DE68929517T2

DE68929517T2 - Leitfähige Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE68929517T2
Application number: DE68929517T
Authority: DE
Inventors: Jeff Shafe; O. James Straley; Gordon Mccarty; Ravinder K. Oswal; Bernadette A Trammell
Original assignee: Tyco Electronics Corp
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: EP0803879A1; ATE161354T1; JP2876549B2; CA1334480C; KR900702544A; JPH04500745A; EP0435923A1; EP0435923B1; HK1021613A1; JPH11144907A; EP0803879B1; DE68928502D1; WO1990003651A1; DE68929517D1; JP2955281B2; ATE262725T1; KR100224945B1; DE68928502T2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Polymerzusammensetzungen und sie aufweisende elektrische Vorrichtungen.
Hintergrund der Erfindung
Leitfähige Polymerzusammensetzungen und elektrische Vorichtungen wie etwa Heizeinheiten und Schaltungsschutzvorrichtungen, die sie aufweisen, sind wohl bekannt. Es kann beispielsweise Bezug genommen werden auf die US-Patente Nr. 3 793 716, 3 823 217, 3 858 144, 3 861 029, 3 914 363, 4 017 715, 4 177 376, 4 188 276, 4 237 441, 4 242 573, 4 246 468, 4 286 376, 4 304 987, 4 318 881, 4 330 703, 4 334 148, 4 334 351, 4 388 607, 4 400 614, 4 425 497, 4 426 339, 4 435 639, 4 459 473, 4 514 620, 4 520 417, 4 529 866, 4 534 889, 4 543 474, 4 545 926, 4 547 659, 4 560 498, 4 571 481, 4 574 188, 4 582 983, 4 631 392, 4 638 150, 4 654 511, 4 658 121, 4 659 913, 4 661 687, 4 667 194, 4 673 801, 4 698 583, 4 719 335, 4 722 758 und 4 761 541, den EP-Patentveröffentlichungen Nr. 38 718 (Fouts et al., veröffentlicht am 28. Oktober 1981), 158 410 (Batliwalla et al., veröffentlicht am 16. Oktober 1985) und 231 068 (Barma et al., veröffentlicht am 5. August 1989).
Leitfähige Polymerzusammensetzungen, die PTC-Verhalten (PTC = positiver Temperaturkoeffizient des Widerstands) zeigen, sind für selbstregelnde Bandheizeinheiten und Schaltungsschutzvorrichtungen besonders brauchbar. Diese elektrischen Vorrichtungen nutzen die PTC-Anomalie, d. h. eine anomal rasche Zunahme des Widerstandswerts als eine Funktion der Temperatur, um die Wärmeabgabe einer Heizeinheit oder den durch eine Schaltung fließenden Strom zu begrenzen. Zusammensetzungen, die PTC-Anomalien zeigen und Ruß als den leitfähigen Füllstoff aufweisen, sind in einer Reihe von Dokumenten beschrieben. Das US-Patent Nr. 4 237 441 (van Konynenburg et al.) beschreibt geeignete Ruße zur Verwendung in PTC-Zusammensetzungen mit spezifischen Widerständen von weniger als 7 Ohm-cm. Das US-Patent Nr. 4 388 607 (Toy et al.) beschreibt geeignete Ruße zur Verwendung in Zusammensetzungen für Bandheizeinheiten. Das US-Patent Nr. 4 277 673 (Kelly) beschreibt selbstregelnde Gegenstände, die hochohmige Ruße aufweisen. Diese Ruße bilden entweder allein oder in Kombination mit einem Ruß mit niedrigem spezifischem Widerstand PTC-Zusammensetzungen, die signifikant kürzere Glühzeiten ermöglichen.
