugel-Trübungsmeters (Modell SEP-H-SS, bezogen von Nip. pon Selmitsu Kogaku) bestimmt.

Beispiel 1

Ein mit Rührblättern versehener Glaskolben wurde mit 312,4 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 450 Teilen Methanol gefüllt, und 550,3 Teile einer 25 gew-%igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid in Methanol wurden tropfenweise unter kräftigem Rühren hinzugesetzt, so daß die Temperatur auf unterhalb 30ºC gehalten wurde. Nach dem Eintropfen wurde die Mischung 30 Minuten lang gerührt, wodurch ein anionisches Monomer (M-1) erhalten wurde. Dann wurden 4 Teile Azobisisobutyronitril, 3 Teile n-Octylmercaptan, 38 Teile Methanol und 423 Teile Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether der erhaltenen anionischen Monomerlösung (M-1) hinzugesetzt, und die Polymerisation wurde bei 60ºC 4 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde dann vakuumgetrocknet, wodurch ein antistatisches Polymer (P-1) erhalten wurde.
Dann wurden 5 Teile des Polymeren (P-1) in 95 Teilen Ethanol gelöst, und zwar zur Bildung eines filmbildenden Ausgangsmaterials. Eine Platte mit spiegelpolierter Oberfläche aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 600 mm, einer Breite von 450 mm und einer Dicke von 3 mm wurde mit dem filmbildenden Ausgangsmaterial sprühbeschichtet und getrocknet. Unter Verwendung eines Paares der so behandelten Platten aus rostfreiem Stahl und Dichtungen wurde eine Gießform so aufgebaut, daß die Dicke des Gießproduktes 3 mm betrug. Ein synthetisches harzbildendes Ausgangsmaterial, das durch Auflösung von 0,05 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril in 100 Teilen teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat mit einer bei 20ºC bestimmten Viskosität von 1000 cP und einer Polymerisationsumwandlung von 20 % und Entfernen von gelöster Luft unter reduziertem Druck gebildet wurde, wurde In die Gießform gegossen. Dann wurde die Polymerisation 10 Stunden lang bei 60ºC und 4 Stunden bei 110ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf die normale Temperatur gesenkt, und das Formprodukt wurde von der Gießform getrennt.
Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Methacrylharzplatte betrug 9,2 x 10¹&sup0; X, die Ladungshalbwertszelt war 1 Sekunde, und der Trübungswert betrug 1,0%. Gemäß dem Bleistift-Kratztest von JIS K-5400 wurde die Oberflächenhärte mit B bewertet.
Die erhaltene Platte wurde mit Wasser gewaschen, und die antistatische Eigenschaft wurde umgehend bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Methacrylharzplatte 3,5 x 10¹&sup0; X betrug, und sich die Ladungshalbwertszeit auf 1 Sekunde belief.

Beispiel 2

Ein mit Rührblättern versehener Glaskolben wurde mit 312,4 Teilen 2-Acrylamido-methylpropansulfonsäure und 450 teilen Methanol gefüllt, und 1042,8 Teile einer 40 gew.-%igen Lösung aus Tetrabutylphosphoniumhydroxid in Methanol wurden tropfenweise unter starkem Rühren hinzugesetzt, so daß die Temperatur auf unterhalb 30ºC gehalten wurde. Nach dem Eintropfen wurde die Mischung 30 Minuten lang gerührt, wodurch eine Lösung eines anionischen Monomeren (M-2) erhalten wurde. Die erhaltene anionische Monomerlösung (M-2) wurde mit 4 Teilen Azobisisobutyronitril, 3 Teilen n-Octylmercaptan, 200 Teilen Methanol und 702 Teilen Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether versetzt, und die Polymerisation wurde bei 60ºC 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt wurde direkt vakuumgetrocknet, wodurch ein antistatisches Polymer (P-2) erhalten wurde. Eine Methacrylharzplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel beschrieben unter Anwendung des erhaltenen Polymeren (P-2) hergestellt.
Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Methacrylharzplatte betrug 4,3 x 10¹&sup0; X, die Ladungshalbwertszeit war 1 Sekunde, und der Trübungswert belief sich auf 1,0%. Die gemäß dem Bleistift-Kratztest von JIS K-5400 bestimmte Oberflächenhärte wurde mit B bewertet.
Die erhaltene Platte wurde mit Wasser gewaschen, und die antistatische Eigenschaft wurde sofort bestimmt. Es stellt sich heraus, daß der Oberflächenwiderstand 9,5 x 10¹&sup0; X betrug, und die Ladungshalbwertszeit sich auf 1 Sekunde belief.

