DE68925924T2

DE68925924T2 - Photographisches Verfahren

Info

Publication number: DE68925924T2
Application number: DE1989625924
Authority: DE
Inventors: Harry Alexander Hoyen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2009-06-07
Also published as: CA1333967C; JPH0228649A; EP0346071A3; EP0346071A2; DE68925924D1; EP0346071B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Photographie, insbesondere photographische Verfahren für Elemente mit Silberhalogenid, das mit einem Cyaninfarbstoff sensibilisiert ist.
Silberhalogenidelemente werden normalerweise nach der Exponierung einem gewissen Typ einer photographischen Entwicklung unterworfen, um Bilder herzustellen, die sich für eine Betrachtung eignen. Die Entwicklung schließt im allgemeinen das Kontaktieren des Elementes mit einer Entwicklerlösung ein, unter Erzeugung eines Silberbildes entsprechend einem latenten Bild, das auf dem Silberhalogenid während der Exponierung erzeugt wurde und ferner die Behandlung mit einer Fixierlösung, um Silberhalogenid, das während der Entwicklung nicht in Silber überführt wurde, löslich zu machen und zu entfernen. Beliebige einer Anzahl von anderen bekannten Bearbeitungslösungen können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Unterbrecherbäder, um die Bildentwicklung zu unterbrechen, Bleichlösungen, um bereits erzeugtes Silber von dem Element zu entfernen, sowie eine Anzahl von anderen bekannten Lösungen (z. B. Stabilisatorbäder, Härtungsmittellösungen, Waschbäder und dergleichen).
Das Silberhalogenid, das in photographischen Elementen verwendet wird, ist gewöhnlich von sich aus nur gegenüber blauem Licht empfindlich. Infolgedessen ist es oftmals wünschenswert, um die Empfindlichkeit gegenüber Licht anderer Bereiche des Spektrums herzustellen oder um die Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht zu erhöhen, das Silberhalogenid spektral zu sensibilisieren durch Adsorbieren eines Sensibilisierungsfarbstoffes an dem Silberhalogenid, wodurch dem Silberhabgenid eine Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des Lichtes durch den adsorbierten Farbstoff zu verleihen.
Werden photographische Elemente mit spektral sensibilisiertem Silberhalogenid entwickelt, so kann der Sensibilisierungsfarbstoff aus dem Element gelangen und in ein oder mehrere der Verarbeitungslösungen eintreten. Tatsächlich ist es normalerweise erwünscht, den Sensibilisierungsfarbstoff (normalerweise in dem Fixierbad) aus dem Element während des Entwicklungsprozesses zu entfernen, um nachteilige Effekte auf die Bildqualität auf ein Minimum zu vermindern, die auftreten können als Folge des Sensibilisierungsfarbstoffes, der in dem Element nach der Entwicklung zurückbleibt.
Es wurde nunmehr jedoch gefunden, daß bestimmte Probleme in Situationen auftreten, in denen eine große Menge an Sensibilisierungsfarbstoff in einem photographischen Element vorliegt (z. B. in einer Konzentration von 3,3 mg/m²) oder wenn der Grad der Ergänzung der Verarbeitungslösung oder Verarbeitungslösungen gering ist oder wenn beide Fälle vorliegen. Große Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff können vorliegen aufgrund der besonderen Sensibilisierung von Silberhalogenid, die erwünscht ist, oder einfach weil ein Element eine große Menge an Silberhalogenid enthält. In solchen Situationen wird der Sensibilisierungsfarbstoff, anstatt aus dem Element auszutreten und in einer Verarbeitungslösung gelöst zu werden, aus dem Element entfernt, jedoch nicht vollständig in der Verarbeitungslösung gelöst und bildet feste Teilchen. Diese Teilchen können eine Anzahl von nachteiligen Effekten haben. Sie können an der Oberfläche des Elementes anhaften, unter Erzeugung von sichtbaren Flecken oder Pusteln auf dem Bild. Sie können ferner an der Verarbeitungsvorrichtung anhaften, den Fluß oder das Vermischen von Entwicklungslösungen behindern und kostspielige und zeitaufwendige Reinigungsverfahren erforderlich machen.
