DE68927848T2

DE68927848T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidnegativmaterial

Info

Publication number: DE68927848T2
Application number: DE1989627848
Authority: DE
Inventors: Hideki Fuji Photo Film C Naito; Toshihiro Fuji Photo Nishikawa; Shunji Fuji Photo Film Takada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: DE68927848D1; EP0369486B1; EP0369486A2; EP0369486A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ und spezieller ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ mit einer hohen Bildqualität, einer hohen Empfindlichkeit und einer verbesserten Lagerstabilität.
Obwohl die photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit und Bildqualität, eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials in jüngerer Zeit erheblich verbessert worden sind, besteht eine starke Nachfrage nach einer weiteren Verbesserung. Daher sind Anstrengungen unternommen worden, ein lichtempfindliches Material bereitzustellen, das dieser Nachfrage genügt.
Es sind viele Studien zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften durch Zusetzen von feinen Silberhalogenidkörnern zu einem farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial durchgeführt worden. In der JP-A-50-23228, der JP- A-59-69754 und der JP-A-59-160135 ("JP-A" bedeutet nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) wird die Verwendung einer feinkörnigen Emulsion offenbart. Obwohl in diesen Patentanmeldungen beschrieben wird, daß eine Halogenzusammensetzung in feinen Körnern willkürlich ausgewählt werden kann, wird in den meisten Beispielen eine Silberiodbromidemulsion verwendet, die nur eine geringe Menge Silberiodid enthält. In der JP-B-49-26134 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentanmeldung) wird die Verwendung von sehr feinen Körnern mit einer Korngröße von 0,2 µm oder weniger zur Verbesserung der Schärfe offenbart. Während in dieser Patentanmeldung keine Zusammensetzung von Halogenen offenbart wird, wird offenbart, daß feine Körner mit einer minimalen Korngröße von 0,07 µm im Falle von feinen Silberiodbromidkörnern zugegeben werden, und feine Körner mit einer minimalen Korngröße von 0,15 µm im Falle von Silberchlorid zugesetzt werden. Da Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt eine hohe Löslichkeit aufweisen, ist es üblicherweise schwierig, feine Körner von 0,15 µm oder weniger herzustellen. Das heißt, selbst wenn Körner in einem Kornbildungsverfahren fein sind, ist es in den nachfolgenden Verfahren zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials, wie Entsalzungs-, Dispersions- und Lösungsverfahren, schwierig, eine Ausfällung auf den Körnern zu verhindern. Aus diesen Gründen ist es sehr schwierig, eine einen hohen Silberchloridgehalt aufweisende Emulsion mit sehr einen Körnern herzustellen. Wenn eine Emulsion mit einem Korn, die eine große Menge Silberchlorid enthält, eine hohe Löslichkeit aufweist und instabil ist, zusätzlich in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material verwendet wird, werden die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner in derselben oder einer anderen Schicht in nachteiliger Weise beeinflußt. Als Ergebnis wird z.B. die Dichte des Schleiers in unerwünschter Weise erhöht. Wenn ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das eine Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt enthält, während eines langen Zeitraums gelagert wird, treten außerdem Probleme, wie eine Zunahme der Dichte eines Schleiers auf. Daher ist kein praktisches farbphotographisches lichtempfindliches Material vorgeschlagen worden, das eine sehr feinkörnige Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt umfaßt.
Um die Bildqualität zu verbessern, sind Anstrengungen unternommen worden, um die Körnigkeit, die Schärfe und die Farbwiedergabe zu verbessern.
In einem üblichen Verfahren zur Verbesserung der Schärfe und der Farbwiedergabe wird eine Verbindung, die bei der Entwicklung gemäß einer Bilddichte einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, vorher zu einem farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zugesetzt.
Ein bekanntes Beispiel einer derartigen Verbindung ist eine sogenannte DIR-Verbindung zum Bilden eines Kupplungsproduktes durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxid eines aromatischen primären Farbentwicklungsmittels auf Aminbasis und Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors, wie sowohl in dem britischen Patent 953 454 als auch den US-Patenten 3 227 554 und 4 095 984 offenbart. Sogenannte DIR-Hydrochinone zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors durch eine alternative Oxidationsreaktion mit einem Oxid eines Entwicklungsmittels sind ebenfalls bekannt (sie werden nachstehend im allgemeinen als eine "DIR- Verbindung" bezeichnet).
Eine DIR-Verbindung setzt einen Entwicklungsinhibitor zur Verbesserung der Schärfe durch eine Kantenwirkung frei, verhindert die Bildung von großen entwickelten Silberkörnern zur Verbesserung der Körnigkeit und verbessert die Farbwiedergabe durch einen Zwischenschichteffekt. Eine DIR-Verbindung weist jedoch einen essentiellen Nachteil auf, da die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion einer Schicht, zu der die Verbindung zugegeben wird, abnimmt, wenn eine große Menge einer DIR-Verbindung zugesetzt wird. Deshalb wird in einer farblichtempfindlichen Schicht, die aus einer Vielzahl von Emulsionsschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten besteht, eine große Menge einer DIR-Verbindung zu Schichten mit geringeren Empfindlichkeiten gegeben, so daß eine Empfindlichkeitsabnahme in einer Schicht mit einer hohen Empfindlichkeit minimiert wird. Als ein Verfahren zur weiteren Verbesserung dieses Effekts ist ein nicht-diffusionsfähiger DIR-Kuppler zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors mit ausgeprägten Diffusionseigenschaften während der Entwicklung entwickelt worden, wie in der JP-A-59- 131934 beschrieben (der nachstehend als ein "diffusionsfähiger DIR-Kuppler" bezeichnet wird). Obwohl dieser diffusionsfähige DIR-Kuppler den Zwischenschichteneffekt verbessert und die Bildqualität erheblich verbessert, diffundiert ein Teil des freigesetzten Inhibitors und sammelt sich in einer Entwicklungslösung an, was die Verarbeitungseigenschaften verändert und ein weiteres Problem verursacht.
In der EP-A-0 283 242 wird ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial offenbart, das einen Träger mit Schichten photographischer Komponenten darauf umfaßt, die eine für rotes Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine für grünes Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine für blaues Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine diffusionsfähige DIR-Verbindung enthält, und eine kolloidale Schicht umfaßt, die an einer Stelle gebildet worden ist, die von dem Träger weiter entfernt ist, als die Silberhalogenidemulsionsschicht, die von dem Träger am weitesten entfernt ist, enthält im wesentlichen lichtunempfindliche feinkörnige Silberhalogenidkörner, wobei die feinkörnigen Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Größe von nicht mehr als 0,3 µm aufweisen.
Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches lichtempfindliches Material vom negativen Typ mit einer hohen Empfindlichkeit und einer geringen Schleierbildung bereitzustellen.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches lichtempfindliches Material vom negativen Typ bereitzustellen, worin die photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit und die Schleierbildung, während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials nicht sehr verändert werden.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches lichtempfindliches Material vom negativen Typ bereitzustellen, dessen farbphotographische Eigenschaften sich nicht sehr verändern, wenn sich die Zusammensetzung einer Verarbeitungslösung verändert.
Es ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches lichtempfindliches Material vom negativen Typ bereitzustellen, in dem ein Ausfließen von Bestandteilen aus dem lichtempfindlichen Material während der Entwicklung, insbesondere in einem Farbentwicklungsprozeß, gering ist.
Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ erzielt, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Schutzschicht als eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht auf einem Träger umfaßt, worin feine Silberhalogenidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,15 µm, auf denen eine Verbindung zur Erzeugung eines Silbersalzes mit einer Löslichkeit adsorbiert wird, die geringer ist als die von Silberbromid, und die einen Silberchloridgehalt von mindestens 50 Mol-% aufweisen, in der mindestens eine Schutzschicht enthalten ist, wobei die Verbindung zur Erzeugung eines Silbersalzes durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird:
worin X -O-, -NH- oder -S- darstellt, jedes R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine durch ein Wasserstoffatom substituierte Gruppe darstellt, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; direkt oder über eine divalente Verbindungsgruppe gebunden ist und eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 13 Kohlenstoffatomen darstellt, und X&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Kation zur Neutralisierung eines Moleküls darstellt und worin die Empfindlichkeit der feinen Silberhalogenidkörnchen mindestens 1,0, ausgedrückt in Einheiten von Log E (Belichtung), geringer ist als die geringste Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion.
Zusätzlich zu den vorstehenden Aufgaben ist es die fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches lichtempfindliches Material vom negativen Typ mit einer hohen Bildqualität bereitzustellen.
Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das erfindungsgemäße Material gelöst, das eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthält:
A-(TIME)n-B (I)
worin A einen Kupplerrest zur Freisetzung von (TIME)n-B bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxid eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels darstellt, TIME eine Gruppe zur zeitlichen Steuerung darstellt, die an eine aktive Kupplungsposition von A gebunden ist und B freisetzt, nachdem sie bei der Kupplungsreaktion von A freigesetzt wurde, und B eine Inhibierungsgruppe darstellt.
Nicht alle Gründe, warum die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden können, sind klar geworden. Es wird jedoch angenommen, daß feine Körner mit einem hohen Silberhalogenidgehalt (die nachstehend als "feine Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt" bezeichnet werden), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (1) verhindern, daß ein von einer diffusionsfähigen DIR - Verbindung freigesetzter diffusionsfähiger Inhibitor während der Entwicklung in eine Entwicklerlösung fließt, (2) eine inhibierende Substanz, wie bd oder Brom, die während der Entwicklung hergestellt worden sind, schnell entfernen, wodurch die Anzahl der entwickelten Körner gesteigert wird, und (3) ein Eindringen einer in einer Entwicklerlösung vorliegenden inhibierenden Verbindung in Silberhalogenidemulsionsschichten verhindern. Da eine Verbindung, die ein Silbersalz mit einer geringeren Löslichkeit als Silberbromid bildet, in feinen Körnern mit einem hohen Silberchloridgehalt adsorbiert wird, wird angenommen, daß die feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt an ihrer Auflösung gehindert werden, und so die Stabilität der lichtempfindlichen Materialien während der Entwicklung oder der Lagerung verschlechtern.
In der vorliegenden Erfindung verwendete feine Silberhalogenidkörner werden als eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht zu einer Schutzschicht und gegebenenfalls zu einer anderen photographischen Schicht gegeben. Die photographische Schicht bedeutet eine oder mehrere Schichten, die zur Bildung eines photographischen Bildes beschichtet werden, und ist ein allgemeiner Ausdruck für eine Silberhalogenidemulsionsschicht, und Schichten, wie eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und eine Filterschicht, die die mit der Silberhalogenidemulsionsschicht wechselnd wasserdurchlässig sind. Eine auf der entgegengesetzten Seite eines Trägers gebildete Rückenschicht ist in der photographischen Schicht nicht umfaßt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Silberhalogenidkörner müssen eine durchschnittliche Korngröße (Durchmesser einer Kugel, die einem Volumen entspricht) von weniger als 0,15 µm aufweisen. Wenn die durchschnittliche Korngröße 0,15 µm oder mehr beträgt, wird ein optischer Streueffekt bei der Verschlechterung der Schärfe eines Bildes wesentlich. Eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 0,13 µm wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Sehr feine Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,10 µm werden am stärksten bevorzugt. Die Korngröße kann mit einem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt werden. Die Korngröße ist ein zahlenmäßiger Mittelwert. Obwohl die Korngrößenverteilung nicht besonders beschränkt ist, wird eine sogenannte monodisperse Emulsion mit einer engen Verteilung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Ein Variationskoeffizient einer Größenverteilung beträgt vorzugsweise 20% oder weniger, stärker bevorzugt 15% oder weniger und am stärksten bevorzugt 10% oder weniger. Die Form der Körner kann ein Kubus mit einer (100) Fläche, ein Octaeder mit einer (111) Fläche, ein Dodecaeder mit einer (110) Fläche oder ein Polyeder mit Millerschen Indices hoher Ordnung, wie einer (hhl) oder (hkl) Fläche (h, k, 1 > 1) sein. Die Körner können eine Vielzahl von Flächen aufweisen, z.B. können sie tetradecaedrische Körner, sowohl mit (100) als auch (111) Flächen sein. Zusätzlich können Körner tafelförmige Körner mit einer verzwillingten Ebene oder unbegrenzte kartoffelartige Körner sein. Obwohl die Form der feinen Körner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht besonders beschränkt ist, werden Körner hauptsächlich mit einer (100) Fläche, die die in einer Halogenzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, stabilste Kristallfläche ist, am stärksten bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Silberhalogenidkörner müssen hauptsächlich Silberchlorid enthalten. Der Silberchloridgehalt muß 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 75 Mol-% oder mehr und am stärksten bevorzugt 90 Mol-% betragen. Reines Silberchlorid wird am stärksten bevorzugt. Detaillierte Gründe, warum eine hohe Empfindlichkeit mit feinen Körnern mit einem hohen Silberchloridgehalt erreicht wird, werden gegenwärtig untersucht. Ein möglicher Mechanismus besteht jedoch darin, daß feine Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt ein Phänomen verhindern, wobei die Entwicklung von lichtempfindlichen Körnern durch eine inhibierende Substanz inhibiert wird, die von dem lichtempfindlichen Material oder einer in einer Entwicklungslösung vorliegenden inhibierenden Substanz freigesetzt werden, und die Körner dadurch im wesentlichen tote Körner werden. Es wird auch erwartet, daß der Grund, warum die feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt die Wirkung einer inhibierenden Substanz wirksam verringern, in Zukunft klar wird. In den in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Körnern mit einem hohen Silberchloridgehalt ist eine bevorzugte andere Halogenkomponente als Silberchlorid Silberbromid. Obwohl es nicht bevorzugt wird, den Silberiodidgehalt zu stark zu erhöhen, kann Silberiodchlorbromid, das 10 Mol-% oder weniger Silberiodid enthält, verwendet werden. Das Innere und die Oberfläche der feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt kann entweder aus einer einheitlichen Phase oder verschiedenen Phasen bestehen. Wenn die feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt aus verschiedenen Phasen bestehen, kann die Struktur eine Kern/Hülle-Struktur oder eine epitaxiale Struktur aufweisen.
Eine Emulsion, die die feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt enthält, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, muß nicht chemisch oder spektral sensibilisiert werden. Es kann jedoch eine chemische oder spektrale Sensibilisierung durchgeführt werden, solange keine negativen Wirkungen, wie eine Schleierbildung, auftreten.
Die Lichtempfindlichkeit der feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird relativ verringert. Die Empfindlichkeit ist um 1,0 oder mehr, ausgedrückt in Einheiten von Log (Belichtung), geringer als die geringste Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion, die bei der Bildung eines Farbbildes eingesetzt wird.
In einem Verfahren zur Herstellung der feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,15 µm sind die Stabilisierung der erzeugten Kornkerne und die Erzeugung einer großen Anzahl von Kornkernen in einer Anfangsstufe der Kornherstellung, d.h. bei der ersten Keimbildung bei dem Additionsverfahren eines Silbersalzes und/oder Halogenids, wesentliche Faktoren bei der Bildung von feinen Körnern.
Wenn die Anzahl der stabilen Kerne gesteigert wird, nimmt die Größe der Körner, die erhalten wird, nachdem die Zugabe eines Silberhalogenids abgeschlossen ist, ab, da das nach der Keimbildung zugegebene Silberhalogenid auf den Kernen abgeschieden wird.
Um einen stabilen Kern zu erhalten, ist es wichtig, die physikalische Reifung bei der Kornbildung zu minimieren, d.h., zu verhindern, daß hergestellte Kerne wieder gelöst werden.
Die Temperatur bei der Kornbildung wird daher vorzugsweise so stark wie möglich verringert, z.B. auf 45 ºC oder weniger. Das elektrische Potential (elektrisches Referenzpotential: gesättigte Calomel-Elektrode) beim Laden des Materials liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von +80 mV bis +600 mV und insbesondere bei der Keimbildung liegt es vorzugsweise innerhalb des Bereichs von +250 mV bis +600 mV.
Ein Bindemittel ist zur Stabilisierung von Kornkeimen wichtig und seine Konzentration liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 4%.
Um eine große Anzahl von Keimen herzustellen, ist es wichtig, eine hochkonzentrierte Lösung (z.B. 1 bis mehrere Mol/l) innerhalb eines kurzen Zeitraums in ein Reaktionsgefäß zu geben. Dazu beträgt die Zugabezeit vorzugsweise 30 Minuten oder weniger, stärker bevorzugt 20 Minuten oder weniger und am stärksten bevorzugt 15 Minuten oder weniger.
Obwohl ein Rührverfahren nicht besonders beschränkt ist, wird es bevorzugt, Rühren wirksam und einheitlich durchzuführen.
Die Kornbildung kann durch jedes Verfahren, wie ein Einstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren, eine Kombination dieser beiden Verfahren oder ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, durchgeführt werden.
Um die Kerne zu stabilisieren, oder um eine Ausfällung auf das Korn oder eine physikalische Reifung zu inhibieren, wird es bevorzugt, eine Tetraazaindenverbindung vor, während oder nach der Kornbildung zuzusetzen. Stärker bevorzugt wird eine Tetraazaindenverbindung direkt nach der Kornbildung zugesetzt. Die Zugabemenge beträgt 0,1 bis 10 g und vorzugsweise 0,2 bis 8 g pro Mol Ag.
Der pH-Wert während der Kornbildung beträgt 2,0 oder mehr und vorzugsweise 4,0 oder mehr, um eine Adsorption einer Tetraazaindenverbindung zu ermöglichen.
Eine Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einem Entsalzungsverfahren unterzogen, um nach der Kornbildung unnötiges Salz zu entfernen. In diesem Entsalzungsverfahren wird die physikalische Reifung von feinen Körnern mit einem hohen Silberchloridgehalt mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,15 µm zur Steigerung der Korngröße oder zur Verformung der Körner beschleunigt. Daher wird nicht nur die Herstellung instabil, sondern es können auch die erforderlichen photographischen Eigenschaften nicht erzielt werden.
Insbesondere, wenn der pH-Wert in dem Sedimentations/Wasch-Verfahren weniger als 3,1 beträgt, verändern sich die Korngröße und -form erheblich. Wenn der pH-Wert jedoch größer als dieser Wert ist, sind die Veränderungen gering. Insbesondere, wenn eine Tetraazaindenverbindung in einer Vorreifungsstufe zugesetzt wird, werden die Veränderungen weiter verringert.
Der pH-Wert in dem Entsalzungsverfahren beträgt vorzugsweise 3,2 bis 4,8 und stärker bevorzugt 3,4 bis 4,8.
Die bei der Herstellung der feinkörnigen Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eingesetzte Gelatine kann z.B. mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, mit Phthalat behandelte Gelatine oder eine Kombination davon sein.
Um nach der Kornbildung oder der physikalischen Reifung (Entsalzungsverfahren) lösliche Salze aus einer Emulsion zu entfernen, wird es bevorzugt, ein Sedimentationsverfahren unter Verwendung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines anionischen Polymers (z.B. Polystyrolsulfonsäure) oder eines Gelatinederivats (z.B. acylierte Gelatine oder carbamoylierte Gelatine), d.h. ein Ausflockverfahren, durchzuführen.
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Tetraazaindenverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin jedes R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe oder ihr Derivat, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine -CONH-R&sub2;&sub4;- Gruppe darstellt, worin R&sub2;&sub4; ein Wasserstoffatom darstellt, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe oder ihr Derivat, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt.
R&sub2;&sub1; kanri zusammen mit R&sub2;&sub2; einen Ring bilden. Zusätzlich kann jeder der Reste R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub4; eine mehrwertige Gruppe zur Bildung einer Bis- oder Tris-Struktur sein. Ein bevorzugtes Beispiel einer Alkylgruppe eines jeden der Reste R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub4; ist eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein oder mehrere Substituenten können in dieser Alkylgruppe vorliegen. Beispiele des Substituenten sind ein Halogenatom, OH, SH, CN, NO&sub2;, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkyl-, Aryl- oder eine heterocyclische Sulfonylgruppe. Beispiele eines Derivats einer Aminogruppe eines jeden der Reste R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub4; sind ein Acyl-substituiertes Derivat und ein Derivat, das unter alkalischen Bedingungen bei der Entwicklung zu einer Aminogruppe hydrolysiert wird. Eine Arylgruppe eines jeden der Reste R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub4; weist 6 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf und ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Einer oder mehrere Substituenten können in dieser Arylgruppe vorliegen. Typische Beispiele für Substituenten sind eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, NH&sub2;, OH, CN, NO&sub2; und eine Alkoxygruppe.
Beispiele einer in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Tetraazaindengruppe werden in der nachstehend angegebenen Tabelle 11 aufgeführt.
Ein farbphotographisches lichtempfindliches Material vom negativen Typ, das direkt eine feinkörnige Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt umfaßt, wird leicht verschleiert. Diese Tendenz ist besonders wichtig, wenn das lichtempfindliche Material für einen langen Zeitraum gelagert wird. Als Mittel zur Verhinderung des Schleiers ist gefunden worden, daß ein Verfahren wirksam ist, in dem eine Verbindung auf der Oberfläche eines feinen Korns mit einen hohen Silberchloridgehalt adsorbiert wird, die zusammen mit Silberionen ein nur wenig lösliches Salz bildet. Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen, muß das Löslichkeitsprodukt eines Silbersalzes eines Adsorbats geringer sein als das Löslichkeitsprodukt von Silberbromid. In diesem Fall muß das Löslichkeitsprodukt geringer sein als das Löslichkeitsprodukt von Silberbromid (pKsp, der Logarithmus seines reziproken Werts = 12,3), auf der Basis eines Werts, der in Wasser von etwa 25 ºC erhalten wurde. Eine Verbindung, die ein etwas lösliches Silbersalz mit einem Löslichkeitsprodukt näher an oder geringer als das Löslichkeitsprodukt von Silberiodid bildet, erzielt besonders bevorzugte Effekte. Bei der Herstellung einer Beschichtungslösung oder bei der Herstellung einer Emulsion kann ein Adsorbat zugegeben werden.
Eine Verbindung, die ein etwas lösliches Silbersalz bildet, ist eine Verbindung mit einem Schwefelatom, das an ein Silberion gebunden ist und auf der Oberfläche eines Silberhalogenidkristalls adsorbiert ist.
Ein in dem erfindungsgemäßen Material verwendetes Adsorbat ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird:
worin X -O-, -NH- oder -S- darstellt, und jedes R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine durch ein Wasserstoffatom substituierbare Gruppe darstellt. Mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ist direkt oder über eine divalente Verbindungsgruppe gebunden und ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 13 oder weniger Kohlenstoffatomen. X&sub1; stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation zur Neutralisierung des Moleküls dar.
Die allgemeine Formel (V) wird nachstehend im Detail beschrieben.
X ist vorzugsweise -NH-.
Bevorzugte Beispiele von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (F, Cl, Br und I), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Octyl und Benzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl und p-Chlorphenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe (z.B. Methoxy, n-Hexyloxy, Phenoxy, n-Octyloxy und 2-Ethylhexyloxy), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl und p- Toluolsulfonyl), eine Sulfonamidgruppe (z.B. n-Octansulfonamid und p-Toluolsulfonamid), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Diethylsulfamoyl und 4-Chlorphenylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. n-Butylcarbamoyl, 4-Cyanophenylcarbamoyl und 2-Ethylhexylcarbamoyl), eine Amidgruppe (z.B. n-Hexanamid, n-Decanamid, Benzamid und 2-Ethylhexylamino), eine Ureidogruppe (z.B. 3-Butylureido und Morpholinocarbonylamino), eine Aryl- oder Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. Ethoxycarbonylamino, Isobutylcarbonylamino und Phenoxycarbonylamino), eine Aryl- oder Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Ethoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl), eine Aryl- oder Alkylaminocarbonyloxygruppe (z.B. Phenylaminocarbonyloxy und Isobutylaminocarbonyloxy), eine Cyanogruppe und eine Alkyl- oder Arylthiogruppe (z.B. n-Octylthio und 2- Methoxycarbonylphenylthio). Die Anzahl an Kohlenstoffatomen dieser substituierbaren Gruppen beträgt vorzugsweise 13 oder weniger und stärker bevorzugt 11 oder weniger.
Wenigstens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ist direkt oder über eine divalente Verbindungsgruppe gebunden und ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 13 oder weniger Kohlenstoffatomen und ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen. Die am stärksten bevorzugten Beispiele der divalenten Verbindungsgruppe sind eine Amidbindung, eine Sulfonamidbindung, eine Ureidobindung, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Sulfonylbindung, eine Carbonylbindung, eine Urethanbindung, eine Carbamoylbindung und eine Sulfamoylbindung.
Beispiele des durch X&sub1; dargestellten Kations zur Neutralisation eines Moleküls sind Na&spplus;, K&spplus; und NH&sub4;&spplus;.
Typische Beispiele einer durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in der nachstehend dargestellten Tabelle 13 aufgeführt.
Eine durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren ähnlich demjenigen hergestellt werden, das in J. Van Allan., B. D. Deacon, Ore. Synth. IV, 569 (1963), J. Bunner Ber., 9, 465 (1876), L. B. Sebrell., C. E. Boord. Am. Chem. Soc., 45 2390 (1923) und der JP-A-62-133448 beschrieben ist.
Eine durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung kann in einer Menge verwendet werden, die im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 1 x 10&supmin;³ bis 10 Mol-% und vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 1 Mol-% pro Mol eines Silberhalogenidkorns liegt, das in einer lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorliegt. Die zugegebene Menge liegt am stärksten bevorzugt nahe der Menge einer gesättigten Absorption bezüglich der Oberfläche eines feinen Silberhalogenidkorns, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Eine Verbindung kann direkt in einem hydrophilen Kolloid dispergiert oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethylenglykol, gelöst und dann zugegeben werden.
Eine feinkörnige Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt in mindestens einer Schutzschicht als einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht vor und kann zusätzlich in jeder Schicht enthalten sein, die in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material vom negativen Typ vorliegt, wie einer Schutzschicht, einer blauempfindlichen Schicht, einer gelben Filterschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer Lichthofschutzschicht. Wenn im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisende Silberhalogenidemulsionsschichten zwei oder mehr Schichten getrennt werden sollen, wie eine hochempfindliche Schicht und eine Schicht geringer Empfindlichkeit, kann eine feinkörnige Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt entweder in nur einer oder zwei oder mehr hochempfindlichen, wenig empfindlichen und Schichten mittlerer Empfindlichkeit enthalten sein. Zusätzlich wird manchmal eine lichtunempfindliche Schicht zwischen lichtempfindliche Schichten eingefügt, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen (z.B. grünempfindliche hochempfindliche Schicht/lichtunempfindliche Zwischenschicht/grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit). Diese lichtunempfindliche Schicht kann vorzugsweise die feinkörnige Emulsion enthalten. Im allgemeinen enthält eine Zwischenschicht zwischen verschiedenen lichtempfindlichen Schichten vorzugsweise die in der vorliegenden Erfindung verwendete feinkörnige Emulsion. Stärker bevorzugt enthalten eine Schutzschicht, die am weitesten von einem Träger angeordnet ist, eine Lichthofschutzschicht, die am nächsten an dem Träger angeordnet ist, und eine lichtunempfindliche Schicht neben einer der beiden Schichten die feinkörnige Emulsion.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete feinkörnige Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt ist nicht nur bei einer normalen Schichtenanordnung wirksam, sondern auch bei einer Schichtenanordnung, wie blauempfindliche Schicht/grünempfindliche hochempfindliche Schicht/rotempfindliche hochempfindliche Schicht/grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit/rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit/blauempfindliche Schicht/rotempfindliche hochempfindliche Schicht/grünempfindliche hochempfindliche Schicht/grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit/rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit/blauempfindliche Schicht/grünempfindliche hochempfindliche Schicht/rotempfindliche hochempfindliche Schicht/rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit/grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit oder blauempfindliche hochempfindliche Schicht/grünempfindliche hochempfindliche Schicht/rotempfindliche hochempfindliche Schicht/blauempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit/grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit/rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit.
Obwohl die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise durch Zugabe der feinkörnigen Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu nur einer Schicht erzielt werden kann, kann die Emulsion zu zwei oder mehr Schichten gegeben werden. Zusätzlich kann eine Schicht, die eine feinkörnige Emulsion mit einem hohen Silberbromidgehalt enthält, zusammen mit der feinkörnigen Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt vorliegen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die Menge an Silber zur Beschichtung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinkörnigen Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 g/m², stärker bevorzugt 0,05 bis 1,5 g/m² und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 0,8 g/m².
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wird nachstehend beschrieben:
A-(TIME)n-B ... (I)
worin A einen Kupplerrest zur Freisetzung von (TIME)n-B bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxid eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels darstellt, TIME eine Gruppe zur zeitlichen Steuerung darstellt, die an eine aktive Kupplungsposition von A gebunden ist und B freisetzt, nachdem es von A bei der Kupplungsreaktion freigesetzt worden ist, und B vorzugsweise eine Gruppe darstellt, die durch die allgemeine Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Il), (Im), (In), (Io) oder (Ip) dargestellt wird und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt. Es sei angemerkt, daß B direkt an A gebunden ist, wenn n 0 ist. Formel Formel
worin X&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, worin ein Substituent z.B. aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einem Halogenatom und einer Alkylthiogruppe ausgewählt ist, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in diesen Substituenten enthalten ist, 3 oder weniger beträgt (die nachstehend als eine "aliphatische Gruppe" bezeichnet werden), oder eine substituierte Phenylgruppe, worin ein Substituent z.B. aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe und einer Acylgruppe ausgewählt wird, und die Anzahl der in diesen Substituenten enthaltenen Kohlenstoffatome 3 oder weniger beträgt; X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgurppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt; X&sub3; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelaton oder eine Iminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt. Es sei angemerkt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in m X&sub2;s 8 oder weniger beträgt. Wenn m 2 ist, können zwei X&sub2;s gleich oder verschieden sein.
Eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Ein durch A in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Kupplerrest umfaßt einen Kupplerrest, der bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxid eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels einen Farbstoff bildet (z.B. Gelb, Magenta oder Cyan) und einen Kupplerrest zur Bildung eines Kupplungsreaktionsprodukts, das im wesentlichen keine Absorption von Licht im Bereich sichtbaren Lichts verursacht.
Beispiele eines ein gelbes Bild erzeugenden Kupplerrests, der durch A dargestellt wird, sind Kupplerreste eines Pivaloylacetanilid-Typs, eines Benzoylacetanilid-Typs, eines Malondiester- Typs, eines Malondiamid-Typs, eines Dibenzoylmethan-Typs, eine Benzothiazolylacetoamid-Typs, eines Malonestermonoamid-Typs, eines Benzothiazolylacetat-Typs, eines Benzoxazolylacetoamid- Typs, eines Benzoxazolylacetat-Typs, eines Malondiester-Typs, eines Benzimidazolylacetoamid-Typs und eines Benzimidazolylacetat-Typs; ein Kupplerrest, der von einem mit einem heterocyclischen Ring substituierten Acetoamid oder mit einem heterocyclischen Ring substituierten Acetat stammt, wie in dem US-Patent 3 841 880 beschrieben; ein Kupplerrest, der von einem Acylacetamid stammt, wie in dem US-Patent 3 770 446, dem britischen Patent 1 459 171, dem westdeutschen Patent (OLS) 2 503 099, der JP-A-50-139738 oder der Research Disclosure Nr. 15737 beschrieben ist; und ein heterocyclischer Kupplerrest, der in dem US- Patent 4 046 574 beschrieben ist.
Ein bevorzugtes Beispiel eines ein Magentabild formenden Kupplerrests, der durch A dargestellt wird, ist ein Kupplerrest mit einem 5-Oxo-2-pyrazolinkern, einem Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazolkern, einem Pyrazoloimidazolkern, einem Pyrazolotriazolkern (Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazolkern oder einem Pyrazolo[5,1- c][1,2,4]triazolkern), einen Pyrazolotetrazolkern oder einen Kupplerrest vom Cyanoacetophenon-Typ.
Ein bevorzugtes Beispiel eines ein Cyanbild erzeugenden Kupplerrests, der durch A dargestellt wird, ist ein Kupplerrest mit einem Phenolkern oder einem α-Naphtholkern.
Selbst wenn ein Kuppler im wesentlichen keinen Farbstoff bildet, nachdem er mit einem Oxid eines Entwicklungsmittels gekuppelt worden ist und einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, bleibt ein Effekt wie von einem DIR-Kuppler unverändert. Beispiele von einem Kupplerrest dieses Typs, der durch A dargestellt wird, sind Kupplerreste, die in den US-Patenten 4 052 213, 4 088 491, 3 632 345, 3 958 993 und 3 961 959 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele von TIME in Formel (I) sind wie folgt.
(1) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion eines Halbacetals benutzt. Beispiele dieser Gruppe werden in dem US-Patent 4 146 396, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 59- 106223, 59-106224 und 59-75475 beschrieben und durch die folgende Formel dargestellt:
worin das Symbol * eine Position darstellt, die an eine Kupplungsposition von A gebunden ist, jedes R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, und n 1 oder 2 darstellt. Wenn n 2 ist, können R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; gleich oder verschieden sein. Zusätzlich können zwei frei gewählte R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; zur Bildung einer cyclischen Struktur gekoppelt werden. B stellt eine durch die allgemeine Formel (I) definierte Gruppe dar.
(2) Eine Gruppe, bei der eine intramolekulare nucleophile Substitutionsreaktion zur Auslösung einer Spaltungsreaktion eingesetzt wird. Ein Beispiel dieser Gruppe ist eine Gruppe zur zeitlichen Steuerung, die in dem US-Patent 4 248 962 beschrieben ist.
(3) Eine Gruppe, bei der eine Elektronentransferreaktion entlang einem konjugierten ungesättigten System zum Bewirken einer Spaltungsreaktion eingesetzt wird. Beispiele dieser Gruppe sind eine Gruppe, die in dem US-Patent 4 409 323 beschrieben ist, und eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird (die in dem britischen Patent 2 096 783A beschrieben wird):
worin das Symbol * eine Position darstellt, die an eine Kopplungsposition von A gebunden ist, jedes R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt und B eine durch die allgemeine Formel (I) definierte Gruppe darstellt. Beispiele von R&sub3;&sub3; sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl und Dodecyl) und eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Tetradecyloxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 4-Carboxyphenyl und p-Tolyl). Beispiele von R&sub3;&sub4; sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Undecyl und Pentadecyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl und 4-Methoxyphenyl), eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy und Dodecyloxy), eine Aminogruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen (z.B. Amino, Diethylamino, Piperidino, Dihexylamino und Anilino), eine Carbonsäureamidgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetamid, Benzamid und Tetradecanamid), eine Sulfonamidgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonamid und Phenylsulfonamid), eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppem mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl) und eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl und Pyrrolidinocarbonyl).
Beispiele der Substituenten X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; in Gruppen, die durch die allgemeinen Formeln (Ia) bis (Ip) dargestellt werden, werden nachstehend beschrieben.
Beispiele von X&sub1; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Isobutyl, Allyl, Dimethylaminoethyl, Propargyl, Chlorethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methylthioethyl, 4- Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Sulfamoylphenyl, 3-Sulfamoylphenyl, 4-Carbamoylphenyl, 3-Carbamoylphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 3-Acetamidophenyl, 4-Propanamidophenyl, 3-Methoxyphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 2,5-Dihydroxyphenyl, 3-Methoxycarbonylaminophenyl, 3-(3-Methylureido)phenyl, 3-(3-Ethylureido)phenyl, 4-Hydroxyethoxyphenyl und 3-Acetamido-4-methoxyphenyl. Beispiele von X&sub2; sind ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Benzyl-, eine n-Propyl-, eine i- Propyl-, eine n-Butyl-, eine i-Butyl-, eine Cyclohexylgruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Hydroxymethyl-, eine Hydroxyethyl-, eine Hydroxyl-, eine Methoxy-, eine Ethoxy-, eine Butoxy-, eine Allyloxy-, eine Benzyloxy-, eine Methylthio-, eine Ethylthio-, eine Methoxycarbonyl-, eine Ethoxycarbonyl-, eine Acetamid-, eine Propanamid-, eine Butanamid-, eine Octanamid-, eine Benzamid-, eine Dimethylcarbamoyl-, eine Methylsulfonyl-, eine Methylsulfonamid-, eine Phenylsulfonamid-, eine Dimethylsulfamoyl-, eine Acetoxy-, eine Ureido-, eine 3- Methylureido-, eine Cyan-, eine Nitro-, eine Amino-, eine Dimethylamino, eine Methoxycarbonylamino-, eine Ethoxycarbonylamino-, eine Phennoxycarbonyl-, eine Methoxyethyl- und eine Acetylgruppe. Beispiele von X&sub3; sind ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Imino-, eine Methylimino-, eine Ethylimino-, eine Propylimino- und eine Allyliminogruppe.
Von den durch Formeln (Ia) bis (Ip) dargestellten Gruppen wird eine durch Formel (Ia), (Ib), (Ii), (Ij), (Ik) oder (Il) dargestellte Gruppe bevorzugt, und eine durch die Formel (Ia), (Ii), (Ij) oder (1k) dargestellte Gruppe wird am meisten bevorzugt.
Beispiele einer Gruppe, die durch B in der allgemeinen Formel (I) dargestellt werden, werden in der später dargestellten Tabelle 14 aufgeführt.
Ein durch die allgemeine Formel (I) dargestellter DIR-Kuppler wird in einem sogenannten Hauptkuppler gemischt, der ein Farbbild erzeugt, ohne eine Inhibierungsgruppe freizusetzen. Das Mischungsverhältnis des Kupplers der Formel (I) bezüglich des Hauptkupplers beträgt 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% und vorzugsweise 1 Mol-% bis 50 Mol-%. Die Zugabemenge des Kupplers der Formel (I) beträgt 0,01 Mol-% bis 20 Mol-% und vorzugsweise 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezüglich eines in derselben oder einer benachbarten Schicht vorliegenden Silberhalogenids.
Die vorliegende Erfindung kann ihre Wirkungen insbesondere dann erzielen, wenn A in der allgemeinen Formel (I) ein Kupplerrest ist, der durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird: (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9), (Cp-10) oder (Cp-11). Diese Kuppler werden bevorzugt, da ihre Kupplungsgeschwindigkeiten hoch sind: Formel (Cp-1) Formel Formel Formel (Cp-11)
In den vorstehenden Formeln stellt ein nicht-gebundener Zweig, der sich aus einer Kupplungsposition erstreckt, eine Bindungsposition einer Kupplungsabspaltungsgruppe dar. In den vorstehenden Formeln ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 8 bis 32 und vorzugsweise 10 bis 22, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0; oder R&sub6;&sub1; eine Diffusionsschutzgruppe enthalten. Ansonsten beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger.
R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1;, l, m und p in den allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-11) werden nachstehend beschrieben.
R&sub5;&sub1; stellt eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Jedes von R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stellt unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
Eine durch R&sub5;&sub1; dargestellte aliphatische Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und kann substituiert oder unsubstituiert und eine Kette oder ein Ring sein. Bevorzugte Beispiele eines Substituenten für eine Alkylgruppe sind eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe und ein Halogenatom. Diese Gruppen können auch Substituenten aufweisen. Beispiele einer aliphatischen Gruppe, die als R&sub5;&sub1; wirksam ist, ist eine Isopropyl-, eine Isobutyl-, eine tert-Butyl-, eine Isoamyl-, eine tert-Amyl-, eine 1,1-Dimethylbutyl-, eine 1,1-Dimethylhexyl-, eine 1,1-Diethylhexyl-, eine Dodecyl-, eine Hexadecyl-, eine Octadecyl-, eine Cyclohexyl-, eine 2-Methoxyisopropyl-, eine 2-Phenoxyisopropyl-, eine 2-p- tert-Butylphenoxyisopropyl-, eine α-Aminoisopropyl-, eine α- (Diethylamino) isopropyl-, eine α-(Succinimido)isopropyl-, eine α-(Phthalimido)isopropyl- und eine α-(Benzolsulfonamido)-isopropylgruppe.
Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine aromatische Gruppe, insbesondere eine Phenylgruppe darstellen, kann diese aromatische Gruppe substituiert sein. Die aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, kann z.B. mit einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer aliphatischen Amidgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidgruppe, einer Alkylureidogruppe oder einer Alkyl-substituierten Succinimidgruppe substituiert sein. Diese Substituenten weisen 32 oder weniger Kohlenstoffatome auf. In diesem Fall kann eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, in einer Kette der Alkylgruppe vorliegen. Die Phenylgruppe kann z.B. mit einer Aryloxygruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Arylamidgruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfonamidgruppe oder einer Arylureidogruppe substituiert sein. Eine Arylgruppe dieser Substituenten kann weiter mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein, die jeweils 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.
Eine durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; dargestellte Phenylgruppe ist vorzugsweise weiter mit einer Aminogruppe substituiert, einschließlich einer Aminogruppe, die mit einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer Thiocyangruppe oder einem Halogenatom substituiert ist.
Zusätzlich können R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; einen Substituenten darstellen, der durch Kondensation einer Phenylgruppe und eines anderen Rings, wie einer Naphthylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer Isochinolylgruppe, einer Chromanylgruppe, einer Coumaranylgruppe oder einer Tetrahydronaphthylgruppe erhalten worden ist. Diese Substituenten können auch andere Substituenten aufweisen.
Wenn R&sub5;&sub1; eine Alkoxygruppe darstellt, stellt ein Alkylteil der Alkoxygruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe dar. Der Alkylteil kann eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 1 bis 32 und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder eine cyclische Alkenylgruppe umfassen. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert sein.
Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine heterocyclische Gruppe darstellen, ist diese heterocyclische Gruppe an ein Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe, einer Acylgruppe oder ein Stickstoffatom einer Amidgruppe in α-Acylacetamid über eines von Kohlenstoffatomen gebunden, die einen heterocyclischen Ring bilden. Beispiele eines derartigen heterocyclischen Rings sind Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Traizin und Thiadiazin und Oxazin. Diese Ringe können Substituenten aufweisen.
In der allgemeinen Formel (Cp-3) stellt R&sub5;&sub5; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 und vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Isopropyl, tert-Butyl, Hexyl und Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine cyclische Alkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Norbornyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl und β-Phenylethyl) oder eine cyclische Alkenylgruppe (z.B. Cyclopentenyl und Cyclohexenyl) dar. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkylthiocarbonylgruppe, einer Arylthiocarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Mercaptogruppe substituiert sein.
R&sub5;&sub5; kann auch eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und α- oder β-Naphthyl) darstellen. Diese Arylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele des Substituenten sind Alkyl, Alkenyl, cyclisches Alkyl, Aralkyl, cyclisches Alkenyl, ein Halogenatom, Nitro, Cyan, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Sulfo, Sulfamoyl, Carbamoyl, Acylamino, Diacylamino, Ureido, Urethan, Sulfonamid, ein heterocyclischer Ring, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Anilino, N-Alkylanilino, N-Arylanilino, N-Acylanilino und Hydroxyl sein.
R&sub5;&sub5; kann auch eine heterocyclische Gruppe darstellen (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthält, wie eine Pyridyl-, eine Chinolyl-, eine Furyl-, eine Benzothiazolyl-, eine Oxazolyl-, eine Imidazolyl- und eine Naphthoxazolyl- gruppe), eine heterocyclische Gruppe, die mit einem vorstehend für die Arylgruppe aufgezählten Substituenten, einer aliphatischen oder aromatischen Acylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Alkylthiocarbamoylgruppe oder einer Arylthiocarbamoylgruppe substituiert ist.
R&sub5;&sub4; stellt ein Wasserstoffatom; gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl-, cyclische Alkyl-, Aralkyl- und cyclische Alkenylgruppen (diese Gruppen können die vorstehend für R&sub5;&sub5; aufgezählten Substituenten aufweisen), eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe (diese Gruppen können die vorstehend für R&sub5;&sub5; aufgezählten Substituenten aufweisen), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Stearyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl und Naphthoxycarbonyl), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z.B. Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy und Heptadecyloxy), Aryloxy (z.B. Phenoxy und Tolyloxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Ethylthio und Dodecylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio und α-Naphthylthio), eine Carboxylgruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, 3-[(2,4-Di-tert-amylphenoxy)acetamid]benzamid), eine Diacylaminogruppe, eine N- Alkylacylaminogruppe (z.B. N-Methylpropionamid), eine N-Arylacylaminogruppe (z.B. N-Phenylacetamid), eine Ureidogruppe (z.B. Ureido, N-Arylureido und N-Alkylureido), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, Diphenylamino, N-Acetylanilino und 2-Chlor-5-tetradecanamidanilino), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, Methylamino und Cyclohexylamino), eine Cycloaminogruppe (z.B. Piperidino und Pyrrolidino), eine heterocyclische Aminogruppe (z.B. 4-Pyridylamino und 2-Benzoxazolylamino), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. Methylcarbonyl), eine Arylcarbonylgruppe (z.B. Phenylcarbonyl), eine Sulfonamidgruppe (z.B. Alkylsulfonamid und Arylsulfonamid), eine Carbamoylgruppe (z.B. Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, N-Methylphenylcarbamoyl und N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Alkylsulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, N-Arylsulfamoyl, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl und N,N-Diarylsulfamoyl), eine Cyangruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe dar.
R&sub5;&sub6; stellt ein Wasserstoffatom, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe dar. Diese Gruppen können die vorstehend für R&sub5;&sub5; aufgezählten Substituenten aufweisen.
R&sub5;&sub6; kann eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen. Diese Gruppen können die vorstehend für R&sub5;&sub5; aufgezählten Substituenten aufweisen.
R&sub5;&sub6; kann auch eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N- Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellen.
Jede der Gruppen R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; stellt unabhängig voneinander eine Gruppe dar, die in einem üblichen 4-Äquivalent-Phenol- oder α-Naphtholkuppler verwendet wird. Beispiele von R&sub5;&sub7; sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe und -O-R&sub6;&sub2; oder -S-R&sub6;&sub2; (worin R&sub6;&sub2; einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt). Wenn zwei oder mehrere Gruppen R&sub5;&sub7; in demselben Molekül vorliegen, können die beiden oder mehreren R&sub5;&sub7; Gruppen gleiche oder verschiedene Gruppen sein. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest umfaßt eine Gruppe mit einem Substituenten.
Wenn diese Sübstituenten eine Arylgruppe enthalten, kann die Arylgruppe die vorstehend für R&sub5;&sub5; aufgezählten Substituenten umfassen.
Jede der Gruppen R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; kann unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einer Arylgruppe und einem heterocyclischen Rest besteht. Ansonsten kann eine der Gruppen R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; ein Wasserstoffatom sein. Diese Gruppen umfassen eine Gruppe mit Substituenten. Zusätzlich kann R&sub5;&sub8; zusammen mit R&sub5;&sub9; einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern bilden.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests sind eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclobutyl und Cyclohexyl) und eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl und Octenyl). Beispiele der Arylgruppe sind Phenyl und Naphthyl. Typische Beispiele der heterocyclischen Reste sind Pyridinyl, Chinolyl, Thienyl, Piperidyl und Imidazolyl. Beispiele eines Substituenten, der in den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, die Arylgruppe und die heterocyclischen Reste eingeführt werden soll, sind ein Halogenatom und Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino-, Sulfo-, Alkyl-, Alkenyl-, Arylgruppen, ein heterocyclischer Ring, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Sulfonyl- und Morpholinogruppen. l stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar, m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar und p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.
R&sub6;&sub0; stellt eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32 und vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32 und vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 32 und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbonylgruppe dar. Diese Gruppen können Substituenten aufweisen. Beispiele für Substituenten sind eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfamöylgruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe, eine Alkylsuccinimidgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe.
R&sub6;&sub1; stellt eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32 und vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32 und vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe mit 2 bis 32 und vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 32 und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe (ein Heteroatom wird aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt, und die Gruppe ist z.B. eine Triazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Phthalimidgruppe, eine Succinimidgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe und eine Benzotriazolylgruppe) dar. Diese Gruppen können die vorstehend für R&sub6;&sub0; aufgezählten Substituenten aufweisen.
Von den vorstehenden Kupplerresten als ein gelber Kupplerrest wird bevorzugt, daß R&sub5;&sub1; eine t-Butylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, und R&sub5;&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe in der allgemeinen Formel (Cp-1) darstellt, oder R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe in der allgemeinen Formel (Cp-2) darstellt.
Bei einem magentafarbigen Kuppler wird bevorzugt, daß R&sub5;&sub4; eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Arylaminogruppe darstellt, und R&sub5;&sub5; eine substituierte Arylgruppe der allgemeinen Formel (Cp-3) darstellt, R&sub5;&sub4; eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Arylaminogruppe darstellt, und R&sub5;&sub6; ein Wasserstoffatom in der allgemeinen Formel (Cp-4) darstellt, oder R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub6; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe in den allgemeinen Formeln (Cp-5) und (Cp-6) darstellen.
Bei einem Cyankupplerrest wird bevorzugt, daß R&sub5;&sub7; eine Acylamino- oder Ureidogruppe an der Position 2, eine Acylamino- oder Alkylgruppe an der Position 5, ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom an der Position 6 in der allgemeinen Formel (Cp- 7) darstellt, oder R&sub5;&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe an Position 5 darstellt, R&sub5;&sub8; ein Wasserstoffatom und R&sub5;&sub9; eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe in der allgemeinen Formel (Cp-9) darstellt.
Bei einem eine farblose Verbindung erzeugenden Kuppler wird es bevorzugt, daß R&sub5;&sub7; eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine Sulfamoylgruppe in der allgemeinen Formel (Cp-10) darstellt, oder R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; eine Alkoxycarbonylgruppe in der allgemeinen Formel (Cp-11) darstellen.
Zusätzlich kann jede der Gruppen R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; ein Polymer mit z.B. einer Bis-Struktur bilden oder ein Polymer sein, das aus einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe an irgendeiner Stelle des Monomers oder einem Copolymer davon mit einem nicht-färbenden Monomer erhalten wird.
Wenn einer der vorstehend beschriebenen Kupplerreste ein Polymer darstellt, ist es ein Polymer, das von einem monomeren Kuppler stammt, der durch die allgemeinen Formel (Cp-12) dargestellt wird und eine sich wiederholende Einheit aufweist, die durch die allgemeine Formel (Cp-13) dargestellt wird, oder ein Copolymer mit mindestens einer Art eines nicht-färbenden Monomers, das mindestens eine Ethylengruppe enthält, die mit einem Oxid eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels nicht gekoppelt werden kann. In diesem Fall können zwei oder mehr Arten des monomeren Kupplers gleichzeitig polymerisiert werden: Formel
worin R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt, A&sub1; -CONR'-, -NR'CONR'-, -NR'COO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NRCO-, -SO&sub2;NR'-, -NR'SO&sub2;-, -OCO-, -OCONR'-, -NR'- oder -O- darstellt, A&sub2; -CONR'- oder -COO- darstellt, und R' ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Wenn zwei oder mehr Gruppen R in einem Molekül vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. A&sub3; stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe dar. Eine Alkylengruppe kann eine gerad- oder verzweigtkettige Gruppe sein. Beispiele einer Alkylengruppe als A&sub3; sind Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Decylmethylen. Ein Beispiel einer Aralkylengruppe als A&sub3; ist Benziliden. Beispiele einer Arylengruppe als A&sub3; sind Phenylen und Naphtylen.
Q stellt eine Gruppe dar, die an die allgemeine Formel (Cp-12) oder (Cp-13) an irgendeiner Stelle von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; in Formeln (Cp-1) bis (Cp-11) gebunden werden soll.
Jedes von i, j und k stellt unabhängig voneinander 0 oder 1 dar, sie können aber nicht gleichzeitig 0 darstellen.
Beispiele eines Subsituenten einer Alkylengruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Arylengruppe, die durch A&sub3; dargestellt werden, sind eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Cyangruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonamidgruppe (z.B. Methansulfonamid), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), ein Halogenaton (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl) und eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl). Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
Beispiele eines nicht-färbenden ethylenischen Monomers, das mit einem Oxid eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels nicht gekoppelt werden kann, sind Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäure, ein Ester oder Amid, das von diesen Acrylsäuren stammt, Methylenbisacrylamid, Vinylester, Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, ein Maleinsäuredenvat und Vinylpyridine. Zwei oder mehr Arten dieser nicht-färbenden ethylenisch ungesättigten Monomere können gleichzeitig verwendet werden.
Wenn der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler in Kombination mit einem Verfahren zum Verdünnen einer photographischen Schicht verwendet wird, wird vorzugsweise insbesondere die Schärfe verbessert. Beispiele von die Schicht verdünnenden Verfahren sind eine Verringerung der Silbermenge durch Verwenden eines 2-Äquivalentkupplers, eine Verringerung der Beschichtungsmenge eines Kupplers durch Verwendung eines Bis-artigen Kupplers oder eines Polymerkupplers zur Steigerung der Farbbildung durch Kuppler pro Einheitsgewicht und die Verringerung der Zugabemenge eines Kupplers durch Verwendung eines Kupplers, der in wirksamer Weise einen ein Bild erzeugenden Farbstoff bilden kann, wobei eine geringere Nebenreaktion bei der Färbereaktion des Kupplers (2-Äquivalent-Magentakuppler) auftritt. All diese Verfahren sind Fachleuten als ein Verfahren zur Verringerung der Filmdicke einer Emulsionsschicht zur Verbesserung der Schärfe wohlbekannt. Wenn der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler insbesondere in Kombination mit den vorstehend erwähnten Verfahren eingesetzt wurde, unterschied sich die erhaltene Schärfe erheblich von derjenigen, die unter Verwendung eines bekannten DIR-Kupplers erhalten wurde. Die vorstehend aufgezählten Kuppler, die zur Verdünnung einer Schicht brauchbar sind, werden in einer Schicht verwendet, die den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler enthält, oder in Schichten oberhalb (weiter von einem Träger entfernt) als diese Schicht. Am stärksten bevorzugt ist in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material, das mindestens eine Art eines 2-Äquivalent-Gelbkupplers in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht und mindestens eine Art eines 2-Äquivalent- Magentakupplers oder eines polymeren Magentakupplers (2-Äquivalent oder 4-Äquivalent) in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht enthält, der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler mindestens in der grünempfindlichen Emulsionsschicht oder einer rotempfindlichen Emulsionsschicht enthalten. In diesem Fall kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler in der blauempfindlichen Emulsionsschicht vorliegen, muß es aber nicht.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupplers werden in der später dargestellten Tabelle 15 aufgeführt. Die Kuppler sind jedoch nicht auf diejenigen in Tabelle 15 beschränkt.
Diese Verbindungen können durch Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den US-Patenten 4 174 966, 4 183 752, 4 421 845 und 4 477 563, der JP-A-54-145135, der JP-A-57-151944, der JP-A-57- 154234, der JP-A-57-188035, der JP-A-58-98728, der JP-A-58- 162949, der JP-A-58-209736, der JP-A-58-209737, der JP-A-58- 209738 und der JP-A-58-209749 beschrieben sind.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Schicht neben dieser Schicht in einem lichtempfindlichen Material zugesetzt. Die Zugabemenge der Verbindungen beträgt 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ Mol/m² und vorzugsweise 3 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/m².
Eine durch die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung dargestellte Verbindung kann auf die gleiche Weise wie ein üblicher Kuppler zugesetzt werden, wie nachstehend beschrieben werden wird.
In dem farbphotographischen lichtempfindlichen Material vom negativen Typ der vorliegenden Erfindung braucht nur zumindest eine blau-, grün- oder rotempfindliche Schicht von Silberhabgenidemulsionsschichten auf einem Träger gebildet zu werden. Die Anzahl und die Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten und der lichtunempfindlichen Schichten ist nicht besonders beschränkt. Ein typisches Beispiel ist ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ mit mindestens einer Einheit einer lichtempfindlichen Schicht, die aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit und unterschiedlichen Empfindlichkeiten besteht. Diese lichtempfindliche Schicht ist eine Einheit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Farbempfindlichkeit für blaues, grünes oder rotes Licht. In einem mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit Einheiten von lichtempfindlichem Schichten, die aus einer Vielzahl von Emulsionsschichten bestehen, werden die Einheiten von lichtempfindlichen Schichten im allgemeinen in der Reihenfolge einer rot-, grün- und blauempfindlichen Schicht von einem Träger aus angeordnet. Diese Anordnungsreihenfolge kann jedoch umgekehrt oder modifiziert werden, so daß eine lichtempfindliche Schicht gemäß einer Anwendung, wie vorstehend beschrieben, zwischen Schichten mit derselben Farbempfindlichkeit eingeführt wird.
Verschiedene lichtunempfindliche Schichten, wie Zwischenschichten, können zwischen den vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten, der obersten Schicht und der untersten Schicht gebildet werden.
Die Zwischenschichten können z.B. Kuppler oder DIR-Kuppler enthalten, wie z.B. in der JP-A-61-43748, der JP-A-59-113438, der JP-A-59-113440, der JP-A-61-20037 und der JP-A-61-20038 beschrieben. Die Zwischenschichten können wie bei einer normalen Verwendung auch einen Farbvermischungsinhibitor enthalten.
Eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils Einheiten von lichtempfindlichen Schichten ausmachen, weisen vorzugsweise eine zweischichtige Struktur mit Emulsionsschichten hoher und geringer Empfindlichkeit auf, wie in dem westdeutschen Patent 1 121 470 oder dem britischen Patent 923 045 beschrieben. Die Schichten werden im allgemeinen so angeordnet, daß diejenigen mit einer höheren Empfindlichkeit zum Träger hin angeordnet sind, und eine lichtunempfindliche Schicht kann zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet werden. Wie z.B. in der JP-A-57-112751, der JP-A-62- 200350, der JP-A-62-206541 und der JP-A-62-206543 beschrieben, können zusätzlich Emulsionsschichten geringer Empfindlichkeit weiter von einem Träger entfernt angeordnet werden, während Emulsionsschichten hoher Empfindlichkeit näher an dem Träger angeordnet werden.
Spezieller können die Schichten von einer von dem Träger am weitesten entfernten Position in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht geringer Empfindlichkeit (BL)/hoch- empfindlichen blauempfindlichen Schicht (BH)/hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GH)/grünempfindlichen Schicht geringer Empfindlichkeit (GL)/hochempfindlichen rotempfind- lichen Schicht (RH)/rotempfindlichen Schicht mit geringer Empfindlichkeit (RL), BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden
Wie in der JP-B-55-34932 beschrieben, können die Schichten auch in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL von der von dem Träger am weitesten entfernten Position aus angeordnet werden. Wie in der JP-A-56-25738 und der JP-A-62- 63936 beschrieben, können die Schichten in alternativer Weise in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH von einer von einem Träger am weitesten entfernten Position angeordnet werden.
Zusätzlich wird, wie in der JP-B-49-15495 beschrieben, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit als eine Oberschicht angeordnet werden, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringeren Empfindlichkeit als die obere Schicht als eine Zwischenschicht angeordnet werden und eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringeren Empfindlichkeit als die Zwischenschicht als eine untere Schicht angeordnet werden, wodurch eine Struktur gebildet wird, in der drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten so angeordnet sind, daß die Empfindlichkeit zum Träger hin abnimmt. Wenn drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten auf diese Weise erzeugt werden, können Emulsionsschichten einer mittleren, hohen und geringen Empfindlichkeit in einer für eine Farbe empfindlichen Schicht in der genannten Reihenfolge von der entferntesten Position von einem Träger aus angeordnet werden, wie in der JP-A-59-202464 beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, können verschiedene Schichtenanordnungen und Reihenfolgen gemäß der Anwendung des lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden.
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind wesentlich, wenn feine Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem lichtempfindlichen Material verwendet werden, das eine Emulsionsschicht mit einem hohen Silberiodidgehalt (die nachfolgend als "eine Schicht mit einem Iodidgehalt bezeichnet wird") enthält. Spezieller werden die feinen Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt vorzugsweise mit einem lichtempfindlichen Material kombiniert, das mindestens eine Emulsionsschicht umfaßt, die 8 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol-% und stärker bevorzugt 12 bis 20 Mol-% Silberiodid enthält. Stärker bevorzugt weisen diese Schichten mit einem hohen Iodidgehalt eine Struktur auf, die zum Teil eine Schicht mit einem hohen Iodidgehalt in einem Silberhalogenidkorn aufweist. In einem Silberhalogenidkorn liegen vorzugsweise 15 bis 42 Mol-% einer Schicht als eine Schicht mit einem hohen Iodidgehalt in dem Korn vor. Das Vorliegen dieser Schichten kann leicht durch Analyseverfahren, wie ein Röntgenbeugungsverfahren nachgewiesen werden. Stärker bevorzugt enthält ein Silberhalogenidkorn 2 bis 10 Mol- % Silberiodid in einem Bereich nahe der Kornoberfläche. Der Silberiodidgehalt an einem Bereich nahe der Kornoberfläche kann leicht durch ein Oberflächenanalyseverfahren gemäß ESCA nachgewiesen werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, die z.B. in der Research Disclosure (RD), Nr. 17643 (1978, Dezember), S. 22 und 23, "I. Emulsion Preparation and Types", und RD Nr. 18716 (1979, November), S. 648; P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique" Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, beschrieben sind. Monodisperse Emulsionen, die z.B. in den US-Patenten 3 574 628 und 3 655 394 und dem britischen Patent 1 413 748 beschrieben sind, werden ebenfalls bevorzugt.
Ein tafelförmiges Korn mit einem Streckenverhältnis von etwa 5 oder mehr kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das tafelförmige Korn kann leicht durch Verfahren hergestellt werden, die z.B. in Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Band 14, S. 248-257 (1970), den US-Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und dem britischen Patent 2 112 157 beschrieben sind.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein, kann verschiedene Zusammensetzungen von Halogenen in ihren inneren und äußeren Bereichen aufweisen oder kann eine schichtenförmige Struktur sein. In alternativer Weise kann ein Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung durch eine epitaxiale Verbindung gebunden sein, oder eine andere Verbindung als ein Silberhalogenid, wie Silberrhodanat oder Zinkoxid, können gebunden sein.
Zusätzlich kann ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einer physikalischen Reifung, einer chemischen Reifung und einer spektralen Sensibilisierung unterzogen und dann verwendet. In diesen Schritten verwendete Additive werden in den Research Disclosures, Nrn. 17643 und 18716, beschrieben und sie werden wie folgt zusammengefaßt.
Übliche photographische Additive zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls in den beiden vorstehenden RDs beschrieben und in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Um eine durch Formaldehydgas bewirkte Verschlechterung der photographischen Eigenschaften zu verhindern, wird vorzugsweise eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagieren und es binden kann, die in dem US-Patent 4 411 987 oder 4 435 503 beschrieben ist, zu einem lichtempfindlichen Material gegeben.
In dieser Erfindung können verschiedene Farbkuppler in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden. Spezielle Beispiele dieser Kuppler werden in der vorher beschriebenen Research Disclosure, Nr. 17643, VII-C bis VII-G, als Patentreferenzen beschrieben.
Bevorzugte Beispiele eines Gelbkupplers werden z.B. in den US- Patenten 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, der JP-B-58-10739, den britischen Patenten 1 425 020 und 1 476 760, den US-Patenten 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und der EP 249 473A beschrieben.
Beispiele eines Magentakupplers sind vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen und stärker bevorzugt Verbindungen, die z.B. in den US-Patenten 4 310 619 und 4 351 897, der EP 73 636, den US-Patenten 3 061 432 und 3 725 064, der Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), der JP-A-60-33552, der Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), der JP-A-60- 43659, der JP-A-61-72238, der JP-A-60-35730, der JP-A-55-118034 und der JP-A-60-185951, den US-Patenten 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630 und der WO (PCT) 88/04795 beschrieben.
Beispiele eines Cyankupplers sind Phenol- und Naphtholkuppler und vorzugsweise diejenigen, die z.B. in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 329 729, den EPs 121 365A und 249 453A, den US- Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 753 871, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und der JP-A-61-42658 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele eines gefärbten Kupplers zur Korrektur von zusätzlicher unerwünschter Absorption eines gefärbten Farbstoffes sind diejenigen, die in der Research Disclosure, Nr. 17643, VII-G, dem US-Patent 4 163 670, der JP-B-57-39413, den US- Patenten 4 004 929 und 4 138 258 und dem britischen Patent 1 146 368 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers, der gefärbte Farbstoffe mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bilden kann, sind diejenigen, die in dem US-Patent 4 366 237, dem britischen Patent 2 125 570, der EP 96 570 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 234 533 beschrieben sind.
Typische Beispiele eines polymerisierten Farbstoff-bildenden Kupplers werden in den US-Patenten 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910 und dem britischen Patent 2 102 173 beschrieben.
Kuppler, die beim Kuppeln einen photggraphisch brauchbaren Rest freisetzen, werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. DIR-Kuppler, d.h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, werden in den Patenten beschrieben, die in der vorstehend beschriebenen Research Disclosure, Nr. 17643, VII-F, in der JP-A-57-151944, der JP-A-57-154234, der JP-A-60- 184248 und der JP-A-63-37346 und dem US-Patent 4 248 962 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers, der bei Entwicklung bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzt, sind diejenigen, die in den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188 und der JP-A-59-157638 und der JP-A-59- 170840 beschrieben sind.
Beispiele eines Kupplers, der in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind kompetitive Kuppier, die z.B. in dem US-Patent 4 130 427 beschrieben sind; Polyäquivalentkuppler, die z.B. in den US- Patenten 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben sind; ein eine DIR-Redoxverbindung freisetzender Kuppler, ein einen DIR-Kuppler freisetzender Kuppler, eine einen DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindung oder eine DIR-Redoxverbindung freisetzende Redoxverbindung, wie z.B. in der JP-A-60-185950 und der JP-A-62-24252 beschrieben; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der nach Freisetzung in eine gefärbte Form umgewandelt wird, wie in der EP-173 302A beschrieben; Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, wie z.B. in den RD-Nrn. 11449 und 24241 und der JP-A-61-201247 beschrieben; einen Liganden freisetzender Kuppler, wie z.B. in dem US-Patent 4 553 477 beschrieben; und einen Leuko-Farbstoff freisetzender Kuppler, wie in der JP- A-63-75747 beschrieben.
Die Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können den lichtempfindlichen Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren zugesetzt werden.
Beispiele eines in einem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendeten hochsiedenden Lösungsmittels werden z.B. in dem US- Patent 2 322 027 beschrieben.
Beispiele eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in dem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet werden soll und bei Normaldruck einen Siedepunkt von 175 ºC oder mehr aufweist, sind Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis (2,4- di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat und Bis(1,1-di-ethylpropyl)phthalat), Phosphate oder Phosphonate (z.b. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoate (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-phydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carboxylate (z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), ein Anilinderivat (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy- 5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 ºC oder mehr und vorzugsweise 50 ºC bis 160 ºC kann als Co-Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele des Co-Lösungsmittels sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Schritte und Wirkungen eines Latex-Dispersionsverfahrens und Beispiele der Imprägnierung von Latex werden z.B. in dem US- Patent 4 199 363 und den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nrn. 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farblichtempfindliche Materialien vom negativen Typ angewendet werden. Beispiele des Materials ist ein Farbnegativfilm zur allgemeinen Verwendung oder für einen Kinofilm und Farbpapier.
Beispiele eines Trägers, der zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist, werden in der vorstehend beschriebenen RD, Nr. 17643, 61 28, und ibid., Nr. 18716, S. 647, rechte Spalte, bis S. 648, linke Spalte, beschrieben.
Die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien vom negativen Typ dieser Erfindung können durch übliche Verfahren entwickelt werden, wie z.B. in der vorstehend beschriebenen Research Disclosure, Nr. 17643, S. 28 und 29, und ibid., Nr. 18716, S. 651, linke bis rechte Spalte, beschrieben.
Ein bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendeter Farbentwickler ist eine wäßrige alkalische Lösung, die vorzugsweise hauptsächlich aus einem aromatischen primären Farbentwicklungsmittel auf Amin- Basis besteht. Als das Farbentwicklungsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung auf p-Phenylendiamin-Basis verwendet, obwohl eine Verbindung auf Aminophenol-Basis wirksam ist. Typische Beispiele der Verbindung auf p-Phenylendiamin-Basis sind 3- Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. Diese Verbindungen können je nach Anwendung in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Im allgemeinen enthält das Farbentwicklungsmittel ein pH-Puffermittel, wie ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls und einen Entwicklungsverzögerer oder ein Antischleiermittel, wie ein Bromid, ein Iodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung. Wenn nötig, kann der Farbentwickler auch ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, ein Hydrazinsulfit, ein Phenylsemicarbazid, Triethanolamin, eine Catecholsulfonsäure oder ein Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan); ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin; einen Farbstoff-bildenden Kuppler; einen kompetitiven Kuppler; ein Schleiermittel, wie Natriumborhydrid; ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein Viskosität verleihendes Mittel; und ein Chelatisierungsmittel, wie eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure enthalten. Beispiele des chelatisierenden Mittels sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäuref Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Um eine Umkehrentwicklung durchzuführen, wird eine Schwarzweiß- Entwicklungs durchgeführt und dann eine Farbentwicklung durchgeführt. Als Schwarzweiß-Entwickler können wohlbekannte Schwarzweiß-Entwicklungsmittel, z.B. ein Dihydroxybenzol, wie Hydrochinon, ein 3-Pyrazolidon, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und ein Aminophenol, wie N-Methyl-p-aminophenol, einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der pH-Wert der Farb- und Schwarzweiß-Entwickler beträgt allgemein 9 bis 12. Obwohl die Nachfüllmenge des Entwicklers von dem zu verarbeitenden farbphotographischen lichtempfindlichen Material abhängt, beträgt sie im allgemeinen 3 Liter oder weniger pro m² des lichtempfindlichen Materials. Die Menge des Nachfüllmittels kann durch Verringerung der Bromidionenkonzentration in dem Nachfüllmittel auf 500 ml oder weniger verringert werden. Um die Menge des Nachfüllmittels zu verringern, wird die Kontaktfläche einer Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstank mit Luft vorzugsweise verringert, um ein Verdampfen und eine Oxidation der Lösung beim Kontakt mit Luft zu verhindem. Die Menge des Nachfüllmittels kann unter Verwendung eines Mittels verringert werden, mit dem die Anhäufung von Bromidionen in dem Entwicklungsmittel unterdrückt wird.
Die Farbentwicklungsdauer wird normalerweise zwischen 2 bis 5 Minuten eingestellt. Die Verarbeitungsdauer kann jedoch dadurch verkürzt werden, daß eine hohe Temperatur und ein hoher pH-Wert eingestellt wird, und das Farbentwicklungsmittel in einer hohen Konzentration verwendet wird.
Die photographische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einer Bleichung unterzogen. Das Bleichen kann entweder gleichzeitig mit dem Fixieren (Bleichfixieren) oder unabhängig davon durchgeführt werden. Um die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann ein Bleichfixieren zusätzlich nach dem Bleichen durchgeführt werden. Je nach Anwendung kann die Verarbeitung in einem Bleichfixierbad mit zwei kontinuierlichen Tanks durchgeführt werden, kann das Fixieren vor dem Bleichfixieren durchgeführt werden oder das Bleichen nach dem Bleichfixieren durchgeführt werden. Beispiele des Bleichmittels sind eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI) und Kupfer (II); ein Peroxid; ein Chinon; und eine Nitroverbindung. Typische Beispiele des Bleichmittels sind ein Ferricyanid; ein Dichromat; ein organisches Komplexsalz von Eisen (III) oder Kobalt (III), z.b. ein Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, oder ein Komplexsalz von Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; ein Persulfat, ein Bromat, ein Permanganat und ein Nitrobenzol. Von diesen Verbindungen werden ein Eisen (III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie ein Eisen (III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, und ein Persulfat bevorzugt, da sie die Verarbeitungsgeschwindigkeit steigern und eine Umweltverschmutzung verhüten können. Das Eisen (III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure ist sowohl in den Bleich- als auch in den Bleichfixierlösungen wirksam. Der pH-Wert der Bleich- oder Bleichfixierlösung, die das Eisen (III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure enthält, beträgt normalerweise 5,5 bis 8. Um die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu steigern, kann die Verarbeitung jedoch bei einem geringeren pH- Wert durchgeführt werden.
Ein Bleichbeschleuniger kann in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und, wenn nötig, ihrem Vorbad verwendet werden. Wirksame Beispiele des Bleichbeschleunigers sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, die z.B. in dem US-Patent 3 893 858, den westdeutschen Patenten 1 290 812 und 2 059 988, der JP-A-53-32736, der JP-A-53-57831, der JP-A- 53-37418, der JP-A-53-72623, der JP-A-53-95630, der JP-A-53- 95631, der JP-A-53-104232, der JP-A-53-124424, der JP-A-53- 141623 und in der JP-A-53-28426 und der RD, Nr. 17129 (Juli 1978), beschrieben sind; ein Thiazolidonderivat, das in der JP- A-50-140129 beschrieben ist; Thioharnstoffderivate, die in der JP-B-45-8506, der JP-A-52-20832 und der JP-A-53-32735 und dem US-Patent 3 706 561 beschrieben sind; Iodidsalze, die im westdeutschen Patent 1 127 715 und der JP-A-58-16235 beschrieben sind; Polyoxyethylenverbindungen, die in den westdeutschen Patenten 966 410 und 2 748 430 beschrieben sind; eine Polyaminverbindung, die in der JP-B-45-8836 beschrieben ist; Verbindungen, die in der JP-A-49-42434, der JP-A-49-59644, der JP-A-53- 94927, der JP-A-54-35727, der JP-A-55-26505 und der JP-A-58- 163940 beschrieben sind; und ein Bromidion. Die Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe werden bevorzugt, da sie einen guten beschleunigenden Effekt aufweisen. Insbesondere werden die Verbindungen bevorzugt, die in dem US-Patent 3 893 858, dem westdeutschen Patent 1 290 812 und der JP-A-53- beschrieben sind. Die in dem US-Patent 4 552 834 beschriebene Verbindung wird ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere beim Bleichfixieren eines farblichtempfindlichen Materials zur Aufnahme von Bildern mit einer Kamera wirksam. Beispiele des Fixiermittels sind in ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, eine Verbindung auf Thioether-Basis, ein Thioharnstoff und eine große Menge eines Iodids. Von diesen Verbindungen kann ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, im größten Bereich von Anwendungen verwendet werden. Als ein Konservierungsmittel der Bleichfixierlösung wird ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Carbonylbisulfitaddukt bevorzugt.
Das photographische lichtempfindliche Material vom negativen Typ der vorliegenden Erfindung wird normalerweise nach der Entsilberung Wasch- und/oder Stabilisierungsschritten unterworfen. Die Menge des in dem Waschschritt verwendeten Wassers kann willkürlich über einen großen Bereich gemäß den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. eine Eigenschaft, die durch die Verwendung eines Kupplers bestimmt wird), der Anwendung des Materials, der Temperatur des Wassers, der Anzahl der Wassertanks (der Anzahl der Stufen) einem Nachfüllschema, das einen Gegen- oder Vorwärtsstrom darstellt, und anderen Bedingungen bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Menge des Wassers und der Anzahl der Wassertanks in einem Mehrstufen- Gegenstromschema kann durch ein Verfahren erhalten werden, das "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, S. 248 - 253 (Mai 1955), beschrieben wird.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Mehrstufen-Gegenstromschema kann die Menge des zum Waschen verwendeten Wassers erheblich verringert werden. Da Waschwasser jedoch während eines langen Zeitraums in den Tanks verbleibt, vermehren sich Bakterien und schwebende Substanzen können in unerwünschter Weise an dem lichtempfindlichen Material haften. Um dieses Problem in dem Verfahren des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials vom negativen Typ der vorliegenden Erfindung zu lösen, kann in wirksamer Weise ein Verfahren zur Verringerung der Calcium- und Magnesiumionen verwendet werden, wie in der JP-A-62-288838 beschrieben. Zusätzlich kann ein keimtötendes Mittel, wie eine Isothiazolonverbindung und Cyabendazol, wie in der JP-A-57-8542 beschrieben, ein keimtötendes Mittel auf Chlor-Basis, wie chloriertes Natriumisocyanurat, und keimtötende Mittel, wie Benzotriazol, wie in Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial Material and Antifungal Agents", Eiseigijutsu-Kai, Hg., "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms", und Nippon Bokin Bobabi Gakkai, Hg., "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents", beschrieben, verwendet werden.
Der pH-Wert des Wassers zum Waschen des photographischen lichtempfindlichen Materials vom negativen Typ der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschdauer kann gemäß den Eigenschaften und Anwendungen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise beträgt die Waschdauer 20 Sekunden bis 10 Minuten, bei einer Temperatur von 15 ºC bis 45 ºC, und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten, bei 25 ºC bis 40 ºC. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann direkt mit einem Stabilisator verarbeitet werden, anstatt zu waschen. Alle in der JP-A-57-8543, der JP-A-58-14834 und der JP-A-60-220345 beschriebenen bekannten Verfahren können in derartigen Stabilisierungsverfahren verwendet werden.
Stabilisierung wird manchmal nach dem Waschen durchgeführt. Ein Beispiel ist ein Formalin und ein grenzflächenaktives Mittel enthaltendes Stabilisierungsbad, das als Endbad des farblichtempfindlichen Materials zur Aufnahme von Bildern mit einer Kamera verwendet werden soll. Verschiedene Chelatisierungsmittel oder pilztötende Mittel können dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Eine beim Waschen und/oder Nachfüllen der Stabilisierungslösung hergestellte überfließende Lösung kann in einem anderen Schritt, wie einem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Das farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu steigern. Um das Farbentwicklungsmittel zuzugeben, werden vorzugsweise verschiedene Vorstufen des Farbentwicklungsmittels verwendet. Beispiele der Vorstufe sind eine Verbindung auf Indoanilin-Basis, die in dem US-Patent 3 342 597 beschrieben ist; Schiff-Basen- Verbindungen, die in dem US-Patent 3 342 599 und den Research Disclosures, Nrn. 14 850 und 15 159 beschrieben sind, eine Aldolverbindung, die in der RD Nr. 13 924 beschrieben ist; ein Metallkomplexsalz, das in dem US-Patent 3 719 492 beschrieben ist; und eine Verbindung auf Urethan-Basis, die in der JP-A-53- 135628 beschrieben ist.
Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ der vorliegenden Erfindung kann verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidone enthalten, um, wenn nötig, die Farbentwicklung zu beschleunigen. Typische Beispiele der Verbindung werden in der JP-A-56-64339, der JP-A-57-144547 und der JP-A-58-115438 beschrieben
Jede Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur von 10 ºC bis 50 ºC verwendet. Obwohl eine normale Verarbeitungstemperatur 33 ºC bis 38 ºC beträgt, kann die Bearbeitung bei einer hohen Temperatur beschleunigt werden, um die Verarbeitungsdauer zu verkürzen, oder die Bildqualität oder Stabilität einer Verarbeitungslösung kann bei einer tieferen Temperatur verbessert werden. Um Silber für das lichtempfindliche Material zu sparen, kann die Verarbeitung unter Verwendung von Kobalt-Intensivierung oder Wasserstoffperoxid- Intensivierung durchgeführt werden, wie in dem westdeutschen Patent Nr. 2 226 770 oder dem US-Patent 3 674 499 beschrieben.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ der vorliegenden Erfindung kann auch zur thermischen Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien angewendet werden, wie z.B. in dem US-Patent 4 500 626, der JP-A-60-133449, der JP-A- 59-218443, der JP-A-61-238056 und der EP 210 660A2 beschrieben.

Beispiel 1 (Herstellung von feinen Körnern)

Eine wäßrige Silbernitratlösung (B) und eine wäßrige Natriumchloridlösung (C) wurden einer wäßrigen Gelatinelösung (A), die bei 38 ºC gehalten wurde, durch ein simultanes Mischverfahren 12 Minuten lang bis zum Ende der Zugabe der Lösung (B) zugesetzt, während ein elektrisches Potential wie folgt gesteuert wurde. Das elektrische Potential wurde unter Verwendung einer Silbermetallelektrode und einer gesättigten Calomel-Referenzelektrode vom Typ mit einer doppelten Verbindung gemessen, und das elektrische Potential wurde durch Nachweis eines Unterschiedes bezüglich eines eingestellten elektrischen Potentials und automatischer Steuerung der Zugabemenge der Lösung (C) gesteuert.
Nachdem eine durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung in einer Menge von 1,0 g pro Mol AgNO&sub3; direkt nach der Kornbildung zugegeben worden war, ließ man das Lösungsgemisch etwa 10 Minuten lang stehen. Danach wurde ein Formalinkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat als Härter zugegeben, der pH-Wert wurde auf 3,8 eingestellt, und dann wurde zweimal eine Entsalzungsbehandlung durchgeführt. Danach wurden NaOH, Gelatine und H&sub2;O zugegeben und dispergiert, um den pH-Wert auf 6,0 und den pAg auf 7,2 einzustellen. Es wurde keine chemische Sensibilisierung durchgeführt. Die Korngrößen und die Komformen dieser Emulsionen wurden durch ein Elektronenmikroskop beobachtet (Tabelle 1).
(A) Mit Kalk behandelte Gelatine 10 g
NaCl 0,2 g
H&sub2;O 1.000 cm³
(B) AgNO&sub3; 150 g
H&sub2;O 300 cm³
(C) NaCl 54 g
H&sub2;O 300 cm³ Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, können Silberchloridkörner mit einer Korngröße von 0,15 µm oder weniger durch Steuern des elektrischen Potentials von +80 bis +600 mV während der Kornbildung und durch Verwendung einer Verbindung II-1 erhalten werden. Insbesondere können feine Körner durch Einstellen eines hohen elektrischen Potentials während der ersten Hälfte der Zugabe erhalten werden.

Beispiel 2

Eine Probe 201 wurde als ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material hergestellt, das aus Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen bestand und auf einem darunter geschichteten Cellulosetriacetat-Filmträger gebildet worden war.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten

Die Beschichtungsmengen eines Silberhalogenids, von kolloidalem Silber und Kupplern werden in Einheiten von g/m² Silber dargestellt, und diejenigen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden durch die Anzahl von Mol pro Mol des Silberhalogenids in derselben Schicht dargestellt. Es sei angemerkt, daß Formeln der Verbindungen, die in den folgenden Zusammensetzungen dargestellt werden, in Tabelle 16 angegeben werden.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolbidales Silber
Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Gelatine 2,2
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Cpd-1 0,05
Solv-1
Solv-2
Solv-3

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Feinkörniges Silberbromid (Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,07 µm)
Beschichtungsmenge an Silber 0,15
Gelatine 1,0
Cpd-2 0,2

Dritte Schicht: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser =0,7 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 14%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,26
Silberiodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,4 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 22%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Gelatine 1,0
ExS-1 4,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,33
ExC-2 0,009
ExC-3 0,023
ExC-6 0,14

Vierte Schicht: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 16 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,0 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 25%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 4,0)
Beschichtungsmenge an Silber 0,55
Gelatine 0,7
ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExC-3 0,05
ExC-4 0,10
ExC-6 0,08

Fünfte Schicht: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,2 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 28%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 6,0)
Beschichtungsmenge an Silber 0,9
Gelatine 0,6
ExS-1 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 0,6 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,2 x 10&supmin;&sup4;
ExC-4 0,07
ExC-5 0,06
Solv-1 0,12
Solv-2 0,12

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-4 0,1

Siebente Schicht: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,7 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 14%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Silberiodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,4 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 22%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,1
Gelatine 1,2
ExS-5 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,41
ExM-2 0,10
ExM-5 0,03
Solv-4 0,2
Solv-5 0,03

Achte Schicht: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10 Mol-%, Typ mit innen hohem Iodid-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,0 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 25%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 3,0)
Beschichtungsmenge an Silber 0,4
Gelatine 0,35
ExS-5 3,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,7 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,09
ExM-3 0,01
Solv-1 0,15
Solv-5 0,03

Neunte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5

Zehnte Schicht: 3. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,2 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 28%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 6,0)
Beschichtungsmenge an Silber 1,0
Gelatine 0,8
ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,8 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,8 x 10&supmin;&sup4;
ExM-3 0,01
ExM-4 0,04
ExC-4 0,05
Solv-1 0,2

Elfte Schicht: Gelbe Filterschicht

Cpd-3 0,05
Gelatine 0,5
Solv-1 0,1

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-2 0,1

Dreizehnte Schicht: 1. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10 Mol-%, Typ mit innen hohem Iodid-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,7 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 14%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,1
Silberiodbromidemulsion(AgI = 4,0 Mol-%, Typ mit innen hohem Iodid-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,4 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 22%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,05
Gelatine 1,0
ExS-8 3 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,53
ExY-2 0,02
Solv-1 0,15

Vierzehnte Schicht: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 19,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,0 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 16%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,19
Gelatine 0,3
ExS-8 2 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,22
Solv-1 0,07

Fünfzehnte Schicht: Zwischenschicht

Feinkörniges Silberiodbromid (AgI = 2 Mol-%, homogener Typ, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,13 µm)
Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Gelatine 0,36

Sechzehnte Schicht: 3. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 14 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,5 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 28%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 5,0)
Beschichtungsmenge an Silber 1,0
Gelatine 0,5
ExS-8 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,2
Solv-1 0,07

Siebzehnte Schicht: 1. Schutzschicht

Gelatine 1,8
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Achtzehnte Schicht: 2. Schutzschicht

Feinkörniges Silberbromid (Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,07 µm)
Beschichtungsmenge an Silber 0,18
Gelatine 0,7
Polymethylmethacrylatkorn (Durchmesser = 1,5 µm) 0,2
W-1 0,02
H-1 0,4
Cpd-5 1,0
Unter Befolgen derselben Verfahren wie für die Emulsionen j (0,07 µm) und w (0,20 µm) in Beispiel 1 wurden Kornbildung und Setzen/Entsalzen durchgeführt, und dann wurde eine Verbindung V-12 zur Erzeugung eines etwas löslichen Silbersalzes in einem Dispersionsverfahren zugegeben. Die Verbindung wurde in einer Menge von 8 x 10&supmin;³ Mol/Mol AgNO&sub3; für Emulsion j und 2,8 x 10&supmin;³ Mol/Mol AgNO&sub3; für die Emulsion w zugegeben, wodurch Emulsionen j' bzw. w' hergestellt wurden. Die Emulsionen w, w', j und j' wurden zu der Schicht 18 (zweite Schutzschicht) gegeben, um Proben 202, 203, 204 bzw. 205 herzustellen. Die Emulsion j' wurde zur Schicht 2 (Zwischenschicht) und zur Schicht 18 zur Herstellung einer Probe 206 gegeben. Beschichtungsmengen an Silber waren denen der Kontrollprobe 201 gleich.
Diese Proben wurden belichtet und dann den in Tabelle 2 aufgeführten Behandlungen unterzogen. Tabelle 2 - Verarbeitungsverfahren I
*) Menge des Nachfüllmittels pro Meter einer 35 mm breiten Probe.
Bei den vorstehenden Behandlungen betrug die Zugabemenge einer Fixierlösung zu dem Waschverfahren 2 ml pro Meter eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials.
Die Zusammensetzungen der Lösungen für die Verfahren werden nachstehend angegeben.
Farbentwicklungslösung:
Bleichlösung:
Fixierlösung:
Waschlösung: für Mutterlösung und Nachfüll-Lösung gleich
Leitungswasser wurde in eine Mischbettsäule gegeben, die mit einem starke sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B: erhältlich von der Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400) gefüllt war, um die Konzentrationen an Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/l oder weniger einzustellen. Danach wurden 20 mg/l Natriumisocyanursäuredichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH-Wert der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5.
Stabilisierungslösung:
Vor den Behandlungen der Proben des Beispiels wurden 500 ml eines Super HR100-Negativfilms (Breite = 35 mm), der von der Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich ist, behandelt, um gleichmäßig strömende Lösungen zu erhalten.
Tabelle 3 stellt Ergebnisse der gemessenen Dichten der behandelten Proben dar. Tabelle 3

Beispiel 3

In ersten Verfahren in Beispiel 2 wurden die Mengen an Kaliumbromid und Kaliumiodid in der Farbentwicklungslösung als gleichmäßig strömende Lösung verändert. Die Mutterlösung und das Nachfüllmittel wurden so eingestellt, daß die gleichmäßigen Werte an Kaliumbromid der Farbentwicklungslösungen in den zweiten und dritten Verfahren auf 1,2 g/l bzw. 1,7 g/l eingestellt wurden, und diejenigen von Kaliumiodid der Farbentwicklungslösungen in den vierten und fünften Verfahren wurden auf 1,0 mg/l bzw. 3,0 mg/l eingestellt. Die andere Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung war der der Farbentwicklungslösung im ersten Verfahren gleich. Die Proben 201, 205 und 206, die in Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden den zweiten bis fünften Verfahren unterzogen, um die Empfindlichkeiten von rot- und blauempfindlichen Schichten zu erhalten. Die Empfindlichkeit wurde unter der Annahme als ein relativer Wert erhalten, daß die in den zweiten und vierten Verfahren erhaltenen Empfindlichkeiten 100 betrugen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 klar hervorgeht, ist die Variation der Empfindlichkeit einer jeden Probe der vorliegenden Erfindung klein, wenn die Brom- oder Iodionendichte variiert.

