DE69003579T2 - Verfahren zur Herstellung von beta,gamma-ungesättigten Carbonsäuren. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta,gamma-ungesättigten Carbonsäuren.Info
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ungesättigten Säuren. Spezieller ist ihr Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ungesättigten Säuren durch Carbonylierung von allylischen Alkoholen.
- Im U.S.-Patent Nr. 4,189,608 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Butensäure durch Inkontaktbringen von Allylalkohol und Kohlenoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumchlorid-Basis bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC unter erhöhtem Druck beschrieben, wobei die Reaktion in einer C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäure, die im wesentlichen wasserfrei ist, als flüssigem Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Nun neigt aber die Carbonsäure dazu, mit dem Alkohol zu reagieren, um ein Allylcarboxylat zu erzeugen, das das Reagenz der durch das Palladium katalysierten Carbonylierung würde.
- Im übrigen ist die katalytische Aktivität schwach, wie es die relativ langen Dauern der Reaktion bezeugen.
- Im U.S.-Patent 4,025,547 ist die Carbonylierung von primären allylischen Alkanolen zu Estern vom Typ des Allylvinylacetats in Gegenwart eines homogenen katalytischen Systems beschrieben, welches drei Komponenten umfaßt:
- - ein Palladiumhalogenid mit
- - einem oder mehreren Ligandendonatoren der Gruppe VB und
- - einen Cokatalysator, der ein Halogenid eines Metalls der Gruppe IVB ist.
- Ein typisches Beispiel für diese katalytischen Zusammensetzungen ist PdCl&sub2;(P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&sub2; SnCl&sub2;.
- Triphenylphosphin sowie Zinndichlorid können im Überschuß eingesetzt werden.
- In diesem Verfahren wird keine Säure, sondern ein allylischer Ester gebildet; der allylische Alkohol dient gleichzeitig als Substrat, das unter den Reaktionsbedingungen carbonyliert wird, sowie als Reagenz der Veresterung. Im übrigen sind die verwendeten Drücke sehr hoch.
- In der DE-OS-3345375 ist ein Verfahren zur Carbonylierung von sekundären oder tertiären allylischen Alkanolen durch ein Phosphin, gegebenenfalls im Überschuß, in Gegenwart von Palladiumhalogenid-Komplexen bei 50-150ºC unter erhöhtem Druck beschrieben.
- Wenn die Selektivität der Reaktion annehmbar scheint, ist die Aktivität des katalytischen Systems schwach, wie es die langen Dauern der Reaktion und die zugleich sehr hohen Drücke, die in diesem Verfahren verwendet werden, belegen.
- Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, β,γ- ungesättigte Säuren durch Carbonylierung von allylischen Alkoholen mit einer verbesserten Wirksamkeit insbesondere unter milderen Druckbedingungen als denjenigen, die bis jetzt erforderlich waren, zu erhalten.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ungesättigten Säuren, indem man einen allylischen Alkohol, Kohlenoxid und einen Katalysator auf Palladium-Basis bei erhöhter Temperatur und unter einem Druck, der höher ist als Atmosphärendruck, in Kontakt bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ebenfalls in Gegenwart von mindestens einem quaternären Oniumchlorid eines Elements der Gruppe VB, ausgewählt aus Stickstoff und Phosphor, arbeitet, wobei das besagte Element vierfach mit Kohlenstoffatomen koordiniert ist, wobei der Stickstoff mit zwei fünfwertigen Phosphoratomen koordiniert sein kann.
- Im Rahmen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man unter allylischem Alkohol eine ungesättigte mono- oder dihydroxylierte Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
- in der
- . R¹ bis R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können,
- - ein Wasserstoffatom,
- - einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der maximal 20 Kohlenstoffatome umfaßt,
- - einen Alkenylrest frei von terminaler Unsättigung und maximal 15 Kohlenstoffatome einschließend, darstellen,
- . irgendeiner der Reste R¹ bis R&sup5; darüber hinaus einen Hydroxymethylrest (-CH&sub2;OH) darstellen kann,
- . R¹ (oder R²) und R&sup4; (oder R&sup5;) darüber hinaus zusammen einen einzigen zweiwertigen Alkylenrest, der zwei bis fünf Kohlenstoffatome umfaßt, bilden können.
- Wenn einer der Reste R¹ bis R&sup5; einen Hydroxymethylrest darstellt, stehen vorzugsweise alle anderen Reste R¹ bis R&sup5; für ein Wasserstoffatom.