Die JP-A-62-166 335 beschreibt die Verwendung von Triazinylstilben-Weißmachern zur Verbesserung des Weißheitsgrades, die Niederschläge, die in Gegenwart von solchen Verbindungen erzeugt werden sowie eine Entwicklerlösung, welche die Niederschlagsbildung vermindert. Research Disclosure Nr. 207, Juli 1981, Seite 268, beschreibt die Verwendung von Stilbenverbindungen zur Verminderung einer Verfärbung, die durch zurückgehaltenen Sensibilisierungsfarbstoff bewirkt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Bildung von festen Farbstoffteilchen in Entwicklungslösungen vermindert werden kann durch ein Verfahren, bei dem das Element mit einer Entwicklunqs- oder Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, die für eine Farbstoff-Teilchenbildung empfindlich ist, in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Farbstoff löslichmachenden Verbindung der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen
Halogen, Wasserstoff, Hydroxy, substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy oder Sulfo, wobei mindestens zwei der Reste R , R , R , R stehen für
R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wobei gilt, daß die den Farbstoff löslichmachende Verbindung mindestens vier löslichmachende Gruppen als Substituenten an den Resten R&sub5; oder R&sub6; aufweist, die für Alkyl oder Aryl stehen, wobei mindestens eine der löslichmachenden Gruppen eine anionische Sulfogruppe ist und M für ein Kation steht.
Gemäß Formel (I) stehen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig für
Halogen (z. B. Fluoro, Chloro, Bromo, Iodo), substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy). R&sub5; und R&sub6; stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Hexyl usw.) oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl (z. B. Phenyl, Naphthyl und dergleichen). Zu geeigneten Substituenten für die obigen Gruppen R können beliebige einer Anzahl von Substituenten gehören, die üblicherweise im Falle solcher Gruppen verwendet werden, die die Eigenschaften der Verbindung nicht in einem ins Gewicht fallenden Maße nachteilig beeinträchtigen. Zu Beispielen für solche Substituenten gehören Halogen, Alkyl, Aryl und Alkoxy wie oben beschrieben, wie auch andere bekannte Substituenten, wie Allyl, Thioether usw.
Damit eine Verbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung geeignet ist, muß sie mindestens vier löslichmachende Gruppen als Substituenten an den Resten R&sub5; oder R&sub6; aufweisen, und mindestens eine dieser löslichmachenden Gruppen muß eine anionische Sulfogruppe sein. Diese löslichmachenden Gruppen sind Gruppen, die dazu neigen, die Löslichkeit der organischen Verbindung in Wasser zu erhöhen. Derartige löslichmachende Gruppen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Sulfo-, carboxy- und Hydroxygruppen. Unter einer anionischen Sulfogruppe ist eine ionisierte -SOθ&sub3;-Gruppe gemeint, der ein Gegenion zugeordnet ist, im Gegensatz zu einer sauren -SO&sub3;H-Gruppe. Es sollte darauf verwiesen werden, daß, da die Erfindung den Kontakt des photographischen Elementes in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) erfordert, die Sulfogruppe vor einem solchen Kontakt in der Säureform vorliegen kann. Wird beispielsweise die den Farbstoff löslichmachende Verbindung der Formel (I) in Verbindung mit einer Entwicklerlösung mit einem hohen pH-Wert (gewöhnlich 9 oder darüber) verwendet, dann kann die löslichmachende Gruppe eine saure -SO&sub3;H-Gruppe bis zum Kontakt mit der Entwicklungslösung sein, zu welchem Zeitpunkt der hohe pH-Wert die Sulfogruppe ionisiert.
Aus dem Erfordernis, daß die Verbindung der Formel (I) vier löslichmachende Gruppen als Substituenten an den Resten R&sub5; oder R&sub6; aufweist, läßt sich der Schluß ziehen, daß mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; stehen müssen für
