DE69005327T2

DE69005327T2 - Doppelfunktionelles Klebeband.

Info

Publication number: DE69005327T2
Application number: DE69005327T
Authority: DE
Inventors: Kimberly K Harmon; Michael A Johnson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2010-02-03
Also published as: JP2899344B2; CA2007914C; KR900013045A; KR0134187B1; CA2007914A1; EP0384598A1; EP0384598B1; JPH02261875A; DE69005327D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zweifunktions-Klebebänder, insbesondere Klebebänder mit einer aus einem wärmeaktivierbaren Polyolefin-Klebstoff bestehenden Schicht, mit der ein Acryl-Haftkleber verklebt ist.

Beschreibung der einschlägigen Technik

Haftkleber sind für die Verwendung in Befestigungsbändern sehr beliebt. Ihre Verwendung ermöglicht ein schnelles und leichtes Befestigen von Produktkomponenten ohne Werkzeuge, schmutzende flüssige Klebstoffe oder mechanische Befestigungsmittel. Sie können von gewöhnlichen Arbeitern ohne große Geschicklichkeit und Erfahrung angebracht werden. Es sind Haftklebebänder erhältlich, die je nach dem ewelligen Verwendungszweck, z.B. der Art des Substrats, unterschiedliche Eigenschaften haben. Acryl-Haftkleber sind sehr beliebt, weil sie leicht erhältlich sind und bei niedrigen Kosten ihre Klebe-, Scher- und Schäleigenschaften auf verschiedenen Substraten gut aufeinander abgestimmt sind.
Dichtungen für Türen und Fenster von Häusern und Kraftfahrzeugen werden gewöhnlich aus Substanzen wie Ethylen-Propylen-Dien-Monomer und Neopren hergestellt. Diese Zusammensetzungen werden als Elastomere mit niedriger Oberflächenenergie bezeichnet. Derartige Werkstoffe sind als Substrate für Klebstoffe, insbesondere Haftkleber, nur schwer verwendbar. Acryl-Haftkleber können mit Polyolefin-Substraten nicht wirksam verklebt werden. Häufig werden Feinfolien aus Polyolefin sogar als Antihaftauflagen für Acryl-Klebstoffe verwendet. Es ist schon versucht worden, die Adhäsion durch verschiedenartige Behandlungen zu verbessern, doch war die Beständigkeit der Oberflächenbehandlung häufig ein Problem. Man hat auch schon versucht, eine Schicht oder einen Überzug aus einem Werkstoff zu verwenden, der ein gutes Substrat für den Klebstoff ist. In einem derartigen System ist aber die Grenzfläche zwischen dem Polyolefin und dem Überzug eine Schwachstelle.
In der US-PS 4 563 388 (Bonk u.a.) ist ein Klebstoffprodukt angegeben, in dem das Substrat ein Polyolefin- Werkstoff vom Acryltyp ist und mit ihm mittels eines Überzuges aus einem pfropfpolymerisierten Monomer ein normalerweise klebfähiger Haftkleber stoffschlössig verbunden ist. Es wird angegeben, daß bei diesen Klebstoffen die stoffschlössige Verbindung bei Temperaturen bis zu 120ºC erhalten bleibt.
Wärmeaktivierbare Polyolefin-Klebstoffe, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyallomer (ein Ethylen: Propylen-Copolymer), sind für die Verwendung auf Polyolefin- Substraten wohlbekannt. Derartige Klebstoffe können jedoch nicht so gut verarbeitet und angebracht werden wie Haftkleber. Ferner haben diese Klebstoffe auf allen energiearmen Substraten keine guten Gebrauchseigenschaften.
Für Verwendungen z.B. als Dichtungen für Türen und Fenster ist ein Zweifunktions-Klebeband besonders erwünscht. Ein Zweifunktions-Klebeband besitzt eine wärmeaktivierbare Klebstoffschicht zum stoffschlüssigen Verbinden mit dem Polyolefin-Substrat, z.B. der Dichtung, und eine Haftkleberschicht zum bequemen und schnellen Verkleben mit dem Substrat, z.B. einer lackierten Kraftfahrzeugtür oder einer anderen Metallfläche. Dies ist aber noch schwieriger als das Ankleben auf einem nicht klebfähigen Polyolefin-Substrat, weil der Haftkleber auch dann noch klebenbleiben muß, wenn der wärmeaktivierbare Klebstoff erweicht, schmilzt und fließt, wie dies bei Temperaturen von und über etwa 150º gewöhnlich der Fall ist. Ferner ist ein wärmeaktivierbarer Klebstoff erwünscht, der sowohl an Polyolefin-Substraten als auch an anderen Zusammenstzungen mit niedriger Oberflächenenergie eine hohe Adhäsionsfestigkeit hat.
In den US-PSen 4 101 210 und 4 130 535 (Coran u.a.) sind dynamisch vulkanisierte thermoplastische Elastomere angegeben, die aus Gemischen aus stark ungesättigtem Dienkautschuk und thermoplastischem Olefinharz bestehen, wobei der Kautschuk gehärtet ist. Es wird angegeben, daß die Elastomere eine höhere Zähigkeit und Zugfestigkeit haben. Ferner wird angegeben, daß die Kautschuke fuhr die Herstellung verschiedenartiger Gegenstände, wie Schläuche, Riemen, Gurte und Bänder, Dichtungen an unbewegten Flächen, und anderen im Spritzguß hergestellten Gegenständen, geeignet sind. Die Verwendung derartiger Elastomere als Klebstoffe wird nicht angegeben.
In der US-PS 4 350 740 sind modifizierte α-Monoolefinpolymere mit ungesättigter Carbonsäure angegeben, die beim radikalischen Härten in Gegenwart von N-Maleaminsäuren oder N-Maleimid eine höhere Adhäsionsfestigkeit an Metall entwickeln. Besonders werden thermoplastische Polymere, insbesondere Polypropylen, und Copolymere von Ethylen und Propylen bevorzugt.
Die Anmelder haben jetzt entdeckt, daß ein Zweifunktions-Klebeband mit einer Schicht aus einem wärmeaktivierbaren Klebstoff und einer Schicht aus einem Haftkleber hergestellt werden kann, indem der Haftkleber mit einer unter Einwirkung von ionisierender Strahlung aufgepfropften Haftgrundschicht verklebt wird, mit dem der wärmeaktivierbare Klebstoff überzogen ist. Die Haftkleberschicht bleibt an der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht kleben, selbst wenn diese beim anbringen schmilzt.
In bevorzugten Zweifunktions-Klebebändern gemäß der Erfindung besteht der wärmeaktivierbare Klebstoff wenigstens teilweise aus einem dynamisch vulkanisierten Olefin.

