JP2955281B2 - 回路保護器具 - Google Patents
回路保護器具Info
- Publication number
- JP2955281B2 JP2955281B2 JP10227984A JP22798498A JP2955281B2 JP 2955281 B2 JP2955281 B2 JP 2955281B2 JP 10227984 A JP10227984 A JP 10227984A JP 22798498 A JP22798498 A JP 22798498A JP 2955281 B2 JP2955281 B2 JP 2955281B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- circuit protection
- protection device
- less
- conductive polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ポリマー組
成物を使用した回路保護器具に関する。
成物を使用した回路保護器具に関する。
【0002】
【従来の技術】導電性ポリマー組成物および該ポリマー
組成物を使用したヒーターおよび回路保護器具などの電
気器具は既知である。例えば、以下のようなものが参照
できる。アメリカ合衆国特許第3,793,716、3,
823,217、3,858,144、3,861,02
9、3,914,363、4,017,715、4,177,
376、4,188,276、4,237,441、4,2
42,573、4,246,468、4,286,376、
4,304,987、4,318,881、4,330,70
3、4,334,148、4,334,351、4,388,
607、4,400,614、4,425,497、4,4
26,339、4,435,639、4,459,473、
4,514,620、4,520,417、4,529,86
6、4,534,889、4,543,474、4,545,
926、4,547,659、4,560,498、4,5
71,481、4,574,188、4,582,983、
4,631,392、4,638,150、4,654,51
1、4,658,121、4,659,913、4,661,
687、4,667,194、4,673,801、4,6
98,583、4,719,335、4,722,758お
よび4,761,541号、ならびにヨーロッパ特許出願
公開第38,718(フォーツら、1981年10月28日に公
開)、158,410(バトリワラら、1985年10月16日
に公開)および231,068号(バルマら、1989年8月
5日に公開)。
組成物を使用したヒーターおよび回路保護器具などの電
気器具は既知である。例えば、以下のようなものが参照
できる。アメリカ合衆国特許第3,793,716、3,
823,217、3,858,144、3,861,02
9、3,914,363、4,017,715、4,177,
376、4,188,276、4,237,441、4,2
42,573、4,246,468、4,286,376、
4,304,987、4,318,881、4,330,70
3、4,334,148、4,334,351、4,388,
607、4,400,614、4,425,497、4,4
26,339、4,435,639、4,459,473、
4,514,620、4,520,417、4,529,86
6、4,534,889、4,543,474、4,545,
926、4,547,659、4,560,498、4,5
71,481、4,574,188、4,582,983、
4,631,392、4,638,150、4,654,51
1、4,658,121、4,659,913、4,661,
687、4,667,194、4,673,801、4,6
98,583、4,719,335、4,722,758お
よび4,761,541号、ならびにヨーロッパ特許出願
公開第38,718(フォーツら、1981年10月28日に公
開)、158,410(バトリワラら、1985年10月16日
に公開)および231,068号(バルマら、1989年8月
5日に公開)。
【0003】PTC(正温度係数抵抗)挙動を示す導電
性ポリマー組成物は特に自己制御型ストリップヒーター
および回路保護器具に有用である。これらの電気器具は
PTC性質、即ち温度の関数として抵抗の異常に急激な
増加を用いてヒーターの発熱または回路を流れる電流を
制限するのに用いられる。PTC性質を示し、導電性充
填剤としてカーボンブラックを含有する組成物は多くの
参考文献に開示されている。アメリカ合衆国特許第4,
237,441号(コニネンブルグら)は7オーム・c
m未満の抵抗率を有するPTC組成物に用いるのに適し
たカーボンブラックを開示している。アメリカ合衆国特
許第4,388,607号(トイら)はストリップヒータ
ー用の組成物に用いるのに適したカーボンブラックを開
示している。アメリカ合衆国特許第4,277,673号
(ケリー)は高抵抗性カーボンブラックを用いた自己制
御型物品を開示している。これらのカーボンブラック
は、単独または低抵抗率カーボンブラックと組み合わせ
て、アニール時間を著しく短くするPTC組成物を形成
する。
性ポリマー組成物は特に自己制御型ストリップヒーター
および回路保護器具に有用である。これらの電気器具は
PTC性質、即ち温度の関数として抵抗の異常に急激な
増加を用いてヒーターの発熱または回路を流れる電流を
制限するのに用いられる。PTC性質を示し、導電性充
填剤としてカーボンブラックを含有する組成物は多くの
参考文献に開示されている。アメリカ合衆国特許第4,
237,441号(コニネンブルグら)は7オーム・c
m未満の抵抗率を有するPTC組成物に用いるのに適し
たカーボンブラックを開示している。アメリカ合衆国特
許第4,388,607号(トイら)はストリップヒータ
ー用の組成物に用いるのに適したカーボンブラックを開
示している。アメリカ合衆国特許第4,277,673号
(ケリー)は高抵抗性カーボンブラックを用いた自己制
御型物品を開示している。これらのカーボンブラック
は、単独または低抵抗率カーボンブラックと組み合わせ
て、アニール時間を著しく短くするPTC組成物を形成
する。
【0004】参考文献に示されるように、多くのカーボ
ンブラックが導電性組成物に用いるのに適している。特
定のカーボンブラックの選択は、カーボンブラックの物
理的および電気的性質ならびに得られる組成物の所望の
性質、例えば柔軟性または導電性により左右される。カ
ーボンブラックの性質は粒子寸法、表面積、構造ならび
に表面の化学的性質などの要因により影響を受ける。こ
の化学的性質は、カーボンブラックの製造中または後製