Beispiel 3

Ein mit Rührblättern versehener Glaskolben wurde mit 165,7 teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 220 Teilen Methanol gefüllt und mit 276,1 Teilen einer 25 gew.-%igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxld in Methanol tropfenweise unter starkem Rühren versetzt so daß die Temperatur auf unterhalb 30ºC gehalten wurde. Nach dem Eintropfen wurde die Mischung 30 Minuten lang gerührt, wodurch eine Lösung aus einem anionischen Monomer (M-1) erhalten wurde. Die erhaltene anionische Monomerlösung (M-1) wurde mit 3 Teilen Azoblsisobutyronitril, 2 Teilen n-Octylmercaptan, 80 Teilen Methanol, 283 Teilen Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether, 212 Teilen Methylmethacrylat und 18 Teilen Allylmethacrylat versetzt, und die Polymerisation wurde bei 60ºC 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, um eine Lösung eines antistatischen Polymeren (P-3) zu erhalten. Dann wurde eine Methacrylharzplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des erhaltenen Polymeren (P-3) hergestellt.
Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Methacrylharzplatte betrug 5,8 x 10¹&sup0; X, die Ladungshalbwertszeit war kürzer als 1 Sekunde, und der Trübungswert belief sich auf 1,0%. Die gemäß des Bleistift-Kratztestes nach JIS K-5400 bestimmte Oberflächenhärte wurde mit 3H beurteilt.
Die erhaltene Platte wurde mit Wasser gewaschen, und die antistatische Eigenschaft wurde umgehend beurteilt. Es stellt sich heraus, daß der Oberflächenwiderstand 4,3 x 10¹&sup0; X betrug, und die Ladungshalbwertszeit kürzer als 1 Sekunde war.

Beispiel 4

Ein mit Rührblättern versehener Glaskolben wurde mit 156,7 Teilen Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure und 220 Teilen Methanol gefüllt, und unter Rühren wurden 523,1 Teile einer 40 gew.-%igen Lösung aus Tetrabutylphosphoniumhydroxid in Methanol tropfenweise hinzugesetzt, so daß die Temperatur unterhalb 30ºC gehalten wurde, wodurch eine Lösung eines anionischen Monomeren (M-2) erhalten wurde. Die erhaltene anionische Monomerlösung (M-2) wurde mit 3 Teilen Azobisisobutyronitril, 2 Teilen n-Octylmercaptan, 80 Teilen Methanol, 470 Teilen Polyethylenglykol(23)-monomethacrylatmonomethylether, 352 Teilen Methylmethacrylat und 35 Teilen Allylmethacrylat versetzt, und die Polymerisatlon wurde 5 Stunden lang bei 60ºC in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, wodurch eine Lösung eines antistatischen Polymeren (P-4) erhalten wurde. Eine Methacrylharzplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des erhaltenen Polymeren (P-4) hergestellt.
Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Methacrylharzplatte betrug 6,3 x 10¹&sup0; X, die Ladungshalbwertszelt war 1 Sekunde, und der Trübungswert belief sich auf 1,0 %. Die gemäß des Bleistift-Kratztestes nach JIS K-5400 bestimmte Oberflächenhärte wurde mit 3H beurteilt.
Die erhaltene Platte wurde mit Wasser gewaschen, und die antlstatische Eigenschaft wurde umgehend beurteilt. Es stellte sich heraus, daß der Oberflächenwiderstand 6,5 x 10¹&sup0; X betrug, und die Ladungshalbwertszeit 1 Sekunde war.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Methacrylsäureharzplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß eine nicht mit dem antistatischen Polymer behandelte spiegelpolierte Platte aus rostfreiem Stahl verwendet wurde.
Der Oberflächenwiderstand der Platte betrug mehr als 10¹&sup6; X, die Ladungshalbwertszeit betrug mehr als 120 Sekunden, der Trübungswert war 1,0 % und die Oberflächenhärte war 3H.