Darstellung der Erfindung

Die Zweifunktions-Klebebänder gemäß der Erfindung besitzen eine Schicht aus einem wärmeaktivierbaren Klebstoff und mindestens eine Schicht aus einem mit Ultraviolettstrahlung polymerisierten Acryl-Haftkleber, wobei die Haftkleberschichten mit der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht durch eine durch mit energiereicher Strahlung aufgepfropfte Haftgrundschicht verklebt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Zweifunktions-Klebebänder gemäR der Erfindung ist die Haftkleberschicht eine Schaumstoffschicht oder schaumstoffähnliche Schicht und besitzt das Rand ferner eine auf die schaumstoffähnliche Klebstoffschicht aufgetragene, nichtschaumstoffähnliche zweite Acryl-Haftkleberschicht.
Insbesondere besitzen die Zweifunktions-Klebebänder gemäß der Erfindung einen wärmeaktivierbaren Polyolefin-Klebstoff und mindestens auf einem Teil desselben mindestens ein darauf pfropfpolymerisiertes Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Acrylamid, Methacrylamid, sterisch nicht gehinderten tertiären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden, sekundären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und N- Vinylpyrrolidon besteht, sowie einen mit dem pfropfpolymerisierten Monomer fest verklebten Haftkleber, der an dem wärmeaktivierbaren Klebstoff auch dann fest klebenbleibt, wenn dieser beim Anbringen erweicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der wärmeaktivierbare Polyolefin-Klebstoff wenigstens teilweise aus einem dynamisch vulkanisierten Olefinklebstoff. Derartige Klebstoffe kleben an EPDM-Kautschuk viel besser als Klebstoffe nach dem Stand der Technik.
Ferner wird zum Herstellen von Zweifunktionsbändern gemäß der Erfindung ein Verfahren geschaffen, das folgende Schritte aufweist:
(a) es wird ein wärmeaktivierbarer Klebstoff extrudiert,
(b) der wärmeaktivierbare Klebstoff wird mit einer Monomerzusammensetzung überzogen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacryluäure und den Estern derselben, Acrylamid, Methacrylamid, sterisch ungehinderten tertiären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden, sekundären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und N-Vinylpryrrolidon besteht,
(c) zum Pfropfpolymerisieren des Monomers mit dem wärmeaktivierbaren Polyolefin-Klebstoff wird der überzogene wärmeaktivierbare Klebstoff mit ionisierender Strahlung bestrahlt, die aus aktinischer Strahlung oder gebündelten Elektronenstrahlen ausgewählt ist, und
(d) auf das pfropfpolymerisierte Monomer wird eine Schicht eines Acryl-Haftklebers aufgetragen.
Alle Angaben über Teile, Prozentsätze und Verhältnisse werden auf Gewichtsbasis gemacht, sofern nichts anderes gesagt wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Zu den in Zweifunktions-Klebebändern verwendbaren wärmeaktivierbaren Klebstoffen gehören Polyolefin-Homopolymere, wie Polyethylen und Polypropylen sowie Derivate und Copolymere derselben. Zu den Copolymeren gehören beispeilsweise Ethylen-Acrylsäure-Copolymere mit verschiedenen Verhältnissen, Polypropylen-Acrylsäure- und Polyethylen- Acrylsäure-Copolymere und Gemsiche von Polyethylen und Ethylenvinylacetat. Die Dicke der wärmeaktivierbaren Polyolefin-Klebstoffschicht beträgt mindestens 25 Mikrometer und vorzugsweise 75 bis 125 Mikrometer.
Zu den geeigneten wärmeaktivierbaren Klebstoffen gehören Primacor 3330, das von Dow Chemical erhältlich ist, Polybond 1001, das von BP Performance Polymers erhältlich ist, und dynamisch vulkanisierte Polyolefine, die von Monsanto Chemical Company unter der Bezeichnung Santoprene erhältlich sind, z.B. Santoprene 201-73. Bevorzugte wärmeaktivierbare Klebstoffe sind Santopren -Polyolefine, insbesondere mit einer Shore D-Härte von 50 oder weniger und einer Shore A-Härte von 55 oder mehr.
Die bevorzugten wärmeaktivierbaren Klebstoffe gemäß der Erfindung kleben fest an thermoplastischen und duroplastischen Substraten. Im schmelzflüssigen Zustand sind die Klebstoffe zu einem hochgradigen verträglichen Vermischen mit einem thermoplastischen Substrat an der Grenzfläche geeignet, worauf bei der Abkühlung eine stoffschlüssige Verbindung hoher Festigkeit erhalten wird. Die Oberfläche eines duroplastischen Substrats wird von dem schmelzflüssigen Klebstoff wirksam benetzt, so daß nach dem Abkühlen ebenfalls eine stoffschlüssige Verbindung von hoher Festigkeit erhalten wird.
Die wärmeaktivierbaren Klebstoffe können Füllstoffe enthalten, z.B. Pigmente, Vernetzungsmittel, die Viskosität beeinflussende Mittel, Dispersionsmittel und Extrusionshilfsstoffe.
Zu den auf den wärmeaktivierbaren Polyolefin- Klebstoff zum Verbessern der Adhäsion des Haftklebers pfropfpolymerisierbaren Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester derselben, Acrylamid, Methacrylamid, nicht sterisch gehinderte tertiäre Alkylacrylamide und Methacrylamide, sekundäre Alkylacrylamide und Methacrylamide mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und N- Vinylpyrrolidon.
Zu den geeigneten Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure gehören z.B. Hydroxyethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexandioldiacrylat, n-Hexylmethacrylat, β-Carboxyethylacrylat, Thiodiethylenglykoldiacrylat, Glycidylmethacrylat, 2,3-Dibrompropylacrylat und Diethylaminoethylacrylat. Zu den geeigneten nicht sterisch gehinderten tertiären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden gehören z.B. N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, N-Ethyl-N-butylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid und N,N-Dipropylmethacrylamid.
