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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Polymerzusammensetzungen
und sie aufweisende elektrische Vorrichtungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Leitfähige Polymerzusammensetzungen
und elektrische Vorichtungen wie etwa Heizeinheiten und Schaltungsschutzvorrichtungen,
die sie aufweisen, sind wohl bekannt. Es kann beispielsweise Bezug
genommen werden auf die US-Patente Nr. 3 793 716, 3 823 217, 3 858
144, 3 861 029, 3 914 363, 4 017 715, 4 177 376, 4 188 276, 4 237
441, 4 242 573, 4 246 468, 4 286 376, 4 304 987, 4 318 881, 4 330
703, 4 334 148, 4 334 351, 4 388 607, 4 400 614, 4 425 497, 4 426
339, 4 435 639, 4 459 473, 4 514 620, 4 520 417, 4 529 866, 4 534
889, 4 543 474, 4 545 926, 4 547 659, 4 560 498, 4 571 481, 4 574
188, 4 582 983, 4 631 392, 4 638 150, 4 654 511, 4 658 121, 4 659
913, 4 661 687, 4 667 194, 4 673 801, 4 698 583, 4 719 335, 4 722
758 und 4 761 541, den EP-Patentveröffentlichungen Nr. 38 718 (Fouts
et al., veröffentlicht
am 28. Oktober 1981), 158 410 (Batliwalla et al., veröffentlicht
am 16. Oktober 1985) und 231 068 (Barma et al., veröffentlicht
am 5. August 1989).
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Leitfähige Polymerzusammensetzungen,
die PTC-Verhalten (PTC = positiver Temperaturkoeffizient des Widerstands)
zeigen, sind für
selbstregelnde Bandheizeinheiten und Schaltungsschutzvorrichtungen
besonders brauchbar. Diese elektrischen Vorrichtungen nutzen die
PTC-Anomalie, d. h. eine anomal rasche Zunahme des Widerstandswerts
als eine Funktion der Temperatur, um die Wärmeabgabe einer Heizeinheit
oder den durch eine Schaltung fließenden Strom zu begrenzen.
Zusammensetzungen, die PTC-Anomalien zeigen und Ruß als den
leitfähigen
Füllstoff
aufweisen, sind in einer Reihe von Dokumenten beschrieben. Das US-Patent Nr. 4 237
441 (van Konynenburg et al.) beschreibt geeignete Ruße zur Verwendung
in PTC-Zusammensetzungen mit spezifischen Widerständen von
weniger als 7 Ohm-cm. Das US-Patent
Nr. 4 388 607 (Toy et al.) beschreibt geeignete Ruße zur Verwendung
in Zusammensetzungen für
Bandheizeinheiten. Das US-Patent Nr. 4 277 673 (Kelly) beschreibt
selbstregelnde Gegenstände,
die hochohmige Ruße
aufweisen. Diese Ruße
bilden entweder allein oder in Kombination mit einem Ruß mit niedrigem
spezifischem Widerstand PTC-Zusammensetzungen, die signifikant kürzere Glühzeiten
ermöglichen.
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Wie
in den Dokumenten angegeben, ist eine große Anzahl von Rußen für die Verwendung
in leitfähigen
Zusammensetzungen geeignet. Die Wahl eines speziellen Rußes hängt von
den physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Rußes und
den gewünschten
Eigenschaften, beispielsweise Flexibilität und Leitfähigkeit, der resultierenden
Zusammensetzung ab. Die Eigenschaften der Ruße werden von Faktoren wie etwa
der Teilchengröße, der
Oberfläche
und der Struktur sowie der Oberflächenchemie beeinflußt. Diese
Chemie kann durch Wärme-
oder chemische Behandlung entweder während der Herstellung des Rußes oder
in einem nach der Herstellung erfolgenden Prozeß, beispielsweise durch Oxidation,
geändert
werden. Oxidierte Ruße
haben häufig
einen niedrigen Oberflächen-pH-Wert,
d. h. weniger als 5,0, und können
einen relativ hohen flüchtigen
Anteil haben. Im Vergleich mit nichtoxidierten Rußen ähnlicher
Teilchengröße und Struktur
haben oxidierte Ruße
höhere
spezifische Widerstände.