Beispiel 5

Eine Methacrylharzplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß gesinterte Glasplatten mit einer Länge von 600 mm, einer Breite von 450 mm und einer Dicke von 6 mm als Gießform verwendet wurden. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Harz platte betrug 7,8 x 10&sup9; X, die Ladungshalbwertszeit war 1 Sekunde, die Trübung zeigte einen Wert von 1,0 % und die Oberflächenhärte war HB.
Der Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser betrug 2,3 x 10¹&sup0; X, und die Ladungshalbwertszeit war 1 Sekunde.

Beispiel 6

Ein Laminat, das durch das Verhaften eines Polyesterfilms (Lumilar, erhältlich vonToray; Standardtyp mit einer Dicke von 250 um) mit der Oberfläche einer Platte aus rostfrelem Stahl mit einer Länge von 600 mm, einer Breite von 450 mm und einer Dicke von 3 mm ausgebildet wurde, wurde als Gießform verwendet, und eine Methacrylharzplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Harzplatte betrug 7,2 x 10&sup9; X, die Ladungshalbwertszeit war 1 Sekunde und die Oberflächenhärte wurde mit B beurteilt.
Der Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser betrug 5,6 x 10¹&sup0; X, und die Ladungshalbwertszeit war 1 Sekunde.

Beispiel 7

Eine Methacrylharzplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß eine Mischung aus 2,0 Teilen Polymer (P-1), 51,0 Teilen Methylmethacrylat und 47,0 Teilen teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat mit einer Viskosität von 100 cP und einer Polymerisationsumwandlung von 8 % als filmbildendes Ausgangsmaterial auf der Gießform mittels eines Stabbeschichters aufbeschichtet wurde. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Harzplatte besaß einen Oberflächenwiderstand von 2,3 x 10¹&sup0; X, eine Ladungshalbwertszeit vonweniger als 1 Sekunde und einen Trübungswert von 1,0 %. Die gemäß des Bleistift-Kratztests nach JlS K-5400 bestimmte Oberflächenhärte war H.
Der Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser betrug 2,5 x 10¹&sup0; X, und die Ladungshalbwertszeit war kürzer als 1 Sekunde.

Beispiel 8

Eine Methacrylharzplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrteben hergestellt, außer daß 5 Teile Ethylenglykoldimethacrylat anstelle von Allyl methacrylat verwendet wurden. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Harzplatte war 5,3 x 10¹&sup0; X, die Ladungshabwertszeit war kürzer als 1 Sekunde, und der Trübungswert belief sich auf 1,0 %.
Der Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung betrug 6,4 x 10¹&sup0; X und die Ladungshalbwertszeit war kürzer als 1 Sekunde. Die gemäß dem Bleistift- Kratztest von JIS K-5400 bestimmte Oberflächenhärte war 3H.

Beispiele 9 bis 15

Die In Tabelle 2 gezeigten Polymere (P-5) bis (P-11) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung der Monomerlösung (M-1) heigestellt. Die Methacrylharzplatten mit einer Dicke von 3 mm wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung dieser Polymere hergestellt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 dargestellt.
In den Beispielen 9, 10 und 15 wurde monomeres Methylmethacrylat anstelle des teilweisen polymerisierten Methylmethacrylats als harzsubstratbildendes Ausgangsmaterial verwendet.
In den Beispielen 9 und 15 war die Abtrennung von der Gießform sehr schwierig.