Zu den bevorzugten sterisch nicht gehinderten tertiären Alkylacrylamiden gehören N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Dipropylacrylamid. Zu den geeigneten sekundären Alkylacrylamiden gehören N-Methylacrylamid, N- Ethylacrylamid und N-n-Propylacrylamid.
Wenn ein schnelles Ankleben des Haftklebers erwünscht ist, werden aus dem reinen Monomer bestehende Zusammensetzungen bevorzugt. Die Monomerzusammensetzung kann jedoch bestimmte weitere Bestandteile enthalten, wenn Eigenschaften wie eine innere Festigkeit oder Netzfähigkeit erwünscht sind. Zu den in Monomerzusammensetzungen verwendbaren Vernetzungsmitteln gehören Polyethylenglykoldiacrylat, Pentaeythritoltetracrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Thiodiethylenglykoldiacrylat und Triallylcyanurat. Zu den bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören Polyethylenglykoldiacrvlat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat. Die Monomerzusammensetzungen können Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 bis 20%, vorzugsweise von 8 bis 10%, enthalten.
Wenn die Monomerzusammensetzung ein Vernetzungsmittel enthält, besteht sie zu 80 bis 100%, vorzugsweise zu 90 bis 100%, aus Monomer. Die Monomerzusammensetzungen können verschiedene Zusatzstoffe, wie Netzmittel, enthalten.
Die Monomerzusammensetzung hat gewöhnlich eine Dicke von weniger als 5 Mikrometern, vorzugsweise von weniger als 1 Mikrometer und insbesondere eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer. Es wird angenommen, daß bei einer annähernd einer einmolekularen Schicht entsprechenden Dicke gute Ergebnisse erzielt werden.
Die Monomerzusammensetzung wird auf die wärmeaktivierbare Klebstoffzusammensetzung unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung, z.B. aktinischer Strahlung, gebündelter Elektronenstrahlung, Betastrahlen, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder eines Laserstrahls pfropfpolymerisiert. Gebündelte Elektronenstrahlung wird bevorzugt. Die Dosis der gebündelten Elektronenstrahlung ist gewöhnlich größer als 0,05 Mrad und beträgt vorzugsweise 0,5 Mrad bis 5 Mrad. Dann wird der photopolymerisierte Haftkleber auf die pfropfpolymerisierte Zusammensetzung aufkaschiert.
Die Haftkleberschicht der erfindungsgemäßen Zweifunktions-Klebebänder besteht wenigstens teilweise aus einem mit Ultraviolettstrahlung polymerisierten Acryl-Haftkleber. Die in der Haftkleberschicht von erfindungsgemäßen Bändern verwendbaren Acryl-Klebstoffe enthalten vorzugsweise mindestens ein Alkylacrylatmonomer, insbesondere ein einfunktionelles ungesättigtes Acrylatester eines nichttertiären lkohols, dessen Moleküle 4 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen. Zu diesen Monomeren gehören z.B. Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat. Aus den Alkylacrylatmonomeren können Homopolymere für das photopolymerisierbare Polymer erzeugt werden oder sie können mit copolymerisierbaren polaren Monomeren copolymerisiert werden. Wenn das Alkylacrylatmonomer mit stark polaren copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert wird, wird es im allgemeinen in einer Menge von mindestens 75% des photopolymerisierbaren Polymers verwendet. Wenn das Alkylacrylatmonomer mit mäßig polaren copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert wird, wird es im allgemeinen in einer Menge von mindestens 60% des photopolymerisierbaren Polymers verwendet.
Die copolymerisierbaren polaren Monomere können aus stark polaren Monomeren, wie Acrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylaten, Cyanalkylacrylaten, Acrylamiden oder substituierten Acrylamiden, oder aus mäßig polaren copolymerisierbaren Monomeren, wie N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Diallylphthalat, ausgewählt werden. Stark polare Monomere werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25, insbesondere von 4 bis 20 Teilen, des crylcopolymers verwendet. Mäßig polare Monomere werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 40 Teilen des Acrylcopolymers verwendet.
Das Gemisch der polymerisierbaren Monomere enthält ferner einen Photoinitiator zum Einleiten der Polymerisation der Monomere. Zu den geeigneten Photoinitiatoren gehören die Benzoinether, wie Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, wie Anisolmethylether, substituierte Acetophenone, wie 2,2-diethyoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, substituierte Alpha-Ketole, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2- (o-ethoxycarbonyl)-oxim. Der Photoinitiator ist in den vorliegenden abziehbaren Haftkleberzusammensetzungen in einer menge von 0,01 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Acrylmonomere (thh) enthalten.