造プロセスにおいて熱または化学処理により、例えば酸
化により変化する。酸化されたカーボンブラックの表面
のpH値は低い(即ち5.0未満)ことが多く、揮発分
が比較的高いことがある。同じような粒子寸法および構
造の非酸化カーボンブラックと比較した場合、酸化され
たカーボンブラックの抵抗率は高い。酸化されたカーボ
ンブラックにより、印刷インキの流動性が改良され、特
定のポリマーの湿潤性が改良され、ゴムの強度が改良さ
れることは既知である。
ンブラックが導電性組成物に用いるのに適している。特
定のカーボンブラックの選択は、カーボンブラックの物
理的および電気的性質ならびに得られる組成物の所望の
性質、例えば柔軟性または導電性により左右される。カ
ーボンブラックの性質は粒子寸法、表面積、構造ならび
に表面の化学的性質などの要因により影響を受ける。こ
の化学的性質は、カーボンブラックの製造中または後製
造プロセスにおいて熱または化学処理により、例えば酸
化により変化する。酸化されたカーボンブラックの表面
のpH値は低い(即ち5.0未満)ことが多く、揮発分
が比較的高いことがある。同じような粒子寸法および構
造の非酸化カーボンブラックと比較した場合、酸化され
たカーボンブラックの抵抗率は高い。酸化されたカーボ
ンブラックにより、印刷インキの流動性が改良され、特
定のポリマーの湿潤性が改良され、ゴムの強度が改良さ
れることは既知である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは導電性充填
剤がpHの低いカーボンブラックを含んでなる場合に、
改良された熱安定性を有する導電性ポリマー組成物を製
造できることを見いだした。本発明者らはかかるカーボ
ンブラックを用いると、同様の酸化されていないカーボ
ンブラックと比較した場合、組成物がより高い抵抗率を
補正するために充填剤含量が増大しているために更に高
度に強化されている場合でさえも、PTC性質が増大す
ることを見いだした。従って、本発明は、(1)(i)
PTC挙動を示し、(ii)20℃にて0.01〜10
0Ω・cmの抵抗率RCPを有し、(iii)(a)少な
くとも5%の結晶度および融点Tmを有する有機ポリマ
ー、および(b)4.0未満のpHを有するカーボンブラ
ックを含んでなる導電性ポリマー組成物を含んでなる層
状のPTC要素、ならびに(2)電源に接続できPTC
要素に電流を流す2個の電極を有してなる回路保護器具
であって、該器具が20℃にて初期抵抗Riを有してお
り、該器具がTmに等しい温度に50時間保たれ、次い
で20℃に冷却された場合に、その20℃での最終抵抗
Rf50が0.25Ri〜1.75Riである回路保護器具を
提供する。
剤がpHの低いカーボンブラックを含んでなる場合に、
改良された熱安定性を有する導電性ポリマー組成物を製
造できることを見いだした。本発明者らはかかるカーボ
ンブラックを用いると、同様の酸化されていないカーボ
ンブラックと比較した場合、組成物がより高い抵抗率を
補正するために充填剤含量が増大しているために更に高
度に強化されている場合でさえも、PTC性質が増大す
ることを見いだした。従って、本発明は、(1)(i)
PTC挙動を示し、(ii)20℃にて0.01〜10
0Ω・cmの抵抗率RCPを有し、(iii)(a)少な
くとも5%の結晶度および融点Tmを有する有機ポリマ
ー、および(b)4.0未満のpHを有するカーボンブラ
ックを含んでなる導電性ポリマー組成物を含んでなる層
状のPTC要素、ならびに(2)電源に接続できPTC
要素に電流を流す2個の電極を有してなる回路保護器具
であって、該器具が20℃にて初期抵抗Riを有してお
り、該器具がTmに等しい温度に50時間保たれ、次い
で20℃に冷却された場合に、その20℃での最終抵抗
Rf50が0.25Ri〜1.75Riである回路保護器具を
提供する。
【0006】本発明の導電性ポリマー組成物に有用なカ
ーボンブラックは、5.0未満、好ましくは4.0未満、
特に3.0未満のpHを有する。pHは、カーボンブラ
ック表面の酸性度またはアルカリ性度の尺度である。p
H7.0は化学的に中性の表面を意味し、7.0未満の値
は酸性、7.0より高い値は塩基性を意味する。pH値
の低いカーボンブラックは一般にかなり高い揮発分を有
するが、この揮発分は、カーボンブラックの表面に存在
する化学的に吸着された酸素量の指標となる。酸素量
は、後製造プロセス中の酸化により増加しうる。得られ
るカーボンブラックはより高い界面活性を有する。本明
細書において「低pHカーボンブラック」ならびに「酸
化(された)カーボンブラック」という用語は、同義の
用語として用いる。カーボンブラックのpHは、カーボ
ンブラックをポリマーと混合する前に測定されたもので
ある。
ーボンブラックは、5.0未満、好ましくは4.0未満、
特に3.0未満のpHを有する。pHは、カーボンブラ
ック表面の酸性度またはアルカリ性度の尺度である。p
H7.0は化学的に中性の表面を意味し、7.0未満の値
は酸性、7.0より高い値は塩基性を意味する。pH値
の低いカーボンブラックは一般にかなり高い揮発分を有
するが、この揮発分は、カーボンブラックの表面に存在
する化学的に吸着された酸素量の指標となる。酸素量
は、後製造プロセス中の酸化により増加しうる。得られ
るカーボンブラックはより高い界面活性を有する。本明
細書において「低pHカーボンブラック」ならびに「酸
化(された)カーボンブラック」という用語は、同義の
用語として用いる。カーボンブラックのpHは、カーボ
ンブラックをポリマーと混合する前に測定されたもので
ある。
【0007】本発明の低pHカーボンブラックは、電源
に接続したときに、有用な温度範囲内でPTC(正温度
係数)挙動を示す導電性ポリマー組成物において用いら
れる。「PTC挙動」および「PTC挙動を示す組成
物」という用語は、本明細書において、少なくとも2.
5のR14値または少なくとも10のR100値、好ましく
はこれらの両方を有する組成物、特に少なくとも6のR
30値を有する組成物を意味する。ここで、R14は14℃
範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R100は10
0℃範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R30は3
0℃範囲の終わりと初めの抵抗率の比である。対照的
に、「ZTC挙動」は、ヒーターの操作温度範囲内のあ
らゆる30℃温度範囲において6倍以下、好ましくは2
倍以下の抵抗率増加を示す組成物を意味する。
に接続したときに、有用な温度範囲内でPTC(正温度
係数)挙動を示す導電性ポリマー組成物において用いら
れる。「PTC挙動」および「PTC挙動を示す組成
物」という用語は、本明細書において、少なくとも2.