Beispiele 16 bis 21

Monomere wurden in der gleichen weise wie In Beispiel 1 oder 2 beschrieben hergestellt, außer daß ein in Tabelle 1 dargestelltes Sulfonsäure enthaltendes Monomer und eine ebenfalls in Tabelle 1 dargestelle quaternäre Ammoniumbase oder quaternäre Phosphoniumbase verwendet wurden. Tabelle 1 Monomer Sulfonsäure enthaltendes Monomer Quaternäre Base Allylsulfonsäure Sulfoethylmethacrylat Styrolsulfonsäure Allylsulfonsäure Sulfoethylmethacrylat Styrolsulfonsäure Tetramethylammoniumbase Lauryltrimethylammoniumhydroxid Benzyltrimethylammoniumhydroxid Tetraethylphosphoniumhydroxid Benzyltriethylphosphoniumhydroxid Tetrabutylphosphoniumhydroxid
Die in Tabelle 2 gezeigten Polymere (P-12) bis (P-17) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben hergestellt, und zwar unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Lösungen aus den Monomeren (M-3) bis (M-8).
Methacrylharzplatten mit einer Dicke von 3 mm wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieser copolymere hergestellt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 22

Eine Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung einer Methacrylharzplatte, wie in der beiliegenden Zeichnung gezeigt wurde als Gießform verwendet.
Auf die Zeichnung bezugnehmend, sind die Bänder 1 und 1' spiegelpolierte Endlosbänder aus rostfreiein Stahl mit einer Breite von 1,5 m und einer Dicke von 1mm. Die Bänder wurden einer Geschwindigkeit von 2 m/min durch den Antrieb einer Hauptlaufrolle 2' bewegt. Die anfängliche Spannung an den Bändern wurde durch an den Laufrollen 2 und 2' angeordnete hydraulische Zylinder vermittelt und wurde bezüglich des Abschnittbereichs der Bänder auf 10 kg/mm² gesetzt. Auch die Bezugsziffern 3 und 3' stehen für Laufrollen.
Die filmbildenden Ausgangsmaterialien 5 und 5', die 2,0 Gew.-% des Copolymeren (P-3), 96.0 Gew.-% Methylimethacrylat und 2,0 Gew.-% Methanol umfassen wurden mittels der Walzenbeschichter 6 und 6 auf die spiegelpolierten Oberflächen der Bänder 1 und 1' aufgeschichtet.
Es wurde eine Gegenüberstellung der filmbeschichteten Bänder bewirkt, und beide Seitenbereiche wurden mittels röhrenförmigen Dichtungen 15 aus Polyvinylchlorid, das mit einer beträchtlichen Menge an einem Weichmacher beladen War, versiegelt bzw. abgedichtet. Ein synthetisches harzsubstratbildendes Ausgangsmaterial 14, das 100 Gew.-Teile eines teilweise polymerisierten Methylmethacrylats (der Gehalt eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 betrug 21 %), 0,05 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 0,01 Teile Tinuvin P umfaßte, wurde über eine Gießvorrichtung mittels einer Dosierpumpe zugeführt.
Die Gesamtlänge der Polymerisationszone betrug 96 m. Im ersten Bereich einer Länge von 66 m wurde der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Bandoberflächen mittels einer Vielzahl von Stützwalzen 4 und 4', die in Intervallen von 15 cm angeordnet waren, reguliert, und auf 80ºC gehaltenes warmes Wasserwurde auf die äußere Oberfläche der Bänder zur Verteilung aufgesprüht. Im hinteren Bereich mit einer Länge von 30 m wurden die Bänder mit in einem Abstand von 1 m angeordneten Stützwalzen gestützt, und das Gleßmaterial wurde bei etwa 130ºC mittels eines Infrarotheizgerätes erhitzt und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt von den Bändern abgetrennt, und auf diese Weise wurde eine Methacrylharzplatte mit einer Dicke von 3 min in kontinuierlicher Weise hergestellt.
Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Harzplatte betrug 2,0 x 10¹&sup0; X, die Ladungshalbwertszelt war kürzer als 1 Sekunde, und der Trübungswert betrug 1,0 %. Die gemäß des Bleistift-Kratztestverfahrens nach JIS K-5400 bestimmte Oberflächenhärte war 3H.
Der Oberflächenwiderstand nach der Waschbehandlung mit Wasser betrug 1,3 x 10¹&sup0; X, und die Ladungshalbwertszeit war kürzer als 1 Sekunde.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die in Tabelle 2 gezeigten Polymere (P-18) und (P-19) wurden in der gleichen Weise wie In Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Monomerlösung (M-1) verwendet wurde. Methacrylharzplatten mit einer Dicke von 3 min wurden In der gleichen Weise wie In Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung dieser Polymere hergestellt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Methacrylharzplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde in der gleichen Weise wie In Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß eine 10 gew.-%ige Lösung aus einem eine quaternäre Ammoniumbase aufweisenden antistatischen Mittel vom Beschichtungstyp (Statiside, erhalten von Analytical Ghemical Laboratories) in Methanol als filmbildendes Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Harzplatte betrug 1,6 x 10&sup9; X, und die Halbwertszeit war kürzer als 1 Sekunde, allerdings hatten sich viele feine wellenartige Defekte auf der Oberfläche der Harzplatte durch ein teilweises Ablösen von der Oberfläche der Gleßform während der Polymerisation ausgebildet.