Die photopolymerisierbaren Monomergemische können ferner zum Erhöhen der Hitzebeständigkeit ein Vernetzungsmittel enthalten. Für einen Acryl-Haftkleber bevorzugte Vernetzungsmittel sind mehrfunktionelle Acrylate, wie 1,6- Hexandioldiacrylat, sowie die in der US-PS 4 379 201 (Heilmann u.a.) angegebenen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetracrylat, 1,2-Ethylenglykoldiacrylat und 1,2-Dodecandioldiacrylat. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind die substituierten Triazine, z.B. die in den US- PSen 4 329 384, 4 391 687 und 4 330 590 (Vesley) angegebenen, z.B. 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3,4-dimethoxyphenyl)- s.triazine und andere chromophoren Halogen-s.triazine. Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 1 thh verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Haftkleberschicht eine zellige Membran aus einem Acryl- Haftkleber, wie sie in der US-PS 4 415 615 (Esmay u.a.) beschrieben ist.
Eine zellige Haftkleber-Membran wird in folgenden Schritten hergestellt:
(a) es wird eine Zusammensetzung geschäumt, die in einen Haftkleberzustand polymerisierbar ist.
(b) der Schaumstoff wird auf einen Rücken aufgetragen und
(c) zum Herstellen einer Haftkleber-Membran mit zelliger Struktur wird der aufgetragene Schaumstoff in situ in einen Haftkleberzustand polymerisiert.
Das Schäumen kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem ein Gas in die polymerisierbare Zusammensetzung geschlagen wird. Nach dem auftragen der geschäumten Zusammensetzung auf einen Rücken kann durch Ultraviolettstrahlung die Polymerisation eingeleitet werden, wie es in der US-PS 4 181 752 (Martens u.a.) gelehrt wird. Wenn eine derartige Photopolymerisation erwünscht ist, wird vorzugsweise ein inertes Schäumgas verwendet, weil Luft dazu neigt, die Photopolymerisation zu guenchen. Bevorzugte Schäumgase sind Kohlendioxid und Stickstoff.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Haftkleberschicht eine schaumstoffähnliche Schicht sein, z.R. kann ein Mikroperlen enthaltendes Monomergemisch verwendet werden. Die Mikroperlen können aus Glas oder Polymer bestehen. Die Mikroperlen sollen einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 200 Mikrometern haben und in einer Menge von 5 bis 65 Vol.% der Kernschicht verwendet werden. In den bevorzugten Bändern gemäß der Erfindung liegt die Dicke der schaumstoffähnlichen Schichten im Bereich von 0,3 bis 4,0 mm.
Bevorzugte Mikroperlen aus Glas haben durchschnittliche Durchmesser von etwa 50 Mikrometern. Bei Verwendung von Mikroperlen aus Glas soll die Dicke der Haftkleberschicht mindestens das Dreifache und vorzugsweise mindestens das Siebenfache des Durchmessers der Mikroperlen betragen. Die Dicke von derartige Mikroperlen aus Glas enthaltenden Schichten soll mindestens das Sechsfache und vorzugsweise mindestens das Zwanzigfache der Dicke jeder mikroperlenfreien Schicht betragen.
In manchen Zusammensetzungen können auch polymere Mikroperlen verwendet werden, wie sie in den US-PSen 3 615 972, 4 075 238 und 4 287 308 und 4 855 170 beschrieben sind. Die Mikroperlen sind von Kema Nord Plastics unter der Handelsbezeichnung "Expancel" und von Matsumoto Yushi Seiyaku unter der Handelsbezeichnung "Micropearl" erhältlich. Im geblähten Zustand haben die Mikroperlen eine spezifische Dichte von etwa 0,02 bis 0,036 g/cm³. Man kann die ungeblähten Mikroperlen in die Kernschicht einbringen und danach durch Erhitzen blähen. Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise die geblähten Mikroperlen beigemischt. Dadurch wird gewährleistet, daß die Mikrohohlperlen in der schließlich erhaltenen Kernschicht mindestens von einer dünnen Klebstoffschicht umgeben sind.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform besitzt das Zweifunktionsband eine zweite Haftkleberschicht. Diese zweite Schicht besteht aus einem polymerisierten Acrylcopolymer, das gleichartige oder andersartige Acrylmonomere in gleichen oder anderen Dicken und mit gleichartigen oder andersartigen Zusatzstoffen enthalten kann wie die in der ersten Klebstoffschicht enthaltenen Copolymere. In einer derartigen Ausführungsform besteht eine Schicht vorzgusweise aus einem Acryl-Schaumklebstoff oder einem schaumstoffähnlichen Acryl-Klebstoff und die zweite Schicht aus einem nichtgeschäumten Acryl-Klebstoff.
Zu den Substanzen, die der ersten oder zweiten Haftkleberschicht beigemischt werden können, gehören zweckmäßig, ohne Einschränkung darauf, Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsfasern, Gewebe und Vliesstoffe, Treibmittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, feuerhemmende Mittel und Mittel zum Einstellen der Viskosität.
Ein besonders nützlicher Füllstoff ist hydrophobes Siliciumdioxid, wie es in den US-PSen 4 710 536 und 4 749 590 (Klingen u.a.) angegeben ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftkleberschicht ferner 2 bis 15 thh eines hydrophoben Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g.
Zum Herstellen der erfindungsgemäßen Haftkleberzusammensetzungen werden vorzugsweise die photopolymerisierbaren Monomere und der Photoinitiator vorgemischt. Dieses Vorgemisch wird dann zu einem auftragbaren Sirup mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 mPa.s teilpolymerisiert. Man kann die Monomere auch mit einem Thixotropiermittel, wie hydrophiler Fumed Silica, mischen, damit eine zum auftragen genügend steife Masse erhalten wird. Das oder die Vernetzungsmittel und andere Bestandteile werden dem Sirup vor dem in situ durchgeführten Vernetzen und Polymerisieren zugesetzt.

Herstellungsverfahren

Ein erfindungsgemäßes Zweifunktionsband wird gewöhnlich nach folgendem Verfahren hergestellt: Zum Herstellen einer oberflächenbehandelten Feinfolie aus wärmeaktivierbarem Olefin wird ein thermoplastisches Olefinelastomer mit einem Einschneckenextruder auf eine siliconüberzogene Deckbahn aus Polyester extrudiert. Unmittelbar danach wird der aus der Feinfolie und der Deckbahn bestehende Verbundstoff zwischen einer die Oberfläche der Olefin-Feinfolie berührenden wassergekühlten Chromwalze auf die geeignete Dicke orientiert.
Danach wird die Oberfläche der Olefin-Feinfolie mit einer Monomerlösung überzogen. Dabei wird die Monomerzusammensetzung derart aufgetragen, daß ein relativ gleichmäßiger Überzug gebildet wird.
Danach wird die überzogene Fläche zum Pfropfpolymerisieren des Monomerüberzuges in einer Stickstoffatmosphäre in einer Dosis von etwa 5 Mrad bei einer Spannung von etwa 175 kV bestrahlt.
Zum Erzeugen eines schaumstoffähnlichen Haftklebers wird ein Gemisch von 100 Teilen eines aus Alkylacrylat und einem polaren Monomer bestehenden Gemisches und eines Photoinitiators unter einer inerten Atmosphäre mit Ultraviolettlicht auf eine Viskosität von 500 bis 5000 mPa.s polymerisiert, mit der es aufgetragen werden kann. Dann werden weiterer Photoinitiator, Vernetzungsmittel, Füllstoffe, wie Fumed Silica, und Mikrohohlperlen aus Glas zugesetzt. Danach wird die Zusammensetzung mit einer Reihe von Ultraviolettlampen mit einer Gesamtenergiemenge von 400 mJ/cm² bestrahlt.
Zum Herstellen des Zweifunktionsbandes wird dann eine Fläche dieses Haftklebers auf die grundierte Fläche des wärmeaktivierbaren Klebstoffes kaschiert.