Beispiel 4

Die Verfahren und Behandlungen wurden unter Befolgung derselben Verfahren wie in Beispiel 2 dürchgeführt, außer daß anstelle der Verbindung V-12, die in Beispiel 2 verwendet worden war, die Verbindungen V-5, V-9, V-10, V-18, V-23 und V-40 in äquimolaren Mengen wie Verbindung V-12 verwendet wurden. Als Ergebnis wurden dieselben Effekte erhalten wie bei Verwendung der Verbindung V-12 erhalten.

Beispiel 9

Proben 901 bis 904 wurden als mehrschichtige farbphotographische lichtempfindliche Materialien hergestellt, die aus Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen bestanden und auf einem darunter geschichteten Cellulosetriacetatfilm-Träger hergestellt.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten

Die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid, kolloidalem Silber und Kupplern werden in Einheiten von g/m² Silber angegeben, und diejenigen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden durch die Anzahl Mol pro Mol des Silberhalogenids in derselben Schicht angegeben.
Es sei angemerkt, daß Formeln der in den folgenden Zusammensetzungen dargestellten Verbindungen in Tabelle 17 aufgeführt werden.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber
Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Gelatine 2,2
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Cpd-1 0,05
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01
Solv-3 0,08

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Dritte Schicht: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,7 µm, Variationskoeffizientdes Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 14%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,26
Silberiodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,4 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 22%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Gelatine 1,0
ExS-1 4,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,33
D-30 0,009
ExC-3 0,023
ExC-6 0,14

Vierte Schicht: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht

Fünfte Schicht: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-4 0,1

Siebente Schicht: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,7 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 14%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Silberiodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,4 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 22%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,1
Gelatine 1,2
ExS-5 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,41
D-29 0,10
ExM-5 0,03
Solv-1 0,2
Solv-5 0,03

Achte Schicht: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10 Mol-%, Typ mit innen hohem Iodid-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,0 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 25%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 3,0)
Beschichtungsmenge an Silber 0,4
Gelatine 0,35
ExS-5 3,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,7 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,09
ExM-3 0,01
Solv-1 0,15
Solv-4 0,03

Neunte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5

Zehnte Schicht: 3. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,2 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 28%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 6,0)
Beschichtungsmenge an Silber 1,0
Gelatine 0,8
ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,8 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,8 x 10&supmin;&sup4;
ExM-3 0,01
ExM-4 0,04
ExC-4 0,005
Solv-1 0,2

Elfte Schicht: Gelbe Filterschicht

Cpd-3 0,05
Gelatine 0,5
Solv-1 0,1

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-2 0,1

Dreizehnte Schicht: 1. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 10 Mol-%, Typ mit innen hohem Iodid-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,7 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 14%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,1
Silberiodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol-%, Typ mit innen hohem Iodid-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,4 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Äquivalenzdurchmessers = 22%, tetradecaedrisches Korn)
Beschichtungsmenge an Silber 0,05
Gelatine 1,0
ExS-8 3 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,53
D-12 0,02
Solv-1 0,15

Vierzehnte Schicht: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht

Fünfzehnte Schicht: Zwischenschicht

Feinkörniges Silberiodbromid (AgI = 12 Mol-%, homogener Typ, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 0,13 µm) Beschichtungsmenge an Silber 0,2
Gelatine 0,36
Cpd.5 0,6

Sechzehnte Schicht: 3. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI = 14 Mol-%, Typ mit innen hohem AgI-Anteil, Kugel-Äquivalenzdurchmesser = 1,5 µm, Variationskoeffizient des Kugel-Aquivalenzdurchmessers = 28%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickeverhältnis = 5,0)
Beschichtungsmenge an Silber 1,1
Gelatine 0,5
ExS-8 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,2
Solv-1 0,07

Siebzehnte Schicht: 1. Schutzschicht

Gelatine 1,8
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01
Cpd-5 0,6

Achtzehnte Schicht: 2. Schutzschicht

Feinkörniges Silberchlorid der vorliegenden Erfindung (Kugel- Äquivalenzdurchmesser = 0,07 µm)
Beschichtungsmenge an Silber 0,35
Gelatine 1,4
Polymethylmethacrylatkorn (Durchmesser = 1,5 µm) 0,2
W-1 0,02
H-1 0,4
Die feinkörnige Silberchloridemulsion wurde wie folgt hergestellt.
Eine wäßrige Silbernitratlösung (B) und eine wäßrige Natriumchloridlösung (C) wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung (A) gegeben, die durch ein gleichzeitiges Mischverfahren während 12 Minuten bis zum Ende der Zugabe der Lösung (B) bei 38 ºC gehalten wurde, während das elektrische Potential auf +450 mV eingestellt wurde. Das elektrische Potential wurde unter Verwendung einer Silbermetallelektrode und einer gesättigten Calomel-Referenzelektrode vom doppeltverbundenen Typ gemessen, und das elektrische Potential wurde durch Nachweis eines Unterschieds bezüglich eines eingestellten elektrischen Potentials und automatischer Kontrolle der Zugabemenge der Lösung (C) gesteuert. Direkt nach der Kornbildung wurde eine durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Verbindung V-12 in einer Menge von Mol, 0,8 x 10&supmin;³ Mol, 1,0 x 10&supmin;² Mol und 1,5 x 10&supmin;² Mol pro Mol AgNO&sub3; zugegeben, wodurch die feinkörnigen Emulsionen EM-1 bis EM-4 hergestellt wurden.
Danach ließ man das resultierende Gemisch der Lösungen etwa 10 Minuten lang stehen, und es wurde ein Formalinkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat als Absetzmittel zugegeben, der pH- Wert wurde auf 3,8 eingestellt und dann wurde zweimal eine Entsalzungsbehandlung durchgeführt. Danach wurden NaOH, Gelatine und H&sub2;O dazugegeben und dispergiert, um den pH-Wert auf 6,0 und den pAg auf 7,2 einzustellen. Es wurde keine chemische Sensibilisierung durchgeführt. Die Korngrößen und Kornformen der Emulsionen wurden durch ein Elektronenmikroskop beobachtet. Als Ergebnis wurden kubische Körner mit einem Durchmesser (einer Kugel mit einem Volumen, das dem Volumen des kubischen Korns entspricht) von 0,07 µm erhalten.
(A) Mit Kalk behandelte Gelatine 10 g
NaCl 0,2 g
H&sub2;O 1.000 cm³
(B) AgNO&sub3; 150 g
H&sub2;O 300 cm³
(C) NaCl 54 g
H&sub2;O 300 cm³
Die Verbindungen D-30, D-29 und D-12 wurden in der vorliegenden Erfindung verwendet. Äquimolare Mengen dieser Kuppler wurden verwendet. Proben 901 bis 904 wurden unter Verwendung der vorstehenden Emulsionen EM-1 bis EM-4 hergestellt.
Die Proben 901 bis 904 wurden einen Tag lang bei einer Temperatur von 40 ºC und einer Feuchtigkeit von 70% gelagert und dann 3 Tage lang bei einer Temperatur von 45 ºC und einer Feuchtigkeit von 80% gelagert.
Diese Proben wurden belichtet und dann den in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Behandlungen unterworfen, wodurch Bilder erhalten wurden, und die Dichten der Bilder wurden gemessen. Tabelle 5 - Verarbeitungsverfahren II
*) Menge des Nachfüllmittels pro Meter einer 35 mm breiten Probe.
Bei den vorstehenden Behandlungen betrug die Zugabemenge der Fixierlösung zu dem Waschverfahren 2 ml pro Meter eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden nachstehend angegeben.
Farbentwicklungslösung:
Bleichlösung:
Fixierlösung:
Waschlösung: für Mutterlösung und Nachfüll-Lösung gleich Leitungswasser wurde in eine Mischbettsäule gegeben, die mit einem starke sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-1208: erhältlich von der Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400) gefüllt war, um die Konzentrationen an Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/l oder weniger einzustellen. Danach wurden 20 mg/1 Natriumisocyanursäuredichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH-Wert der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5.
Stabilisierungslösung:
Vor den Behandlungen der Proben des Beispiels wurden 500 ml eines Super HR100-Negativfilms (Breite = 35 mm), der von der Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich ist, behandelt, um gleichmäßig strömende Lösungen zu erhalten.
Tabelle 10 zeigt die Dichte der Schleierbildung und die Empfindlichkeiten, bezogen auf einen Wert, der durch Verarbeiten einer Probe erhalten wurde, die bei einer Temperatur von 40 ºC und einer Feuchtigkeit von 70% gelagert worden war. Die gemessenen Werte werden durch diejenigen repräsentiert, die durch die blauempfindliche Schicht erhalten wurden. Tabelle 10
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, während die Emulsion mit einem feinen Silberchloridkorn, die keine durch die allgemeine Formel V dargestellte Verbindung adsorbiert, bei ihrer Lagerung leicht eine Zunahme der Dichte der Schleierbildung oder einer Abnahme der Empfindlichkeit bewirkt, wird die Lagerstabilität der Emulsion, die eine durch die Formel V dargestellte Verbindung adsorbiert, erheblich verbessert. Tabelle 11 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabelle 16 n:m:l = 2:1:1 (Gew.-Verhältnis) durchschnittl. Molekulargewicht 40.000 Tabelle 17 n:m:l = 2:1:1 (Gew.-Verhältnis) durchschnittl. Molekulargewicht 40.000

Claims

1. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidnegativmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Schutzschicht als eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht auf einem Träger umfaßt, worin feine Silberhalogenidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,15 µm, auf denen eine Verbindung zur Erzeugung eines Silbersalzes mit einer Löslichkeit adsorbiert wird, die geringer ist als die von Silberbromid, und die einen Silberchloridgehalt von mindestens 50 mol% aufweisen, in der mindestens eine Schutzschicht enthalten sind, wobei die Verbindung zur Erzeugung eines Silbersalzes durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird:

worin X -O-, -NH-, oder -S- darstellt, jedes R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine durch ein Wasserstoffatom substituierbare Gruppe darstellt, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; direkt oder über eine divalente Verbindungsgruppe eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 13 Kohlenstoffatomen darstellt und X&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Kation zur Neutralisierung eines Moleküls darstellt und worin die Empfindlichkeit der feinen Silberhalogenidkörnchen um mindestens 1,0, ausgedrückt in Einheiten von log E (Belichtung), geringer ist, als die geringste Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion.

2. Material nach Anspruch 1, das eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthält:

A-(TIME)n-B (I)

worin A einen Kupplerrest zur Freisetzung von (TIME)n-B bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxid eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels darstellt, TIME eine Gruppe zur zeitlichen Steuerung darstellt, die an eine aktive Kupplungsposition von A gebunden ist und B freisetzt, nachdem sie bei der Kupplungsreaktion von A freigesetzt wurde, und B eine Inhibierungsgruppe darstellt.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, worin die durchschnittliche Größe der feinen Silberhalogenidkörnchen weniger als 0,1 µm beträgt.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Silberchloridgehalt der feinen Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 75 mol% beträgt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Silberchloridgehalt der feinen Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 90 mol% beträgt.