Es ist bekannt, daß Ruße, die
oxidiert sind, verbesserte Fließeigenschaften
in Druckfarben, eine verbesserte Benetrbarkeit in bestimmten Polymeren
und eine verbesserte Verstärkung
von Kautschuken ergeben.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Wir
haben nun gefunden, daß leitfähige Polymerzusammensetzungen
mit verbesserter Wärmebeständigkeit
hergestellt werden können,
wenn der leitfähige
Füllstoff
Ruß mit
einem niedrigen pH-Wert aufweist. Wir haben gefunden, daß die Verwendung
solcher Ruße
im Vergleich mit ähnlichen,
nichtoxidierten Rußen selbst
dann in einer erhöhten
PTC-Anomalie resultiert, wenn die Zusammensetzung aufgrund eines
erhöhten Füllstoffgehalts,
der zur Kompensierung höheren
spezifischen Widerstands erforderlich ist, stärker verstärkt ist.
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Deshalb
stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt eine elektrische
Vorrichtung bereit, die folgendes aufweist:
- (I)
(A) ein PTC-Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung
aufweist, die PTC-Verhalten
aufweist, und die folgendes umfaßt:
(a) wenigstens ein
organisches Polymer, das eine Kristallinität von wenigstens 15 % hat;
und
(b) wenigstens 4 Gew.-% der Zusammensetzung Ruß, der einen
pH-Wert von weniger als 4,0 hat; und wobei die Gesamtheit des (der)
organischen Polymers (Polymeren) in der leitfähigen Polymerzusammensetzung
eine Gesamtkristallinität
von wenigstens 5% und einen Schmelzpunkt Tm hat; und
(B) zwei
Elektroden, die an eine elektrische Stromquelle angeschlossen werden
können,
um Strom durch das PTC-Element fließen zu lassen;
- (II) mit einem Widerstand Ri bei 20 °C; und
- (III) die Vorrichtung so ausgebildet ist, daß sie, wenn sie für 50 Stunden
auf Tm gehalten und anschließend auf
20 °C abgekühlt worden
ist, einen Widerstand bei 20 °C
von 0,25 Ri bis 1,75 Ri aufweist;
dadurch
gekennzeichnet, daß - (IV) die elektrische Vorrichtung eine Stromkreisschutzvorrichtung
ist;
- (V) die leitfähige
Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand von 0,1 Ohm × cm bis
100 Ohm × cm
hat;
- (VI) das PTC-Element ein laminares Element ist; und
- (VII) die Elektroden Metallblatt- bzw. Metallfolien oder leitfähige Lackelektroden
sind, die mit dem PTC-Element verbunden sind.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Ruße,
die in den leitfähigen
Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind,
haben pH-Werte von weniger als 4,0, insbesondere weniger als 3,0.
Der pH-Wert ist
ein Maß der
Azidität oder
Alkalinität
der Rußoberfläche. Ein
pH-Wert von 7,0 bedeutet eine chemisch neutrale Oberfläche; Werte von
weniger als 7,0 sind saure Werte, diejenigen über 7,0 sind basische Werte.
Ruße mit
niedrigem pH-Wert haben im allgemeinen einen relativ hohen flüchtigen
Anteil, wobei der flüchtige
Anteil ein Maß für die Menge an
chemisch adsorbiertem Sauerstoff ist, der auf der Oberfläche des
Rußes
anwesend ist. Die Sauerstoffmenge kann durch Oxidation in einem
nach der Herstellung erfolgenden Prozeß erhöht werden. Der resultierende Ruß hat eine
höhere
Oberflächenaktivität. Für die Zwecke
der vorliegenden Beschreibung werden die Begriffe "Ruß mit niedrigem
pH-Wert" und "oxidierter Ruß" als äquivalente
Begriffe verwendet. Der pH-Wert des Rußes ist derjenige, der vor
dem Vermischen des Rußes
mit dem Polymer gemessen wird.
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Die
Ruße mit
niedrigem pH-Wert gemäß der vorliegenden
Erfindung werden in leitfähigen
Polymerzusammensetzungen verwendet, die PTC-Verhalten (PTC = positiver
Temperaturkoeffizient) in dem interessierenden Temperaturbereich
zeigen, wenn sie mit einer elektrischen Energiequelle verbunden
sind. Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe "PTC-Verhalten" und "Zusammensetzung,
die PTC-Verhalten zeigt" bezeichnen
eine Zusammensetzung, die einen R14-Wert
von mindestens 2,5 oder einen R100-Wert von
mindestens 10 und bevorzugt beides hat, und insbesondere eine Zusammensetzung,
die einen R30-Wert von mindestens 6 hat,
wobei R14 das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende
und am Anfang eines 14 °C-Bereichs
ist, R100 das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende
und am Anfang eines 100 °C-Bereichs
ist und R30 das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende
und am Anfang eines 30 °C-Bereichs
ist. Dagegen dient der Begriff "ZTC-Verhalten" dazu, eine Zusammensetzung
zu bezeichnen, deren spezifischer Widerstand um weniger als das
6fache, bevorzugt weniger als das 2fache in jedem 30 °C-Temperaturbereich
innerhalb des Betriebsbereichs der Heizeinheit zunimmt.
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Ruße mit geeigneter
Größe, Oberfläche und
Struktur zur Verwendung in PTC-Zusammensetzungen sind wohl bekannt.
Richtlinien für
die Wahl solcher Ruße
finden sich in den US-Patenten Nr. 4 237 441 (van Konynenburg et
al.) und 4 388 607 (Toy et al.). Im allgemeinen werden Ruße mit einer
relativ großen
Teilchengröße, D (gemessen
in Nanometern), beispielsweise größer als 18 nm, und einer relativ
hohen Struktur, beispielsweise größer als ungefähr 70 cm³/100 g,
für PTC-Zusammensetzungen
bevorzugt.
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Ruße, die
für Zusammensetzungen
der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind diejenigen, die die
Kriterien erfüllen,
daß das
Verhältnis
des spezifischen Widerstands des Rußes (in Pulverform) zu der
Teilchengröße (in Nanometern)
kleiner als oder gleich 0,1, bevorzugt kleiner als oder gleich 0,09,
insbesondere kleiner als oder gleich 0,08 ist. Der spezifische Widerstand
des Rußes
in Ohm-cm wird bestimmt, indem das in dem Bulletin 'The Dry Resistivity
of Carbon Blacks" (AD1078)
von Columbian Chemicals Company beschriebene Verfahren angewandt
wird. Bei diesem Test werden 3 g Ruß in ein Glasrohr zwischen
zwei Messingkolben eingebracht. Ein Gewicht von 5 kg wird verwendet,
um den Ruß zu
verdichten. Sowohl die Höhe
des verdichteten Rußes
als auch der Widerstandswert in Ohm zwischen den Messingkolbenelektroden
werden aufgezeichnet, und der spezifische Widerstand wird berechnet.
Das Verhältnis
ist für
Ruße nützlich,
die in ihrer Pulverform und nicht in Perlform geprüft werden.
Die meisten nichtoxidierten Ruße
genügen
zwar den Erfordernissen dieses Verhältnisses, die bei der vorliegenden
Erfindung besonders brauchbaren Ruße sind jedoch diejenigen,
die sowohl dem Verhältnis
genügen
als auch einen pH-Wert von weniger als 4,0 haben.
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Andere
leitfähige
Füllstoffe
können
in Kombination mit dem bezeichneten Ruß verwendet werden. Diese Füllstoffe
können
nichtoxidierten Ruß,
Graphit, Metall, Metalloxid oder jede Kombination von diesen aufweisen.
Wenn ein nichtoxidierter Ruß,
d. h. einen Ruß mit
einem pH-Wert von mindestens 5,0, anwesend ist, wird bevorzugt,
daß der
pH-Wert des nichtoxidierten Rußes
um eine pH-Einheit von mindestens 1,0 größer als der pH-Wert des oxidierten
Rußes
ist. Es wird bevorzugt, daß der
Ruß mit
niedrigem pH-Wert in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt
mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% des gesamten leitfähigen Füllstoffs,
beispielsweise 25 bis 100 Gew.-% des gesamten leitfähigen Füllstoffs
anwesend ist. Bei den meisten Zusammensetzungen der Erfindung weist
der Ruß mit
niedrigen pH-Wert mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 6 Gew.-%,
insbesondere mindestens 8 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung auf. Bei
Zusammensetzungen, die Druckfarben aufweisen, wird die Anwesenheit
von Lösungsmittel
vernachlässigt,
und der Gehalt der festen Komponenten, beispielsweise Ruß und Polymer,
wird als die Gesamtzusammensetzung betrachtet.
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Im
Handel erhältliche
Ruße,
die niedrige pH-Werte haben, können
verwendet werden. Alternativ können
nichtoxidierte Ruße
behandelt werden, beispielsweise mit Wärme oder geeigneten Oxidationsmitteln,
um Ruße
mit geeigneter Oberflächenchemie
herzustellen.
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Die
leitfähige
Polymerzusammensetzung weist ein organisches Polymer auf, das eine
Kristallinität
von mindestens 15 %, beispielsweise 20 bis 30 % hat. Geeignete kristalline Polymere
weisen Polymere von einem oder mehreren Olefinen auf, insbesondere
Polyethylen; Polyalkenamere wie etwa Polyoctenamer; Copolymere aus
mindestens einem Olefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren
Monomer wie etwa Ethylen-Acrylsäure-,
Ethylen-Ethylacrylat- und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; schmelzformbare
Fluorpolymere wie etwa Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere
und Terpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen;
und Gemische von zwei oder mehr solcher Polymere. (Der hier verwendete
Begriff "Fluorpolymer" bezeichnet ein Polymer,
das mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-% Fluor enthält, oder
ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymere.) Um bestimmte physikalische oder
thermische Eigenschaften für
manche Anwendungen zu erzielen, kann es erwünscht sein, ein kristallines Polymer
mit einem anderen Polymer, das entweder kristallin oder amorph ist,
zu vermischen. Wenn zwei oder mehr Polymere in der Zusammensetzung
vorhanden sind, muß das
Gemisch eine Kristallinität
von mindestens 5 % haben. Die Kristallinität sowie der Schmelzpunkt Tm werden aus einer DSK-Kurve (DSK = Differentialscanningkalorimeter)
der leitfähigen
Polymerzusammensetzung bestimmt. Tm ist
als die Temperatur am höchsten Punkt
der Schmelzkurve definiert. Wenn die Zusammensetzung ein Gemisch
aus zwei oder mehr Polymeren aufweist, ist Tm als
der niedrigste Schmelzpunkt definiert, der für die Zusammensetzung gemessen
wird (und häufig
dem Schmelzpunkt der niedrigstschmelzenden Komponente entspricht).
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Die
Zusammensetzung kann zusätzliche
Komponenten aufweisen, beispielsweise inerte Füllstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel,
Prorad, Stabilisatoren, Dispersionsmittel. Das Vermischen kann durch
jedes geeignete Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Schmelzverarbeiten,
Sintern oder Lösungsmittelmischen.
Das Lösungsmittelmischen
wird besonders bevorzugt, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung eine
Dickschicht-Polymerdruckfarbe
aufweist. Die Zusammensetzung kann durch Bestrahlen oder chemische Mittel
vernetzt werden.
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Die
leitfähige
Polymerzusammensetzung der Erfindung wird als Teil eines PTC-Elements
in einer elektrischen Vorrichtung verwendet, die eine Schaltungsschutzvorrichtung
ist. Der spezifische Widerstand der Zusammensetzung hängt von
der Funktion der elektrischen Vorrichtung, den Dimensionen des PTC-Elements und
der zu verwendenden Energiequelle ab. Der spezifische Widerstand
liegt beispielsweise zwischen 0,01 und 100 Ohm-cm für Schaltungsschutzvorrichtungen,
die mit Spannungen von 15 bis 600 V gespeist werden. Das PTC-Element
kann jede Gestalt haben, um den Erfordernissen der Anwendung zu
genügen.
Schaltungsschutzvorrichtungen und laminare Heizeinheiten weisen
häufig
laminare PTC-Elemente
auf, wogegen Bandheizeinheiten rechteckig, elliptisch oder hantelförmig ("hundeknochenförmig") sein können. Wenn
die leitfähige Polymerzusammensetzung
eine Druckfarbe aufweist, kann das PTC-Element mittels Siebdruck
oder in jeder geeigneten Konfiguration aufgebracht werden. Zweckdienliche
Elektroden, die zur Verbindung mit einer elektrischen Energiequelle
geeignet sind, werden in Abhängigkeit
von der Gestalt des PTC-Elements
gewählt. Elektroden
können
metallische Drähte
oder Umflechtungen, beispielsweise zur Anbringung an oder zum Einbetten
in dem PTC-Element, aufweisen, oder sie können einen Metallflächenkörper, ein
Metallnetr, leitfähigen (beispielsweise
metall- oder kohlenstoffgefüllten)
Lack oder jedes andere geeignete Material aufweisen.
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Die
elektrischen Vorrichtungen der Erfindung zeigen verbesserte Stabilität unter
thermischer Alterung und elektrischer Beanspruchung. Wenn eine Vorrichtung über einen
Zeitraum von 50 h auf einer Temperatur gleich Tm gehalten
wird, unterscheidet sich der Widerstandswert bei 20 °C, der nach
der Alterung gemessen wird, d. h. Rf50,
von dem anfänglichen
Widerstandswert bei 20 °C,
d. h. Ri um nicht mehr als 75 %, bevorzugt nicht
mehr als 60 %, insbesondere nicht mehr als 50 %, so daß ein Rf50 zwischen 0,25 Ri und
1,75 Ri bevorzugt zwischen 0,40 Ri und 1,60 Ri insbesondere
zwischen 0,50 Ri und 1,50 Ri erzeugt
wird. Wenn ein ähnlicher
Test für
300 h durchgeführt
wird, ist die Änderung
des Widerstandswerts geringer als 50 %, bevorzugt geringer als 40
%, insbesondere geringer als 30 %, so daß ein Widerstandswert, Rf300, bei 20 °C nach 300 h zwischen 0,50 Ri und 1,50 Ri bevorzugt
zwischen 0,60 Ri und 1,40 Ri insbesondere
zwischen 0,70 Ri und 1,30 Ri erzeugt
wird. Es versteht sich, daß dann,
wenn eine Vorrichtung den Erfordernissen hinsichtlich des Widerstandswerts
genügt,
wenn sie bei einer Temperatur geprüft wird, die höher als
Tm ist, sie den Erfordernissen auch dann
genügt,
wenn sie bei Tm gemessen wird. Ähnliche
Ergebnisse werden beobachtet, wenn die Vorrichtung aktiv durch Anlegen
von Spannung gespeist wird. Die Änderung
des Widerstandswerts kann eine Zu- oder Abnahme des Widerstandswerts
der Vorrichtung widerspiegeln. In manchen Fällen nimmt der Widerstandswert
zunächst
ab und nimmt dann während
des Tests zu, was möglicherweise
eine Entspannung von mechanisch induzierten Beanspruchungen, gefolgt
von Oxidation des Polymers, widerspiegelt. Besonders bevorzugte
Zusammensetzungen, die Fluorpolymere aufweisen, können eine
Stabilität
zeigen, die besser als eine 30 % Änderung des Widerstandswerts
ist.
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Die
Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
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Beispiele 1 bis 10
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Für jedes
Beispiel wurde eine Druckfarbe hergestellt, indem der angegebene
Gewichtsprozentsatz (der Feststoffe) des geeigneten Rußes mit
Dimethylformamid in einem Mischer mit hoher Scherkraft vermischt wurde.
Die Lösung
wurde dann filtriert, und pulverförmiges KynarTM 9301
(ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexfluorpropylen und Tetrafluorethylen
mit einem Schmelzpunkt von ungefähr
88 °C, erhältlich von
Pennwalt) wurde dem Filtrat in einer Menge gleich (100 – % Ruß) zugegeben,
und die Auflösung über einen
Zeitraum von 24 bis 72 h wurde zugelassen. (Ungefähr 60 %
Lösungsmittel
und 40 % Feststoffe wurden zur Herstellung der Druckfarbe verwendet).
Druckfarbenelektroden auf Silberbasis (ElectrodagTM 461SS,
erhältlich
von Acheson Colloids) wurden auf Ethylen-Tetrafluorethylen-Substrate gedruckt,
und Proben jeder Druckfarbe wurden aufgebracht. Proben jeder Druckfarbe
wurden in Öfen
bei Temperaturen von 65, 85, 107 und 149 °C gealtert. Die Proben wurden
periodisch dem Ofen entnommen, und der Widerstandswert, Rt bei Raumtemperatur (nominell 20 °C) wurde
gemessen. Der normierte Widerstandswert, Rn,
wurde bestimmt durch Dividieren von Rt durch den
anfänglichen
Widerstandswert, Ri bei Raumtemperatur.
Der Grad der Instabilität
wurde durch die Differenz zwischen Rn und
1,00 bestimmt. Diejenigen Druckfarben, die Ruße mit einem pH-Wert von weniger
als 5 aufwiesen, waren im allgemeinen stabiler als die Druckfarben,
die Ruße
mit einem höheren
pH-Wert aufwiesen.
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Anmerkungen zu Tabelle
I:
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- (1) Conductex und Raven sind Warenzeichen für Ruße, erhältlich von
Columbian Chemicals.
- (2) Gew.-% CB bezeichnet den Gewichtsprozentsatz von Ruß, der in
jeder Druckfarbe verwendet wird.
- (3) Ruße
in den Beispielen 1, 2 und 3 ergaben Druckfarben mit ZTC-Charakteristiken.
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Messungen
an zwei Proben bei 93 °C
(d. h. Tm + 5 °C) zeigten, daß nach 50
h Beispiel 6 (pH = 7,0) einen Rn von 2,53
und Beispiel 10 (pH 3,0) einen Rn von 1,48
hatte.
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Die
Rn-Werte für die Beispiele 1 bis 6 und
7 bis 10 wurden für
jedes Zeitintervall bei den Testtemperaturen gemittelt. Die Ergebnisse,
die in Tabelle II angegeben sind, zeigen, daß die Ruße mit hohem pH-Wert erheblich
weniger stabil waren als diejenigen mit niedrigem pH-Wert.
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Zusätzliche
Tests wurden an Proben der Beispiele 6 und 10 durchgeführt, um
die Stabilität
der Zusammensetzungen bei angelegter Spannung zu bestimmen. Nach
Messen des anfänglichen
Widerstandswerts bei Raumtemperatur wurden die Proben in Umgebungskammern
eingebracht, die auf einer Temperatur von entweder 20 oder 65 °C gehalten
wurden, und eine geeignete Spannung wurde an jede Probe angelegt,
um vergleichbare Heizleistungen zu erzeugen. Die Spannung wurde
periodisch unterbrochen, und der Widerstandswert jeder Probe wurde
gemessen. Rn wurde wie vorher beschrieben
berechnet. Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle III ist ersichtlich,
daß die
Proben, die den oxidierten Ruß enthielten,
stabiler waren als diejenigen mit nichtoxidiertem Ruß.
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Beispiele 11 bis 14
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Unter
Befolgung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 wurden Druckfarben
unter Verwendung von KynarTM 9301 als Bindemittel
und unter Einschluß der
in Tabelle IV angeführten
Ruße hergestellt.
Die Widerstandswert-/Temperatur-Charakteristiken wurden gemessen,
indem Proben jeder Druckfarbe einem Temperaturzyklus von 20 °C bis 82 °C ausgesetzt
wurden. Die Höhe
der PTC-Anomalie wurde durch Dividieren des Widerstandswerts bei
82 °C (R82) durch den Widerstandswert bei 20 °C (R20) bestimmt. Es war ersichtlich, daß bei vergleichbaren
spezifischen Widerstandswerten die PTC-Anomalie bei den oxidierten
Rußen
höher war
als bei den nichtoxidierte Ruße.
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Anmerkungen zu Tabelle
IV:
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- (1) D repräsentiert
die Teilchengröße des Rußes in nm.
- (2) S.A. repräsentiert
die Oberfläche
des Rußes
in m²/g,
gemessen mit einem BET-Stickstofftest.
- (3) DBP ist ein Maß der
Struktur des Rußes
und wird bestimmt, indem die Menge an Dibutylphthalat in cm³ gemessen
wird, die von 100 g Ruß absorbiert
wird.