Prüfverfahren

90º-Schälfestigkeit

Das zu testende Band wurde zu einem 1,27 mm breiten Streifen zugeschnitten und wurde dann mit seiner wärmeaktivierbaren Fläche auf ein Substrat kaschiert, das aus einer Feinfolie aus einem dynamisch vulkanisierten Olefinelastomer bestehen kann, das aus dem von Monsanto erhältlichen Santoprene 103-40 oder aus dem von Cooper Rubber erhältlichen EPDH besteht. In beiden Fällen hatte die elastomere Feinfolie eine Breite von etwa 2,54 cm und eine Dicke von 0,32 cm. Zum Kaschieren wurde ein Laminator verwendet, der unter der Bezeichnung "WL-30" von 3M erhältlich ist und der mit einer Spannung von 150 V und einer Geschwindigkeit von 150 cm/s betrieben wurde. Danach wurde der Verbundstoff auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde die haftkleberüberzogene Fläche dieses Verbundstoffes auf ein eloxiertes Aluminiumblech oder ein lackiertes Blech DCT 3000 mit einer Breite von 2,54 cm geklebt, das von PPG erhältlich ist. Durch Druckbeaufschlagung wurde eine gute Berührung gewährleistet. Dann wurde der Verbundstoff unter einem Winkel von 90º von dem Substrat abgezogen. Die Schälkraft in N/dm und die Ausfallsart wurden aufgezeichnet.
Bei den erfindungsgemäßen Probestücken trat im Schältest ein Kohäsionsbruch des schaumstoffähnlichen Klebstoffes auf, was besagte, daß die Festigkeit der Verbindungen an den Grenzflächen zwischen der Feinfolie aus dem wärmeaktivierbaren Olefin und dem Substrat einerseits und dem schaumstoffähnlichen Haftkleber andererseits höher war als die Kohäsionsfestigkeit des schaumstoffähnlichen Klebstoffes.
In manchen Fällen wurden die Verbundstoffe vor der Messung der Schälfestigkeit erst in Wasser getaucht und/oder mit einem Salznebel besprüht.

Klimawechseltest

In diesem Test wurden die Probestücke 8 Stunden einer Temperatur von 88ºC, danach 16 Stunden einer Temperatur von -40ºC, danach 8 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von (RH) von 100% einer Temperatur von 38ºC und schließlich 16 Stunden einer Temperatur von -40ºC ausgesetzt. Zum vollständigen Durchführen des Tests wurde diese Vorgangsfolge dann noch viermal wiederholt.

Test auf statische 180º-Schälfestigkeit

Durch diesen Test sollte die Fertigkeit der Verbindungen an den Grenzflächen des Verbundbandes bei erhöhten Temperaturen unter Beanspruchungen bewertet werden, denen die mit dem Haftgrund versehene Grenzfläche direkt unterworfen war. Das Band wurde zuerst auf eine Breite in 1,27 cm breite und 20 cm lange Streifen geschnitten und dann mit seiner wärmeaktivierbaren Seite auf ein 20 cm langes Substrat geklebt, das aus Santoprene 103-40 bestand, das von Monsanto erhältlich ist. Mit einer Rasierklinge wurde in das Band von der Klebstofffläche aus im Abstand von etwa 10 cm von jedem Ende eingeschnitten, wobei der Schnitt durch das Band hindurch bis in das Substrat geführt wurde. Die Haftkleberseite wurde mit zwei Strichen mit einer Walze von 7 kg auf ein lackiertes Blech (DCT-3000) geklebt. Nach einer Verweilzeit von 72 Stunden bei Zimmertemperatur wurde am freien Ende der so erhaltenen Anordnung ein Gewichtsstück von 250 g angebracht und wurde das Band um 180º auf sich selbst umgelegt. Danach wurde die Anordnung 30 min in einem Ofen gehalten, der auf eine voreingestellte Temperatur geheizt war. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde das Probestück abkühlen gelassen und die usfallsart aufgezeichnet.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen nur der Erläuterung und sollen nicht im Sinne einer Einschränkung der Erfindung ausgelegt werden. Der Umfang der Erfindung geht aus den Patentansprüchen hervor.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Beispiel 1

Grundieren eines wärmeaktivierbaren Klebstoffes und dadurch hergestellter Gegenstand

Zum Herstellen einer oberflächenbehandelten Feinfolie aus wärmeaktivierbarem Olefin wurde mit einem Haake- Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 220ºC ein dynamisch vulkanisiertes thermoplastisches Olefinelastomer mit der Shore A-Härte 80, das von Monsanto Company unter der Bezeichnung Santoprene 201-80 erhältlich ist, auf eine siliconüberzogene Deckbahn aus Polyester extrudiert. Unmittelbar danach wurde der aus der Feinfolie und der Deckbahn bestehende Verbundstoff zwischen einer die Oberfläche der Olefinfolie berührenden Chromwalze und einer Gummiwalze auf eine Dicke von 0,063 mm orientiert.
Danach wurde die Oberfläche der Olefin-Feinfolie mit einer Monomerlösung überzogen, die 100 Teile N,N-Dimethylacrylamid und 0,1 Teil eines Fluoracrylatoligomers (eines unter der Bezeichnung "FC 430" von 3M erhältlichen Tensids) enthielt. Zum Überziehen wurde ein Aufstreichkissen mit der Lösung gesättigt und diese dann derart auf die saubere Oberfläche der Olefin-Feinfolie aufgestrichen, daß ein etwa 15 Mikrometer dicker, relativ gleichmäßiger Überzug erhalten wurde.
Danach wurde zum Pfropfpolymerisieren des Monomerüberzuges die überzogene Fläche in einer Stickstoffatmospha.re bei einer Geschwindigkeit von 7,5 m/min mit einer gebündelten Elektronenstrahlung in einer Dosis von etwa 5 Mrad bei einer Spannung von etwa 175 kV bestrahlt.