Wie in den Dokumenten angegeben, ist eine große Anzahl von Rußen für die Verwendung in leitfähigen Zusammensetzungen geeignet. Die Wahl eines speziellen Rußes hängt von den physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Rußes und den gewünschten Eigenschaften, beispielsweise Flexibilität und Leitfähigkeit, der resultierenden Zusammensetzung ab. Die Eigenschaften der Ruße werden von Faktoren wie etwa der Teilchengröße, der Oberfläche und der Struktur sowie der Oberflächenchemie beeinflußt. Diese Chemie kann durch Wärme- oder chemische Behandlung entweder während der Herstellung des Rußes oder in einem nach der Herstellung erfolgenden Prozeß, beispielsweise durch Oxidation, geändert werden. Oxidierte Ruße haben häufig einen niedrigen Oberflächen-pH-Wert, d. h. weniger als 5,0, und können einen relativ hohen flüchtigen Anteil haben. Im Vergleich mit nichtoxidierten Rußen ähnlicher Teilchengröße und Struktur haben oxidierte Ruße höhere spezifische Widerstände. Es ist bekannt, daß Ruße, die oxidiert sind, verbesserte Fließeigenschaften in Druckfarben, eine verbesserte Benetrbarkeit in bestimmten Polymeren und eine verbesserte Verstärkung von Kautschuken ergeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben nun gefunden, daß leitfähige Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Wärmebeständigkeit hergestellt werden können, wenn der leitfähige Füllstoff Ruß mit einem niedrigen pH-Wert aufweist. Wir haben gefunden, daß die Verwendung solcher Ruße im Vergleich mit ähnlichen, nichtoxidierten Rußen selbst dann in einer erhöhten PTC-Anomalie resultiert, wenn die Zusammensetzung aufgrund eines erhöhten Füllstoffgehalts, der zur Kompensierung höheren spezifischen Widerstands erforderlich ist, stärker verstärkt ist.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt eine elektrische Vorrichtung bereit, die folgendes aufweist:

(I) (A) ein PTC-Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, die PTC-Verhalten aufweist, und die folgendes umfaßt: (a) wenigstens ein organisches Polymer, das eine Kristallinität von wenigstens 15 % hat; und (b) wenigstens 4 Gew.-% der Zusammensetzung Ruß, der einen pH-Wert von weniger als 4,0 hat; und wobei die Gesamtheit des (der) organischen Polymers (Polymeren) in der leitfähigen Polymerzusammensetzung eine Gesamtkristallinität von wenigstens 5% und einen Schmelzpunkt Tm hat; und (B) zwei Elektroden, die an eine elektrische Stromquelle angeschlossen werden können, um Strom durch das PTC-Element fließen zu lassen;
(II) mit einem Widerstand R_i bei 20 °C; und
(III) die Vorrichtung so ausgebildet ist, daß sie, wenn sie für 50 Stunden auf T_m gehalten und anschließend auf 20 °C abgekühlt worden ist, einen Widerstand bei 20 °C von 0,25 R_i bis 1,75 R_i aufweist;

(IV) die elektrische Vorrichtung eine Stromkreisschutzvorrichtung ist;
(V) die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand von 0,1 Ohm × cm bis 100 Ohm × cm hat;
(VI) das PTC-Element ein laminares Element ist; und
(VII) die Elektroden Metallblatt- bzw. Metallfolien oder leitfähige Lackelektroden sind, die mit dem PTC-Element verbunden sind.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Ruße, die in den leitfähigen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben pH-Werte von weniger als 4,0, insbesondere weniger als 3,0. Der pH-Wert ist ein Maß der Azidität oder Alkalinität der Rußoberfläche. Ein pH-Wert von 7,0 bedeutet eine chemisch neutrale Oberfläche; Werte von weniger als 7,0 sind saure Werte, diejenigen über 7,0 sind basische Werte. Ruße mit niedrigem pH-Wert haben im allgemeinen einen relativ hohen flüchtigen Anteil, wobei der flüchtige Anteil ein Maß für die Menge an chemisch adsorbiertem Sauerstoff ist, der auf der Oberfläche des Rußes anwesend ist. Die Sauerstoffmenge kann durch Oxidation in einem nach der Herstellung erfolgenden Prozeß erhöht werden. Der resultierende Ruß hat eine höhere Oberflächenaktivität. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden die Begriffe "Ruß mit niedrigem pH-Wert" und "oxidierter Ruß" als äquivalente Begriffe verwendet. Der pH-Wert des Rußes ist derjenige, der vor dem Vermischen des Rußes mit dem Polymer gemessen wird.
Die Ruße mit niedrigem pH-Wert gemäß der vorliegenden Erfindung werden in leitfähigen Polymerzusammensetzungen verwendet, die PTC-Verhalten (PTC = positiver Temperaturkoeffizient) in dem interessierenden Temperaturbereich zeigen, wenn sie mit einer elektrischen Energiequelle verbunden sind. Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe "PTC-Verhalten" und "Zusammensetzung, die PTC-Verhalten zeigt" bezeichnen eine Zusammensetzung, die einen R₁₄-Wert von mindestens 2,5 oder einen R₁₀₀-Wert von mindestens 10 und bevorzugt beides hat, und insbesondere eine Zusammensetzung, die einen R₃₀-Wert von mindestens 6 hat, wobei R₁₄ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 14 °C-Bereichs ist, R₁₀₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 100 °C-Bereichs ist und R₃₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30 °C-Bereichs ist. Dagegen dient der Begriff "ZTC-Verhalten" dazu, eine Zusammensetzung zu bezeichnen, deren spezifischer Widerstand um weniger als das 6fache, bevorzugt weniger als das 2fache in jedem 30 °C-Temperaturbereich innerhalb des Betriebsbereichs der Heizeinheit zunimmt.
Ruße mit geeigneter Größe, Oberfläche und Struktur zur Verwendung in PTC-Zusammensetzungen sind wohl bekannt. Richtlinien für die Wahl solcher Ruße finden sich in den US-Patenten Nr. 4 237 441 (van Konynenburg et al.) und 4 388 607 (Toy et al.). Im allgemeinen werden Ruße mit einer relativ großen Teilchengröße, D (gemessen in Nanometern), beispielsweise größer als 18 nm, und einer relativ hohen Struktur, beispielsweise größer als ungefähr 70 cm³/100 g, für PTC-Zusammensetzungen bevorzugt.
Ruße, die für Zusammensetzungen der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind diejenigen, die die Kriterien erfüllen, daß das Verhältnis des spezifischen Widerstands des Rußes (in Pulverform) zu der Teilchengröße (in Nanometern) kleiner als oder gleich 0,1, bevorzugt kleiner als oder gleich 0,09, insbesondere kleiner als oder gleich 0,08 ist. Der spezifische Widerstand des Rußes in Ohm-cm wird bestimmt, indem das in dem Bulletin 'The Dry Resistivity of Carbon Blacks" (AD1078) von Columbian Chemicals Company beschriebene Verfahren angewandt wird. Bei diesem Test werden 3 g Ruß in ein Glasrohr zwischen zwei Messingkolben eingebracht. Ein Gewicht von 5 kg wird verwendet, um den Ruß zu verdichten. Sowohl die Höhe des verdichteten Rußes als auch der Widerstandswert in Ohm zwischen den Messingkolbenelektroden werden aufgezeichnet, und der spezifische Widerstand wird berechnet. Das Verhältnis ist für Ruße nützlich, die in ihrer Pulverform und nicht in Perlform geprüft werden. Die meisten nichtoxidierten Ruße genügen zwar den Erfordernissen dieses Verhältnisses, die bei der vorliegenden Erfindung besonders brauchbaren Ruße sind jedoch diejenigen, die sowohl dem Verhältnis genügen als auch einen pH-Wert von weniger als 4,0 haben.
Andere leitfähige Füllstoffe können in Kombination mit dem bezeichneten Ruß verwendet werden. Diese Füllstoffe können nichtoxidierten Ruß, Graphit, Metall, Metalloxid oder jede Kombination von diesen aufweisen. Wenn ein nichtoxidierter Ruß, d. h. einen Ruß mit einem pH-Wert von mindestens 5,0, anwesend ist, wird bevorzugt, daß der pH-Wert des nichtoxidierten Rußes um eine pH-Einheit von mindestens 1,0 größer als der pH-Wert des oxidierten Rußes ist. Es wird bevorzugt, daß der Ruß mit niedrigem pH-Wert in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% des gesamten leitfähigen Füllstoffs, beispielsweise 25 bis 100 Gew.-% des gesamten leitfähigen Füllstoffs anwesend ist. Bei den meisten Zusammensetzungen der Erfindung weist der Ruß mit niedrigen pH-Wert mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 6 Gew.-%, insbesondere mindestens 8 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung auf. Bei Zusammensetzungen, die Druckfarben aufweisen, wird die Anwesenheit von Lösungsmittel vernachlässigt, und der Gehalt der festen Komponenten, beispielsweise Ruß und Polymer, wird als die Gesamtzusammensetzung betrachtet.
Im Handel erhältliche Ruße, die niedrige pH-Werte haben, können verwendet werden. Alternativ können nichtoxidierte Ruße behandelt werden, beispielsweise mit Wärme oder geeigneten Oxidationsmitteln, um Ruße mit geeigneter Oberflächenchemie herzustellen.
Die leitfähige Polymerzusammensetzung weist ein organisches Polymer auf, das eine Kristallinität von mindestens 15 %, beispielsweise 20 bis 30 % hat. Geeignete kristalline Polymere weisen Polymere von einem oder mehreren Olefinen auf, insbesondere Polyethylen; Polyalkenamere wie etwa Polyoctenamer; Copolymere aus mindestens einem Olefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer wie etwa Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen-Ethylacrylat- und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; schmelzformbare Fluorpolymere wie etwa Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und Terpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen; und Gemische von zwei oder mehr solcher Polymere. (Der hier verwendete Begriff "Fluorpolymer" bezeichnet ein Polymer, das mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-% Fluor enthält, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymere.) Um bestimmte physikalische oder thermische Eigenschaften für manche Anwendungen zu erzielen, kann es erwünscht sein, ein kristallines Polymer mit einem anderen Polymer, das entweder kristallin oder amorph ist, zu vermischen. Wenn zwei oder mehr Polymere in der Zusammensetzung vorhanden sind, muß das Gemisch eine Kristallinität von mindestens 5 % haben. Die Kristallinität sowie der Schmelzpunkt T_m werden aus einer DSK-Kurve (DSK = Differentialscanningkalorimeter) der leitfähigen Polymerzusammensetzung bestimmt. T_m ist als die Temperatur am höchsten Punkt der Schmelzkurve definiert. Wenn die Zusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren aufweist, ist T_m als der niedrigste Schmelzpunkt definiert, der für die Zusammensetzung gemessen wird (und häufig dem Schmelzpunkt der niedrigstschmelzenden Komponente entspricht).
Die Zusammensetzung kann zusätzliche Komponenten aufweisen, beispielsweise inerte Füllstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Prorad, Stabilisatoren, Dispersionsmittel. Das Vermischen kann durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Schmelzverarbeiten, Sintern oder Lösungsmittelmischen. Das Lösungsmittelmischen wird besonders bevorzugt, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung eine Dickschicht-Polymerdruckfarbe aufweist. Die Zusammensetzung kann durch Bestrahlen oder chemische Mittel vernetzt werden.
Die leitfähige Polymerzusammensetzung der Erfindung wird als Teil eines PTC-Elements in einer elektrischen Vorrichtung verwendet, die eine Schaltungsschutzvorrichtung ist. Der spezifische Widerstand der Zusammensetzung hängt von der Funktion der elektrischen Vorrichtung, den Dimensionen des PTC-Elements und der zu verwendenden Energiequelle ab. Der spezifische Widerstand liegt beispielsweise zwischen 0,01 und 100 Ohm-cm für Schaltungsschutzvorrichtungen, die mit Spannungen von 15 bis 600 V gespeist werden. Das PTC-Element kann jede Gestalt haben, um den Erfordernissen der Anwendung zu genügen. Schaltungsschutzvorrichtungen und laminare Heizeinheiten weisen häufig laminare PTC-Elemente auf, wogegen Bandheizeinheiten rechteckig, elliptisch oder hantelförmig ("hundeknochenförmig") sein können. Wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung eine Druckfarbe aufweist, kann das PTC-Element mittels Siebdruck oder in jeder geeigneten Konfiguration aufgebracht werden. Zweckdienliche Elektroden, die zur Verbindung mit einer elektrischen Energiequelle geeignet sind, werden in Abhängigkeit von der Gestalt des PTC-Elements gewählt. Elektroden können metallische Drähte oder Umflechtungen, beispielsweise zur Anbringung an oder zum Einbetten in dem PTC-Element, aufweisen, oder sie können einen Metallflächenkörper, ein Metallnetr, leitfähigen (beispielsweise metall- oder kohlenstoffgefüllten) Lack oder jedes andere geeignete Material aufweisen.
Die elektrischen Vorrichtungen der Erfindung zeigen verbesserte Stabilität unter thermischer Alterung und elektrischer Beanspruchung. Wenn eine Vorrichtung über einen Zeitraum von 50 h auf einer Temperatur gleich T_m gehalten wird, unterscheidet sich der Widerstandswert bei 20 °C, der nach der Alterung gemessen wird, d. h. R_f50, von dem anfänglichen Widerstandswert bei 20 °C, d. h. R_i um nicht mehr als 75 %, bevorzugt nicht mehr als 60 %, insbesondere nicht mehr als 50 %, so daß ein R_f50 zwischen 0,25 R_i und 1,75 R_i bevorzugt zwischen 0,40 R_i und 1,60 R_i insbesondere zwischen 0,50 R_i und 1,50 R_i erzeugt wird. Wenn ein ähnlicher Test für 300 h durchgeführt wird, ist die Änderung des Widerstandswerts geringer als 50 %, bevorzugt geringer als 40 %, insbesondere geringer als 30 %, so daß ein Widerstandswert, R_f300, bei 20 °C nach 300 h zwischen 0,50 R_i und 1,50 R_i bevorzugt zwischen 0,60 R_i und 1,40 R_i insbesondere zwischen 0,70 R_i und 1,30 R_i erzeugt wird. Es versteht sich, daß dann, wenn eine Vorrichtung den Erfordernissen hinsichtlich des Widerstandswerts genügt, wenn sie bei einer Temperatur geprüft wird, die höher als T_m ist, sie den Erfordernissen auch dann genügt, wenn sie bei T_m gemessen wird. Ähnliche Ergebnisse werden beobachtet, wenn die Vorrichtung aktiv durch Anlegen von Spannung gespeist wird. Die Änderung des Widerstandswerts kann eine Zu- oder Abnahme des Widerstandswerts der Vorrichtung widerspiegeln. In manchen Fällen nimmt der Widerstandswert zunächst ab und nimmt dann während des Tests zu, was möglicherweise eine Entspannung von mechanisch induzierten Beanspruchungen, gefolgt von Oxidation des Polymers, widerspiegelt. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen, die Fluorpolymere aufweisen, können eine Stabilität zeigen, die besser als eine 30 % Änderung des Widerstandswerts ist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 10
Für jedes Beispiel wurde eine Druckfarbe hergestellt, indem der angegebene Gewichtsprozentsatz (der Feststoffe) des geeigneten Rußes mit Dimethylformamid in einem Mischer mit hoher Scherkraft vermischt wurde. Die Lösung wurde dann filtriert, und pulverförmiges Kynar_TM 9301 (ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexfluorpropylen und Tetrafluorethylen mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 88 °C, erhältlich von Pennwalt) wurde dem Filtrat in einer Menge gleich (100 – % Ruß) zugegeben, und die Auflösung über einen Zeitraum von 24 bis 72 h wurde zugelassen. (Ungefähr 60 % Lösungsmittel und 40 % Feststoffe wurden zur Herstellung der Druckfarbe verwendet). Druckfarbenelektroden auf Silberbasis (Electrodag^TM 461SS, erhältlich von Acheson Colloids) wurden auf Ethylen-Tetrafluorethylen-Substrate gedruckt, und Proben jeder Druckfarbe wurden aufgebracht. Proben jeder Druckfarbe wurden in Öfen bei Temperaturen von 65, 85, 107 und 149 °C gealtert. Die Proben wurden periodisch dem Ofen entnommen, und der Widerstandswert, R_t bei Raumtemperatur (nominell 20 °C) wurde gemessen. Der normierte Widerstandswert, R_n, wurde bestimmt durch Dividieren von R_t durch den anfänglichen Widerstandswert, R_i bei Raumtemperatur. Der Grad der Instabilität wurde durch die Differenz zwischen R_n und 1,00 bestimmt. Diejenigen Druckfarben, die Ruße mit einem pH-Wert von weniger als 5 aufwiesen, waren im allgemeinen stabiler als die Druckfarben, die Ruße mit einem höheren pH-Wert aufwiesen.
Anmerkungen zu Tabelle I:

(1) Conductex und Raven sind Warenzeichen für Ruße, erhältlich von Columbian Chemicals.
(2) Gew.-% CB bezeichnet den Gewichtsprozentsatz von Ruß, der in jeder Druckfarbe verwendet wird.
(3) Ruße in den Beispielen 1, 2 und 3 ergaben Druckfarben mit ZTC-Charakteristiken.

Messungen an zwei Proben bei 93 °C (d. h. T_m + 5 °C) zeigten, daß nach 50 h Beispiel 6 (pH = 7,0) einen R_n von 2,53 und Beispiel 10 (pH 3,0) einen R_n von 1,48 hatte.
Die R_n-Werte für die Beispiele 1 bis 6 und 7 bis 10 wurden für jedes Zeitintervall bei den Testtemperaturen gemittelt. Die Ergebnisse, die in Tabelle II angegeben sind, zeigen, daß die Ruße mit hohem pH-Wert erheblich weniger stabil waren als diejenigen mit niedrigem pH-Wert.
TABELLE II
Zusätzliche Tests wurden an Proben der Beispiele 6 und 10 durchgeführt, um die Stabilität der Zusammensetzungen bei angelegter Spannung zu bestimmen. Nach Messen des anfänglichen Widerstandswerts bei Raumtemperatur wurden die Proben in Umgebungskammern eingebracht, die auf einer Temperatur von entweder 20 oder 65 °C gehalten wurden, und eine geeignete Spannung wurde an jede Probe angelegt, um vergleichbare Heizleistungen zu erzeugen. Die Spannung wurde periodisch unterbrochen, und der Widerstandswert jeder Probe wurde gemessen. R_n wurde wie vorher beschrieben berechnet. Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle III ist ersichtlich, daß die Proben, die den oxidierten Ruß enthielten, stabiler waren als diejenigen mit nichtoxidiertem Ruß.
TABELLE III
Beispiele 11 bis 14
Unter Befolgung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 wurden Druckfarben unter Verwendung von Kynar^TM 9301 als Bindemittel und unter Einschluß der in Tabelle IV angeführten Ruße hergestellt. Die Widerstandswert-/Temperatur-Charakteristiken wurden gemessen, indem Proben jeder Druckfarbe einem Temperaturzyklus von 20 °C bis 82 °C ausgesetzt wurden. Die Höhe der PTC-Anomalie wurde durch Dividieren des Widerstandswerts bei 82 °C (R₈₂) durch den Widerstandswert bei 20 °C (R₂₀) bestimmt. Es war ersichtlich, daß bei vergleichbaren spezifischen Widerstandswerten die PTC-Anomalie bei den oxidierten Rußen höher war als bei den nichtoxidierte Ruße.
TABELLE IV
Anmerkungen zu Tabelle IV:

(1) D repräsentiert die Teilchengröße des Rußes in nm.
(2) S.A. repräsentiert die Oberfläche des Rußes in m²/g, gemessen mit einem BET-Stickstofftest.
(3) DBP ist ein Maß der Struktur des Rußes und wird bestimmt, indem die Menge an Dibutylphthalat in cm³ gemessen wird, die von 100 g Ruß absorbiert wird.
(4) Gew.-% repräsentiert den Gewichtsprozentsatz des gesamten Feststoffgehalts der Druckfarbe, der Ruß ist.
(5) Rho ist der spezifische Widerstand der Druckfarbe in Ohm-cm.
(6) PTC-Höhe ist die Höhe der PTC-Anomalie, bestimmt durch R₈₂/R₂₀.
(7) R_CB ist der spezifische Widerstand, trocken, des Rußes in Pulverform unter einer Belastung von 5 kg.
(8) R_CB/D ist das Verhältnis des spezifischen Widerstands, trocken, des Rußes zur Teilchengröße.

Beispiel 15
Unter Verwendung eines Brabender^TM-Mischers wurden 85 Gew.-% Kynar^TM 9301 mit 15 Gew.-% Raven 16 schmelzverarbeitet. (Raven 16 hat einen pH-Wert von 7,0, eine Teilchengröße von 61 nm, eine Oberfläche von 25 m²/g, ein DBP von 105 cm³/100 g und einen Widerstandswert, trocken, von 1,92.) Die Verbindung wurde pelletiert und dann durch eine Fadendüse extrudiert, um eine Faser mit einem Durchmesser von ungefähr 0,18 cm (0,070 inch) zu erzeugen. Silberlack (Electrodag^TM 504, erhältlich von Acheson Colloids) wurde verwendet, um Elektroden auf Stücke der Faser aufzubringen. Die Faserstücke wurden dann bei 85°C, 107 °C und 149 °C unter Befolgung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Der Test für diese Proben wurde nach 743 h abgebrochen.
Beispiel 16
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 15 wurden 20 Gew.-% Raven 14 mit Kynar^TM 9301 vermischt, zu einer Faser extrudiert und thermisch gealtert. Die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen, daß dieser oxidierte Ruß nach Alterung stabiler war als ein ähnlicher Ruß mit einem höheren pH-Wert. Im Test bei 93 °C, d. h. (T_m + 5) °C, hatten Fasern von Beispiel 15 nach 50 h einen R_n von 2,76; diejenigen von Beispiel 16 hatten einen R von 1,73.
TABELLE V
Beispiel 17
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 15 wurden Fasern hergestellt, indem 55 Gew.-% Elvax^TM 250 (Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 60 °C, erhältlich von Dow) und 45 Gew.-% Raven 22 (Ruß mit einem pH-Wert von 7,0, einer Teilchengröße von 62 nm, einer Oberfläche von 25 m²/g, einem DBP von 113 cm³/100 g, erhältlich von Columbian Chemicals) vermischt wurden. Eine Druckfarbe wurde hergestellt, indem die Fasern in Xylol aufgelöst wurden. Nach 813 h bei 52 °C war der R_n-Wert 0,94.
Beispiel 18 Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 17 wurden zunächst Fasern mit 50 Gew.-% Raven^TM 14 in Elvax^TM 250 hergestellt und dann in Xylol aufgelöst. Nach 813 h bei 52 °C war der R_n-Wert der Druckfarbe 0,88.
Beispiel 19
Fasern wurden aus 76 Gew.-% PFA^TM 340 (einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether mit einem T_m von 307 °C, erhältlich von du Pont) und 24 Gew.-% Raven 600 (Ruß mit einem pH-Wert von 8,3, einer Teilchengröße von 65 nm, einem DBP von 82 cm³/100 g und einer Oberfläche von 34 m²/g, erhältlich von Columbian Chemicals) wie in Beispiel 15 hergestellt. Proben, die bei 311 °C über 50 h geprüft wurden, hatten einen R_n von 0,55.
Beispiel 20
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 19 wurden Fasern mit 17 Gew.-% Raven^TM 14 hergestellt. Nach 50 h bei 311 °C war der R_n-Wert 0,93.

Claims

Elektrische Vorrichtung, die folgendes aufweist: (I) (A) ein PTC-Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, die ein PTC-Verhalten aufweist, und die folgendes umfaßt: (a) wenigstens ein organisches Polymer, das eine Kristallinität von wenigstens 15% hat; und (b) wenigstens 4 Gew.-% der Zusammensetzung Ruß, der einen pH-Wert von weniger als 4,0 hat; und wobei die Gesamtheit des (der) organischen Polymers (Polymeren) in der leitfähigen Polymerzusammensetzung eine Gesamtkristallinität von wenigstens 5% und einen Schmelzpunkt T_m hat; und (B) zwei Elektroden, die an eine elektrische Stromquelle angeschlossen werden können, um Strom durch das PTC-Element fließen zu lassen; (II) mit einem Widerstand R_i bei 20°C; und (III) die Vorrichtung so ausgebildet ist, daß sie, wenn sie für 50 Stunden auf T_m gehalten, und anschließend auf 20°C abgekühlt worden ist, einen Widerstand bei 20°C von 0,25 R_i bis 1,75 R_i aufweist; dadurch gekennzeichnet, daß (IV) die elektrische Vorrichtung eine Stromkreisschutrvorrichtung ist; (V) die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand von 0,1 Ohm x cm bis 100 Ohm x cm hat; (VI) das PTC-Element ein laminares Element ist; und (VII) die Elektroden Metallblatt- bzw. Metallfolien oder leitfähige Lackelektroden sind, die mit dem PTC-Element verbunden sind.
Elektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit einem pH-Wert von weniger als 4,0 das einzige leitfähige Füllmittel in der leitfähigen Polymerzusammensetzung ist.
Elektrische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen pH-Wert von weniger als 3,0 hat.
Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer eine polymere dickflüssige Folientinte aufweist.
Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer quervernetzt worden ist.
Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner (i) Ruß mit einem pH-Wert von wenigstens 5,0 oder (ii) Graphit aufweist.
Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Fluorpolymer ist.
Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen Teilchendurchmesser von D nm und trocken einen spezifischen Widerstand R_CB hat, so daß (R_CB/D) kleiner oder gleich 0,1 ist.