- Die Hydroxymethylgruppe ist unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens reaktiv, und man hat auch völlig überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, ausgehend von 2-Buten-1,4-diol sowie 1-Buten-3,4-diol oder deren Mischungen 3-Hexen-1,6-disäure mit einer beträchtlichen Selektivität zu erhalten. Nun kann aber Hexen-1,6-disäure zu Adipinsäure hydriert werden.
- Adipinsäure, eines der Ausgangsmaterialien von Nylon 66, wird in großen Tonnagen erzeugt, und aufgrund dieser Tatsache allein ist jeder neue Weg des Zugangs zu dieser Disäure und/oder deren Derivaten von unmittelbar einsichtigem prinzipiellem Interesse.
- Wie dies unmittelbar bei Betrachten der obigen allgemeinen Formel (I) offenkundig wird, können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens primäre, sekundäre oder tertiäre allylische Alkohole verwendet werden.
- Als Beispiele für derartige Alkohole kann man aufführen:
- - Allylalkohol
- - 2-Buten-1-ol (Crotylalkohol)
- - 3-Buten-2-ol (1-Methylallylalkohol)
- - 1-Penten-3-ol
- - 1-Hexen-3-ol
- - 1-Octen-3-ol
- - 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol (Geraniol)
- - 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (Linalol)
- - 3-Phenyl-2-propen-1-ol (Zimtalkohol)
- - 2-Methyl-1-propen-3-ol
- - 2-Cyclohexen-1-ol
- - 3-Methyl-1-buten-3-ol
- - 2-Buten-1,4-diol
- - 1-Buten-3,4-diol
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Palladium-Basis durchgeführt.
- Obwohl die genaue Natur der katalytisch aktiven Spezies in der fraglichen Reaktion nicht vollständig aufgeklärt ist, hat die Anmelderin festgestellt, daß verschiedene Verbindungen von Palladium und metallisches Palladium nützliche Vorläufer bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens sein können.
- Unter den Palladiumquellen, die zur Durchführung des Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung ist, verwendet werden können, kann man aufführen:
- . metallisches Palladium, gegebenenfalls abgeschieden auf einem Träger, wie z.B. Kohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid,
- . PdCl&sub2;,Pd(OAc)&sub2;,PBu&sub4;PdCl&sub3;(Bu = n-Butyl)
- Die π-allylischen Salze oder Komplexe von Palladium, deren mit dem Kation Pd koordiniertes Anion ausgewählt ist aus den folgenden Anionen: Carboxylate, wie beispielsweise Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat; Acetylacetonat, Halogenide, wie beispielsweise Cl&supmin; und Br&supmin; und vorzugsweise Cl&supmin;;
- Die genaue Menge des verwendeten Katalysators, die in sehr großen Grenzen variieren kann, hängt vor allem von einem Kompromiß zwischen der gewünschten Wirksamkeit des und der Ausgabe für den Katalysator(s) und von anderen für die Reaktion gewählten Bedingungen ab.
- Im allgemeinen können gute Ergebnisse mit einer Palladiumkonzentration im Reaktionsmedium zwischen 10&supmin;³ und 1 Mol/l eingeschlossen erhalten werden. Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 2 10&supmin;³ und 5 10&supmin;² Mol/l eingeschlossen.
- Eines der wesentlichen Merkmale des vorliegenden Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß die Reaktion ebenfalls in Gegenwart eines quaternären Oniumchlorids eines Elements der Gruppe VB, ausgewählt aus Stickstoff und Phosphor, durchgeführt wird, wobei das Element vierfach mit Kohlenstoffatomen koordiniert ist, wobei der Stickstoff darüber hinaus mit 2 fünfwertigen Phosphoratomen koordiniert sein kann.
- Unter quaternärem Onium-Kation, dessen Element der Gruppe VB vierfach mit Kohlenstoffatomen koordiniert ist, versteht man Kationen, die gebildet werden ausgehend von Stickstoff oder Phosphor und von 4 einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, identisch oder verschieden, deren freie Valenz durch ein Kohlenstoffatom getragen wird, wobei jede Gruppe an das vorstehend zitierte Element durch besagte freie Valenz gebunden ist, wobei im übrigen zwei dieser Gruppen zusammen einen zweiwertigen Rest bilden können.
- Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das quaternäre Oniumchlorid ein quaternäres Onium-Kation auf, das einer der nachstehenden Formeln II bis V entspricht:
- v) (R&sub1;&sub6;)&sub3; - P = N&spplus; = P - (R&sub1;&sub6;)&sub3;
- in denen:
- - A Stickstoff oder Phosphor darstellt,
- - R&sub6;, R&sub7;, R&sub6;, R&sub9; gleich oder verschieden sind und darstellen:
- . einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe substituiert ist;
- . einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;
- . einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogenreste substituiert ist;
- . wobei zwei der besagten Reste R&sub6; bis R&sub9; zusammen einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest, geradkettig oder verzweigt und 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltend, bilden können;
- - R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sind und darstellen:
- . einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- wobei
- . die Reste R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; zusammen einen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest bilden können;
- . die Reste R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; zusammen einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest bilden können, der 4 Kohlenstoffatome enthält und zusammen mit N einen Stickstoffheterocyclus bildet;
- - R&sub1;&sub4; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt;
- - R&sub1;&sub5; darstellt:
- . einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden von R&sub1;&sub4; ist;
- . einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;
- - n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10 und vorzugsweise kleiner oder gleich 6 darstellt;
- - R&sub1;&sub6; einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogengruppen substituiert ist, darstellt.
- Als Beispiele für quaternäre Onium-Kationen, die der Formel II entsprechen, kann man die Kationen aufführen:
- . Tetramethylammonium
- . Triethylmethylammonium
- . Tributylmethylammonium
- . Trimethyl(n-propyl)ammonium
- . Tetraethylammonium
- . Tetrabutylammonium
- . Dodecyltrimethylammonium
- . Methyltrioctylammonium
- . Heptyltributylammonium
- . Tetrapropylammonium
- . Tetrapentylammonium
- . Tetrahexylammonium
- . Tetraheptylammonium
- . Tetraoctylammonium
- . Tetradecylammonium
- . Butyltripropylammonium
- . Methyltributylammonium
- . Pentyltributylammonium
- . Methyldiethylpropylammonium
- . Ethyldimethylpropylammonium
- . Tetradodecylammonium
- . Tetraoctadecylammonium
- . Hexadecyltrimethylammonium
- . Benzyltrimethylammonium
- . Benzyldimethylpropylammonium
- . Benzyldimethyloctylammonium
- . Benzyltributylammonium
- . Benzyltriethylammonium
- . Phenyltrimethylammonium
- . Benzyldimethyltetradecylammonium
- . Benzyldimethylhexadecylammonium
- . Dimethyldiphenylammonium
- . Methyltriphenylammonium
- . 2-Butenyltriethylammonium
- . N,N-Dimethyltetramethylenammonium
- . N,N-Diethyltetramethylenammonium
- . Tetramethylphosphonium
- . Tetrabutylphosphonium
- . Ethyltrimethylphosphonium
- . Trimethylpentylphosphonium
- . Octyltrimethylphosphonium
- . Dodecyltrimethylphosphonium
- . Trimethylphenylphosphonium
- . Diethyldimethylphosphonium
- . Dicyclohexyldimethylphosphonium
- . Dimethyldiphenylphosphonium
- . Cyclohexyltrimethylphosphonium
- . Triethylmethylphosphonium
- . Methyltri(isopropyl)phosphonium
- . Methyltri(n-propyl)phosphonium
- . Methyltri(n-butyl)phosphonium
- . Methyltri-(2-methylpropyl)phosphonium
- . Methyltricyclohexylphosphonium
- . Methyltriphenylphosphonium
- . Methyltribenzylphosphonium
- . Methyltri-(4-methylphenyl)phosphonium
- . Methyltrixylylphosphonium
- . Diethylmethylphenylphosphonium
- . Dibenzylmethylphenylphosphonium
- . Ethyltriphenylphosphonium
- . Tetraethylphosphonium
- . Ethyltri(n-propyl)phosphonium
- . Triethylpentylphosphonium
- . Hexadecyltributylphosphonium
- . Ethyltriphenylphosphonium
- . n-Butyltri(n-propyl)phosphonium
- . Butyltriphenylphosphonium
- . Benzyltriphenylphosphonium
- . (β-Phenylethyl)dimethylphenylphosphonium
- . Tetraphenylphosphonium
- . Triphenyl-(4-methylphenyl)phosphonium
- . Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium
- . Tetrakis-(2-hydroxyethyl)phosphonium
- Unter den Kationen, die der Formel III entsprechen, kann man die Kationen aufführen:
- . N-Methylpyridinium
- . N-Ethylpyridinium
- . N-Hexadecylpyridinium
- . N-Methylpicolinium
- Unter den Kationen, die der Formel IV entsprechen, kann man die Kationen aufführen:
- . 1,2-Bis(trimethylammonium)ethan
- . 1,3-Bis(trimethylammonium)propan
- . 1,4-Bis(trimethylammonium)butan
- . 1,3-Bis(trimethylammonium)butan
- Unter den Kationen, die der Formel V entsprechen, kann man die Kationen aufführen:
- Bis(triphenylphosphin)iminium,
- Bis(tritolylphosphin)iminium.