Verglelchsbelspiel 5

Ein mit Rührblättern versehener Glaskolben wurde mit 312,4 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 450 Teilen Methanol gefüllt, und mit einer Mischung aus 102,8 Teilen einer 25 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniak und 240 Teilen Methanol tropfenwelse unter starkem Rühren versetzt, so daß die Temperatur unterhalb 30ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, wodurch eine anionische Monomerlösung (M-9) erhalten wurde. Die anionische Monomerlösung (M-9) wurde mit 3,2 Teilen Azobisisobutyronitril, 2,4 Teilen n-Octylmercaptan, 30 Teilen Methanol und 360 Teilen Polyethylenglykol(23)monomethacrylatmonomethylether versetzt. und die Polymerisation wurde bei 60ºC 4 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt direkt im Vakuum getrocknet, wodurch ein antistatisches Polymer (P-20) erhalten wurde.
Eine Methacrylharzplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des erhaltenen Polymeren (P-20) hergestellt. Die Abtrennung der Platte von der Platte aus nichtrostendem Stahl als Gießform war nicht gut, und bezüglich der Abtrenneigenschaften war festzustellen, daß das antistatische Polymer auf der Platte aus nichtrostendem Stahl verblieb, und die Oberfläche der Methacrylharzplatte war leicht gelblich.
Aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 5 ist ersichtlich, daß wenn die Gegenkatlonen R&sub2; bis R&sub5; in der allgemeinen Formel (I) Wasserstoffatome sind, sich die Verträglichkeit mit dem Harz und die Beständigkeit gegenüber der thermischen Beeinträchtigung vermindern. Tabelle 2 Monomere Polymer Art Menge (Teile) Oberflächenwiderstand (X) Oberflächenwiderstand nach dem Waschen mit Wasser (X) Trübungswert (χ) Beispiel Vergleichsbeispiel Methylmethacrylat

Anmerkung:

PEG(23): Polyethylenglykol(23)-monomethacrylat-monomethylether
PEG(9): Polyethylenglykol(9)-monomethacrylat-monomethylether
PEG(500): Polyethylenglykol(500)-monomethacrylat-monomethylether Es ist anzumerken, daß jeder eingeklammerte Wert die Anzahl der Alkylenglykoleinheiten in dem Polyalkylenglykol angibt.