5のR14値または少なくとも10のR100値、好ましく
はこれらの両方を有する組成物、特に少なくとも6のR
30値を有する組成物を意味する。ここで、R14は14℃
範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R100は10
0℃範囲の終わりと初めの抵抗率の比であり、R30は3
0℃範囲の終わりと初めの抵抗率の比である。対照的
に、「ZTC挙動」は、ヒーターの操作温度範囲内のあ
らゆる30℃温度範囲において6倍以下、好ましくは2
倍以下の抵抗率増加を示す組成物を意味する。
【0008】PTC組成物に用いるのに好適な寸法、表
面積および構造を有するPTC組成物は既知である。こ
のようなカーボンブラックを選択する指針は、アメリカ
合衆国特許第4,237,441号(コニネンブルグら)
および第4,388,607号(トイら)に記載されてい
る。一般に、かなり大きな、例えば18nm以上の粒子寸
法D(単位:ナノメーター)およびかなり高い、例えば
約70cc/100g以上の構造を有するカーボンブラッ
クがPTC組成物に関して好ましい。
面積および構造を有するPTC組成物は既知である。こ
のようなカーボンブラックを選択する指針は、アメリカ
合衆国特許第4,237,441号(コニネンブルグら)
および第4,388,607号(トイら)に記載されてい
る。一般に、かなり大きな、例えば18nm以上の粒子寸
法D(単位:ナノメーター)およびかなり高い、例えば
約70cc/100g以上の構造を有するカーボンブラッ
クがPTC組成物に関して好ましい。
【0009】本発明の組成物に関して特に好ましいカー
ボンブラックは、カーボンブラック(粉末状)の抵抗率
(乾燥抵抗率RCB)の粒子寸法(D)(単位:ナノメー
ター)に対する比(RCB/D)が0.1以下、好ましく
は0.09以下、特に0.08以下である基準を満たすも
のである。カーボンブラックの抵抗率(オーム・cm)
は、コロンビアン・ケミカルズ・カンパニー案内書「ザ
・ドライ・レジスティビティー・オブ・カーボン・ブラ
ックス」(Columbian Chemicals Company bulletin "Th
e Dry Resistivity of Carbon Blacks")(AD107
8)に記載されている手法にしたがって決定される。こ
のテストにおいては、3グラムのカーボンブラックを2
個の黄銅プランジャー間のガラスチューブの中にいれ
る。カーボンブラックを圧縮するために5kgの重りを
用いる。圧縮されたカーボンブラックの高さおよび黄銅
プランジャー電極間の抵抗(オーム)の両方を記録し、
抵抗率を計算する。この比は、ペレットではなく粉末状
でテストされるカーボンに関して使用できる。ほとんど
の酸化されていないカーボンブラックはこの比の要件を
満たすが、本発明において特に有用なカーボンブラック
は、該比を満足し、かつ5.0未満のpHを有するもの
である。
ボンブラックは、カーボンブラック(粉末状)の抵抗率
(乾燥抵抗率RCB)の粒子寸法(D)(単位:ナノメー
ター)に対する比(RCB/D)が0.1以下、好ましく
は0.09以下、特に0.08以下である基準を満たすも
のである。カーボンブラックの抵抗率(オーム・cm)
は、コロンビアン・ケミカルズ・カンパニー案内書「ザ
・ドライ・レジスティビティー・オブ・カーボン・ブラ
ックス」(Columbian Chemicals Company bulletin "Th
e Dry Resistivity of Carbon Blacks")(AD107
8)に記載されている手法にしたがって決定される。こ
のテストにおいては、3グラムのカーボンブラックを2
個の黄銅プランジャー間のガラスチューブの中にいれ
る。カーボンブラックを圧縮するために5kgの重りを
用いる。圧縮されたカーボンブラックの高さおよび黄銅
プランジャー電極間の抵抗(オーム)の両方を記録し、
抵抗率を計算する。この比は、ペレットではなく粉末状
でテストされるカーボンに関して使用できる。ほとんど
の酸化されていないカーボンブラックはこの比の要件を
満たすが、本発明において特に有用なカーボンブラック
は、該比を満足し、かつ5.0未満のpHを有するもの
である。
【0010】他の導電性充填剤を所定のカーボンブラッ
クと組み合わせて用いることができる。これらの充填剤
は、非酸化カーボンブラック、グラファイト、金属、金
属酸化物、またはこれらの組み合わせからなる。非酸化
カーボンブラック、即ち、少なくとも5.0のpHを有
するカーボンブラックが存在する場合、この非酸化カー
ボンブラックのpHは、酸化カーボンブラックのpHよ
りも少なくとも1.0pH単位大きいのが好ましい。低
pHカーボンブラックが導電性充填剤全体の少なくとも
5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、特に少な
くとも20重量%のレベルで、例えば導電性充填剤全体
の20〜100重量%のレベルで存在するのが好まし
い。本発明のほとんどの組成物において、低pHカーボ
ンブラックは全組成物の少なくとも4重量%、好ましく
は少なくとも6重量%、特に少なくとも8重量%であ
る。インキを含む組成物においては、溶剤の存在が無視
され、固体成分、例えばカーボンブラックおよびポリマ
ーの含量が全組成物として考慮される。
クと組み合わせて用いることができる。これらの充填剤
は、非酸化カーボンブラック、グラファイト、金属、金
属酸化物、またはこれらの組み合わせからなる。非酸化
カーボンブラック、即ち、少なくとも5.0のpHを有
するカーボンブラックが存在する場合、この非酸化カー
ボンブラックのpHは、酸化カーボンブラックのpHよ
りも少なくとも1.0pH単位大きいのが好ましい。低
pHカーボンブラックが導電性充填剤全体の少なくとも
5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、特に少な
くとも20重量%のレベルで、例えば導電性充填剤全体
の20〜100重量%のレベルで存在するのが好まし
い。本発明のほとんどの組成物において、低pHカーボ
ンブラックは全組成物の少なくとも4重量%、好ましく
は少なくとも6重量%、特に少なくとも8重量%であ
る。インキを含む組成物においては、溶剤の存在が無視
され、固体成分、例えばカーボンブラックおよびポリマ
ーの含量が全組成物として考慮される。
【0011】低いpH値を有する市販のカーボンブラッ
クを用いてもよい。あるいは、非酸化カーボンブラック
を、例えば熱または適切な酸化剤で処理して、好適な表
面の化学的性質を有するカーボンブラックを製造するこ
とができる。
クを用いてもよい。あるいは、非酸化カーボンブラック
を、例えば熱または適切な酸化剤で処理して、好適な表
面の化学的性質を有するカーボンブラックを製造するこ