- Man verwendet vorteilhafterweise diejenigen Onium-Kationen, die der obigen Formel (II) entsprechen, in der:
- - A Phosphor darstellt und
- - R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; identisch oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder 4- Methylphenylrest darstellen.
- Man verwendet bevorzugt ein Tetraalkylphosphoniumchlorid.
- Das verfügbare und besonders wirksame Tetrabutylphosphoniumchlorid wird spezieller empfohlen.
- Man wird bemerken, daß gewisse Verbindungen von Palladium, wie z.B. PBu&sub4;PdCl&sub3;, das vorstehend erwähnt wurde und aus der Reaktion zwischen äquivalenten Mol-Mengen von PBu&sub4;Cl und PdCl&sub2; hervorgeht, gleichzeitig eine Palladiumquelle und ein Mittel zum Einführen eines quaternären Oniumchlorids im oben angedeuteten Sinn darstellen können.
- Es wurde festgestellt, daß die vorteilhafte Wirkung, die durch die Gegenwart eines quaternären Oniumchlorids hervorgerufen wird, das der oben gegebenen Definition entspricht, ab einem Mol-Verhältnis Onium-Kation/Palladium von 0,5 im Carbonylierungs-Medium spürbar ist; insbesondere wird eine besonders vorteilhafte Wirkung festgestellt, wenn das besagte Verhältnis zwischen 1 und 50 eingeschlossen ist, wobei selbst ein höheres Verhältnis ohne Nachteil für die Reaktion gewählt wird. Tatsächlich kann das quaternäre Oniumchlorid in relativ großer Menge verwendet werden und auf gewisse Weise eine ergänzende Rolle als Verdünnungsmittel des Reaktionsmediums spielen.
- Die Reaktion kann im allgemeinen in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 130ºC eingeschlossen, unter einem Kohlenoxid-Druck zwischen 10 und 250 bar (1000 und 25000 kPa), vorzugsweise zwischen 15 und 180 bar (1500 und 18000 kPa) eingeschlossen durchgeführt werden.
- Inerte Gase, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, können neben dem Kohlenoxid anwesend sein.
- Selbstverständlich kann die Reaktion in Gegenwart von in bezug auf das Reaktionsmedium exogenen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Nitrilen, Dimethylsulfoxid oder Amiden von Carbonsäuren, durchgeführt werden.
- Die Gegenwart von Wasser, selbst in relativ bedeutender Menge (in der Größenordnung von 10 Mol pro Mol Substrat), ist nicht schädlich und kann unter bestimmten Bedingungen einen vorteilhaften Effekt auf die Selektivität, selbst auf die Aktivität, ausüben.
- Die Gegenwart eines niederen Alkanols kann sich in gewissen Fällen als wünschenswert erweisen. In der Tat kann ein derartiger Alkohol, obwohl er nicht als inert unter den Reaktionsbedingungen angesehen werden kann, als Coreagenz zum Verestern der gebildeten β,γ-Säure eingesetzt werden, was eine Alternative beispielsweise für ein bequemeres Isolieren des gewünschten Produkts in seiner Esterform darstellen kann. Dieser Ester kann dann anschließend auf an sich bekannte Weise hydrolysiert werden, um das gewünschte Produkt in seiner Säure-Form zu gewinnen.
- Diese Variante kann einen spezielleren Vorteil aufweisen, wenn der für die Reaktion eingesetzte allylische Alkohol ein Butendiol ist und wenn das verwendete Alkanol Methanol oder Ethanol ist; das Mol-Verhältnis Alkanol/Diol kann dann ungefähr 10 erreichen.