Claims

1. Formgegenstand aus synthetischem Harz mit guter antistatischer Eigenschaft, umfassend ein synthetisches Harzsubstrat und einen auf der Oberfläche des synthetischen Harzsubstrats gebildeten Film aus einem antlstatischen Polymer, wobei das antistatische Polymer hergestellt wird durch Polymerisieren eines anonischen Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (I) oder einer Mischung, welche mindestens 20 Gew.-% des anionischen Monoineren und bis zu 80 Gew.-% mindestens eines damit copolymerisierbaren Monomeren umfaßt:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A&sub1;

X ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche einen Substituenten aufweisen kann, n 0, 1 oder 2, B eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche eine Esterbindung aufweisen kann, und R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Formgegenstand aus synthetischem Harz nach Anspruch 1, wobei X in der allgemeinen Formel (I) ein Stickstoffatom ist.

3. Formgegenstand aus synthetischem Harz nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial des synthetischen Harzsubstrats Methylmethacrylat oder eine Monomermischung, welche mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines damit copolymerisierbaren Monomeren umfaßt, oder ein teilweises Polymerisationsprodukt hiervon ist.

4. Formgegenstand aus synthetischem Harz nach Anspruch 1, wobei das Copolymerisierbare Monomer aus der aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II):

worin R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche keine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, A&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und in eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten, und copolymerisierbaren Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

5. Formgegenstand aus synthetischem Harz nach Anspruch 4, wobei in in der allgemeinen Formel (II) eine ganze Zahl von 2 bis 500 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harz mit guter antistatischer Eigenschaft, umfassend die Stufen:

Ausbilden auf der Formoberfläche einer Gießform eines Films aus einem antistatischen Polymer durch Polymerisieren eines anionischen Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (I) oder einer Mischung, welche mindestens 20 Gew.-% des anionischen Monomeren und bis zu 80 Gew.-% mindestens eines damit copolymerisierbaren Monomeren umfaßt:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A&sub1;

X ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche einen Substituenten aufweisen kann, n 0, 1 oder 2, B eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche eine Esterbindung aufweisen kann, und R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten;

Gießen eines Ausgangsmaterials eines synthetischen Harzes als Substrat in die Gleßform;

Polymerisieren des Ausgangsmaterials, um den Film auf die Oberfläche des Substrats zu übertragen; und

Entnehmen des erhaltenen Formgegenstandes aus der Gießform.

7. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem. Harz nach Anspruch 6, wobei X in der allgemeinen Formel (I) ein Stickstoffatom ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harz nach Anspruch 6, wobei das Ausgangsmaterial des synthetischen Harzsubstrats Methylmethacrylat oder eine Mischung, welche mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines damit copolymerisierbaren Monomeren umfaßt, oder ein teilweises Polymerisationsprodukt hiervon ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harz nach Anspruch 6, wobei das copolymerisierbare Monomer aus der aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II):

worin R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche keine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, A&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und in eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten,

und copolymerisierbaren Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen bestehenden Gruppe gewählt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harz nach Anspruch 9, wobei in in der allgemeinen Formel (II) eine ganze Zahl von 2 bis 500 ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harz nach Anspruch 6, wobei der Film aus dem antistatischen Polymer durch Beschichten einer Lösung eines antistatischen Polymeren in einem flüssigen Medium, welches aus der aus Wasser und organischen Lösungsmitteln bestehenden Gruppe gewählt wird, auf die Oberfläche der Gießform gebildet wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harry nach Anspruch 6, wobei der Film aus dem antistatischen Polymer durch Beschichten von Methylmethacrylat oder einer Monomermischung, welche mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines damit copolymerisierbaren Monomeren umfaßt oder eines teilweisen Polymerisationsprodukt hiervon auf die Oberfläche der Gießform und anschließende Polymerisation der Beschichtung gebildet wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus synthetischem Harz nach Anspruch 6, wobei die Gießform zwei gegenüberliegende nichtrostende Endlosstahlbänder, wobei jedes eine spiegelpolierte Oberfläche aufweist, und zwei Dichtungen umfaßt, wobei die Bänder und Dichtungen mit der gleichen Geschwindigkeit in die gleiche Richtung bewegt werden.