とができる。
【0012】導電性ポリマー組成物は、少なくとも5
%、好ましくは少なくとも10%、特に少なくとも15
%、例えば20〜30%の結晶度を有する有機ポリマー
を含んでなる。好適な結晶性ポリマーは、1種以上のオ
レフィンのポリマー、特にポリエチレン;ポリオクテナ
マーなどのポリアルケナマー;少なくとも1種のオレフ
ィンとこれと共重合可能な少なくとも1種のモノマーの
コポリマー、例えばエチレン/アクリル酸、エチレン/
アクリル酸エチルおよびエチレン/酢酸ビニルのコポリ
マー;溶融成形可能なフルオロポリマー、例えばポリビ
ニリデンフルオライド、エチレン/テトラフルオロエチ
レンコポリマー、およびビニリデンフルオライド/へキ
サフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレンの三元
共重合体;および2種またはそれ以上のこのようなポリ
マーの混合物を包含する。(本明細書で用いる「フルオ
ロポリマー」という用語は、少なくとも10重量%、好
ましくは少なくとも25重量%のフッ素を含有するポリ
マー、または2種以上のかかるポリマーの混合物を意味
する。)幾つかの用途に関して特定の物理的または熱的
性質を達成するためには、1種の結晶性ポリマーをもう
1種の別のポリマー(結晶性または非結晶性のいずれ
か)とブレンドすることが望ましい。組成物中に2種以
上のポリマーが存在する場合、ブレンドの結晶度は最低
5%でなければならない。結晶度ならびに融点Tmは、
導電性ポリマー組成物のDSC(示差走査熱量計)トレ
ースから決定される。Tmは、融解曲線のピークの温度
として定義する。組成物が2種以上のポリマーのブレン
ドからなる場合、Tmは、該組成物に関して測定された
最低の融点(最低融点成分の融点に対応する場合が多
い)として定義される。
%、好ましくは少なくとも10%、特に少なくとも15
%、例えば20〜30%の結晶度を有する有機ポリマー
を含んでなる。好適な結晶性ポリマーは、1種以上のオ
レフィンのポリマー、特にポリエチレン;ポリオクテナ
マーなどのポリアルケナマー;少なくとも1種のオレフ
ィンとこれと共重合可能な少なくとも1種のモノマーの
コポリマー、例えばエチレン/アクリル酸、エチレン/
アクリル酸エチルおよびエチレン/酢酸ビニルのコポリ
マー;溶融成形可能なフルオロポリマー、例えばポリビ
ニリデンフルオライド、エチレン/テトラフルオロエチ
レンコポリマー、およびビニリデンフルオライド/へキ
サフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレンの三元
共重合体;および2種またはそれ以上のこのようなポリ
マーの混合物を包含する。(本明細書で用いる「フルオ
ロポリマー」という用語は、少なくとも10重量%、好
ましくは少なくとも25重量%のフッ素を含有するポリ
マー、または2種以上のかかるポリマーの混合物を意味
する。)幾つかの用途に関して特定の物理的または熱的
性質を達成するためには、1種の結晶性ポリマーをもう
1種の別のポリマー(結晶性または非結晶性のいずれ
か)とブレンドすることが望ましい。組成物中に2種以
上のポリマーが存在する場合、ブレンドの結晶度は最低
5%でなければならない。結晶度ならびに融点Tmは、
導電性ポリマー組成物のDSC(示差走査熱量計)トレ
ースから決定される。Tmは、融解曲線のピークの温度
として定義する。組成物が2種以上のポリマーのブレン
ドからなる場合、Tmは、該組成物に関して測定された
最低の融点(最低融点成分の融点に対応する場合が多
い)として定義される。
【0013】組成物は、追加的成分、例えば不活性充填
剤、酸化防止剤、難燃剤、プロラド、安定剤、分散剤を
含んでもよい。混合はいずれかの好適な方法、例えば、
溶融加工、焼結または溶剤ブレンド法などにより行え
る。溶剤ブレンド法は、導電性ポリマー組成物がポリマ
ー厚膜インキを形成する場合に特に好ましい。組成物
は、照射または化学的手段によって架橋してもよい。
剤、酸化防止剤、難燃剤、プロラド、安定剤、分散剤を
含んでもよい。混合はいずれかの好適な方法、例えば、
溶融加工、焼結または溶剤ブレンド法などにより行え
る。溶剤ブレンド法は、導電性ポリマー組成物がポリマ
ー厚膜インキを形成する場合に特に好ましい。組成物
は、照射または化学的手段によって架橋してもよい。
【0014】本発明の導電性組成物は、電気器具、例え
ばヒーター、センサーまたは回路保護器具の部品として
PTC要素において用いられる。組成物の抵抗率は、電
気器具の機能、PTC要素の寸法、および使用すべき電
源に依存する。抵抗率は、例えば、15〜600ボルト
の電圧で電力供給される回路保護器具に関しては0.0
1〜100オーム・cm、6〜60ボルトの電圧で電力
供給されるヒーターに関しては10〜1000オーム・
cm、あるいは少なくとも110ボルトの電圧で電力供
給されるヒーターに関しては1000〜10000また
はそれ以上である。PTC要素は用途の要求を満たすよ
うないかなる形態であってもよい。回路保護器具および
層状ヒーターは層状PTC要素を有してなることが頻繁
にあるが、ストリップヒーターは、長方形、楕円形また
はダンベル(犬の骨)形状であってよい。導電性ポリマ
ー組成物がインキを形成する場合、PTC要素は、いず
れかの好適な形状にスクリーン印刷されるかまたは塗布
してよい。電源に接続するのに適した適切な電極はPT
C要素の形状に応じて選択される。電極は、例えばPT
C要素への取付けまたは埋め込みのために、金属の線材
または編組からなってよく、あるいは金属シート、金属
メッシュ、導電性(例えば、金属充填またはカーボン充
填)塗料、または他のいずれかの適した材料からなって
よい。
ばヒーター、センサーまたは回路保護器具の部品として
PTC要素において用いられる。組成物の抵抗率は、電
気器具の機能、PTC要素の寸法、および使用すべき電
源に依存する。抵抗率は、例えば、15〜600ボルト
の電圧で電力供給される回路保護器具に関しては0.0
1〜100オーム・cm、6〜60ボルトの電圧で電力
供給されるヒーターに関しては10〜1000オーム・
cm、あるいは少なくとも110ボルトの電圧で電力供
給されるヒーターに関しては1000〜10000また
はそれ以上である。PTC要素は用途の要求を満たすよ
うないかなる形態であってもよい。回路保護器具および
層状ヒーターは層状PTC要素を有してなることが頻繁
にあるが、ストリップヒーターは、長方形、楕円形また
はダンベル(犬の骨)形状であってよい。導電性ポリマ
ー組成物がインキを形成する場合、PTC要素は、いず
れかの好適な形状にスクリーン印刷されるかまたは塗布
してよい。電源に接続するのに適した適切な電極はPT
C要素の形状に応じて選択される。電極は、例えばPT
C要素への取付けまたは埋め込みのために、金属の線材