Zu den löslichmachenden Gruppen gehören beliebige Gruppen, deren Vorhandensein als Substituent an der Verbindung der Formel (I) dazu führt, daß sie löslicher in wäßrigen Lösungen als ohne Substituent ist.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (I) sind unten in Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I Verbindung
Die Verbindungen der Formel (I) können nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Derartige Methoden werden beispielsweise beschrieben in den U.S.- Patentschriften 3 617 295, 3 615 641, 2 937 089 und 3 615 632.
Die den Farbstoff löslichmachende Verbindung der Formel (I) kann in jede Verarbeitungs- oder Entwicklungslösung eingeführt werden, in der der Sensibilisierungsfarbstoff in der Lösung in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreicht, um zu einer Bildung von festen Farbstoffteilchen in Abwesenheit der Farbstoff löslichmachenden Verbindung zu führen. Alternativ kann die den Farbstoff löslichemachende Verbindung in das photographische Element eingearbeitet werden, so daß die den Farbstoff löslichmachende Verbindung vorliegt, wenn das Element mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, die für eine Farbstoffteilchenbildung empfindlich ist. Die Entwicklungs- oder Verarbeitungslösung kann beispielsweise 0,01 bis 1,0 g cyaninfarbstoff/l enthalten. Die Menge an der den Farbstoff löslichmachenden Verbindung in der Entwicklungsoder Verarbeitungslösung kann beispielsweise bei 0,1 bis 10 g/l liegen.
Die Verbindung der Formel (I) kann in Verbindung mit jeder Kombination eines photographischen Elementes und Verfahrens verwendet werden, die empfindlich bezüglich einer Bildung von festen Teilchen aus sensibilisierendem Cyaninfarbstoff in jeder der Verarbeitungs- oder Entwicklungslösungen sind.
Der sensibilisierende Cyaninfarbstoff kann ein beliebiger Farbstoff aus einer Anzahl von solchen Farbstoffen sein, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind. Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe weisen, durch eine Methinbindung miteinander verbunden, zwei basische heterocyclische Kerne auf, wie z. B. solche, die sich ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Benzoxazolinium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazohum-, Benzimidazolium-, Naphtoxazolium-, Naphtothiazolium-, Napthoselenazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen. Eine weitere Beschreibung und Beispiele für derartige Farbstoffe finden sich in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977 sowie in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643 (im folgenden als "Research Disclosure I" bezeichnet).
Zu geeigneten cyaninfarbstoffen gehören jene gemäß der Formel:
In dieser Formel stehen Z&sub1; und Z&sub2; für die Atome, die erforderlich sind, um eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringstruktur zu vervollständigen. R&sub7; und R&sub8; stehen jeweils unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl). R&sub7; und R&sub8; können substituiert sein durch Substituenten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Sulfo, carboxyl und dergleichen. L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; sind jeweils unabhängig voneinander substituierte (mit aus dem Stande der Technik bekannten Substituenten, wie z. B. Alkyl) oder unsubstituierte Methinbindungen. X steht für O, S, Se, -C- oder N- und n steht für 0, 1 oder 2.
Photographische Elemente, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, weisen im allgemeinen einen Träger auf, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Die Silberhalogenidemulsion kann jeden beliebigen Typ von Silberhalogenid enthalten, der für photographische Emulsionen geeignet ist. Hierzu gehören Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid oder Mischungen hiervon. Das Silberhalogenid kann in Form von Körnern vorliegen, die durch 100, 111 oder 110 Kristallebenen begrenzt sind, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I, oder in Form von tafelförmigen Körnern, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534. Das Silberhalogenid kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, von der aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie für photographische Emulsionen geeignet sind. Das Silberhalogenid liegt im allgemeinen in der Emulsion in einer Menge vor, derart, daß wenn sie als Schicht in einem photographischen Element vorliegt, die Silberbeschichtungsstärke bei 1,1 bis 3,2 g/m² liegt.
Die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff in der Emulsion kann jede beliebige Menge sein, von der aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie für eine spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet ist und Gegenstand des Erfordernisses ist, daß sie ausreicht, um die Bildung von festen Farbstoffteilchen in einer Lösung für die Entwicklung des Elementes zu bewirken. Die Menge an verwendetem Farbstoff variiert mit dem speziellen Farbstoff oder der speziellen Farbstoffkombination, die ausgewählt wurde, wie auch mit der Größe und dem Aspekt-Verhältnis der Körner. Es ist auf dem photographischen Gebiet bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung im allgemeinen erzielt wird mit organischen Farbstoffen bei einer 25- bis 100%igen Monoschicht-Beschichtung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner, wie es beispielsweise beschrieben wird in West und Mitarbeitern, "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsionsiv, Journal of Phys. Chem., Band 56, Seite 1065, 1952, und von Gilman und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 979 213. Optimale Farbstoff-Konzentrationsniveaus können ausgewählt werden nach Verfahren, die beschrieben werden von Mees, Theory of the Photographic Process, Verlag Macmillan (1942), Seiten 1067 - 69. Bevorzugte Farbstoffmengen in photographischen Elementen, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, liegen bei 1,1 bis 10,8 g/m².
Es können ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe dazu verwendet werden, um eine gewünschte spektrale Sensibilisierung des Silberhalogenides zu erzielen und um ferner Ergebnisse wie eine Supersensibilisierung zu erreichen, wie sie diskutiert wird von Gilman in Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, Seiten 418 - 30. Zu Beispielen von Supersensibilisierungsfarbstoffkombinationen gehören solche, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 2 933 390 von McFall und Mitarbeitern, in der U.S.-Patentschrift 2 937 089 von Jones und Mitarbeitern, in der U.S.- Patentschrift 3 506 443 von Motter sowie in der U.S.-Patentschrift 3 672 898 von Schwan und Mitarbeitern.
Die Emulsion enthält vorzugsweise einen Träger für den Auftrag der Emulsion in Form einer Schicht eines photographischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. mit Alkali behandelte Gelatine, wie Rinderknochenoder Hautgelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, wie z. B. Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen), Polysaccharide (z. B. Dextran, Gummiarabikum, Kasein, Pektin und dergleichen) und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Auch geeignet als Träger oder Träger- Streckmittel sind hydrophile wasserpermeable Kolbide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie z. B. Poly(vinylalkohol) Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamidcopolymere und dergleichen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, von der bekannt ist, daß sie für photographische Emulsionen geeignet ist.
Die Silberhalogenidemulsion kann ferner beliebige der Zusätze aufweisen, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Emulsionen geeignet sind. Hierzu gehören chemische Sensibihsierungsmittel, wie z. B. aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Juni 1975, Nr. 13452 und in der U.S.-Patentschrift 3 772 031.
Zu anderen Zusätzen gehören optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Filterfarbstoffe, Licht absorbierende oder reflektierende Pigmente, Träger-Härtungsmittel, wie z. B. Gelatine-Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Farbstoffe erzeugende Kuppler und Entwicklungs- Modifizierungsmittel, wie z. B. einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler und Bleichbeschleuniger. Diese Zusätze und Methoden zur Einführung in die Emulsion sind aus dem Stande der Technik gut bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den hier zitierten Literaturstellen.
Die Emulsionsschicht und andere Schichten der photographischen Elemente können auf einen Träger nach aus dem Stande der Technik allgemein bekannten Methoden aufgetragen werden. Zu diesen Methoden gehören eine Immersions- oder Tauchbeschichtung, eine Walzenbeschichtung, eine Umkehrwalzenbeschichtung, die Beschichtung mit einem Luftmesser, eine Doctor-Blade- Beschichtung, eine Streckflußbeschichtung sowie eine Vorhangbeschichtung.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Elementes kann gleichzeitig oder in Folge mit anderen Emulsionsschichten, die Haftung verbessernden Schichten, Filterfarbstoffschichten oder Zwischenschichten oder Deckschichten mit verschiedenen Zusätzen, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Elementen verwendet werden können, wie z. B. Antischleiermitteln, Abfänger für oxidierten Entwickler, DIR-Kupplern, antistatisch wirksamen Verbindungen, optischen Aufhellern, Licht absorbierenden oder Licht streuenden Pigmenten und dergleichen, aufgetragen werden. Die aufgetragenen Schichten des photographischen Elementes können durch Abkühlen fixiert oder getrocknet werden oder beiden Verfahrensstufen unterworfen werden. Die Trocknung kann nach bekannten Techniken beschleunigt werden, wie z. B. durch Konduktion, Konvektion, durch Strahlungserhitzung oder durch eine Kombination hiervon.
Das für die Praxis der Erfindung geeignete photographische Element kann ein Schwarz-Weiß-Element oder ein Farbelement sein. Bestimmte Schwarz-Weiß-Elemente, die eine moderat hohe Dichte in Bildbezirken, eine Minimumdichte in Nicht-Bildbezirken und einen ausreichenden Kontrast erfordern, um Bilder mit einer Auflösung einer hohen Qualität zu erzielen (z. B. im Falle von Mikrofilm oder Mikrofiche-Elementen), enthalten ausreichende Mengen an Silberhalogenid (d. h. 1,1 bis 2,2 g/m²), so daß, wenn sie mit einem Cyaninfarbstoff sensibilisiert werden, die Menge an Cyaninfarbstoff ausreicht, um zu einer Farbstoffteilchenbildung in der Verarbeitungslösung zu führen. Ein farbphotographisches Element weist im allgemeinen drei Silberhalogenidemulsionsschichten auf: eine blau-empfindliche Schicht, der ein eine gelbe Farbe erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine grün-empfindliche Schicht, der ein eine purpurrote Farbe liefernder Kuppler zugeordnet ist und eine rot-empfindliche Schicht, der ein eine blaugrüne Farbe liefernder Kuppler zugeordnet ist.
Die Verbindung der Formel (I) kann in Verbindung mit praktisch jedem bekannten Verfahren verwendet werden, wobei der genaue Typ des Verfahrens nicht kritisch ist. Zu solchen Verfahren gehört im allgemeinen das Kontaktieren des Elementes mit einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Entwicklerverbindung und danach das Kontaktieren des Elementes mit einer Lösung eines Fixiermittels oder mit Bleich- und Fixiermitteln. Beispiele für Entwicklungszusammensetzungen und Techniken werden beschrieben von L. Mason in Photographic Processing Chemistry, Verlag Focal Press, London, 1966; Processing Chemicals and Formulas, Publication J-1, Eastman Kodak Company, 1985; Photo-Lab Index, Morgan & Morgan Inc., Dobbs Ferry, New York, 1977; und in Neblette's Handbook of Photography and Reprography Materials, Processes and Systems, Verlag Vannostrand Reinhold Co., 7. Ausgabe, 1977.
Die Verbindung der Formel (I) kann in das Element oder in eine beliebige Verarbeitungslösung, in der die Bildung von festen Farbstoffteilchen ein Problem ist, eingeführt werden. Wird die Verbindung einer Verarbeitungs- oder Entwicklungslösung zugesetzt, so wird sie vorzugsweise einer Entwicklerlösung oder einer Fixierlösung zugegeben.
Entwicklerlösungen weisen im allgemeinen einen pH-Wert von 9 oder darüber auf, obgleich dies kein Erfordernis der Erfindung ist. Die Verwendung der Verbindung der Formel (I) in einer alkalischen Entwicklerlösung, wie oben angegeben, ermöglicht die Ionisierung von jeder beliebigen sauren löslichmachenden Sulfogruppe der Verbindung. Die Entwicklerverbindung kann eine beliebige der bekannten Entwicklerverbindungen sein, wie sie beschrieben werden in James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977 [im folgenden als "James" bezeichnet], Kapitel 11. Zu geeigneten Entwicklerverbindungen gehören Hydrochinone, Katechine, Aminophenole, Pyrazolidone, Phenylendiamine, Tetrahydrochinoline, Bis (pyridon) amine, Cycloalkenone, Pyramidine, Reductone und Coumarine.
Fixiermittel sind ebenfalls aus dem Stande der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in James, Kapitel 15. Zu geeigneten Fixiermitteln gehören Thiosulfate, Thiocyanate, Cyanide, Sulfit, Ammoniak, Thioharnstoff, Thiosäuren, Thiozucker, konzentrierte Alkalihalogenide sowie organische Lösungsmittel wie Aceton. Thiosulfate, wie z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, gehören zu den am meisten verwendeten Fixiermitteln.
Zu anderen Lösungen, die üblicherweise bei der Entwicklung von photographischen Elementen verwendet werden, die ebenfalls eine Verbindung der Formel (I) enthalten können, gehören Waschbäder, die primär aus Wasser bestehen und gegebenenfalls pH-Puffer oder andere Stabilisatoren aufweisen, Bleich- oder Bleich/Fixier-Lösungen, Farbentwicklerlösungen (die photographische Kuppler enthalten können oder nicht), Unterbrecherbäder für das Abbrechen der photographichen Entwicklung, Gelatine-Härtungslösungen und andere bekannte photographische Verarbeitungslösungen. Sämtliche dieser Lösungen und Verfahrensstufen sind aus dem Stande der Technik gut bekannt.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Es wurde ein photographisches Element hergestellt mit einer Emulsionsschicht, enthaltend Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 1,56 g/m² sowie Silberbromid in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g/m², sensibilisiert mit einem Farbstoff der Formel:
in einer Beschichtungsstärke von 5,4 mg/m². Prüflinge des Elementes wurden in einem halbkontinuierlichen Batch-Verfahren entwickelt, wobei das Element sukzessive von einem Tank in den nächsten gelangte mit gut vermischten, nicht ergänzten Verarbeitungslösungen. Die Tanks wurden wie in Tabelle II unten eingestellt: TABELLE II Tank Komponenten (Konzentrat.-g/l) Volumen (Gal) Behandlungsdauer Entwickler Hydrochinon (45) Monomethyl-p-aminophenolsulfonat wie bei 1 Fixierbad Ammoniumthiosulfat Wäsche
Nachdem 4,6 m² entwickelt worden waren, hatte sich eine Anzahl von sichtbaren Farbstoffteilchen in den Lösungen der Tanks 2 und 3 gebildet.
Das halbkontinuierliche Chargenverfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Tanks 1 und 2 ferner 0,5 g der Verbindung 5 aus Tabelle I/1 enthielten. Nachdem 18,6 m² des Filmes entwickelt worden waren, konnten noch keine Farbstoffteilchen in einem der Tanks festgestellt werden.
Das halbkontinuierliche Chargenverfahren wurde nochmals wiederholt, mit der Ausnahme, daß Tank 3 anstelle der Tanks 1 und 2 0,5 g/l der Verbindung 5 von Tabelle I enthielt. Nachdem 9,3 m² des Filmes entwickelt worden waren, konnten keine Farbstoffteilchen in einem der Tanks festgestellt werden.

BEISPIEL 2

Es wurde der Effekt der Farbstoff löslichmachenden Verbindungen gemäß Formel (I) von Tabelle 1 auf verschiedene Farbstoffe in verschiedenen Verarbeitungslösungen nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
Zu 0,1 l der Entwickler (D)- oder Fixier (F)-Lösungen von Raumtemperatur der Zusammensetzungen des Beispieles 1, mit und ohne (wie in Tabelle IV angegeben) 50 mg der Farbstoff löslichmachenden Verbindung der Tabelle I,wurden 5 mg der Farbstoffe D-1, D-2 oder D-3 zugegeben. Vergleichsverbindungen, wie in Tabelle III angegeben, wurden ebenfalls als Farbstoff löslichmachende Verbindungen getestet. Die Bildung von Farbstoffteilchen wurde dann durch visuelle Feststellung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. TABELLE III Verbindung TABELLE IV Farbstoff löslichmachende Verbindung Lösung Farbstoff Löslichkeit ohne (Vergleich) TABELLE IV (Fortsetzung) Farbstoff löslichmachende Verbindung Lösung Farbstoff Löslichkeit S = Löslich (Es wurden keine Teilchen festgestellt) I = Unlöslich (Es wurden viele Teilchen festgestellt)
* Eine Farbstoffteilchenbildung wurde ferner bei niedrigeren Farbstoffkonzentrationen um 0,01 g/l festgestellt.
Die Ergebnisse, die in Tabelle IV zusammengestellt sind, zeigen, daß die Verbindungen gemäß Formel (I) beträchtlich bessere Farbstoff löslichmachende Verbindungen sind als die Vergleichsverbindungen.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Elementes mit einer Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, die mit einem Cyaninfarbstoff sensibilisiert ist, bei dem man das Element mit mindestens einer Entwicklungslösung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine einen Farbstoff löslichmachende Verbindung der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten: R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander einen Rest der Formel

Halogen, Wasserstoff, Hydroxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy oder Sulfo, wobei mindestens zwei der Rester&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; stehen für

R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wobei gilt, daß die einen Farbstoff löslichmachende Verbindung mindestens vier löslichmachende Gruppen als Substituenten an R&sub5; - oder R&sub6;-Resten aufweist, bei denen es sich um Alkyl- oder Arylreste handelt, wobei mindestens eine der löslichmachenden Gruppen eine anionische Sulfogruppe ist,

M ein Kation, und

wobei der Cyaninfarbstoff in der Entwicklungslösung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die Bildung von festen Farbstoffpartikeln in Abwesenheit der Farbstoff löslichmachenden Verbindung zu verursachen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungslösung eine photographische Entwicklerlösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Entwicklungslösung eine photographische Fixierlösung ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, bei dem der Farbstoff der folgenden Formel entspricht: worin bedeuten: Z&sub1; und Z&sub2; stellen die Atome dar, die zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur erforderlich sind,

R&sub7; und R&sup8; stehen jeweils unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl,

L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; stehen jeweils unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methinbindungen,

X steht für O, S, Se, -C- oder N-, und

n ist gleich 0, 1 oder 2.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, bei dem das photographische Element ein Schwarz-Weiß-Element ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, bei dem die Entwicklungslösung 0,01 bis 1,0 g/l des Cyaninfarbstoffes enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, bei dem die lungslösung 0,1 bis 10 g/l der den Farbstoff löslichmachenden Verbindung enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 7, bei dem R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für

wobei jeder der Reste R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander steht für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wobei gilt, daß R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; zusammen mindestens fünf löslichmachende Gruppen aufweisen, wovon mindestens eine eine anionische Sulfogruppe ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, bei dem die löslichmachenden Gruppen Sulfo-, Hydroxy- oder Garboxygruppen sind.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 9, bei dem der Cyaninfarbstoff in der Entwicklungslösung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um in Abwesenheit der Farbstoff löslichmachenden Verbindung die Bildung von festen Farbstoffpartikeln hervorzurufen, die einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,3 µm aufweisen.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 10, bei dem

R&sub1; und R&sub3; jeweils stehen für

worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander stehen für Hydroxy-substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und worin R&sub2; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für

worin R&sub1;&sub1; für Sulfo-substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.