- Gemäß einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in N-Methylpyrrolidon durchgeführt.
- Die Konzentration des allylischen Alkohols ist nicht kritisch und kann in großen Grenzen variieren.
- Am Ende der Reaktion oder der gewünschten Reaktionszeit gewinnt man die gewünschte Säure oder Disäure durch jedes geeignete Verfahren, beispielsweise durch Extraktion.
- Die anschließenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Man führt eine Reihe von Versuchen gemäß der Verfahrensweise, die mit Bezug auf Beispiel 1 beschrieben wird, durch.
- In einen 125 cm³-Autoklaven aus rostfreiem Hastelloy B2- Stahl, der zuvor mit Argon gespült worden ist, führt man ein:
- - 4,4 g (50 mMol) 2-Buten-1,4-diol,
- - 1 mGrammatom Palladium in Form von PdCl&sub2;,
- - 5 g pBu&sub4;Cl (17 mMol) und
- - 25 cm³ Acetonitril.
- Der Autoklav wird hermetisch verschlossen, in einen Rührofen gegeben und an eine Druckgaszufuhr angeschlossen. Man spült den Reaktor in der Kälte mit Kohlenoxid und erwärmt auf 100ºC; man stellt anschließend den Druck auf 125 bar ein. Nach 6stündiger Reaktion (falls nichts anderes angegeben) wird der Autoklav abgekühlt und entgast.
- Die Reaktionslösung wird durch Zugabe von Lösungsmittel auf 100 cm³ verdünnt.
- Eine Aliquote wird mit Methanol verestert, dann durch Gaschromatographie analysiert.
- Alle Versuche entsprechen einem Umsetzungsprozentsatz von 100%, und man beobachtet die Bildung der folgenden verschiedenen Säuren:
- - HD: Mischung von 3-Hexen- und 2-Hexendisäure, in der die 3-Hexendisäure überwiegt.
- - Ac.C&sub5;: Mischung von Valerian-, 2-Methylbutter-, 3- Penten-, 2-Penten- und 4-Pentensäure, in der die 3-Pentensäure überwiegt.
- - C&sub6;sat.: Mischung von Ethylbernstein-, Methylglutar- und Adipinsäure, in der die Methylglutarsäure überwiegt.
- - PDO: Pentadiensäure
- von denen für jede Gruppe die Anzahl der gebildeten Mol auf 100 Mol eingesetztes Butandiol angegeben wird.
- Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der anschließenden Tabelle I aufgeführt. TABELLE 1 Additiv Ergebnisse (%) Bsp. Nr. Lösungsmittel Natur keines t(h): Absorptionsdauer, falls sie weniger als 6 Stunden ist NMP : N-Methylpyrrolidon (*) : (PBu&sub4;Cl + NMP) = 30 ml ND : nicht bestimmt
- In dem Autoklaven und gemäß der Verfahrensweise, die oben für Beispiel 1 beschrieben wurden, führt man eine zweite Reihe von Versuchen durch, indem man einen Teil des 2-Buten-1,4-diols durch ein äquivalentes Volumen an Lösungsmittel ersetzt, wobei man das Gesamtvolumen (Lösungsmittel + Butendiol) konstant und gleich 30 cm³ hält. Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Ergebnisse (%) Bsp. Nr. Butendiol mMol Lösungsmittel t(h) : Absorptionsdauer, falls sie weniger als 6 Stunden ist NMP : N-Methylpyrrolidon
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 1, wobei man Palladiumchlorid durch eine äquivalente Menge Palladium in Form von Pd(OAc)&sub2; ersetzt.
- In 6stündiger Reaktion erhielt man:
- - HD: 24%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 1, wobei man Palladiumchlorid durch eine äquivalente Menge Palladium in Form von Pd(dba)&sub2; ersetzt.
- In 6stündiger Reaktion erhielt man:
- - HD: 32%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 1, wobei man ein äquivalentes Volumen Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet.
- In 6stündiger Reaktion erhält man:
- - HD: 70%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 1, wobei man ein äquivalentes Volumen Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet.
- In 6stündiger Reaktion erhält man:
- - HD: 50%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 5, wobei man Palladiumchlorid durch eine äquivalente Menge Palladium in Form von Pd(OAc)&sub2; ersetzt.
- In 6stündiger Reaktion erhält man:
- - HD: 45%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 5, wobei man Palladiumchlorid durch eine äquivalente Menge Palladium in Form von Pd(dba)&sub2; ersetzt.
- In 21stündiger Reaktion erhält man:
- - HD: 85%
- Man wiederholt Beispiel 5, wobei man 0,5 mGrammatom Palladium (in Form von PdCl&sub2;) verwendet.
- In 1 Stunde 30 Minuten ist die Absorption beendet und man erhält empfindlich die gleichen Ergebnisse;
- - HD: 75%
- Man wiederholt Beispiel 5, wobei man 0,12 mGrammatom Palladium (in Form von PdCl&sub2;) verwendet.
- In 12 Stunden ist die Absorption beendet und man erhält empfindlich die gleichen Ergebnisse;
- - HD: 75%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 5, wobei man eine äquivalente Menge 1-Buten-3,4-diol verwendet.
- Man erhält empfindlich die gleichen Ergebnisse;
- -HD: 80%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 5, wobei Palladiumchlorid durch eine äquivalente Menge auf Kohle abgeschiedenem Palladium (3 Gew.-% Pd auf C) verwendet.
- In 1 Stunde ist die Absorption beendet und man erhält:
- - HD: 44%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 5, wobei man Palladiumchlorid durch eine äquivalente Menge PBu&sub4;PdCl&sub3; ersetzt und PBu&sub4;Cl durch ein äquivalentes Volumen an N- Methylpyrrolidon ersetzt.
- In 15 Minuten ist die Absorption beendet und man erhält:
- - HD: 45%
- Man führt eine Reihe von Versuchen analog zum vorstehenden Beispiel 5 durch, wobei man N-Methylpyrrolidon (NMP) durch das gleiche Volumen einer Mischung (NMP + Wasser) oder (NMP + Methanol) ersetzt.
- Die speziellen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (III) zusammengefaßt: Tabelle III Bsp. Nr. Wasser (mMol) Methanol (mMol) t: Absorptionsdauer.
- Man führt eine Reihe von Versuchen mit einem Ansatz analog zu demjenigen, der in Beispiel 1 angegeben ist, durch, indem man als Lösungsmittel entweder Acetonitril (Beispiele 28 bis 32) oder N-Methylpyrrolidon (NMP), Beispiele 33 bis 38, verwendet, wobei die Reaktionstemperatur (TºC) oder den bei der Temperatur gemessenen Druck des Kohlenoxids {P(CO)} verändert.
- Die speziellen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Ergebnisse (%) Bsp. Nr. P(CO)bar t(h) : Absorptionsdauer, falls sie weniger als 6 Stunden ist NMP : N-Methylpyrrolidon (*) : Absorptionsdauer = 18 Stunden
- In einer Apparatur und gemäß einer Verfahrensweise, die analog zu den vorstehend beschriebenen sind, führt man einen Versuch mit einem Ansatz durch, der besteht aus:
- - 50 mMol Allylalkohol
- - 37,5 cm³ Ethylbenzol
- - 0,25 mGrammatom Palladium, eingeführt in Form von PdCl&sub2;
- - 2,5 mMol PBu&sub4;Cl
- Die Temperatur ist 80ºC und der Druck wird auf 200 bar eingestellt. Nach 6stündiger Reaktion wird der Autoklav abgekühlt und entgast.
- Die Analyse der Rohmischung durch Gaschromatographie zeigt, daß der Protentsatz der Umsetzung von Allylalkohol 100% ist und daß die Mischung Allylvinylacetat (RR = 60%; wobei RR durch das Verhältnis des Doppelten der Molzahl an nachgewiesenem Vinylacetat zur Molzahl an vorgelegtem Allylalkohol definiert ist) und 3-Butensäure enthält, deren Menge, wie anschließend abgeschätzt, in der Größenordnung von 30%, bezogen auf vorgelegten Allylalkohol, ist.
- Die Abschätzung wird durch den Unterschied zwischen einerseits der Gesamtmenge an Methylester, die durch Gaschromatographie nach Veresterung quantitativ bestimmt wird, und andererseits der Menge Methylester, die aus dem Abbau von Allylvinylacetat resultiert, vorgenommen, wobei die Analyse der Mischung nach Veresterung durch Gaschromatographie zu den folgendem Ergebnissen führte:
- RR (Allylvinylacetat) = 20%
- RR (Methyl-3-butenoat) = 50%
- (RR: Mol-Ausbeute bezogen auf eingesetstes Ausgangsmaterial)
- Man wiederholt das Vorstehende Beispiel 39, wobei man eine Menge Palladium in Form des Komplexes PdCl&sub2; (PPh&sub3;)&sub2;
- einführt und PBu&sub4;Cl durch eine äquivalent Menge SnCl&sub2; 2H&sub2;O ersetzt.
- Die unter im übrigen völlig gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
- Prozentsatz der Umsetzung von Allylalkohol: 15%
- RR (Allylvinylacetat): 16%
- RR (Allylvinylacetat): 8%
- RR (Methyl-3-butenoat): 6%
- Der Vergleich der jeweils erhaltenen Ergebnisse in Beispiel 39 (gemäß der Erfindung) und im Vergleichsbeispiel (d) läßt offensichtlich werden, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Zugang zur β,γ-ungesättigten Säure hat, und dies mit einer verbesserten Wirksamkeit der Carbonylierung.
- In einer Apparatur und gemäß einer Vorgehensweise, die analog zu den vorstehend beschriebenen sind, führt man einen Versuch mit einem Ansatz durch, der besteht aus:
- 40 mMol Allylalkohol
- 25 cm³ N-Methylpyrrolidon
- 1 mMol PdCl&sub2;
- 17 mMol PBu&sub4;Cl
- Die Temperatur ist 100ºC und der Druck wird auf 120 bar eingestellt. Nach 30minütiger Reaktion (Absorptionsdauer) sind die erhaltenen Ergebnisse die folgenden.
- Prozentsatz der Umsetzung von Allylalkohol: 100%
- RR (Allylvinylacetat): 0%
- RR (Allylvinylacetat): 0%
- RR (Methyl-3-butenoat): 62%
- Dieses Beispiel zeigt, daß die β,γ-ungesättigte Säure selektiv gebildet wird, und dies mit einer beachtlichen Carbonylierungs-Effizienz.
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 40, wobei man zu dem Ansatz 100 mMol Wasser dazugibt. Nach 10minütiger Reaktion (Absorptionsdauer) sind die erhaltenen Ergebnisse die folgenden:
- Prozentsatz der Umsetzung von Allylalkohol: 100%
- RR (Allylvinylacetat): 2%
- RR (Allylvinylacetat): 0%
- RR (Methyl-3-butenoat): 100%
- Man wiederholt das vorstehende Beispiel 40, wobei man Palladiumchlorid durch eine äquivalente Menge des Komplexes PdCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub2; und PBu&sub4;Cl durch 10 mMol SnCl&sub2; 2H&sub2;O ersetzt. Nach 4stündigen Reaktionen (Absorptionsdauer) werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
- Prozentsatz der Umsetzung von Allylalkohol: 10%
- RR (Allylvinylacetat): 2%
- RR (Allylvinylacetat): 0%
- RR (Methyl-3-butenoat): 5%
- Im Autoklaven und gemäß der Vorgehensweise, die vorstehend beschrieben wurden, führt man eine Reihe von Versuchen, ausgehend von verschiedenen allylischen Alkoholen, unter den gemeinsamen folgenden Bedingungen durch:
- Der Ansatz besteht aus:
- - 50 mMol Alkohol, dessen Natur in der nachfolgenden Tabelle V präzisiert wird:
- - 1 mGrammatom Palladium in Form von PdCl&sub2;
- - 17 mMol PBu&sub4;Cl
- - 25 cm³ N-Methylpyrrolidon
- Die Reaktionstemperatur ist 100ºC und der bei der Temperatur gemessene Druck des Kohlenoxids ist 120 bar.
- Am Ende der Reaktion wird die rohe Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert, dann mit Methanol verestert; die Menge an β,γ-ungesättigter Säure wird durch quantitative Gaschromatographie-Bestimmung der entsprechenden Methylester bestimmt.
- TT: stellt den Prozenzsatz des Umsatzes des betreffenden Alkohols dar.
- RR: stellt die Molzahl an gebildeter β,γ-ungesättigter Säure pro 100 Mol eingesetztem Alkohol dar. Tabelle V Bsp. Nr. Natur des Alkohols 2-Methyl-1-propen-3-ol 2-Buten-1-ol 2-Cyclohexen-1-ol 3-Phenyl-2-propen-1-ol 3-Methyl-1-buten-3-ol
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung β,γ-ungesättigter Säuren, indem
man einen allylischen Alkohol, Kohlenoxid und einen
Katalysator auf Palladium-Basis bei erhöhter Temperatur
und unter höherem Druck als Atmosphärendruck in Kontakt
bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ebenfalls in
Gegenwart von mindestens einem quartären Oniumchlorid
eines Elements der Gruppe VB, ausgewählt aus Stickstoff
und Phosphor, arbeitet, wobei das besagte Element
vierfach mit Kohlenstoffatomen koordiniert ist, wobei der
Stickstoff mit zwei fünfwertigen Phosphoratomen
koordiniert sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der allylische Alkohol der Formel (I) entspricht:
in der
R¹ bis R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können,
- ein Wasserstoffatom,
- einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der
maximal 20 Kohlenstoffatome umfaßt,
- einen Alkenylrest frei von terminaler Nicht-
Sättigung und maximal 15 Kohlenstoffatome
einschließend,
darstellen,
irgendeiner der Reste R¹ bis R&sup5; darüber hinaus einen
Hydroxymethylrest (-CH&sub2;OH) darstellen kann,
R¹ (oder R²) und R&sup4; (oder R&sup5;) darüber hinaus zusammen
einen einzigen zweiwertigen Alkylenrest, der zwei
bis fünf Kohlenstoffatome umfaßt, bilden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das quartäre Oniumchlorid ein quartäres Onium-Kation
aufweist, das einer der nachstehenden Formeln II bis V
entspricht:
in denen:
- A Stickstoff oder Phosphor darstellt,
- R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; gleich oder verschieden sind und
darstellen:
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine
Phenyl-, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder
Alkoxycarbonyl-Gruppe substituiert ist;
einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8
Kohlenstoffatomen;
einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der
gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-,
Alkoxycarbonyl- oder Halogenreste substituiert ist;
wobei zwei der besagten Reste R&sub6; bis R&sub9; zusammen
einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest,
geradkettig oder verzweigt und 3 bis 6
Kohlenstoffatome enthaltend, bilden können;
- R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sind und
darstellen:
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen;
wobei
die Reste R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; zusammen einen 3 bis 6
Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest bilden
können;
die Reste R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; zusammen einen
Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest bilden
können, der 4 Kohlenstoffatome enthält und zusammen
mit N einen Stickstoffheterocyclus bildet;
- R&sub1;&sub4; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
darstellt;
- R&sub1;&sub5; darstellt:
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden von
R&sub1;&sub4; ist;
einen linearen oder Verzweigten Alkenylrest mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8
Kohlenstoffatomen;
- n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 und kleiner
oder gleich 10 und vorzugsweise kleiner oder gleich
6 darstellt;
- R&sub1;&sub6; einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
welcher gegebenenfalls durch 1 oder mehrere
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-,
Alkoxycarbonyl- oder Halogengruppen substituiert
ist, darstellt.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Onium-Kation der
im Anspruch 3 gegebenen Formel (II) entspricht, in der:
- A Phosphor darstellt und
- R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden sind und
einen linearen oder Verzweigten Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder 4-
Methylphenylrest darstellen.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Oniumchlorid
Tetrabutylphosphoniumchlorid ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Onium-
Kations zu Palladium größer oder gleich 1 ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des
Palladiums im Reaktionsmedium zwischen 10&supmin;³ und 1 mol/l
eingeschlossen liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur
zwischen 50 und 150º C und vorzugsweise zwischen 80 und
130º C eingeschlossen ist.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 10 und 250
bar (1000 und 25000 kPa) und Vorzugsweise zwischen 15 und
180 bar (1500 und 18000 kPa) eingeschlossen ist.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels
durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel das quartäre Oniumchlorid ist.
13. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der allylische Alkohol aus
Buten-2-diol-1,4, Buten-1-diol-3,4 und deren Mischungen
ausgewählt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Gegenwart eines niederen Alkanols
durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
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FR2655645B1 (fr) * | 1989-12-13 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides hexenediouiques-1,6 a partir du butenediol. |
US5326888A (en) * | 1990-10-09 | 1994-07-05 | Henkel Research Corporation | Carbonylation of allylic alcohols and synthesis of an ambergris fragance compound |
FR2676438B1 (fr) * | 1991-05-17 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de dicarbonylation lineaire de butenes difonctionnalises. |
US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
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