または編組からなってよく、あるいは金属シート、金属
メッシュ、導電性(例えば、金属充填またはカーボン充
填)塗料、または他のいずれかの適した材料からなって
よい。
【0015】本発明の電気器具は熱エージングおよび電
気応力下に改良された安定性を示す。器具がTmに等し
い温度に50時間保たれた場合、エージング後に測定さ
れた20℃での抵抗、即ちRf50は、初期の20℃での
抵抗、即ちRiと75%以下、好ましくは60%以下、
特に50%以下で異なり、Rf50は0.25Ri〜1.75
Ri、好ましくは0.40Ri〜1.60Ri、特に0.50
Ri〜1.50Riになる。同様の試験を300時間行な
った場合、抵抗の変化は、50%以下、好ましくは40
%以下、特に30%以下で、300時間後の20℃での
抵抗、Rf300は0.50Ri〜1.50Ri、好ましくは
0.60Ri〜1.40Ri、特に0.70Ri〜1.30Ri
になる。Tmより高い温度で試験した場合に器具が抵抗
要件を満たすならば、Tmで試験した場合にも要件を満
たすと考えられる。電圧を加えることにより器具に有効
に電力供給した場合に同様の結果が見られる。抵抗の変
化は器具の抵抗の増加または減少を反映する。試験中、
抵抗は、初め減少し、次いで増加する場合があり、これ
は機械的に誘起された応力の緩和とそれに続くポリマー
の酸化を反映している可能性がある。フルオロポリマー
からなる特に好ましい組成物は抵抗における30%の変
化より優れた安定性を示す。
気応力下に改良された安定性を示す。器具がTmに等し
い温度に50時間保たれた場合、エージング後に測定さ
れた20℃での抵抗、即ちRf50は、初期の20℃での
抵抗、即ちRiと75%以下、好ましくは60%以下、
特に50%以下で異なり、Rf50は0.25Ri〜1.75
Ri、好ましくは0.40Ri〜1.60Ri、特に0.50
Ri〜1.50Riになる。同様の試験を300時間行な
った場合、抵抗の変化は、50%以下、好ましくは40
%以下、特に30%以下で、300時間後の20℃での
抵抗、Rf300は0.50Ri〜1.50Ri、好ましくは
0.60Ri〜1.40Ri、特に0.70Ri〜1.30Ri
になる。Tmより高い温度で試験した場合に器具が抵抗
要件を満たすならば、Tmで試験した場合にも要件を満
たすと考えられる。電圧を加えることにより器具に有効
に電力供給した場合に同様の結果が見られる。抵抗の変
化は器具の抵抗の増加または減少を反映する。試験中、
抵抗は、初め減少し、次いで増加する場合があり、これ
は機械的に誘起された応力の緩和とそれに続くポリマー
の酸化を反映している可能性がある。フルオロポリマー
からなる特に好ましい組成物は抵抗における30%の変
化より優れた安定性を示す。
【0016】
【実施例】以下の実施例によって本発明を説明する。 実施例1〜10 各実施例について、所定の重量%(固形分)の適切なカ
ーボンブラックをジメチルホルムアミドと高剪断ミキサ
ーでブレンドすることによりインキを調製した。次に溶
液を濾過し、(100−%カーボンブラック)に等しい
量の粉末状カイナー(Kynar)9301(商標)(約8
8℃の融点を有するビニリデンフルオライド、ヘキサフ
ルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの三元
共重合体、ペンウォルト(Pennwalt)から入手)を濾液に
添加し、24〜72時間かけて溶解させた。(インキを
作るのに約60%溶剤および40%固形物を用いた)。
銀系インキ電極[エレクトロダグ(Electrodag)461
SS(商標)、アチェソン・コロイズ(Acheson Colloi
ds)から入手)]をエチレン-テトラフルオロエチレン基
材上に印刷し、各インキの試料を適用した。各インキの
試料をオーブン内で65、85、107および149℃
の温度にてエージングした。周期的に、試料をオーブン
から取り出して、室温(名目上20℃)での抵抗Rtを
測定した。Rtを初期室温抵抗Riで割ることにより、標
準化抵抗Rnを求めた。Rnと1.00の間の差より不安
定性の度合いを求めた。pHが5未満のカーボンブラッ
クを含むインキは、より高いpHを有するカーボンブラ
ックを含むインキよりも一般に安定であった。
ーボンブラックをジメチルホルムアミドと高剪断ミキサ
ーでブレンドすることによりインキを調製した。次に溶
液を濾過し、(100−%カーボンブラック)に等しい
量の粉末状カイナー(Kynar)9301(商標)(約8
8℃の融点を有するビニリデンフルオライド、ヘキサフ
ルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの三元
共重合体、ペンウォルト(Pennwalt)から入手)を濾液に
添加し、24〜72時間かけて溶解させた。(インキを
作るのに約60%溶剤および40%固形物を用いた)。
銀系インキ電極[エレクトロダグ(Electrodag)461
SS(商標)、アチェソン・コロイズ(Acheson Colloi
ds)から入手)]をエチレン-テトラフルオロエチレン基
材上に印刷し、各インキの試料を適用した。各インキの
試料をオーブン内で65、85、107および149℃
の温度にてエージングした。周期的に、試料をオーブン
から取り出して、室温(名目上20℃)での抵抗Rtを
測定した。Rtを初期室温抵抗Riで割ることにより、標
準化抵抗Rnを求めた。Rnと1.00の間の差より不安
定性の度合いを求めた。pHが5未満のカーボンブラッ
クを含むインキは、より高いpHを有するカーボンブラ
ックを含むインキよりも一般に安定であった。
【0017】
【表1】
【0018】注: (1)コンダクテックスおよびレイブンは、コロンビア
ン・ケミカルズから入手できるカーボンブラックの商標
である。 (2)重量%CBは各インキに用いたカーボンブラック
の重量%を示す。 (3)実施例1、2および3のカーボンブラックにより
ZTC性質を有するインキが得られた。
ン・ケミカルズから入手できるカーボンブラックの商標
である。 (2)重量%CBは各インキに用いたカーボンブラック
の重量%を示す。 (3)実施例1、2および3のカーボンブラックにより
ZTC性質を有するインキが得られた。
【0019】2個の試料を93℃(すなわちTm+5
℃)にて測定した結果、50時間後の実施例6(pH=
7.0)のRnは2.53、実施例10(pH=3.0)のR
nは1.48であった。
℃)にて測定した結果、50時間後の実施例6(pH=
7.0)のRnは2.53、実施例10(pH=3.0)のR
nは1.48であった。
【0020】実施例1〜6および実施例7〜10のRn
値について、試験温度での各時間の平均をとった。第II
表に示した結果より、高いpH値を有するカーボンブラ
ックは低いpH値を有するカーボンブラックよりも著し