- (4) Gew.-% repräsentiert
den Gewichtsprozentsatz des gesamten Feststoffgehalts der Druckfarbe,
der Ruß ist.
- (5) Rho ist der spezifische Widerstand der Druckfarbe in Ohm-cm.
- (6) PTC-Höhe
ist die Höhe
der PTC-Anomalie, bestimmt durch R82/R20.
- (7) RCB ist der spezifische Widerstand,
trocken, des Rußes
in Pulverform unter einer Belastung von 5 kg.
- (8) RCB/D ist das Verhältnis des
spezifischen Widerstands, trocken, des Rußes zur Teilchengröße.
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Beispiel 15
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Unter
Verwendung eines BrabenderTM-Mischers wurden
85 Gew.-% KynarTM 9301 mit 15 Gew.-% Raven
16 schmelzverarbeitet. (Raven 16 hat einen pH-Wert von 7,0, eine
Teilchengröße von 61
nm, eine Oberfläche
von 25 m2/g, ein DBP von 105 cm3/100
g und einen Widerstandswert, trocken, von 1,92.) Die Verbindung wurde
pelletiert und dann durch eine Fadendüse extrudiert, um eine Faser
mit einem Durchmesser von ungefähr
0,18 cm (0,070 inch) zu erzeugen. Silberlack (ElectrodagTM 504, erhältlich von Acheson Colloids)
wurde verwendet, um Elektroden auf Stücke der Faser aufzubringen.
Die Faserstücke
wurden dann bei 85°C,
107 °C und
149 °C unter
Befolgung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Der Test für diese Proben wurde nach 743
h abgebrochen.
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Beispiel 16
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Unter
Befolgung des Verfahrens von Beispiel 15 wurden 20 Gew.-% Raven
14 mit KynarTM 9301 vermischt, zu einer
Faser extrudiert und thermisch gealtert. Die in Tabelle V angegebenen
Ergebnisse zeigen, daß dieser
oxidierte Ruß nach
Alterung stabiler war als ein ähnlicher
Ruß mit
einem höheren
pH-Wert. Im Test bei 93 °C,
d. h. (Tm + 5) °C, hatten Fasern von Beispiel
15 nach 50 h einen Rn von 2,76; diejenigen
von Beispiel 16 hatten einen R von 1,73.
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Beispiel 17
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Unter
Befolgung des Verfahrens von Beispiel 15 wurden Fasern hergestellt,
indem 55 Gew.-% ElvaxTM 250 (Ethylenvinylacetat-Copolymer
mit einem Schmelzpunkt von 60 °C,
erhältlich
von Dow) und 45 Gew.-% Raven 22 (Ruß mit einem pH-Wert von 7,0,
einer Teilchengröße von 62
nm, einer Oberfläche
von 25 m2/g, einem DBP von 113 cm3/100 g, erhältlich von Columbian Chemicals)
vermischt wurden. Eine Druckfarbe wurde hergestellt, indem die Fasern
in Xylol aufgelöst
wurden. Nach 813 h bei 52 °C
war der Rn-Wert 0,94.
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Beispiel
18 Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 17 wurden zunächst Fasern
mit 50 Gew.-% RavenTM 14 in ElvaxTM 250 hergestellt und dann in Xylol aufgelöst. Nach
813 h bei 52 °C
war der Rn-Wert der Druckfarbe 0,88.
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Beispiel 19
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Fasern
wurden aus 76 Gew.-% PFATM 340 (einem Copolymer
aus Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether mit einem Tm von 307 °C,
erhältlich
von du Pont) und 24 Gew.-% Raven 600 (Ruß mit einem pH-Wert von 8,3,
einer Teilchengröße von 65
nm, einem DBP von 82 cm3/100 g und einer
Oberfläche
von 34 m2/g, erhältlich von Columbian Chemicals)
wie in Beispiel 15 hergestellt. Proben, die bei 311 °C über 50 h
geprüft
wurden, hatten einen Rn von 0,55.
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Beispiel 20
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Unter
Befolgung des Verfahrens von Beispiel 19 wurden Fasern mit 17 Gew.-%
RavenTM 14 hergestellt. Nach 50 h bei 311 °C war der
Rn-Wert 0,93.