DE68929517T2 - Conductive polymer composition - Google Patents

Abstract

Electrical devices with improved resistance stability comprise a PTC element comprising a conductive polymer and two electrodes. The conductive polymer composition comprises an organic crystalline polymer and carbon black with a pH of less than 4.0. Particularly preferred conductive polymer compositions comprise carbon blacks which have a pH of less than 4.0, a dry resistivity RCB and a particle size D in nanometers such that RCB/D is at most 0.1. Electrical devices of the invention include heaters and circuit protection devices.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND THE INVENTION

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Polymerzusammensetzungen und sie aufweisende elektrische Vorrichtungen.The The present invention relates to conductive polymer compositions and having electrical devices.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Leitfähige Polymerzusammensetzungen und elektrische Vorichtungen wie etwa Heizeinheiten und Schaltungsschutzvorrichtungen, die sie aufweisen, sind wohl bekannt. Es kann beispielsweise Bezug genommen werden auf die US-Patente Nr. 3 793 716, 3 823 217, 3 858 144, 3 861 029, 3 914 363, 4 017 715, 4 177 376, 4 188 276, 4 237 441, 4 242 573, 4 246 468, 4 286 376, 4 304 987, 4 318 881, 4 330 703, 4 334 148, 4 334 351, 4 388 607, 4 400 614, 4 425 497, 4 426 339, 4 435 639, 4 459 473, 4 514 620, 4 520 417, 4 529 866, 4 534 889, 4 543 474, 4 545 926, 4 547 659, 4 560 498, 4 571 481, 4 574 188, 4 582 983, 4 631 392, 4 638 150, 4 654 511, 4 658 121, 4 659 913, 4 661 687, 4 667 194, 4 673 801, 4 698 583, 4 719 335, 4 722 758 und 4 761 541, den EP-Patentveröffentlichungen Nr. 38 718 (Fouts et al., veröffentlicht am 28. Oktober 1981), 158 410 (Batliwalla et al., veröffentlicht am 16. Oktober 1985) und 231 068 (Barma et al., veröffentlicht am 5. August 1989).Conductive polymer compositions and electrical devices such as heating units and circuit protection devices, that they have are well known. It can, for example, reference U.S. Patent Nos. 3,793,716, 3,823,217, 3,858 144, 3,861,029, 3,914,363, 4,017,715, 4,177,376, 4,188,276, 4,237 441, 4,242,573, 4,246,468, 4,286,376, 4,304,987, 4,318,881, 4,330 703, 4,334,148, 4,334,351, 4,388,607, 4,400,614, 4,425,497, 4,426 339, 4 435 639, 4 459 473, 4 514 620, 4 520 417, 4 529 866, 4 534 889, 4 543 474, 4 545 926, 4 547 659, 4 560 498, 4 571 481, 4 574 188, 4 582 983, 4 631 392, 4 638 150, 4 654 511, 4 658 121, 4 659 913, 4,661,687, 4,667,194, 4,673,801, 4,698,583, 4,719,335, 4,722 758 and 4,761,541, EP Patent Publication Nos. 38,718 (Fouts et al., published on October 28, 1981), 158,410 (Batliwalla et al., published on October 16, 1985) and 231,068 (Barma et al., published on August 5, 1989).

Leitfähige Polymerzusammensetzungen, die PTC-Verhalten (PTC = positiver Temperaturkoeffizient des Widerstands) zeigen, sind für selbstregelnde Bandheizeinheiten und Schaltungsschutzvorrichtungen besonders brauchbar. Diese elektrischen Vorrichtungen nutzen die PTC-Anomalie, d. h. eine anomal rasche Zunahme des Widerstandswerts als eine Funktion der Temperatur, um die Wärmeabgabe einer Heizeinheit oder den durch eine Schaltung fließenden Strom zu begrenzen. Zusammensetzungen, die PTC-Anomalien zeigen und Ruß als den leitfähigen Füllstoff aufweisen, sind in einer Reihe von Dokumenten beschrieben. Das US-Patent Nr. 4 237 441 (van Konynenburg et al.) beschreibt geeignete Ruße zur Verwendung in PTC-Zusammensetzungen mit spezifischen Widerständen von weniger als 7 Ohm-cm. Das US-Patent Nr. 4 388 607 (Toy et al.) beschreibt geeignete Ruße zur Verwendung in Zusammensetzungen für Bandheizeinheiten. Das US-Patent Nr. 4 277 673 (Kelly) beschreibt selbstregelnde Gegenstände, die hochohmige Ruße aufweisen. Diese Ruße bilden entweder allein oder in Kombination mit einem Ruß mit niedrigem spezifischem Widerstand PTC-Zusammensetzungen, die signifikant kürzere Glühzeiten ermöglichen.Conductive polymer compositions, the PTC behavior (PTC = positive temperature coefficient of resistance) show, are for self-regulating band heater units and circuit protection devices especially useful. These electrical devices use the PTC anomaly, d. H. an abnormally rapid increase in resistance as a function of temperature to the heat output of a heating unit or to limit the current flowing through a circuit. Compositions showing PTC anomalies and carbon black as the conductive filler are described in a number of documents. U.S. Patent No. 4,237 441 (van Konynenburg et al.) Describes suitable carbon blacks for use in PTC compositions with resistivities of less than 7 ohm-cm. The US patent No. 4,388,607 (Toy et al.) Describes suitable carbon blacks for use in compositions for Bandheizeinheiten. U.S. Patent No. 4,277,673 (Kelly) self-regulating objects, the high-resistance carbon blacks exhibit. These blacks form either alone or in combination with a low-carbon soot resistivity PTC compositions that significantly shorter annealing times enable.

Wie in den Dokumenten angegeben, ist eine große Anzahl von Rußen für die Verwendung in leitfähigen Zusammensetzungen geeignet. Die Wahl eines speziellen Rußes hängt von den physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Rußes und den gewünschten Eigenschaften, beispielsweise Flexibilität und Leitfähigkeit, der resultierenden Zusammensetzung ab. Die Eigenschaften der Ruße werden von Faktoren wie etwa der Teilchengröße, der Oberfläche und der Struktur sowie der Oberflächenchemie beeinflußt. Diese Chemie kann durch Wärme- oder chemische Behandlung entweder während der Herstellung des Rußes oder in einem nach der Herstellung erfolgenden Prozeß, beispielsweise durch Oxidation, geändert werden. Oxidierte Ruße haben häufig einen niedrigen Oberflächen-pH-Wert, d. h. weniger als 5,0, und können einen relativ hohen flüchtigen Anteil haben. Im Vergleich mit nichtoxidierten Rußen ähnlicher Teilchengröße und Struktur haben oxidierte Ruße höhere spezifische Widerstände. Es ist bekannt, daß Ruße, die oxidiert sind, verbesserte Fließeigenschaften in Druckfarben, eine verbesserte Benetrbarkeit in bestimmten Polymeren und eine verbesserte Verstärkung von Kautschuken ergeben.As stated in the documents, is a large number of carbon blacks for use in conductive Compositions suitable. The choice of a special soot depends on the physical and electrical properties of the carbon black and the wished Properties, such as flexibility and conductivity, the resulting Composition off. The properties of the carbon blacks are influenced by factors such as the particle size, the surface and structure as well as surface chemistry. These Chemistry can be or chemical treatment either during the production of the carbon black or in a post-manufacturing process, for example by oxidation, changed become. Oxidized carbon blacks have often a low surface pH, d. H. less than 5.0, and can a relatively high volatile Share. Similar to non-oxidized carbon blacks Particle size and structure have oxidized carbon blacks higher specific resistances. It is known that carbon blacks, the oxidized, improved flow properties in printing inks, improved wettability in certain polymers and improved reinforcement of rubbers.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Wir haben nun gefunden, daß leitfähige Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Wärmebeständigkeit hergestellt werden können, wenn der leitfähige Füllstoff Ruß mit einem niedrigen pH-Wert aufweist. Wir haben gefunden, daß die Verwendung solcher Ruße im Vergleich mit ähnlichen, nichtoxidierten Rußen selbst dann in einer erhöhten PTC-Anomalie resultiert, wenn die Zusammensetzung aufgrund eines erhöhten Füllstoffgehalts, der zur Kompensierung höheren spezifischen Widerstands erforderlich ist, stärker verstärkt ist.We have now found that conductive polymer compositions with improved heat resistance can be produced if the conductive filler Soot with having a low pH. We found that use such carbon blacks compared with similar, non-oxidized carbon blacks themselves then in an elevated PTC anomaly results when the composition is due to a increased filler content, the higher for compensation specific resistance is required, is more intensified.

Deshalb stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt eine elektrische Vorrichtung bereit, die folgendes aufweist:

• (I) (A) ein PTC-Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, die PTC-Verhalten aufweist, und die folgendes umfaßt: (a) wenigstens ein organisches Polymer, das eine Kristallinität von wenigstens 15 % hat; und (b) wenigstens 4 Gew.-% der Zusammensetzung Ruß, der einen pH-Wert von weniger als 4,0 hat; und wobei die Gesamtheit des (der) organischen Polymers (Polymeren) in der leitfähigen Polymerzusammensetzung eine Gesamtkristallinität von wenigstens 5% und einen Schmelzpunkt Tm hat; und (B) zwei Elektroden, die an eine elektrische Stromquelle angeschlossen werden können, um Strom durch das PTC-Element fließen zu lassen;
• (II) mit einem Widerstand R_i bei 20 °C; und
• (III) die Vorrichtung so ausgebildet ist, daß sie, wenn sie für 50 Stunden auf T_m gehalten und anschließend auf 20 °C abgekühlt worden ist, einen Widerstand bei 20 °C von 0,25 R_i bis 1,75 R_i aufweist;

dadurch gekennzeichnet, daß

• (IV) die elektrische Vorrichtung eine Stromkreisschutzvorrichtung ist;
• (V) die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand von 0,1 Ohm × cm bis 100 Ohm × cm hat;
• (VI) das PTC-Element ein laminares Element ist; und
• (VII) die Elektroden Metallblatt- bzw. Metallfolien oder leitfähige Lackelektroden sind, die mit dem PTC-Element verbunden sind.

Therefore, in one aspect, the present invention provides an electrical device comprising:

• (I) (A) A PTC element comprising a conductive polymer composition exhibiting PTC behavior and comprising: (a) at least one organic polymer having a crystallinity of at least 15%; and (b) at least 4% by weight of the composition of carbon black having a pH of less than 4.0; and wherein the entirety of the organic polymer (s) in the conductive polymer composition has a total crystallinity of at least 5% and a melting point Tm; and (B) two electrodes that can be connected to an electrical power source to flow current through the PTC element;
• (II) with a resistance R _i at 20 ° C; and
• (III) the device is designed to have a resistance at 20 ° C of from 0.25 R _i to 1.75 R _i when held at T _m for 50 hours and then cooled to 20 ° C ;

characterized in that

• (IV) the electrical device is a circuit protection device;
• (V) the conductive polymer composition has a resistivity of 0.1 ohm.cm to 100 ohm.cm;
• (VI) the PTC element is a laminar element; and
• (VII) the electrodes are metal foil or metal foil or conductive lacquer electrodes which are connected to the PTC element.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGPRECISE DESCRIPTION THE INVENTION

Die Ruße, die in den leitfähigen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben pH-Werte von weniger als 4,0, insbesondere weniger als 3,0. Der pH-Wert ist ein Maß der Azidität oder Alkalinität der Rußoberfläche. Ein pH-Wert von 7,0 bedeutet eine chemisch neutrale Oberfläche; Werte von weniger als 7,0 sind saure Werte, diejenigen über 7,0 sind basische Werte. Ruße mit niedrigem pH-Wert haben im allgemeinen einen relativ hohen flüchtigen Anteil, wobei der flüchtige Anteil ein Maß für die Menge an chemisch adsorbiertem Sauerstoff ist, der auf der Oberfläche des Rußes anwesend ist. Die Sauerstoffmenge kann durch Oxidation in einem nach der Herstellung erfolgenden Prozeß erhöht werden. Der resultierende Ruß hat eine höhere Oberflächenaktivität. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden die Begriffe "Ruß mit niedrigem pH-Wert" und "oxidierter Ruß" als äquivalente Begriffe verwendet. Der pH-Wert des Rußes ist derjenige, der vor dem Vermischen des Rußes mit dem Polymer gemessen wird.The Russian, those in the conductive Polymer compositions of the present invention are useful, have pH values less than 4.0, especially less than 3.0. The pH is a measure of Acidity or alkalinity the soot surface. One pH of 7.0 means a chemically neutral surface; Values of less than 7.0 are acid values, those above 7.0 are basic values. Soot with low pH generally have a relatively high volatility Proportion, with the volatile Share a measure of the amount is chemically adsorbed oxygen, which is on the surface of the soot is present. The amount of oxygen can be reduced by oxidation in one be increased after the manufacturing process. The resulting carbon black has one higher Surface activity. For the purpose In the present specification, the terms "low carbon soot pH "and" oxidized carbon black "as equivalent Used terms. The pH of the carbon black is the one before the mixing of the soot is measured with the polymer.

Die Ruße mit niedrigem pH-Wert gemäß der vorliegenden Erfindung werden in leitfähigen Polymerzusammensetzungen verwendet, die PTC-Verhalten (PTC = positiver Temperaturkoeffizient) in dem interessierenden Temperaturbereich zeigen, wenn sie mit einer elektrischen Energiequelle verbunden sind. Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe "PTC-Verhalten" und "Zusammensetzung, die PTC-Verhalten zeigt" bezeichnen eine Zusammensetzung, die einen R₁₄-Wert von mindestens 2,5 oder einen R₁₀₀-Wert von mindestens 10 und bevorzugt beides hat, und insbesondere eine Zusammensetzung, die einen R₃₀-Wert von mindestens 6 hat, wobei R₁₄ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 14 °C-Bereichs ist, R₁₀₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 100 °C-Bereichs ist und R₃₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30 °C-Bereichs ist. Dagegen dient der Begriff "ZTC-Verhalten" dazu, eine Zusammensetzung zu bezeichnen, deren spezifischer Widerstand um weniger als das 6fache, bevorzugt weniger als das 2fache in jedem 30 °C-Temperaturbereich innerhalb des Betriebsbereichs der Heizeinheit zunimmt.The low pH carbon blacks of the present invention are used in conductive polymer compositions that exhibit PTC (positive temperature coefficient) behavior in the temperature range of interest when connected to an electrical energy source. The terms "PTC behavior" and "composition showing PTC behavior" used in the present specification refer to a composition having an R ₁₄ value of at least 2.5 or an R ₁₀₀ value of at least 10, and preferably both , and in particular a composition having an R ₃₀ value of at least 6, where R _{14 is} the ratio of resistivities at the end and beginning of a 14 ° C range, R _{100 is} the ratio of resistivities at the end and at the beginning of a 100 ° C range and R _{30 is} the ratio of resistivities at the end and beginning of a 30 ° C range. In contrast, the term "ZTC behavior" serves to designate a composition whose resistivity increases by less than 6 times, preferably less than 2 times in each 30 ° C temperature range within the operating range of the heating unit.

Ruße mit geeigneter Größe, Oberfläche und Struktur zur Verwendung in PTC-Zusammensetzungen sind wohl bekannt. Richtlinien für die Wahl solcher Ruße finden sich in den US-Patenten Nr. 4 237 441 (van Konynenburg et al.) und 4 388 607 (Toy et al.). Im allgemeinen werden Ruße mit einer relativ großen Teilchengröße, D (gemessen in Nanometern), beispielsweise größer als 18 nm, und einer relativ hohen Struktur, beispielsweise größer als ungefähr 70 cm³/100 g, für PTC-Zusammensetzungen bevorzugt.Soot with suitable Size, surface and Structure for use in PTC compositions are well known. Guidelines for the choice of such carbon blacks are found in U.S. Patent Nos. 4,237,441 (van Konynenburg et al.) and 4,388,607 (Toy et al.). In general, carbon blacks with a relatively large Particle size, D (measured in nanometers), for example, greater than 18 nm, and a relative high structure, for example, greater than about 70 cc / 100 g, for PTC compositions prefers.

Ruße, die für Zusammensetzungen der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind diejenigen, die die Kriterien erfüllen, daß das Verhältnis des spezifischen Widerstands des Rußes (in Pulverform) zu der Teilchengröße (in Nanometern) kleiner als oder gleich 0,1, bevorzugt kleiner als oder gleich 0,09, insbesondere kleiner als oder gleich 0,08 ist. Der spezifische Widerstand des Rußes in Ohm-cm wird bestimmt, indem das in dem Bulletin 'The Dry Resistivity of Carbon Blacks" (AD1078) von Columbian Chemicals Company beschriebene Verfahren angewandt wird. Bei diesem Test werden 3 g Ruß in ein Glasrohr zwischen zwei Messingkolben eingebracht. Ein Gewicht von 5 kg wird verwendet, um den Ruß zu verdichten. Sowohl die Höhe des verdichteten Rußes als auch der Widerstandswert in Ohm zwischen den Messingkolbenelektroden werden aufgezeichnet, und der spezifische Widerstand wird berechnet. Das Verhältnis ist für Ruße nützlich, die in ihrer Pulverform und nicht in Perlform geprüft werden. Die meisten nichtoxidierten Ruße genügen zwar den Erfordernissen dieses Verhältnisses, die bei der vorliegenden Erfindung besonders brauchbaren Ruße sind jedoch diejenigen, die sowohl dem Verhältnis genügen als auch einen pH-Wert von weniger als 4,0 haben.Carbon blacks that are particularly preferred for compositions of the invention are those that meet the criteria that the ratio of the specific resistance of the carbon black (in powder form) to the particle size (in nanometers) is less than or equal to 0.1, preferably less than or is 0.09, in particular less than or equal to 0.08. The resistivity of the carbon black in ohm-cm is determined using the method described in the Bulletin "The Dry Resistivity of Carbon Blacks" (AD1078) of Columbian Chemicals Company, in which 3g of soot is placed in a glass tube between two brass plungers A 5 kg weight is used to densify the soot Both the height of the densified soot and the resistance in ohms between the brass piston electrodes are recorded and the resistivity is calculated of their Powdered and not tested in bead form. While most non-oxidized carbon blacks meet the requirements of this ratio, the carbon blacks which are particularly useful in the present invention are those which both satisfy the ratio and have a pH of less than 4.0.

Andere leitfähige Füllstoffe können in Kombination mit dem bezeichneten Ruß verwendet werden. Diese Füllstoffe können nichtoxidierten Ruß, Graphit, Metall, Metalloxid oder jede Kombination von diesen aufweisen. Wenn ein nichtoxidierter Ruß, d. h. einen Ruß mit einem pH-Wert von mindestens 5,0, anwesend ist, wird bevorzugt, daß der pH-Wert des nichtoxidierten Rußes um eine pH-Einheit von mindestens 1,0 größer als der pH-Wert des oxidierten Rußes ist. Es wird bevorzugt, daß der Ruß mit niedrigem pH-Wert in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% des gesamten leitfähigen Füllstoffs, beispielsweise 25 bis 100 Gew.-% des gesamten leitfähigen Füllstoffs anwesend ist. Bei den meisten Zusammensetzungen der Erfindung weist der Ruß mit niedrigen pH-Wert mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 6 Gew.-%, insbesondere mindestens 8 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung auf. Bei Zusammensetzungen, die Druckfarben aufweisen, wird die Anwesenheit von Lösungsmittel vernachlässigt, und der Gehalt der festen Komponenten, beispielsweise Ruß und Polymer, wird als die Gesamtzusammensetzung betrachtet.Other conductive fillers can used in combination with the designated carbon black. These fillers can unoxidized carbon black, Graphite, metal, metal oxide or any combination of these. If a non-oxidized carbon black, d. H. a soot with a pH of at least 5.0 is preferred, that the pH of the unoxidized carbon black by a pH unit of at least 1.0 greater than the pH of the oxidized soot is. It is preferred that the Soot with low pH in a proportion of at least 5 wt .-%, preferably at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight of the total conductive filler, For example, 25 to 100 wt .-% of the total conductive filler is present. For most compositions of the invention the soot with low pH at least 4 wt .-%, preferably at least 6 wt .-%, in particular at least 8% by weight of the total composition. at Compositions that have inks will be the presence of solvent neglected, and the content of the solid components, such as carbon black and polymer, is considered as the total composition.

Im Handel erhältliche Ruße, die niedrige pH-Werte haben, können verwendet werden. Alternativ können nichtoxidierte Ruße behandelt werden, beispielsweise mit Wärme oder geeigneten Oxidationsmitteln, um Ruße mit geeigneter Oberflächenchemie herzustellen.in the Commercially available Russian, which may have low pH levels be used. Alternatively you can non-oxidized carbon blacks treated, for example with heat or suitable oxidants, around blacks with suitable surface chemistry manufacture.

Die leitfähige Polymerzusammensetzung weist ein organisches Polymer auf, das eine Kristallinität von mindestens 15 %, beispielsweise 20 bis 30 % hat. Geeignete kristalline Polymere weisen Polymere von einem oder mehreren Olefinen auf, insbesondere Polyethylen; Polyalkenamere wie etwa Polyoctenamer; Copolymere aus mindestens einem Olefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer wie etwa Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen-Ethylacrylat- und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; schmelzformbare Fluorpolymere wie etwa Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und Terpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen; und Gemische von zwei oder mehr solcher Polymere. (Der hier verwendete Begriff "Fluorpolymer" bezeichnet ein Polymer, das mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-% Fluor enthält, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymere.) Um bestimmte physikalische oder thermische Eigenschaften für manche Anwendungen zu erzielen, kann es erwünscht sein, ein kristallines Polymer mit einem anderen Polymer, das entweder kristallin oder amorph ist, zu vermischen. Wenn zwei oder mehr Polymere in der Zusammensetzung vorhanden sind, muß das Gemisch eine Kristallinität von mindestens 5 % haben. Die Kristallinität sowie der Schmelzpunkt T_m werden aus einer DSK-Kurve (DSK = Differentialscanningkalorimeter) der leitfähigen Polymerzusammensetzung bestimmt. T_m ist als die Temperatur am höchsten Punkt der Schmelzkurve definiert. Wenn die Zusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren aufweist, ist T_m als der niedrigste Schmelzpunkt definiert, der für die Zusammensetzung gemessen wird (und häufig dem Schmelzpunkt der niedrigstschmelzenden Komponente entspricht).The conductive polymer composition comprises an organic polymer having a crystallinity of at least 15%, for example 20 to 30%. Suitable crystalline polymers include polymers of one or more olefins, especially polyethylene; Polyalkeneamers such as polyoctenamer; Copolymers of at least one olefin and at least one monomer copolymerizable therewith, such as ethylene-acrylic acid, ethylene-ethyl acrylate and ethylene-vinyl acetate copolymers; melt-formable fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers and terpolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene; and mixtures of two or more such polymers. (The term "fluoropolymer" as used herein refers to a polymer containing at least 10%, preferably at least 25%, by weight fluorine, or a mixture of two or more such polymers.) To have certain physical or thermal properties for some applications For example, it may be desirable to blend a crystalline polymer with another polymer that is either crystalline or amorphous. When two or more polymers are present in the composition, the mixture must have a crystallinity of at least 5%. The crystallinity and the melting point T _m are determined from a DSK (Differential Scanning Calorimeter) curve of the conductive polymer composition. T _m is defined as the temperature at the highest point of the melting curve. When the composition comprises a mixture of two or more polymers, T _{m is defined} as the lowest melting point measured for the composition (and often corresponding to the melting point of the lowest melting component).

Die Zusammensetzung kann zusätzliche Komponenten aufweisen, beispielsweise inerte Füllstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Prorad, Stabilisatoren, Dispersionsmittel. Das Vermischen kann durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Schmelzverarbeiten, Sintern oder Lösungsmittelmischen. Das Lösungsmittelmischen wird besonders bevorzugt, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung eine Dickschicht-Polymerdruckfarbe aufweist. Die Zusammensetzung kann durch Bestrahlen oder chemische Mittel vernetzt werden.The Composition may be additional Have components, for example inert fillers, antioxidants, flame retardants, Prorad, stabilizers, dispersants. The mixing can be through Any suitable method, for example by melt processing, Sintering or solvent mixing. The solvent mixing is particularly preferred when the conductive polymer composition is a Thick film polymer ink having. The composition may be by irradiation or chemical means be networked.

Die leitfähige Polymerzusammensetzung der Erfindung wird als Teil eines PTC-Elements in einer elektrischen Vorrichtung verwendet, die eine Schaltungsschutzvorrichtung ist. Der spezifische Widerstand der Zusammensetzung hängt von der Funktion der elektrischen Vorrichtung, den Dimensionen des PTC-Elements und der zu verwendenden Energiequelle ab. Der spezifische Widerstand liegt beispielsweise zwischen 0,01 und 100 Ohm-cm für Schaltungsschutzvorrichtungen, die mit Spannungen von 15 bis 600 V gespeist werden. Das PTC-Element kann jede Gestalt haben, um den Erfordernissen der Anwendung zu genügen. Schaltungsschutzvorrichtungen und laminare Heizeinheiten weisen häufig laminare PTC-Elemente auf, wogegen Bandheizeinheiten rechteckig, elliptisch oder hantelförmig ("hundeknochenförmig") sein können. Wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung eine Druckfarbe aufweist, kann das PTC-Element mittels Siebdruck oder in jeder geeigneten Konfiguration aufgebracht werden. Zweckdienliche Elektroden, die zur Verbindung mit einer elektrischen Energiequelle geeignet sind, werden in Abhängigkeit von der Gestalt des PTC-Elements gewählt. Elektroden können metallische Drähte oder Umflechtungen, beispielsweise zur Anbringung an oder zum Einbetten in dem PTC-Element, aufweisen, oder sie können einen Metallflächenkörper, ein Metallnetr, leitfähigen (beispielsweise metall- oder kohlenstoffgefüllten) Lack oder jedes andere geeignete Material aufweisen.The conductive Polymer composition of the invention is considered part of a PTC element used in an electrical device that includes a circuit protection device is. The specific resistance of the composition depends on the function of the electrical device, the dimensions of the PTC element and the energy source to use. The specific resistance is for example between 0.01 and 100 ohm-cm for circuit protection devices, which are supplied with voltages of 15 to 600V. The PTC element can have any shape to suit the needs of the application suffice. Have circuit protection devices and laminar heating units often laminar PTC elements whereas tape heater units may be rectangular, elliptical or dumbbell-shaped ("dogbone"). If the conductive polymer composition having a printing ink, the PTC element can be screen-printed or in any suitable configuration. Appropriate Electrodes for connection to an electrical energy source are suitable, depending of the shape of the PTC element selected. electrodes can metallic wires or braids, for example for attachment to or for embedding in the PTC element, or they may be a metal sheet, a Metallnetr, conductive (for example metal- or carbon-filled) Paint or any other suitable material.

Die elektrischen Vorrichtungen der Erfindung zeigen verbesserte Stabilität unter thermischer Alterung und elektrischer Beanspruchung. Wenn eine Vorrichtung über einen Zeitraum von 50 h auf einer Temperatur gleich T_m gehalten wird, unterscheidet sich der Widerstandswert bei 20 °C, der nach der Alterung gemessen wird, d. h. R_f50, von dem anfänglichen Widerstandswert bei 20 °C, d. h. R_i um nicht mehr als 75 %, bevorzugt nicht mehr als 60 %, insbesondere nicht mehr als 50 %, so daß ein R_f50 zwischen 0,25 R_i und 1,75 R_i bevorzugt zwischen 0,40 R_i und 1,60 R_i insbesondere zwischen 0,50 R_i und 1,50 R_i erzeugt wird. Wenn ein ähnlicher Test für 300 h durchgeführt wird, ist die Änderung des Widerstandswerts geringer als 50 %, bevorzugt geringer als 40 %, insbesondere geringer als 30 %, so daß ein Widerstandswert, R_f300, bei 20 °C nach 300 h zwischen 0,50 R_i und 1,50 R_i bevorzugt zwischen 0,60 R_i und 1,40 R_i insbesondere zwischen 0,70 R_i und 1,30 R_i erzeugt wird. Es versteht sich, daß dann, wenn eine Vorrichtung den Erfordernissen hinsichtlich des Widerstandswerts genügt, wenn sie bei einer Temperatur geprüft wird, die höher als T_m ist, sie den Erfordernissen auch dann genügt, wenn sie bei T_m gemessen wird. Ähnliche Ergebnisse werden beobachtet, wenn die Vorrichtung aktiv durch Anlegen von Spannung gespeist wird. Die Änderung des Widerstandswerts kann eine Zu- oder Abnahme des Widerstandswerts der Vorrichtung widerspiegeln. In manchen Fällen nimmt der Widerstandswert zunächst ab und nimmt dann während des Tests zu, was möglicherweise eine Entspannung von mechanisch induzierten Beanspruchungen, gefolgt von Oxidation des Polymers, widerspiegelt. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen, die Fluorpolymere aufweisen, können eine Stabilität zeigen, die besser als eine 30 % Änderung des Widerstandswerts ist.The electrical devices of the invention exhibit improved stability under thermal aging and electrical stress. When a device is maintained at a temperature equal to T _m over a period of 50 hours, the resistance value at 20 ° C measured after aging, ie, R _{f 50} , _differs from the initial resistance value at 20 ° C, ie, R _i by not more than 75%, preferably not more than 60%, in particular not more than 50%, so that an R _f50 between 0.25 R _i and 1.75 R _i preferably between 0.40 R _i and 1.60 R _{i is} generated in particular between 0.50 R _i and 1.50 R _i . When a similar test is carried out for 300 hours, the change in the resistance value is less than 50%, preferably less than 40%, in particular less than 30%, so that a resistance, R _f300 , at 20 ° C after 300 h between 0, 50 R _i and 1.50 R _{i is} preferably generated between 0.60 R _i and 1.40 R _i, in particular between 0.70 R _i and 1.30 R _i . It should be understood that when a device satisfies the resistance value requirements when tested at a temperature higher than T _m , it satisfies the requirements even when measured at T _m . Similar results are observed when the device is actively powered by application of voltage. The change in the resistance value may reflect an increase or decrease in the resistance value of the device. In some cases, the resistance value initially decreases and then increases during the test, possibly reflecting a relaxation of mechanically induced stresses followed by oxidation of the polymer. Particularly preferred compositions comprising fluoropolymers can exhibit stability better than a 30% change in resistance.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The Invention is illustrated by the following examples.

Beispiele 1 bis 10Examples 1 to 10

Für jedes Beispiel wurde eine Druckfarbe hergestellt, indem der angegebene Gewichtsprozentsatz (der Feststoffe) des geeigneten Rußes mit Dimethylformamid in einem Mischer mit hoher Scherkraft vermischt wurde. Die Lösung wurde dann filtriert, und pulverförmiges Kynar_TM 9301 (ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexfluorpropylen und Tetrafluorethylen mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 88 °C, erhältlich von Pennwalt) wurde dem Filtrat in einer Menge gleich (100 – % Ruß) zugegeben, und die Auflösung über einen Zeitraum von 24 bis 72 h wurde zugelassen. (Ungefähr 60 % Lösungsmittel und 40 % Feststoffe wurden zur Herstellung der Druckfarbe verwendet). Druckfarbenelektroden auf Silberbasis (Electrodag^TM 461SS, erhältlich von Acheson Colloids) wurden auf Ethylen-Tetrafluorethylen-Substrate gedruckt, und Proben jeder Druckfarbe wurden aufgebracht. Proben jeder Druckfarbe wurden in Öfen bei Temperaturen von 65, 85, 107 und 149 °C gealtert. Die Proben wurden periodisch dem Ofen entnommen, und der Widerstandswert, R_t bei Raumtemperatur (nominell 20 °C) wurde gemessen. Der normierte Widerstandswert, R_n, wurde bestimmt durch Dividieren von R_t durch den anfänglichen Widerstandswert, R_i bei Raumtemperatur. Der Grad der Instabilität wurde durch die Differenz zwischen R_n und 1,00 bestimmt. Diejenigen Druckfarben, die Ruße mit einem pH-Wert von weniger als 5 aufwiesen, waren im allgemeinen stabiler als die Druckfarben, die Ruße mit einem höheren pH-Wert aufwiesen.For each example, a printing ink was prepared by mixing the indicated weight percentage (s) of the appropriate carbon black with dimethylformamide in a high shear mixer. The solution was then filtered, and powdered Kynar _™ 9301 (a terpolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene having a melting point of about 88 ° C, available from Pennwalt) was added to the filtrate in an amount equal to (100% carbon black), and the Dissolution over a period of 24 to 72 h was allowed. (About 60% solvent and 40% solids were used to make the ink). Silver-based ink electrodes (Electrodag ^™ 461SS, available from Acheson Colloids) were printed on ethylene-tetrafluoroethylene substrates and samples of each ink were applied. Samples of each ink were aged in ovens at temperatures of 65, 85, 107 and 149 ° C. The samples were periodically removed from the oven and the resistance, R _t, at room temperature (nominally 20 ° C) was measured. The normalized resistance, R _n , was determined by dividing R _t by the initial resistance, R _i at room temperature. The degree of instability was determined by the difference between R _n and 1.00. Those inks which had carbon blacks with a pH of less than 5 were generally more stable than the inks which had higher pH carbon blacks.

Anmerkungen zu Tabelle I:Notes on table I:

• (1) Conductex und Raven sind Warenzeichen für Ruße, erhältlich von Columbian Chemicals.(1) Conductex and Raven are trademarks of carbon blacks, available from Columbian Chemicals.
• (2) Gew.-% CB bezeichnet den Gewichtsprozentsatz von Ruß, der in jeder Druckfarbe verwendet wird.(2)% by weight CB denotes the weight percentage of carbon black present in every printing ink is used.
• (3) Ruße in den Beispielen 1, 2 und 3 ergaben Druckfarben mit ZTC-Charakteristiken.(3) carbon blacks in Examples 1, 2 and 3 gave inks with ZTC characteristics.

Messungen an zwei Proben bei 93 °C (d. h. T_m + 5 °C) zeigten, daß nach 50 h Beispiel 6 (pH = 7,0) einen R_n von 2,53 und Beispiel 10 (pH 3,0) einen R_n von 1,48 hatte.Measurements on two samples at 93 ° C (ie, T _m + 5 ° C) showed that after 50 h Example 6 (pH = 7.0) gave R _n of 2.53 and Example 10 (pH 3.0) a R _n of 1.48.

Die R_n-Werte für die Beispiele 1 bis 6 und 7 bis 10 wurden für jedes Zeitintervall bei den Testtemperaturen gemittelt. Die Ergebnisse, die in Tabelle II angegeben sind, zeigen, daß die Ruße mit hohem pH-Wert erheblich weniger stabil waren als diejenigen mit niedrigem pH-Wert.The R _n values for Examples 1 to 6 and 7 to 10 were averaged for each time interval at the test temperatures. The results, reported in Table II, show that the high pH carbon blacks were significantly less stable than those with low pH.

TABELLE II

TABLE II

Zusätzliche Tests wurden an Proben der Beispiele 6 und 10 durchgeführt, um die Stabilität der Zusammensetzungen bei angelegter Spannung zu bestimmen. Nach Messen des anfänglichen Widerstandswerts bei Raumtemperatur wurden die Proben in Umgebungskammern eingebracht, die auf einer Temperatur von entweder 20 oder 65 °C gehalten wurden, und eine geeignete Spannung wurde an jede Probe angelegt, um vergleichbare Heizleistungen zu erzeugen. Die Spannung wurde periodisch unterbrochen, und der Widerstandswert jeder Probe wurde gemessen. R_n wurde wie vorher beschrieben berechnet. Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle III ist ersichtlich, daß die Proben, die den oxidierten Ruß enthielten, stabiler waren als diejenigen mit nichtoxidiertem Ruß.Additional tests were performed on samples of Examples 6 and 10 to assess the stability of the co Compositions to determine at applied voltage. After measuring the initial resistance value at room temperature, the samples were placed in environmental chambers maintained at a temperature of either 20 or 65 ° C, and an appropriate voltage was applied to each sample to produce comparable heating powers. The voltage was periodically interrupted and the resistance of each sample was measured. R _n was calculated as previously described. From the results shown in Table III, it can be seen that the samples containing the oxidized carbon black were more stable than those with non-oxidized carbon black.

TABELLE III

TABLE III

Beispiele 11 bis 14Examples 11 to 14

Unter Befolgung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 wurden Druckfarben unter Verwendung von Kynar^TM 9301 als Bindemittel und unter Einschluß der in Tabelle IV angeführten Ruße hergestellt. Die Widerstandswert-/Temperatur-Charakteristiken wurden gemessen, indem Proben jeder Druckfarbe einem Temperaturzyklus von 20 °C bis 82 °C ausgesetzt wurden. Die Höhe der PTC-Anomalie wurde durch Dividieren des Widerstandswerts bei 82 °C (R₈₂) durch den Widerstandswert bei 20 °C (R₂₀) bestimmt. Es war ersichtlich, daß bei vergleichbaren spezifischen Widerstandswerten die PTC-Anomalie bei den oxidierten Rußen höher war als bei den nichtoxidierte Ruße.Following the procedure of Examples 1 to 10, inks were prepared using Kynar ^™ 9301 as a binder and incorporating the carbon blacks listed in Table IV. The resistance / temperature characteristics were measured by exposing samples of each ink to a temperature cycle of 20 ° C to 82 ° C. The magnitude of the PTC anomaly was determined by dividing the resistance value at 82 ° C (R ₈₂ ) by the resistance value at 20 ° C (R ₂₀ ). It was apparent that at comparable resistivity values, the PTC anomaly was higher for the oxidized carbon blacks than for the non-oxidized carbon blacks.

TABELLE IV

TABLE IV

Anmerkungen zu Tabelle IV:Notes on table IV:

• (1) D repräsentiert die Teilchengröße des Rußes in nm.(1) D represents the particle size of the carbon black in nm.
• (2) S.A. repräsentiert die Oberfläche des Rußes in m²/g, gemessen mit einem BET-Stickstofftest.(2) S.A. represents the surface of soot in m² / g, measured with a BET nitrogen test.
• (3) DBP ist ein Maß der Struktur des Rußes und wird bestimmt, indem die Menge an Dibutylphthalat in cm³ gemessen wird, die von 100 g Ruß absorbiert wird.(3) DBP is a measure of Structure of the soot and is determined by measuring the amount of dibutyl phthalate in cc which is absorbed by 100 g of soot becomes.
• (4) Gew.-% repräsentiert den Gewichtsprozentsatz des gesamten Feststoffgehalts der Druckfarbe, der Ruß ist.(4)% by weight the weight percentage of the total solids content of the ink, the soot is.
• (5) Rho ist der spezifische Widerstand der Druckfarbe in Ohm-cm.(5) Rho is the resistivity of the ink in ohm-cm.
• (6) PTC-Höhe ist die Höhe der PTC-Anomalie, bestimmt durch R₈₂/R₂₀.(6) PTC altitude is the height of the PTC anomaly determined by R ₈₂ / R ₂₀ .
• (7) R_CB ist der spezifische Widerstand, trocken, des Rußes in Pulverform unter einer Belastung von 5 kg.(7) R _CB is the specific resistance, dry, of the carbon black in powder form under a load of 5 kg.
• (8) R_CB/D ist das Verhältnis des spezifischen Widerstands, trocken, des Rußes zur Teilchengröße.(8) R _CB / D is the ratio of resistivity, dry, soot to particle size.

Beispiel 15Example 15

Unter Verwendung eines Brabender^TM-Mischers wurden 85 Gew.-% Kynar^TM 9301 mit 15 Gew.-% Raven 16 schmelzverarbeitet. (Raven 16 hat einen pH-Wert von 7,0, eine Teilchengröße von 61 nm, eine Oberfläche von 25 m²/g, ein DBP von 105 cm³/100 g und einen Widerstandswert, trocken, von 1,92.) Die Verbindung wurde pelletiert und dann durch eine Fadendüse extrudiert, um eine Faser mit einem Durchmesser von ungefähr 0,18 cm (0,070 inch) zu erzeugen. Silberlack (Electrodag^TM 504, erhältlich von Acheson Colloids) wurde verwendet, um Elektroden auf Stücke der Faser aufzubringen. Die Faserstücke wurden dann bei 85°C, 107 °C und 149 °C unter Befolgung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Der Test für diese Proben wurde nach 743 h abgebrochen.Using a Brabender ^™ mixer, 85 wt% Kynar ^™ 9301 was melt-processed with 15 wt% Raven 16. (Raven 16 nm has a pH of 7.0, a particle size of 61, a surface area of 25 m ² / g, a DBP of 105 ^cm3 / 100 g and a resistance value dry, 1.92.) The The compound was pelletized and then extruded through a filament die to produce a fiber approximately 0.18 cm (0.070 inch) in diameter. Silver paint (Electrodag ^™ 504, available from Acheson Colloids) was used to apply electrodes to pieces of fiber. The fiber pieces were then tested at 85 ° C, 107 ° C and 149 ° C following the procedure of Examples 1-10. The results are shown in Table V. The test for these samples was discontinued after 743 hours.

Beispiel 16Example 16

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 15 wurden 20 Gew.-% Raven 14 mit Kynar^TM 9301 vermischt, zu einer Faser extrudiert und thermisch gealtert. Die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen, daß dieser oxidierte Ruß nach Alterung stabiler war als ein ähnlicher Ruß mit einem höheren pH-Wert. Im Test bei 93 °C, d. h. (T_m + 5) °C, hatten Fasern von Beispiel 15 nach 50 h einen R_n von 2,76; diejenigen von Beispiel 16 hatten einen R von 1,73.Following the procedure of Example 15, 20% by weight Raven 14 was blended with Kynar ^™ 9301, extruded into fiber and thermally aged. The results given in Table V show that this oxidized carbon black was more stable after aging than a similar carbon black having a higher pH. When tested at 93 ° C, ie (T _m + 5) ° C, fibers of Example 15 after 50 h had an R _n of 2.76; those of Example 16 had an R of 1.73.

TABELLE V

TABLE V

Beispiel 17Example 17

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 15 wurden Fasern hergestellt, indem 55 Gew.-% Elvax^TM 250 (Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 60 °C, erhältlich von Dow) und 45 Gew.-% Raven 22 (Ruß mit einem pH-Wert von 7,0, einer Teilchengröße von 62 nm, einer Oberfläche von 25 m²/g, einem DBP von 113 cm³/100 g, erhältlich von Columbian Chemicals) vermischt wurden. Eine Druckfarbe wurde hergestellt, indem die Fasern in Xylol aufgelöst wurden. Nach 813 h bei 52 °C war der R_n-Wert 0,94.Following the procedure of Example 15, fibers were prepared using 55% by weight Elvax ^™ 250 (ethylene vinyl acetate copolymer having a melting point of 60 ° C, available from Dow) and 45% by weight Raven 22 (carbon black having a value of 7.0, a particle size of 62 nm, a surface area of 25 m ² / g, a DBP of 113 ^cm3 / 100 g, were mixed available from Columbian Chemicals). A printing ink was prepared by dissolving the fibers in xylene. After 813 h at 52 ° C, the R _n value was 0.94.

Beispiel 18 Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 17 wurden zunächst Fasern mit 50 Gew.-% Raven^TM 14 in Elvax^TM 250 hergestellt und dann in Xylol aufgelöst. Nach 813 h bei 52 °C war der R_n-Wert der Druckfarbe 0,88.Example 18 Following the procedure of Example 17, fibers containing 50% by weight of Raven ^™ 14 were first prepared in Elvax ^™ 250 and then dissolved in xylene. After 813 h at 52 ° C, the R _n value of the ink was 0.88.

Beispiel 19Example 19

Fasern wurden aus 76 Gew.-% PFA^TM 340 (einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether mit einem T_m von 307 °C, erhältlich von du Pont) und 24 Gew.-% Raven 600 (Ruß mit einem pH-Wert von 8,3, einer Teilchengröße von 65 nm, einem DBP von 82 cm³/100 g und einer Oberfläche von 34 m²/g, erhältlich von Columbian Chemicals) wie in Beispiel 15 hergestellt. Proben, die bei 311 °C über 50 h geprüft wurden, hatten einen R_n von 0,55.Fibers were made from 76% by weight PFA ^™ 340 (a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a T _m of 307 ° C, available from du Pont) and 24% by weight Raven 600 (carbon black having a pH of 8 3, a particle size of 65 nm, a DBP of 82 cm ^3/100 g and a surface area of 34 m ² / g, available from Columbian Chemicals) as prepared in example 15 °. Samples tested at 311 ° C for 50 hours had a R _n of 0.55.

Beispiel 20Example 20

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 19 wurden Fasern mit 17 Gew.-% Raven^TM 14 hergestellt. Nach 50 h bei 311 °C war der R_n-Wert 0,93.Following the procedure of Example 19, 17 wt.% Raven ^™ 14 fibers were made. After 50 h at 311 ° C, the R _n value was 0.93.

Claims (8)

Elektrische Vorrichtung, die folgendes aufweist: (I) (A) ein PTC-Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, die ein PTC-Verhalten aufweist, und die folgendes umfaßt: (a) wenigstens ein organisches Polymer, das eine Kristallinität von wenigstens 15% hat; und (b) wenigstens 4 Gew.-% der Zusammensetzung Ruß, der einen pH-Wert von weniger als 4,0 hat; und wobei die Gesamtheit des (der) organischen Polymers (Polymeren) in der leitfähigen Polymerzusammensetzung eine Gesamtkristallinität von wenigstens 5% und einen Schmelzpunkt T_m hat; und (B) zwei Elektroden, die an eine elektrische Stromquelle angeschlossen werden können, um Strom durch das PTC-Element fließen zu lassen; (II) mit einem Widerstand R_i bei 20°C; und (III) die Vorrichtung so ausgebildet ist, daß sie, wenn sie für 50 Stunden auf T_m gehalten, und anschließend auf 20°C abgekühlt worden ist, einen Widerstand bei 20°C von 0,25 R_i bis 1,75 R_i aufweist; dadurch gekennzeichnet, daß (IV) die elektrische Vorrichtung eine Stromkreisschutrvorrichtung ist; (V) die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand von 0,1 Ohm x cm bis 100 Ohm x cm hat; (VI) das PTC-Element ein laminares Element ist; und (VII) die Elektroden Metallblatt- bzw. Metallfolien oder leitfähige Lackelektroden sind, die mit dem PTC-Element verbunden sind.An electrical device comprising: (I) (A) a PTC element comprising a conductive polymer composition exhibiting PTC behavior comprising: (a) at least one organic polymer having a crystallinity of at least 15 % Has; and (b) at least 4% by weight of the composition of carbon black having a pH of less than 4.0; and wherein the entirety of the organic polymer (s) in the conductive polymer composition has a total crystallinity of at least 5% and a melting point T _m ; and (B) two electrodes that can be connected to an electrical power source to flow current through the PTC element; (II) with a resistance R _i at 20 ° C; and (III) the device is designed to have a resistance at 20 ° C of from 0.25R _i to 1.75R, when kept at T _m for 50 hours and then cooled to 20 ° C _i ; characterized in that (IV) the electrical device is a circuit breaker device; (V) the conductive polymer composition has a resistivity of 0.1 ohm.cm to 100 ohm.cm; (VI) the PTC element is a laminar element; and (VII) the electrodes are metal foil or conductive foil electrodes connected to the PTC element. Elektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit einem pH-Wert von weniger als 4,0 das einzige leitfähige Füllmittel in der leitfähigen Polymerzusammensetzung ist.Electrical device according to claim 1, characterized characterized in that Soot with pH less than 4.0 is the only conductive filler in the conductive Polymer composition is. Elektrische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen pH-Wert von weniger als 3,0 hat.Electrical device according to claim 1 or 2, characterized characterized in that Soot one pH has less than 3.0. Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer eine polymere dickflüssige Folientinte aufweist.Electrical device according to one of the preceding Claims, characterized in that the conductive polymer a polymeric viscous Comprises film ink. Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer quervernetzt worden ist.Electrical device according to one of the preceding Claims, characterized in that the conductive polymer has been cross-linked. Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner (i) Ruß mit einem pH-Wert von wenigstens 5,0 oder (ii) Graphit aufweist.Electrical device according to one of the preceding Claims, characterized in that the composition further (i) soot with a pH of at least 5.0 or (ii) graphite having. Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Fluorpolymer ist.Electrical device according to one of the preceding Claims, characterized in that the polymer is a fluoropolymer. Elektrische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen Teilchendurchmesser von D nm und trocken einen spezifischen Widerstand R_CB hat, so daß (R_CB/D) kleiner oder gleich 0,1 ist.Electrical device according to one of the preceding claims, characterized in that the carbon black has a particle diameter of D nm and dry a resistivity R _CB such that (R _CB / D) is less than or equal to 0.1.