く不安定であることが示された。
値について、試験温度での各時間の平均をとった。第II
表に示した結果より、高いpH値を有するカーボンブラ
ックは低いpH値を有するカーボンブラックよりも著し
く不安定であることが示された。
【0021】
【表2】
【0022】実施例6および10の試料に関して更に試
験を行なって、電圧印加における組成物の安定性を求め
た。初期室温抵抗の測定後、試料を20または65℃に
保った環境室内にいれ、適切な電圧を各試料に加え、ワ
ット密度を得る。周期的に電圧を切り、各試料の抵抗を
測定した。前記のようにしてRnを計算した。第III表に
示した結果から明らかなように、酸化カーボンブラック
を含有する試料は、非酸化カーボンブラックを含有する
ものよりも安定である。
験を行なって、電圧印加における組成物の安定性を求め
た。初期室温抵抗の測定後、試料を20または65℃に
保った環境室内にいれ、適切な電圧を各試料に加え、ワ
ット密度を得る。周期的に電圧を切り、各試料の抵抗を
測定した。前記のようにしてRnを計算した。第III表に
示した結果から明らかなように、酸化カーボンブラック
を含有する試料は、非酸化カーボンブラックを含有する
ものよりも安定である。
【0023】
【表3】
【0024】実施例11〜14 実施例1〜10の手法にしたがって、バインダーとして
カイナー(Kynar)9301(商標)を用い、第IV
表に列挙したカーボンブラックを混合してインキを調製
した。各インキの試料を20℃から82℃の温度サイク
ルにさらすことにより、抵抗対温度特性を測定した。8
2℃での抵抗(R82)を20℃での抵抗(R20)で割る
ことにより、PTC性質の高さを求めた。比較可能な抵
抗率値においては、PTC性質は非酸化カーボンブラッ
クよりも酸化カーボンブラックに関するほうが高いこと
は明らかである。
カイナー(Kynar)9301(商標)を用い、第IV
表に列挙したカーボンブラックを混合してインキを調製
した。各インキの試料を20℃から82℃の温度サイク
ルにさらすことにより、抵抗対温度特性を測定した。8
2℃での抵抗(R82)を20℃での抵抗(R20)で割る
ことにより、PTC性質の高さを求めた。比較可能な抵
抗率値においては、PTC性質は非酸化カーボンブラッ
クよりも酸化カーボンブラックに関するほうが高いこと
は明らかである。
【0025】
【表4】
【0026】注: (1)Dはカーボンブラックの粒子寸法(nm)を表す。 (2)S.A.はBET窒素試験により測定したカーボン
ブラックの表面積(m2/g)を表す。 (3)DBPはカーボンブラックの構造の尺度であっ
て、100gのカーボンブラックにより吸収されるジブ
チルフタレートの量(cm3)を測定することにより得ら
れる。 (4)wt%は、カーボンブラックであるインキの全固形
物含量(重量%)を表す。 (5)Rhoはインキの抵抗率(ohm・cm)である。 (6)PTC高さはR82/R20により求められるPTC
性質の高さである。 (7)RCBは5kgの荷重下での粉末の形態のカーボン
ブラックの乾燥抵抗率である。 (8)RCB/Dはカーボンブラック乾燥抵抗率の粒子寸法
に対する比である。
ブラックの表面積(m2/g)を表す。 (3)DBPはカーボンブラックの構造の尺度であっ
て、100gのカーボンブラックにより吸収されるジブ
チルフタレートの量(cm3)を測定することにより得ら
れる。 (4)wt%は、カーボンブラックであるインキの全固形
物含量(重量%)を表す。 (5)Rhoはインキの抵抗率(ohm・cm)である。 (6)PTC高さはR82/R20により求められるPTC
性質の高さである。 (7)RCBは5kgの荷重下での粉末の形態のカーボン
ブラックの乾燥抵抗率である。 (8)RCB/Dはカーボンブラック乾燥抵抗率の粒子寸法
に対する比である。
【0027】実施例15 ブラベンダー(Brabender)(商標)ミキサーを用いて、
カイナー(Kynar)9301(商標)85重量%をレイブ
ン(Raven)16(商標)15重量%とともに溶融加工し
た。[レイブン(Raven)16(商標)はpH7.0、粒子
寸法61nm、表面積25m2/g、DBP105cc/10
0gおよび乾燥抵抗率1.92である。]配合物をペレッ
ト化し、次にストランドダイから押し出して、直径約
0.070インチ(0.18cm)の繊維を得た。銀塗料
[エレクトロダグ(Electrodag)504(商標)、アチェ
ソン・コロイズ(Acheson Colloids)から入手]を用い
て繊維に電極を塗布した。繊維を次に実施例1〜10の
手法に従って、85℃、107℃、および149℃にて
試験した。結果を第V表に示す。これらの試料に関する
試験は743時間後に終了した。
カイナー(Kynar)9301(商標)85重量%をレイブ
ン(Raven)16(商標)15重量%とともに溶融加工し
た。[レイブン(Raven)16(商標)はpH7.0、粒子
寸法61nm、表面積25m2/g、DBP105cc/10
0gおよび乾燥抵抗率1.92である。]配合物をペレッ
ト化し、次にストランドダイから押し出して、直径約
0.070インチ(0.18cm)の繊維を得た。銀塗料
[エレクトロダグ(Electrodag)504(商標)、アチェ
ソン・コロイズ(Acheson Colloids)から入手]を用い
て繊維に電極を塗布した。繊維を次に実施例1〜10の
手法に従って、85℃、107℃、および149℃にて
試験した。結果を第V表に示す。これらの試料に関する
試験は743時間後に終了した。
【0028】実施例16 実施例15の手法に従って、レイブン(Raven)14(商
標)20重量%をカイナー(Kynar)9301(商標)と
混合し、押し出して繊維にし、熱的にエージングした。
第V表に示した結果により、この酸化カーボンブラック
は、高いpHを有する類似のカーボンブラックよりもエ
ージングに関して安定であることがわかる。93℃、即
ち(Tm+5)℃にて試験した場合、実施例15の繊維
は50時間後のRnが2.76、実施例16の繊維のRn
は1.73であった。
標)20重量%をカイナー(Kynar)9301(商標)と
混合し、押し出して繊維にし、熱的にエージングした。
第V表に示した結果により、この酸化カーボンブラック
は、高いpHを有する類似のカーボンブラックよりもエ
ージングに関して安定であることがわかる。93℃、即
ち(Tm+5)℃にて試験した場合、実施例15の繊維
は50時間後のRnが2.76、実施例16の繊維のRn
は1.73であった。
【0029】
【表5】
【0030】実施例17 実施例15の手法に従って、エルバックス(Elva
x)250(商標)55重量%(融点60℃のエチレン
/酢酸ビニルコポリマー、ダウ(Dow)から入手)およ
びレイブン(Raven)22(商標)45重量%(pH7.