Beispiel 2

Zum Erzeugen eines schaumstoffähnlichen Klebstoffes wurde ein Gemisch aus 100 Teilen eines Gemisches von Isooctylacrylat und Acrylsäure (IOA/AS) (87,5:12,5) und 0,03 Teil Orgacure (IRG) 651, das von Ciba Geigy erhältlich ist, mit Ultraviolettlampen auf eine Viskosität von 500 bis 5000 mPa.s teilpolymerisiert, mit der es aufgetragen werden kann. Dazu wurden dann noch 0,1 Teil IRG 651, 0,055 Teil 1,6-Hexandioldiacrylat, 2 Teile Fumed Silica Aerosil P972, das von Degussa erhältlich ist, und 8 Teile Mikrohohlperlen C-15/250 aus Glas, die von 3M erhältlich sind, zugesetzt. Dann wurde die Zusammensetzung mit Stickstoff ähnlich wie in der US-PS 4 415 615 beschrieben auf eine Dichte von 1024 kg/m³ und eine Enddicke von 1,0 mm geschäumt. Dieser Schaumstoff wurde dann von einer Reihe von Ultraviolettlampen mit einer Gesamtenergiemenge von 440 mJ/cm² bestrahlt. Dann wurde dieser schaumstoffähnliche Klebstoff mit einer Oberfläche auf die grundierte Oberfläche der im Beispiel 1 erhaltenen Feinfolie kaschiert, und zwar zum Beschleunigen des Verbindens bei einer Temperatur von 120ºC, während die andere Oberfläche auf ein Klebstoffübertragungsband auf Lösungsmittelbasis kaschiert wurde: Dieses Band bestand aus Ksooctylacrylat/Methylacrylat/Isooctylacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure (57,5:35:17,5). auf diese Weise wurde ein Verbundband erhalten, das nach den vorstehend beschriebenen Tests getestet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2C&sub1;, 2-C&sub2;

Es wurde ähnlich gearbeitet wie im Beispiel 2, aber im Beispiel 2-C&sub1; wurde ohne Oberflächenbehandlung gearbeitet und im Beispiel 2-C&sub2; wurde kein Überzug aus einer Lösung von aufpfropfbaren Monomeren hergestellt und wurde mit gebündelter Elektronenstrahlung bestrahlt. Beim Testen der so erhaltenen Bänder zeigt es sich, daß zwischen der Feinfolie aus dem wärmeaktivierbaren Klebstoff und dem schaumstoffähnlichen Klebstoff keinerlei Verankerung vorhanden war.

Beispiele 3 bis 5 und 3-C

Es wurde ähnlich gearbeitet wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch ein anderer Haftgrund pfropfpolymerisiert. auch diese Bänder wurden wie im Beispiel 2 getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die in den Beispielen 3 und 3-C erhaltenen Bänder wurden auch auf zwei weiteren Substraten getestet, die aus Cooper EPDM bzw. aus Santoprene bestanden. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. TABELLE 1 Beispiele 90º Schälfestigkeit (N/dm) Zimmertemperatur Stunde Wochen Tauchen in Wasser Salzsprühnebel Klimatest Lackierte Platte Statische 180º-Schälfestigkeit Eloxiertes Aluminium a) 100ºC */mit pfropfpolimerisiertem Monomer b) 110ºC mit pfropfpolymerisiertem Monomer kein Ausfall * Probestück wurde von dem lackierten Blech abgeschält. ** Kohäsionsbruch des schaumstoffähnlichen Klebstoffs *** Der Haftkleber löste sich von dem schaumstoffähnlichen Klebstoff. Der schaumstoffähnliche Klebstoff löste sich an der Grenzfläche zu dem pfropfpolymerisierten Haftgrund ab. TABELLE 2 Beispiele Haftgrund Glycidylmethacrylat (GMA) Glycidylmethacrylat (GMA)/Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) N,N-Dimethylacrylamid (DMA)/Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) Thermoplastisches Polyamid* (kein pfropfpolymerisierter Haftgrund * von Henkel als Macromelt 6240 erhältlich TABELLE 3 Beispiele Substrat Santoprene EPDM Cooper 90º-Schälfestigkeit (N/dm) Zimmertemperatur Stunde Wochen Tauchen in Wasser Salzsprühnebel Klimawechseltest Statische 180º-Schälfestigkeit kein Ausfall * Probestück wurde vom Substrat abgeschält. ** Adhäsionsbruch des schaumstoffähnlichen Klebstoffs *** Der Haftkleber löste sich von dem schaumstoffähnlichen Klebstoff

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde ähnlich durchgeführt wie die Beispiele 1 und 2, doch wurde die wärmeaktivierbare Feifolie in einer Dicke von 0,08 mm aus einem thermoplastischen Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure hergestellt, das als Primacor 3330 von Dow Chemical erhältlich ist, und wurde die Feinfolie vor dem auftragen des zu pfropfpolymerisierenden Monomers koronabehandelt. Es wurden ähnliche Tests durchgeführt wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 6-C

Dieses Beispiel wurde ähnlich durchgeführt wie das Beispiel 3-C, doch wurde die wärmeaktivierbare Feinfolie aus Primacor 3330 hergestellt. Die Tests wurden ähnlich durchgeführt wie im Beispiel 3-C, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Beispiele Wochen Tage Tauchen in Wasser Tage bei Zimmertemp. Salzsprühnebel Klimawechseltest Statische 180º-Schälfestigkeit kein Ausfall * * Adhäsionsbruch zwischen der Polyamid-Feinfolie und der Ethylen-Acryl-Feinfolie ** Adhäsionsbruch des schaumstoffähnlichen Klebstoffs

Beispiele 7 bis 10

Diese Beispiele wurden ähnlich durchgeführt wie die Beispiele 1 und 2, doch wurde die aus Santoprene bestehende wärmeaktivierbare Klebstoff-Feinfolie durch 0,125 mm dicke Feinfolien aus zwei aus Polypropylen und EPDM bestehende Gemische ersetzt, die beide von BP Performance Polymers, Inc. erhältlich sind, und es wurden andere Haftgrundmittel pfropfpolymerisiert. Diese aus den Gemischen und den Haftgrundmitteln bestehenden Zusammensetzungen sind in der Tabelle 5 und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. TABELLE 5 Haftgrund Verhältnis Polypropylen/EPDM (Teile) Füllstoff (Teile) Dimethylacrylamid (DMA) Glycidylmethacrylat (GMA) kleine Menge TABELLE 6 Beisp. Substrat Santoprene 90º-Schälfestigkeit (N/dm) Zimmertemp. Stunde Tage Tauchen in Wasser Salzsprühnebel Klimawechseltest ** Kohäsionsbruch des schaumstoffähnlichen Klebstoffs

Claims

1. Zweifunktions-Klebeband mit einer Schicht, die einen wärmeaktivierbaren Polyolefin-Klebstoff enthält, mit dem mindestens in einem Teil desselben durch ionisierende trahlunn mindestens ein Monomer pfropfpolymerisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und den Estern derselben, Acrylamid, Methacrylamid, sterisch ungehinderten tertiären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden, sekundären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und N-Vinylpyrrolidon besteht, und wobei mit dem pfropfpolymerisierten Monomer eine Schicht verklebt ist, die einen durch Ultraviolettstrahlung polymerisierten Acryl-Haftkleber enthält, der mit dem wärmeaktivierbaren Klebstoff auch dann fest stoffschlüssig verbunden bleibt, wenn das Band zu seinem Anbringen erhitzt wird.

2. Zweifunktions-Klebeband nach Anspruch 1, in dem das pfropfpolymerisierte Monomer N,N-Dimethyladrylamid ist.

3. Zweifunktions-Klebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der wärmeaktivierbare Klebstoff ein dynamisch vulkanisiertes Polyolefin ist.

4. Zweifunktions-Klebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der Acryl-Klebstoff umfaßt:

(a) mindestens 60 Teile eines Alkylacrylatmonomers, dessen Alkylgruppen durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, und

(b) in einer entsprechenden Menge von bis zu 40 Teilen ein monoethylenisch ungesättigtes, polares, copolymerisierbares Monomer und

(c) pro 100 Teile Monomer 0,01 bis 10 Teile eines Photoinitiators.

5. Zweifunktions-Band nach Anspruch 4, in dem der Acryl-Klebstoff 60 bis 99 Teile eines aus Isooctylacrylat, Butylacrylat, Isononylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isodecylacrylat ausgewählten Arylacrylatmonomers und in einer entsprechenden Menge von 1 Teil bis 40 Teilen ein copolymerisierbares Polares Monomer enthält, das aus Acrylsäure, Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, substituiertem Acrylamid und Methacrylsäure ausgewählt ist.

6. Zweifunktions-Band nach einem der vorhergehenden Ansprche, in dem der Acryl-Klebstoff erner aus Glas-Mikroperlen und polymeren Mikroperlen ausgewählte Mikroperlen enthält.

7. Zweifunktions-Band nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der Acryl-Klebstoff ein zelliger Haftkleber ist.

8. Zweifunktions-Band nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer zweiten Schicht aus einem Acryl- Haftkleber.

9. Verfahren zum Herstellen des Zweifunktions- Bandes mit folgenden Schritten:

(a) es wrid ein wärmeaktivierbarer Klebstoff extrudiert,

(b) der wärmeaktivierbare Klebstoff wird mit einer Monomerzusammensetzung überzogen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und den Estern derselben, Acrylamid, Methacrylamid, sterisch ungehinderten tertiären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden, sekundären Alkylacrylamiden und Methacrylamiden mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und N-Vinylpyrrolidon besteht,

(c) zum Pfropfpolymerisieren des Monomers mit dem wärmeaktivierbaren Polyolefin-Klebstoff wird der überzogene wärmeaktivierbare Klebstoff mit ionisierender Strahlung bestrahlt, die aus aktinischer Strahlung oder gebündelten Elektronenstrahlen ausgewählt ist, und

(d) auf das pfropfpolymerisierte Monomer wird eine Schicht eines Acryl-Haftklebers aufgetragen.