0、粒子寸法62nm、表面積25m2/g、およびDBP
113cc/100gであるカーボンブラック、コロンビ
アン・ケミカルズ(Columbian Chemicals)から入手)
をブレンドすることにより繊維を調製した。この繊維を
キシレン中に溶解してインキを調製した。52℃にて8
13時間後、Rn値は0.94であった。
x)250(商標)55重量%(融点60℃のエチレン
/酢酸ビニルコポリマー、ダウ(Dow)から入手)およ
びレイブン(Raven)22(商標)45重量%(pH7.
0、粒子寸法62nm、表面積25m2/g、およびDBP
113cc/100gであるカーボンブラック、コロンビ
アン・ケミカルズ(Columbian Chemicals)から入手)
をブレンドすることにより繊維を調製した。この繊維を
キシレン中に溶解してインキを調製した。52℃にて8
13時間後、Rn値は0.94であった。
【0031】実施例18 実施例17の手法に従って、エルバックス(Elvax)2
50(商標)中50重量%のレイブン(Raven)14(商
標)を用いて繊維をまず調製し、次にキシレン中に溶解
した。52℃にて813時間後、インキのRn値は0.8
8であった。
50(商標)中50重量%のレイブン(Raven)14(商
標)を用いて繊維をまず調製し、次にキシレン中に溶解
した。52℃にて813時間後、インキのRn値は0.8
8であった。
【0032】実施例19 PFA340(商標)76重量%(Tmが307℃のテ
トラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテ
ルのコポリマー、デュポン(du Pont)より入手)および
レイブン(Raven)600(商標)24重量%(pH8.
3、粒子寸法65nm、DBP82cc/100g、および
表面積34m2/gであるカーボンブラック、コロンビア
ン・ケミカルズ(Columbian Chemicals)から入手)から
実施例15のようにして繊維を調製した。311℃で5
0時間試験した試料のRn値は0.55であった。
トラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテ
ルのコポリマー、デュポン(du Pont)より入手)および
レイブン(Raven)600(商標)24重量%(pH8.
3、粒子寸法65nm、DBP82cc/100g、および
表面積34m2/gであるカーボンブラック、コロンビア
ン・ケミカルズ(Columbian Chemicals)から入手)から
実施例15のようにして繊維を調製した。311℃で5
0時間試験した試料のRn値は0.55であった。
【0033】実施例20 実施例19の手法に従って、レイブン(Raven)14(商
標)17重量%を用いて繊維を調製した。311℃にて
50時間後のRn値は0.93であった。
標)17重量%を用いて繊維を調製した。311℃にて
50時間後のRn値は0.93であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オー・ジェイムズ・ストレイリィ アメリカ合衆国94063カリフォルニア、 レッドウッド・シティ、ナインス・アベ ニュー770番 (72)発明者 ゴードン・マッカーティー アメリカ合衆国95131カリフォルニア、 サン・ホセ、ベルソーン・コート2244番 (72)発明者 ラヴィンダー・ケイ・オスウェル アメリカ合衆国94587カリフォルニア、 ユニオン・シティ、ラ・ハブラ・ストリ ート4832番 (72)発明者 バーナデット・エイ・トラメル アメリカ合衆国94025カリフォルニア、 メンロパーク、アイリス・レーン7番 (56)参考文献 特開 昭55−154003(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01C 7/02 - 7/22
Claims (9)
- 【請求項1】 (1)(i)PTC挙動を示し、(i
i)20℃にて0.01〜100Ω・cmの抵抗率RCP
を有し、(iii)(a)少なくとも5%の結晶度およ
び融点Tmを有する有機ポリマー、および(b)4.0未
満のpHを有するカーボンブラックを含んでなる導電性
ポリマー組成物を含んでなる層状のPTC要素、ならび
に(2)電源に接続できPTC要素に電流を流す2個の
電極を有してなる回路保護器具であって、該器具が20
℃にて初期抵抗Riを有しており、該器具がTmに等しい
温度に50時間保たれ、次いで20℃に冷却された場合
に、その20℃での最終抵抗Rf50が0.25Ri〜1.7
5Riである回路保護器具。 - 【請求項2】 カーボンブラックのpHが3.0未満で
ある請求項1に記載の回路保護器具。 - 【請求項3】 カーボンブラックが少なくとも4重量%
で存在する請求項1または2に記載の回路保護器具。 - 【請求項4】 組成物がさらに(i)pHが少なくとも
5.0であるカーボンブラック、または(ii)グラフ
ァイトを含んでなる請求項1〜3に記載の回路保護器
具。 - 【請求項5】 pH値4.0未満を有するカーボンブラ
ックが導電性ポリマー組成物における唯一の導電性充填
剤である請求項1に記載の回路保護器具。 - 【請求項6】 電極が、PTC要素に取り付けられた
金属シートまたは導電性塗料電極である請求項1〜5の
いずれかに記載の回路保護器具。 - 【請求項7】 カーボンブラックがDナノメーターの粒
子寸法および(RCB/D)が0.1以下となるような乾
燥抵抗率RCBを有する請求項1〜6のいずれかに記載の
回路保護器具。 - 【請求項8】 ポリマーがフルオロポリマーである請求
項1〜7のいずれかに記載の回路保護器具。 - 【請求項9】 導電性ポリマーが架橋されている請求項
1〜8のいずれかに記載の回路保護器具。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24705988A | 1988-09-20 | 1988-09-20 | |
US247059 | 1988-09-20 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1510152A Division JP2876549B2 (ja) | 1988-09-20 | 1989-09-15 | 電気ヒーター |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11144907A JPH11144907A (ja) | 1999-05-28 |
JP2955281B2 true JP2955281B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=22933384
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1510152A Expired - Lifetime JP2876549B2 (ja) | 1988-09-20 | 1989-09-15 | 電気ヒーター |
JP10227984A Expired - Fee Related JP2955281B2 (ja) | 1988-09-20 | 1998-08-12 | 回路保護器具 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1510152A Expired - Lifetime JP2876549B2 (ja) | 1988-09-20 | 1989-09-15 | 電気ヒーター |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP0435923B1 (ja) |
JP (2) | JP2876549B2 (ja) |
KR (1) | KR100224945B1 (ja) |
AT (2) | ATE161354T1 (ja) |
CA (1) | CA1334480C (ja) |
DE (2) | DE68929517T2 (ja) |
HK (1) | HK1021613A1 (ja) |
WO (1) | WO1990003651A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1267672B1 (it) * | 1994-01-17 | 1997-02-07 | Hydor Srl | Composto resistivo termosensibile, suo metodo di realizzazione ed uso |
DE10310722A1 (de) | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Tesa Ag | Elektrisch erwärmbare Haftklebemasse |
DE102007007617A1 (de) | 2007-02-13 | 2008-08-14 | Tesa Ag | Intrinsisch erwärmbare heißschmelzklebrige Flächengebilde |
DE102008034748A1 (de) | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Tesa Se | Flexibles beheiztes Flächenelement |
DE102008063849A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Tesa Se | Beheiztes Flächenelement und Verfahren zu seiner Befestigung |
DE102009010437A1 (de) | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Tesa Se | Beheiztes Flächenelement |
US20130193384A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer thick film positive temperature coefficient carbon composition |
JP7309444B2 (ja) * | 2018-07-05 | 2023-07-18 | キヤノン株式会社 | 樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂積層体、カートリッジ、画像形成装置、樹脂成形体の製造方法、樹脂積層体の製造方法およびカートリッジの製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4237441A (en) * | 1978-12-01 | 1980-12-02 | Raychem Corporation | Low resistivity PTC compositions |
US4277673A (en) * | 1979-03-26 | 1981-07-07 | E-B Industries, Inc. | Electrically conductive self-regulating article |
US4591700A (en) * | 1980-05-19 | 1986-05-27 | Raychem Corporation | PTC compositions |
EP0123540A3 (en) * | 1983-04-20 | 1985-01-02 | RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) | Conductive polymers and devices containing them |
US4668857A (en) * | 1985-08-16 | 1987-05-26 | Belton Corporation | Temperature self-regulating resistive heating element |
AU589714B2 (en) * | 1985-12-06 | 1989-10-19 | Sunbeam Corp. | PTC compositions containing a non-surface treated carbon black having an intermediate resistivity for reduced annealing |
-
1989
- 1989-09-15 KR KR1019900701040A patent/KR100224945B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-15 AT AT89910755T patent/ATE161354T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-15 JP JP1510152A patent/JP2876549B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-15 DE DE68929517T patent/DE68929517T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-15 AT AT97201655T patent/ATE262725T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-15 DE DE68928502T patent/DE68928502T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-15 EP EP89910755A patent/EP0435923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-15 WO PCT/US1989/004010 patent/WO1990003651A1/en active IP Right Grant
- 1989-09-15 EP EP97201655A patent/EP0803879B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-19 CA CA000611894A patent/CA1334480C/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-12 JP JP10227984A patent/JP2955281B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-21 HK HK98114530A patent/HK1021613A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0803879A1 (en) | 1997-10-29 |
ATE161354T1 (de) | 1998-01-15 |
JP2876549B2 (ja) | 1999-03-31 |
CA1334480C (en) | 1995-02-21 |
KR900702544A (ko) | 1990-12-07 |
JPH04500745A (ja) | 1992-02-06 |
DE68929517T2 (de) | 2005-02-03 |
EP0435923A1 (en) | 1991-07-10 |
EP0435923B1 (en) | 1997-12-17 |
HK1021613A1 (en) | 2000-06-16 |
JPH11144907A (ja) | 1999-05-28 |
EP0803879B1 (en) | 2004-03-24 |
DE68928502D1 (de) | 1998-01-29 |
WO1990003651A1 (en) | 1990-04-05 |
DE68929517D1 (de) | 2004-04-29 |
ATE262725T1 (de) | 2004-04-15 |
KR100224945B1 (ko) | 1999-10-15 |
DE68928502T2 (de) | 1998-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4980541A (en) | Conductive polymer composition | |
JP3930905B2 (ja) | 導電性ポリマー組成物およびデバイス | |
US5181006A (en) | Method of making an electrical device comprising a conductive polymer composition | |
KR0140203B1 (ko) | 전도성 중합체 조성물 | |
JP3560342B2 (ja) | 導電性ポリマー組成物 | |
EP0852801B2 (en) | Improved polymeric ptc compositions | |
US4304987A (en) | Electrical devices comprising conductive polymer compositions | |
JP3558771B2 (ja) | 正の温度係数組成物 | |
US9646746B2 (en) | Electrical device | |
JP3813611B2 (ja) | Ptc特性を有する導電性重合体、この重合体のptc特性を制御する方法およびこの重合体を用いた電子デバイス | |
JP2955281B2 (ja) | 回路保護器具 | |
CA1133085A (en) | Temperature sensitive electrical device | |
JPH0550830B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |