DE68925919T2

DE68925919T2 - Polyarylat-polyäthylen-Verbundstoffe

Info

Publication number: DE68925919T2
Application number: DE68925919T
Authority: DE
Inventors: Barry Lee Dickinson
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 1988-05-05
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2009-05-06
Also published as: EP0341076A3; EP0341076B1; US4931364A; ATE135287T1; EP0341076A2; DE68925919D1

Description

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Es werden zusammengesetzte mehrschichtige Strukturen, im folgenden Verbundstoffe genannt, beschrieben, mit einer Polyarylatschicht, die mit einer Polyäthylenschicht über eine dazwischenliegende Verbindungsschicht verbunden ist. Diese Strukturen werden durch Koextrusion von dreilagigen, geblasenen Schlauchfolien hergestellt, wobei die Mittelschicht dazu vorgesehen ist, das Polyäthylen mit dem Polyarylat (Polyaryl) zu verbinden. Die Zusammensetzung der Mittelschicht ist entscheidend, wenn eine gute Adhäsion und Klarheit gewünscht ist.
Die derzeitigen Verbundschichten weisen gute mechanische Eigenschaften und eine exzellente UV-Beständigkeit auf. Sie sind geeignet für eine breite Vielzahl von Außenanwendungen, wie beispielsweise zur Abdeckung von Gewächshäusern.

Hintergrund der Erfindung

Polyarylate sind aromatische Polyester, die von zweiwertigen Phenolen und aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind. Das Material basiert auf 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan (auch Bisphenol A genannt) und einer 50:50 Mischung von Terephtal-und Isophthalsäuren (1) und wird kommerziell unter dem Handelsnamen ARDEL D-100 durch die Firma Amoco Performance Products, Inc. angeboten
Polyarylate sind für hohe Temperaturen geeignete, hochwertige thermoplastische Polymere mit einer vorteilhaften Kombination von thermischen und mechanischen Eigenschaften. Sie zeigen eine exzellente UV-Beständigkeit und weisen eine gute Verarbeitkeit auf, die es ermöglicht, daß sie zu einer Vielzahl von Gegenständen formbar sind.
Es ist bekannt, daß Polyarylate einer Photo-Friesschen Umlagerung oder Reaktion unterworfen sind, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt sind. Korshak et al. beschreiben in "Synthesis and Properties of Self-Protecting Polyarylates", Journal of Polymer Science, Par A-1, Vol.7, Seiten 157 bis 172 (1969) einen Mechanismus, mit dem erklärt werden soll, was geschieht, wenn Polyarylate einem UV-Licht ausgesetzt werden. Die Autoren nehmen an, daß die Polyarylate einer Photo-Friesschen Umwandlung ausgesetzt sind, die in Ortho- Stellung zueinander angeordneten carbonyl-und Hydroxylgruppen resultiert, die strukturell gleich sind zu o-Hydroxybenzophenonen, die als Absorptionsmittel für Licht bekannt sind. Demzufolge haben die Polyarylate im Inneren des Materials (bulk) eine erhöhte Lichtbeständigkeit.
Cohen et al. beschreiben in "Transparent Ultraviolet-Barrier Coatings", Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 9, Seiten 3263 bis 3299 (1971) eine Anzahl von Phenylpolyestern, inklusive Polyarylaten, die synthetisiert wurden, um Moleküle zu bilden, deren Hauptketten (backbones) sich unter UV-Licht zu o-Hydroxybenzophenon-Strukturen umlagern. Diese Photo- Friesschen Umlagerungen erzeugen eine Ultraviolettundurchlässigkeit in einer bestrahlten Schicht, während die visuelle Transparenz aufrechterhalten wird. Dünne Beschichtungen aus diesen Polyestern schützen Substrate vollständig, die normalerweise empfindlich für ultraviolettes Licht sind. Die Autoren führen aus, daß spectroskopische Analysen der verschiedenen, einer Umlagerung unterworfenen Schichten und Abdeckungen zeigten, daß die gebildeten o-Hydroxybenzophenon-Polymere als eine "Haut" an den bestrahlten Oberflächen der ursprünglichen Polyesterbeschichtung konzentriert waren. Eine derartige, sich während der Bestrahlung ausbildende Haut war dazu geeignet, um sowohl die ursprüngliche Polyesterbeschichtung als auch das beschichtete Substrat gegen eine Zersetzung durch ultraviolette Bestrahlung zu schützen.
Des weiteren zeigte sich, daß den Beschichtungen ein erheblicher Ausheilmechanismus dahingehend zu eigen ist, daß für die außenliegende Haut, die sich unter dem Einfluß einer erheblichen ultravioletten Bestrahlung endgültig zersetzt hat, die darunterliegenden Polyesterschichten offensichtlich in größerem Umfang einer Umlagerung unterworfen waren, um den Verlust auszugleichen. Demgemäß wirkt die klare Beschichtung sowohl als Schutzschicht als auch als Umlagerungs-oder Neuordnungs reservoir.
In der US-A-3,492,261 sind eine Schicht bildende Lösungen von um-oder neuordnungsfähigen aromatischen Polyestern beschrieben, die das Polymerreaktionsprodukt einer aromatischen zweiwertigen Verbindung (compound) und einer aromatischen Dicarbon-Verbindung sind. In diesem Patent wird dargelegt, daß die bevorzugten zweiwertigen Verbindungen (Dihydrogen- Compound) Esterderivate einer 4,4-Bis (4'-hydroxyphenyl)pentansäure sind. Die Lösungen der aromatischen Polyester können auf ein Substrat aufgetragen werden und zu durchsichtigen Filmen oder Schichten getrocknet werden. Sie sind dazu geeignet, ultraviolettes Licht zu absorbieren und sind dann, wenn sie auf dem Substrat aufgetragen sind einer Neuordnung oder Umwandlung unterworfen, um ein durchsichtiges Compound zu bilden, das stabil ist und als eine Barriere für ultraviolettes Licht wirken wird.
In der US-A-3,503,779 sind Substrate offenbart, die mit neuordnungsfähigen aromatischen Polyestern beschichtet sind, welche das Polymer-Reaktionsprodukt einer aromatischen zweiwertigen Verbindung (Dihydrogen-Compound) und einer aromati- schen Dicarbonverbindung sind. Die äußere ausgesetzte Fläche der aromatischen Polyesterbeschichtungen ordnen sich unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht neu, um ein neues durchsichtiges Compound zu bilden, das stabil gegenüber ultraviolettem Licht ist und als eine Barriere gegen dieses wirkt.
Polyester offenbart, die das polymere Reaktionsprodukt einer aromatischen zweiwertigen Verbindung und einer aromatischen Dicarbon-Verbindung sind. Es wird dargelegt, daß die bevorzugte zweiwertige Verbindung Esterderivate von 4,4-Bis(4'-hydroxyphyl)pentansäure sind. Die neuordnungsfähigen arornatischen Polyester sind nützlich als Barrieren gegen ultraviolettes Licht.
In der US-A-3,460,961 sind Substrate beschrieben, die mit einer transparenten aromatischen Polyesterbeschichtung aus zwei benachbarten übereinanderliegenden Schichten geschützt sind. Die aromatischen Polyester-Verbindungen sind Reaktionsprodukte einer aromatischen (zweiwertigen) Dihydrogen-Verbindung und einer aromatischen Dicarbon-Verbindung. Die aromatischen Polyester-Beschichtungen sind bei Vorhandensein eines ultravioletten Lichtes einer Neuordnung oder Umlagerung unterworfen, so daß ein transparentes Compound gebildet wird, das stabil gegen ultraviolettes Licht ist und als eine Barriere gegen dieses wirkt.
In all diesen Druckschriften werden jedoch Beschichtungen verwendet, die -wie oben beschrieben wurde, eine teure Ausrüstung zur Beschichtung mit einem Lösungsmittel und die Verdampfung eines Lösungsmittels erfordern.
In der US-A-4,503.121 sind Polyarylate oder deren Mischungen enthaltende Schichtzusammensetzungen beschrieben, die von einer zweiwertigen Phenol-und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet wurden, und die auf die Oberfläche eines Polyarylethers, insbesondere Polysulphon aufgetragen
sind. Es wird ausgeführt, das ein exzellenter Schutz des Polysulphons gegen eine Zersetzung erzielbar ist, die aus einer langen UV-Bestrahlung resultiert, in dem das Polyarylat auf die Oberfläche des Polysulphons aufgetragen wird.
Auf gleiche Weise sind in der US-4,643,937 mehrschichtige Strukturen beschrieben, die aus einer Schicht eines Polyarylatfilms und einer Schicht eines aromatischen Polycarbonats, eines Polyesters oder Mischungen dieser Kunststoffilme besteht und die besonders vorteilhaft bei Anwendungen verwendbar sind, bei denen ein Hochglanz erforderlich ist.
Mischungen aus Polyarylaten und Polyolefinen sind aus der US-A-4,281,079 bekannt und in dieser Druckschrift beschrieben. Polyolefin/Polyester-Mischungen (blends) wurden auch durch Schmelzextrudieren zu Gegenständen bestimmter Formgebung, wie beispielsweise Filamente oder Folien verarbeitet, diesbezüglich sei auf die US-A-3,534,120 verwiesen.
In der EP-A-0,113,117 ist ein Verfahren zur Fertigung eines thermoplastischen Formkörpers in einer Form beschrieben, bei dem eine entfembare Außenschicht aus thermoplastischem Kunststoff mit einer Dicke von 1/10 oder weniger der Dicke einer durch das Formgebungsverfahren zu verarbeitenden Kernschicht aus thermoplastischem Kunststoff zwischen die Innenfläche der Form und die Kernschicht aus Kunststoff eingefügt wird und die beiden Kuststoffe gemeinsam unter Druck und bei einer Temperatur oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des Kunststoffs für die Kernschicht verformt werden. Im Anschluß daran wird die Außenschicht aus Kunststoff von der Kernschicht entfernt, um den gewünschten Formkörper herzustellen. Zur Herstellung des Formkörpers (Kernkunststoff) kann prinzipiell jeder der thermoplastischen Kunststoffe verwendet werden, der zur Extrusion oder zum Formpressen Verwendung findet, beispielsweise Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ABS-Kunststoff, Polyphenylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Nylon, Polyphenylenether, Polyoxymethylen, Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen oder Mischungen davon (blends) und copolymere dieser Kunststoffe. Der Kernkunststoff kann auch ein thermoplastischer Kunststoff mit extrem hohem Molekulargewicht sein, der ein mittleres Molekulargewicht (viscosity average molecular weight) von 800.000 oder mehr, vorzugsweise 800.000 bis 8.000.000, besonders bevorzugt von 1.000.000 bis 5.000.000 wie beispielsweise Polyethylen-oder Polymethylmethacrylat, ein vollständiger unter Hitze zersetzbarer thermoplastischer Kunststoff, wie beispielsweise polyvinylidenchlorid oder ein thermoplastischer Kunststoff, der ein Treibmittel enthält. Der Kernkunststoff kann eine mehrschichtige Struktur aus zwei oder mehreren Sorten von thermoplastischem Kunststoffen aufweisen, wenn dies gewünscht ist.
Es ist bekannt, daß Polyethylene niedriger Dichte (" 0,94 g/cm³) und EVA-modifizierte Polyethylenfolien häufig benutzt werden, um Gewächshäuser abzudecken. Obwohl UV-Absorber in der derartige Kunststoffe eingearbeitet sind, beträgt die Lebensdauer derartiger Folien üblicherweise ein oder zwei Jahre, wenn diese Außenbedingungen ausgesetzt sind, wie sie in Florida oder Kalifornien herrschen. Demzufolge sind mehrschichtige Strukturen aus Polyarylaten, die herausragende Wetterbeständigkeitseigenschaften zeigen mit Polyethylenen, von denen die letzteren gegen eine UV-Bestrahlung durch eine dünne Schicht eines aromatischen Polyesters geschützt sind, von äußerster Wichtigkeit und praktischem Interesse. Derartige mehrschichtige Folien sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wurde herausgefunden, daß eine Folie oder eine Bahn, die aus Polyethylen niedriger Dichte (d ≤ 0,949/cm³) oder aus einem Polyethylen-Copolymer hergestellt ist, vor ultravioletten Licht geschützt werden kann, in dem auf eine oder beide seiner Oberflächen eine Fohe aufgebracht wird, die aus einem Polymer, wie beispielsweise Polyarylat hergestellt ist, das einer Foto-friesschen Umlagerung oder Neuordnung unterliegt. Verglichen mit den bekannten Verfahren, die eine Beschichtung verwenden, um ein Substrat gegen UV-Licht zu schützen, hat die vorliegende Erfindung nicht den Nachteil, daß eine Lösungsmittelentfernung erforderlich ist. Die Erfindung bietet auch einen dauerhafteren Schutz für die darunterliegende Oberfläche als eine Beschichtung, die durch Abnutzung abgetragen werden kann. Es wurde festgestellt, daß eine geeignete Verbindungsschicht erforderlich ist, um eine hinreichende Adhäsion zwischen dem Polyethylen und dem Polyarylat zu gewährleisten. Der Aufbau der Verbindungsschicht ist wichtig sowohl hinsichtlich der Adhäsion sowohl hinsichtlich der Klarheit der mehrschichtigen Folie. Die erf indungsgemäßen (derzeitigen) Verbundfolien zeigen gute mechanische Eigenschaften und eine exzellente UV-Beständigkeit. Sie sind für eine Vielzahl von Outdoor-Anwendungen verwendbar, wie beispielsweise bei der Abdeckung von Gewächshäusern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine mehrlagige Struktur geschaffen, mit einer Schicht aus einem Ethylen-Polymer oder -Copolymer niedriger Dichte, einer Verbindungsschicht, und einer Schicht aus einem Polyarylat, einer Polyarylatmischung (-blend) oder einem Polyarylat-Copolymer, wobei die Zusammensetzung der Verbindungsschicht gebildet ist durch zumindest ein Element gewählt aus der Gruppe enthaltend:
(a) ein mit Maleinsäure modifiziertes wachsartiges Polymer, das hergestellt ist durch (i) Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit von Sauerstoff, wobei eine Halogenverbindung mit Titan oder Vanadium als Katalysator verwendet wird, die auf einen Träger aufgebracht ist, der aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen, Magnesium enthaltenden Verbindung und einer Organ-Aluminium-Verbindung zusammengesetzt ist. Die Menge des Sauerstoffs beträgt 3-90 Molprozent der Dampfphase im Polymerisationsbehälter, ausgenommen des Dampfanteils des Lösungsmittels, und (ii) Oxidation und Modifizierung des wachsartigen Ethylenpolymers durch Reaktion mit einer Maleinsäureverbindung, wobei der Oxidationsgrad im wachsartigen Ethylenpolymer derart ist, daß die Menge von Sauerstoff im oxidierten Material im Bereich zwischen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent liegt; und
(b) durch Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, die Schmelzindexwerte im Bereich von 0.8 bis 2.5 gib Minuten aufweisen und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 60 bis 83ºC zeigen.
Insbesondere umfaßt die vorliegende Erfindung einen Mehrschichtaufbau aus Polyethylenpolymer oder -Copolymer niedriger Dichte, einer Verbindungsschicht, wie sie oben beschrieben wurde und einem Polyarylat, einer Polyarylatmischung (Blend) oder einem Polyarylatcopolymer. Ein bevorzugtes Laminat hat eine Schicht, bei der das Polyarylat erhalten wird aus Bisphenol-A und Isophthal-und Terephthalsäuren.
Die Komponenten der mehrschichtigen Folien haben die folgenden Dicken:
das Polyethylenpolymer oder -Copolymer niedriger Dichte hat eine Dicke von 0.051 bis 2.54 mm (2 bis 100 Mil), vorzugsweise von 0.1 bis 0.25 mm (4 bis 10 Mil);
die Polyarylate, die Polyarylatmischung oder das Polyarylatcopolymer haben eine Dicke von 2.54 bis 102 µm (0.1 bis 4.0 Mil), vorzugsweise von 12.7 bis 50.8 µm (0.5 bis 2. Mil);
die Verbindungsschicht hat eine Dicke von 7.62 bis 25.4 µm (0.3 bis 1.0 Mil), vorzugsweise von 7.62 bis 20.32 µm (0.3 bis 0.8 Mil).
Die für die vorliegende Erfindung vorteilhaften Polyarylate basieren auf:
(a) zumindest einem Dihydrogen-Phenol oder zweiwertigen Phenol mit der Formel:
wobei Y unabhängig gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom; Z hat unabhängig einen Wert von 0 bis 4 einschließlich; R ist unabhängig gewählt aus zweiwertigen C&sub6; bis C&sub2;&sub0; aromatischen oder gesättigten aliphatischen oder cykloaliphatischen Kohlenwasserstoffradikalen, insbesondere aus Alken oder Alkylidenradikalen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere C(CH&sub3;)&sub2;, ein Cycloalkylene-oder Cycloalkylidenradikal, das bis zu einschließlich 9 Kohlenwasserstoffatomen, 0, 5, SO, SO&sub2;, CO oder eine covalente chemische Bindung aufweist; und x ist 0 oder 1; und
(b) zumindest einer aromatischen Dikarbonsäure.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Dihydrogen-Phenole beinhalten folgende Verbindungen:
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan,
Bis-(2-hydroxyphenyl)methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorophenyl)ethan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(3-phenyl-4-hyroxyphenyl) propan,
2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(2-Isopropyl-4-hydroxyphenyl) propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)heptan,
1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)-propan,
4,4'-(dihydroxyphenyl) et her,
4,4'-(dihydroxyphenyl)sulfid,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan,
4,4'-(dihydroxyphenyl)sulfon,
4,4'-(dihydroxyphenyl)sulfoxid,
4,4'-(dihydroxybenzophenon), und
4,4'-biphenol.
Zusätzlich sind noch Diphenole wie beispielsweise Hydrochinon und die Naphtalen-Diole verwendbar.
Diese Dihydrogen-Phenole können individuell oder in jedweder Kombination verwendet werden, die nach einer Reaktion mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Mischungen Polyarylatpolymere und -Copolymere produziert, die im folgenden näher beschriebenen, inerten organischen Lösungsmitteln lösbar sind. Das bevorzugte Dihydrogen-Phenol ist 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan.
Die aromatischen Dicarbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Terephthalsäure, Isophthalsäure, und jede der Naphthalin-Dicarbonsäuren und deren Mischungen, und Alkyl-substituierte Homologe dieser Dicarbonsäuren, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome beinhalten, und Säuren, die andere inerte Substituenten, wie beispielsweise Halogenide oder Alkyl-oder Arylether enthalten. Vorzugsweise werden Mischungen von Isophthal-und Terephthalsäuren verwendet. Das Verhältnis der Isophtalsäure zur Terephthalsäure in der Mischung liegt zwischen 20:80 bis 100:0, während das am meiste bevorzugte Säureverhältnis zwischen 25:75 bis 50:50 liegt. Es können auch zusätzlich zwischen 0.5 bis 20 Molprozent von aliphatischen, zweibasigen Säuren (aliphatic diacids), die 2 bis 10 Kohlenstoffatome beinhalten, wie beispielsweise Adipinsäure oder Sebacinsäure bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Die Polyarylate können unter Verwendung aller bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese beinhalten:

(a) Den Säurechlond-Weg

Bei diesem Weg wird das Polyarylat mittels einer Reaktion eines aromatischen zweibasigen Säurechlorides (diacid chloride> mit Dihydrogen-Phenol erhalten. Hier sind zwei Verfahren anwendbar. Das eine wird bei niedrigen Temperaturen und das andere bei hohen Temperaturen ausgeführt. Bei der Niedrig- Temperaturtechnik erfolgt eine Polykondensation der aromatischen Säurechloride mit dem Dihydrogen-Phenol bei Umgebungstemperaturen in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, in der Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines Säureakzeptors. Diese Verfahrensart ist beispielsweise in der US-A-3,234,168 beschrieben. Die Kondensation kann auch in Anwesenheit eines anorganischen Säureakzeptors durchgeführt werden, wie beispielsweise Ca(OH)&sub2;, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, wie dies in der US-A-3,939,117 beschrieben ist. Bei diesen Niedrigtemperaturreaktionen kann ein zweites, unvermischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser vorhanden sein. Diese Prozeßvariante wird auch als Grenzflächen-oder Phasengrenzschicht-Polymerisation bezeichnet. Bei der Grenzflächenreaktion werden die Phenolkomponenten in einer wässrigen, alkalischen Phase gelöst. Geringe Mengen, beispielsweise 0.1 bis 1.0 Gewichtsprozent (basierend auf den verwendeten Phenolmaterialien) von reduzierenden alkalischen Substanzen, wie beispielsweise Natriumbisulfid können zur wässrigen Phase hinzugefügt werden. Quartäre Ammonium-oder Phosphoniummischungen, in Mengen von 0.5 bis 5.0 Mol%, basierend auf den Phenolkomponenten, können als Katalysatoren für die Polymerisation verwendet werden. Die Säurechloride werden in dem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird in Kontakt gebracht mit der wässrigen alkalischen Lösung, die die Phenolate enthält. Die beiden Phasen werden sorgfältig gerührt und die Polymer-Bildung geschieht an der Grenzfläche. Bevorzugte Lö- sungsmittel für die Niedertemperaturpolymerisation umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Tri-und Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Chlorbenzen, Dichlorbenzen, Tetrahydrofuran und Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Temperaturen liegen im wesentlichen im Bereich von 0 bis 40ºC, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30ºC.
Der Hochtemperatur-Säurechloridprozeß beinhaltet die Kondensationsreaktion bei erhöhten Temperaturen (> 100ºC) in hoch siedenden Lösungsmitteln. Die Reaktionen können ohne einen Katalysator durchgeführt werden, wobei Temperaturen höher als 200ºC bevorzugt werden. Die Polykondensationen können auch, beispielsweise mit Magnesium, katalysiert werden, wie dies in der US-A-3,733,306 und von Matzner und Barclay, Journal of Appl. Polymer Science, Vol. 9, S. 3321-3336 (1965) beschrieben ist. Andere Arten von Katalysatoren sind beispielsweise Titanatester, wie sie in der DE-A-1,933,657 beschrieben sind. Für die katalysierten Reaktionen sind niedrige Temperaturen ausreichend, wobei diese im Prinzip im Bereich von 110ºC bis 120ºC liegen, in einigen Fällen können jedoch auch höhere Temperaturen erforderlich sein.
Inerte, hochsiedende Lösungsmittel, die in einem Hochtemperaturprozeß verwendet werden könnnen, sind diejenigen, die nicht mit den Ausgangsmaterialien oder mit dem erhaltenen Polyester reagieren. Des weiteren sollten die Lösungsmittel das gebildete Polyarylat lösen. Repräsentative Lösungsmittel beinhalten chlorinierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzen, Dichlor-, Trichlor-und Tetrachlorbenzen, chlorinierte Biphenyle oder Diphenylether, chlorinierte Naphtalene und nicht-chlorinierte Aromate, wie beispielsweise Anisol, Nitrobenzen, Ditolylmethan, Terphenyl, Benzophenon und die Dibenzylbenzene.

(b) Den Diacetat-Prozeß

Der Diacetat-Prozeß besteht aus einer Reaktion von aromatischen zweibasigen Säuren mit Diestern der Dihydrogen-Phenole, d.h. Derivate der Formel
R&sub1;-COOAROCOR&sub1;
(3)
wobei R&sub1; zum Beispiel eine C&sub1; bis C&sub1;&sub0; aliphatische Gruppe, und Ar der Rest des Dihydrogen-Phenols ist. Demzufolge erfordern die Polymerisationen mit Hilfe des Diacetat-Prozesses zunächst die Vorbereitung eines Diesters des Dihydrogen- Phenols mit einer Monokarbonsäure. Im Prinzip kann jede Monokarbonsäure verwendet werden, es werden jedoch Fettsäuren (aliphatic acid) bevorzugt, die 2 bis 11 Kohlenstoffatome beinhalten, am meisten bevorzugt werden C&sub2; bis C&sub4; Fettsäuren. Die Ester (3) reagieren dann unter acidolytischen Bedingungen mit der Dikarbonsäure oder den Mischungen der Dikarbonsäuren. Die Reaktion liefert das zum Polyarylat und die Monokarbonsäure, die recyclebar ist. Die zwei Schritte, d.h. die Vorbereitung der Monokarbonsäure-Ester (3) und deren Polymerisation kann getrennt voneinander oder in einem Einstufenverfahren durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, daß die als Zwischenprodukte vorliegenden Diester vor der Polymerisation weniger als 1500 ppm (parts per million) von verbleibenden Säureanhydriden aufweisen. Dieses Verfahren, das in der US-A-4,321,355 beschrieben ist, führt zu Polyarylaten, die eine gute Farbund Aufweichbeständigkeit zeigen. Die acidolytische Reaktion kann im Volumen (bulk) oder in Anwesenheit eines Verarbeitungshilfsmittels durchgeführt werden. Die bevorzugten Verarbeitungshilfsmittel sind eine Diphenyl-Ether-Verbindung, wie es in der US-A-4,294,956 und in der US-A-4,296,232 beschrieben ist, eine cycloaliphatisch substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung, wie sie in der US-A-4,294,957 beschrieben ist und eine halogenierte und/oder etheratiert substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung, wie sie in der US-A-4,374,239 beschrieben ist. Die Polymensations-Reaktion kann auch in einem schlammförmigen Verfahren angewendet werden, wie dies in der US-A-4,083,829 beschrieben ist.
Die Acidolyse-Reaktionen werden in einem Temperaturbereich von 200ºC bis 350ºC, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 250ºC bis 325ºC ausgeführt. Es können jedoch auch niedrigere und höhere Temperaturen verwendet werden. Die Reaktionen können bei atmosphärischem oder Unterdruck ausgeführt werden, sie können auch bei Drücken ausgeführt werden, die höher als der atmosphärische Druck sind.
Die Acidolyse-Reaktionen erfordern prinzipiell keinen Katalysator. In einigen Fällen kann sich die Verwendung eines geeigneten Katalysators als vorteilhaft erweisen. Typische Katalysatoren sind Dialkylzinnoxide (beispielsweise Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxide, Titanoxide, Antimontrioxide, Alkoxytitansilikate, Titanalkoxide, Alkali und alkalische Erdmetalisalze der Karbonsäuren (beispielsweise Zinkacetat)&sub1; gasförmige Säurekatalysatoren, wie beispielsweise Lewissäuren (beispielsweise BF&sub3;) und Halogenwasserstoffe (wie beispielsweise HCL).
Die Menge des verwendeten Katalysators liegt üblicherweise im Bereich von 0.001 bis 1 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Monomergewicht, wobei am häufigsten 0.01 bis 0.2 Gewichtsprozent verwendet werden.

(c) Den Diphenat-Prozeß

Der dritte grundlegende Polyarylat-Prozeß, der im folgenden Diphenatweg genannt wird, besteht aus der Reaktion eines Diarylesters einer aromatischen zweibasigen Säure, beispielsweise wie sie in Formel (4) dargestellt ist, mit einem Dihydrogen-Phenol. In der Formel (4)
ist Ar&sub1; ein monovalentes Radikal. Die Reaktion führt zu einem Polyarylat und dem Phenol Ar&sub1;OH, das recyclebar ist. Die Ar&sub1;-Gruppe kann von jedem Phenol abgeleitet werden, es werden jedoch Phenyl-oder Tolyl-Gruppen bevorzugt. Die Polymerisation ist im wesentlichen eine Ester-Austauschreaktion. Die beiden Schritte, das heißt die Bildung von (4) und deren Polymerisation kann separat voneinander oder in einem Einstufenverfahren durchgeführt werden.
Die Ester-Austauschreaktion kann im Volumen (bulk) oder in Anwesenheit eines Verarbeitungshilfsmittels durchgeführt werden. Die bevorzugten Verarbeitungshilfsmittel sind Diphenylether-Verbindungen, eine cycloaliphatisch substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung oder eine habgenierte und/oder etheratierte substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung, wie sie beispielsweise in der US-A-4,459,384 beschrieben ist.
Es wird am meisten bevorzugt, Diphenyl-, 150-und Terephthalate zu verwenden. Die Ester-Austauschreaktion wird prinzipiell in einem Temperaturbereich von 200º bis 350ºC ausgeführt. Es sind jedoch auch niedrigere oder höhere Temperaturen verwendbar. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, reduziertem oder höherem als atmosphärischen Druck ausgeführt werden. Zur Beschleunigung der Polymerisation können Katalysatoren, prinzipiell Verbindungen verwendet werden, die Metalle wie beispielsweise Alkali und alkalische Erdmetalle, Cerium, Mangan, Cobalt, Zink, Germanium, Zinn, Antimon und Bismuth enthalten. Beispiele für typische Katalysatoren sind Alkalimetall-Phenoxide, Hydroxide und Alkoxide.
Verwendbare Polyarylate haben eine verringerte Viskosität im Bereich von 0.4 bis mehr als 1.0, vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 0.8 dl/g gemessen in Chloroform (0.5 g/100ml Chloroform) oder anderen geeigneten Lösungsmitteln bei einer geeigneten Temperatur.
Es ist zu beachten, daß zusätzlich zu den Polyarylaten per se, auch deren Mischungen mit anderen Polyestern, wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) und anderen Poly(alkylenphthalaten) verwendbar sind. Das Erwärmen der Mischungen resultiert in einem Ester-Austausch der Komponenten und in der Bildung von Polyarylat-Poly(alkylenphthalat)copolymeren. Derartige Copolymere sind ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Andere Klassen von anwendbaren Polyarylat-Copolymeren sind die Poly(arylatcarbonate). Diese werden beispielsweise in der US-A-3,169,121 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Derartige Copolymere beinhalten wiederholt auftretende Carbonat-Gruppen Carboxylat-Gruppen
und aromatische carbocyclische Gruppen in den linearen Polymerketten, bei denen zumindest einige der Carboxylat- Gruppen und zumindest einige der Carbonat-Gruppen direkt zu den ringförmigen Kohlenstoffatomen der aromatischen carbocydischen Gruppen verbunden sind. Die Copolyester werden durch Reaktion von difunktionaler Carbonsäure, einem difunktionalen Phenol und einem Carbonat-Vorprodukt als wesentliche Bestand- teile hergestellt, wobei die Verfahren zur Herstellung der Copolyester wohlbekannt sind und beispielsweise in der US-A-3,030,331 und der US-A-3,169,121 unter anderem offenbart sind. Diese Copolyester enthalten zumindest zwei der folgenden vier wiederkehrenden Einheiten in ihren Linearketten:
wobei A und R&sub3; unabhängige aromatische Gruppen, wie beispielsweise Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder Anthracenylen sind;
F kann ein Alkylen, ein Cycloalkylen, ein Alkyliden oder eine Cycloalkyliden-Gruppe, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden, Cyclohexylen oder Cyclohexyliden sein;
R&sub2; ist ein Wasserstoff, Aklyl, Cycloalkyl oder Aryl; T ist ein inorganisches Atom wie beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor, eine inorganische Gruppe, wie beispielsweise Nitro, eine organische Gruppe, wie beispielsweise die oben genannten R&sub2; oder jede Alkoxygruppe, wie beispielsweise OR&sub2;, wobei es lediglich erforderlich ist, daß T inert zu und unbeeinflußt von den Reaktanten und den Reaktionsbedingungen ist;
m ist jede ganze Zahl von einschließlich Null bis zur Anzahl der Positionen, die an A zur Substitution verfügbar sind;
p ist jede ganze Zahl von einschließlich Null bis zur Anzahl der verfügbaren Positionen an F;
g ist eine ganze Zahl, die zumindest gleich Eins ist;
s ist entweder Null oder Eins;
t ist eine ganze Zahl, die zumindest gleich Eins ist und
u ist jede ganze Zahl einschließlich Null.
Beispiele von Dihydrogen-Phenolen, die zur Herstellung von Polyestercarbonat geeignet sind, beinhalten all diejenigen, die in Verbindung mit der Herstellung von Polyarylaten oben erwähnt wurden.
Die Carbonsäuren, die zur Herstellung von Polyestercarbonat geeignet sind, beinhalten:
- gesättigte aliphatische zweibasige Säuren, die abgeleitet sind von geradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Oxal-, Malon-, Dimethylmalon-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-und Cebacinsäure und deren halogensubstituierte Derivate;
- aliphatische Carbonsäuren, die Heteroatome in ihren aliphatischen Ketten enthalten, wie beispielsweise Thio- Diglycolsäure oder Diglycolsäure;
- ungesättigte Säuren, wie Malein oder Fumarin;
- aromatische und aliphatisch-aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Homo- Phthal-, o-, m-, p-Phenylen-Di-Essigsäure und polynukleare aromatische zweiwertige Säuren (beispielsweise Naphthalen-Dicarbonsäure);
-Hydroxylsäuren beinhaltend aliphatische Hydroxylsäuren, wie Hydroxybuttersäure, Glycolsäure und Milchsäure, aliphatische aromatische Hydroxylsäuren, wie beispielsweise Mandelsäure und o-, m-, und p-Hydroxybenzoesäure und langkettige Fettsäuren, wie beispielsweise 12-Hydroxystearinsäure;
- Cycloaliphatische Säuren, beinhaltend Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure oder Tetrahydroisophthalsäure.
Ein bevorzugtes Polyester-Carbonat erhält man aus der Kondensation von Phosgen, Terephthaloylchlorid oder Isophthalolylchorid, mit Bisphenol-A und einer geringen Menge von tert-butylphenol als Kettenabschluß. Die Polyestercarbonate sollten zumindest 50 Molprozent der Polyarylatgruppen enthalten. Ihre reduzierten Viskositäten liegen prinzipiell in dem Bereich, der als geeignet für die Polyarylate aufgefunden wurde. Mit dem Begriff Polyolefine sind Homo-und Copolyethylene mit einer Dichte von S 0.94 g/cm³ bezeichnet. Die Materialien beinhalten:
- herkömmliche Polyethylene niedriger Dichte (LDPE), die unter hohem Druck hergestellt werden;
-LDPE-Copolymere, die andere α-Olefine beinhalten;
- Polyethylen/Vinylacetat-Copolymere, lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) die Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Propylen, Buten, Hexen, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und andere ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe beinhalten. Die Materialien haben eine Dichte im Bereich von 0.91-0,94 g/cm³ und einen Schmelzbereich von 100-135ºC. Diese LLDPE-Kunststoffe (oder Harze) werden im allgemeinen unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators, wie beispielsweise Verbindungen von Titanium, Aluminium oder Chrom hergestellt. (Es ist festzuhalten, daß diese LLDPE-Kunststoffe sich von herkömmlichen LDPE-Materialien unterscheiden. Aufgrund der Verfahren, durch die Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) hergestellt werden, sind diese hochverzweigte Materialien, die eine Tendenz haben, sich mit sich selbst zu verwickeln. Die linearen Materialien niedriger Dichte sind auf der anderen Seite, wie ihr Name bereits ausdrückt, sehr klein mit Bezug auf diese langkettigen Verzweigungen und haben an den Hauptketten lediglich kurze Kettenzweige, die durch Verwendung eines Comonomers eingebaut sind); und
- Ethylencopolymer sehr niedrider Dichte. Diese Materialien, die eine Dichte zwischen 0.855 und 0.910 g/cm3 aufweisen, sind in der EP-A-120,503 beschrieben&sub1; die am 3. Oktober 1984 veröffentlicht wurde. Die Olef ine können mit Ethylen polymerisiert werden, um die Copolymere geringer Dichte und niedrigem Modul zu erzeugen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen können. Diese α-Olefine sollten an keinem ihrer Kohlenstoffatome eine Verzweigung aufweisen, die näher als zwei Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, deren Doppelbindung aufgelöst wurde. Geeignete α-Olef ine beinhalten Propylen, 1-Buten, Propylethylen, Hex-1-en, 4-Methylpenten-l, Hepten-1 und Oct-l-en. Die bevorzugten α-Olef ine sind Propylen, 1-Buten, Propylethylen (1-Penten), Hex-1-en(Hexylen), 4-Methylpenten-1 (4-methylpentene-1) und Oct-1-en.
Diese Ethylenpolymere und -Copolymere können durch einen Prozeß hergestellt werden, wie er in der genannten EP-A- 120,503 beschrieben ist, wobei der Prozeß beinhaltet, daß in einem Wirbel-oder Fließbett eine gasförmige Mischung mit (a) Ethylen und zumindest einem höheren α-Olefin in einem Molverhältnis des höheren α-Olef ins zum Ethylen von 0.35:1 bis 1 und (b) zumindest 25 Molprozent eines verdünnenden Gases kontinuierlich in Kontakt gehalten werden, wobei eine Katalysatoranordnung verwendet wird, die durch Ausbildung einer Vorproduktzusammensetzung aus einer Magnesiumverbindung, Titaniumverbindung und einer elektrisch dotierten Verbindung besteht. Desweiteren wird bei dem Prozeß die Vorproduktzusammensetzung mit einem inerten Träger verdünnt und die verdünnte Vorproduktzusammensetzung mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert.
Die Polyethylen-Homo-und Copolymere niedriger Dichte haben im allgemeinen einen Schmelzindex im Bereich von 0.5 bis 5.0g/10 Minuten gemessen unter Verwendung des ASTM-Tests D-1238, bei 190ºC unter 303 kPa (44psi) Druck. Schmelzindexwerte im Bereich von 1 bis 29/10 Minuten werden bevorzugt.
Die kritischste oder wichtigste Komponente der mehrschichtigen Folienstruktur ist die Verbindungsschicht. Wenn richtig gewählt, gewährleistet letztere eine gute Adhäsion des Polyolefins am Polyarylat und eine gute Klarheit. Verschiedene bekannte Verbindungspolymere wurden ausprobiert. Es wurde herausgefunden, daß lediglich zwei Kunststoffe die gewünschten Eigenschaften zeigen. Der erste wird von der Firma Mitsui Chemical Company unter dem Handelsnamen ADMER AT 469 vertrieben und ist ein Material, das auf der Basis von maleinsäuremodifiziertem-wachsartigem Ethylenpolymer basiert, wie es in der US-A-3,892, 717 beschrieben ist. Gemäß diesem Patent, werden die Kunststoffe durch Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff hergestellt, wobei als Katalysator eine Halogenverbindung mit Titan und/oder Vanadium verwendet wird, das auf einem Träger angeordnet ist, der aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen und Magnesium enthaltenden Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung besteht, wobei die Menge des Wasserstoffs zwischen 3 bis 90 Molprozent der gasförmigen Phase im Polymerisationsbehälter beträgt, wobei der Dampfteil des Lösungsmittels ausgenommen ist. Desweiteren wird bei dem Prozeß das wachsartige Ethylenpolymer durch Reaktion mit einer Maleinsäure-Verbindung oxidiert und modifiziert. Mit dem Begriff "wachsartig" wird im vorliegenden Patent eine wachsartige Substanz bezeichnet, die einen Erweichungspunkt (bestimmt nach der Ring-und Kugelprüfung gemäß der JIS K-2531) zwischen 80ºC und 135ºC, eine Schmelzviskosität bei 140ºC von 0.001 bis 100 Pas (1 bis 10&sup5; Centipoise), eine Härte von 0 bis 50 (bestimmt durch eine Penetrationsprüfung gemäß der JIS K-2530), eine Dichte von 0.85 bis 0.98 g/cm³ und einen Viskositäts-Molekulargewichts-Mittelwert von 400 bis 2000 aufweist (die Viskosität des Polymers gemessen bei 135ºC unter Verwendung von Decalin als Lösungsmittel, wobei der Viskositäts-Molekulargewichts-Mittelwert dann durch die Formel: Mv=2.51x10&sup4; [η] 1.235 berechnet wird).
Desweiteren ist der Oxidationsgrad des Wachses, der zu einer zufriedenstellenden Reaktivität mit der Maleinsäure- Verbindung erforderlich ist, derart zu wählen, daß der Sauerstoffgehalt des oxidierten Materials im Bereich von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent. Der größte Teil des gebundenen Sauerstoffs liegt in Form von Peroxid vor. Die Oxidationstemperaturen liegen im Bereich von überhalb des Schmelzpunktes des Polyethylen bis 140ºC. Um die Oxidation zu unterstützen, können 0.1 bis 1 Gewichtsprozent von organischen Peroxiden hinzugefügt werden.
Der Begriff "Maleinsäure-Verbindung" umfaßt Maleinsäure, Maleinsäureanhydride und C&sub1; bis C&sub8;-Dialkylester der Maleinsäure. Der Pfropfungsgrad ist derart, daß der Sauerstoffgehalt im erhaltenen Material im Bereich von 0.1 bis 5.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 2.0 Gewichtsprozent liegt.
Die exzellenten Eigenschaften, die durch Anwendung von ADMER erzielt wurden, waren überraschend. Zwei Kunststoffe, die sehr ähnlich zu ADMER sind, genauer gesagt, diejenigen, die von der Chemplex Company of Rolling Meadows, IL, unter dem Handelsnamen PLEXAR 3026 und PLEXAR PX-3 ergaben daher ebenfalls eine gute Verbindung jedoch einen trüben Mehrschichtenaufbau oder eine gute Klarheit mit lediglich brauchbarer Adhäsion. PLEXAR -Kunststoffe basieren auf Mischungen, wie sie in der US-A-4,087,587 und der US-A-4,087,588 offenbart sind. Diese Mischungen (Blends) beinhalten eine Polyolefinkomponente und Polyethylen hoher Dichte (HDPE), die mit einem ungesättigten kondensierten (fused) Karbonsäureanhydrid-Ring gepfropft sind. Die Polyolefinkomponenten der Mischung können eine Anzahl von Kunststoffen, wie beispielsweise Polyethylene hoher, niedriger und mittlerer Dichte und Polyolefin-Copolymere, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat Copolymere und Ethylen/Acrylsäure-Copolymere enthalten.
Das zweite Material für die Verbindungsschicht, das gute Resultate zeigte war BYNEL CXA 3101 , das von der Firma Dupont verkauft wird. Die BYNEL CXA -SERIE (Coextrudierte Adhäsionsmasse) sind Maleinanhydride, die durch Ethylenvinylacetat-Copolymere funktionalisiert wurden. Die CXA 3000 Serie hat im allgemeinen einen Schmelzindexwert im Bereich von 0.8 bis 2.5 g/10 Minuten und zeigt Vicat-Erweichungspunkte von 600 bis 83ºC -siehe Digest of Polymer Developments, Polyolefine, Serie 1, No. 42, Januar 1987, S. 70-71, veröffentlicht durch Springborn Laboratories, Inc., Enfield, CT. In Anbetracht der schlechten Eigenschaften der PLEXAR -Materialien, war die gute Adhäsion und Transparenz, die mit dem BYNEL -Kunststoff erzielbar war, wiederum relativ überraschend und unerwartet.
Der Mehrschichtaufbau kann durch ein Verfahren und unter Verwendung der Vorrichtung hergestellt werden, wie sie in der US-A-3,557,265 beschrieben sind. Bei dem Verfahren gemäß diesem Patent wird eine Folie oder ein Blatt, das eine Vielzahl von Schichten aufweist ausgebildet, in dem eine fließende Strömung (sich bewegende Bahn, flowing stream) deformiert wird, die Schichten von diversen thermoplastischen Materialien aufweist, wobei die Konfiguration des Querschnitts der Vielzahl von fließenden Strömen geändert wird, indem die Abmessungen der Strömung in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zu den Grenzflächen zwischen den individuellen Strömungen verringert wird und die Abmessungen der Strömung in einer Richtung im wesentlichen parallel zur Grenzfläche erhöht wird, um ein Blatt oder eine Folie zu schaffen, die den Mehrschichtaufbau aufweist.
Bei einem anderen Verfahren werden zuvor extrudierte Folien unter Druck-und Temperatureinwirkung in Anwesenheit eines Adhäsivs zusammengebracht, um die Folien miteinander zu verkleben.
Die Koextrusion bildet die am wenigsten teure Einrichtung zur Herstellung der Mehrschichtaufbauten. Innerhalb der Koextrusion werden drei unterschiedliche Techniken am häufigsten angewendet. Bei einer dieser Techniken werden die Folien aus getrennten Extrudern durch getrennte Folienziehformen extrudiert und aneinander in Anlage gebracht, während sie noch heiß sind. Diese durchlaufen dann einen einzelnen Walzensatz oder eine andere Extrusionsziehform und werden dann hin zu einer einzigen (gemeinsamen) Folienlinie weitergeführt. Bei einer anderen Extrusionstechnik wird ein Adapter oder eine andere Einrichtung verwendet, um Kunststoffmaterialien von korrespondierenden Extrudern miteinander in Kontakt zu bringen, bevor diese die Ziehform durchlaufen. Eine weitere Extrusionstechnik besteht darin, daß Polymerschmelzen in einer Ziehform zusammengeführt werden, um einen Mehrschichtkörper zu bilden. Die Koextrusion ist die bevorzugte Technik, um die Mehrschichtstrukturen gemäß der Erfindung herzustellen. Der Mehrschichtkörper oder das Laminat kann als Formkörper, wie beispielsweise eine Linse oder eine Kugel ausgebildet werden. Falls das Laminat in einem Fenster verwendet werden soll, kann dieses mit einer kratzfesten Beschichtung versehen werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen dazu, um die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, mit Ausnahme des Referenzbeispiels 1, das lediglich zu Vergleichszwecken aufgenommen wurde.
Die in den Beispielen verwendeten Beispiele haben die folgenden Bedeutungen:
Polvarylat: Eine Mischung aus 60 Gewichtsanteilen von Polyarylat der Formel (1)
wobei (1) eine verringerte Viskosität im Bereich von 0.5 bis 0.65 dl/g, gemessen in p-Chloro-Phenol, bei einer Konzentration von 0.2 g/100ml eines Lösungsmittels und bei 49ºC, und wobei das Verhältnis der Terephthalsäure-zu Isophthalsäureeinheiten in (1) gleich 1:1 ist, mit 40 Gewichtsanteilen des Polyethylentherephthalats.
Natürliches Polyethylen: LDPE mit einem Schmelzindex von 1 bis 29/10 Minuten gemessen bei 190ºC und unter einem Druck von 303 kPa (44 Psi) und unter Verwendung des ASTM-Prüfverfahrens D-1238.
Polvethylen USI NA 235-75: -Polyethylen niedriger Dichte, das 4 Prozent Vinylacetat enthält.
Verwendete Bindungsdolymere waren: ADMER AT 469 -das auf wachsartigem Polyethylen basiert und mit einer Maleinsäureverbindung gepfropft ist, wie dies in der US-A-3,892,717 beschrieben ist und wie es von der Mitsui Chemical Company verkauft wird.
PLEXAR 3026 und PLEXAR PX-3 : -basiert auf Mischungen, wie sie in der US-A-4,087,587 und der US-A-4,087,588 beschrieben sind und die von der Chemplex Company verkauft werden.
BYNEL CXA 3101 : -durch Maleinanhydrid funktionalisierte Ethylenvinylacetat-Copolymere, wie sie durch die Firma Dupont verkauft werden.

Vergleichsbeispiel 1 UV-Wetterbeständiakeitsuntersuchungen

Es wurden Versuchsproben hergestellt, in denen eine Polyarylatschicht auf eine Schicht eines natürlichen Polyethylens aufgedrückt wurde, wobei die "Laminat"-Strukturen einer mit Atlas XW beschleunigten Verwitterung ausgesetzt wurden. Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das Polyarylat dem Polyethylen einen exzellenten UV-Schutz verleiht. Tabelle 1 Bewitterung einer Polyarylat-peschützten Polyethylenfolie*Zugbruchdehnung % Polyarylat-geschützt Einwirkzeit Dicke der Polvarylat-Schicht (Stunden) Ungeschützt Original spröde
* natürliche Polyethylenfolie 102µm (4 mil) dick

Beispiel 2

Koextrusionsversuche

Unter Verwendung dreier Extruder (einer für jede Komponente der Mehrschichtenstruktur) wurden Dreischichten-Blasfolien hergestellt. Sowohl für das Polyethylen und das Polyarylat wurden Schnecken mit kontinuierlicher Verjüngung und einem 2:1 Kompressionsverhältnis verwendet. Da Polyethylen auf derartigen Schnecken zufriedenstellend verarbeitbar ist und die niedrige 2:1 Kompression für das Polyarylat benötigt wird, erlaubt dies die Auswechselbarkeit der Kunststoffe zwischen den beiden Maschinen, die die inneren und die äußeren Schichten des Mehrschichtenaufbaus fördern. Eine konventionelle 3:1-Schnecke zur Materialbestückung, Plastifizierung und Dosierung wurde für die Verbindungsschicht verwendet.
Typische Extrusionstemperaturen waren:
107-177ºC (225-350ºF) für das Polyethylen;
260-288ºC (500-550ºF) für das Polyarylat; und
149-177ºC (300-350ºF) für die Verbindungsschicht.
Das verwendete Polyethylen war ein USI NA 235-75. Aufgrund der geringen Entfernung ( 2-2.5 m ( 7-8 ft.)) zwischen der Extrusion und dem Kollabieren oder Zusammenführen der Folienblase (Blasschlauchs) wurde die Polyarylatschicht an der Innenseite vorgesehen. Wenn die Innenschicht aus Polyethylen hergestellt wurde, konnte es nach dem Kollabieren der Folienblase, ausgenommen bei sehr niedrigen Austragsgeschwindigkeiten, zu einer Anbindung kommen.
Die folgenden Beobachtungen wurden hinsichtlich des Verbindungsmaterials gemacht:
- PLEXAR 3026 zeigte eine gute Bindung, aber das Laminat war trüb;
- PLEXAR PX-3 ergab ein transparentes Laminat, aber die Adhäsion war lediglich zufriedenstellend;
- ADMER AT 469 und BYNEL CXA 3101 waren sehr gut durch einen Satz von Ziehformen extrudierbar bei Polyarylattemperaturen von 260-288ºC (500-550ºF); die Verbindungen zwischen dem Polyethylen und dem Polyarylat waren genau wie die Transparenz exzellent.
Die Wetterbeständigkeitsuntersuchung an den koextrudierten Strukturen unter Verwendung der XW-Bewitterungseinrichtung sind unten in Tabelle II zusammengefaßt. Die Daten zeigen, daß die Mehrschichtenaufbauten erheblich verbesserte Wetterbeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu Polyethylen aufweisen. Tabelle II Mehrschichtige, koextrudierte Folien - Festigkeitseigenschagen nach der Bewitterung mit einer XW- BewitterungseinrichtungEinwirken auf die Polyarylseit Formkörper Eigenschaften Polyethylen (kein Poly-arylat) ohne Einwirkung Zugfestigkeit Bruchdehnung Fließgrenze Fliesdehnung Std. Einwirkung* Oberfläche sieht gut aus, Farbe ist matt, hellgrün das gleiche bei ADMER AT 469 spröde, zersprungen Das Polyethylen ist vollständig abgeplatzt. Es sind auch Sprünge in Querrichtung im Polyarylat feststellbar, das eine matte, hellgrüne Farbe aufweist. Das Polyethylen ist vollständig abgeplatzt * Die Polyarylschicht platzte während des Versuchs ab

Claims

1. Mehrschichtige Struktur mit einer Schicht aus einem Ethylenpolymer oder -Copolymer niedriger Dichte, einer Verbindungsschicht und einer Schicht aus einem Polyarylat, einer Polyarylatmischung oder einem Polyarylat-Copolymer, wobei die Verbindungsschicht besteht aus zumindest einem Element ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:

(a) Maleinsäure-modifizierte wachsartige Ethylenpolymere, die hergestellt sind durch (i) Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Verwendung einer Halogenverbindung mit Titan oder Vanadium als Katalysator, die aufgebracht ist auf einen Träger, der zusammengesetzt ist aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen, Magnesium enthaltenden Mischung und einer Organ-Aluminiumverbindung, wobei die Menge des Wasserstoffs 3 bis 90 Molprozent der Dampfphase im Polyme risationsbehälter beträgt, ausgenommen den Dampfanteil des Lösungsmittels; und (ii) Oxidieren und Modifizieren des wachsartigen Ethylenpolymers durch Reaktion mit einer Maleinsäureverbindung, wobei der Oxidationsgrad in dem wachsartigen Ethylenpolymer derart ist, daß die Menge von Sauerstoff in dem oxidierten Material im Bereich von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent liegt; und

(b) Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylenvinylacetat-Copolymere, mit Schmelzindexwerten im Bereich von 0.8 bis 2.5 g/10 Minuten und die Vicat-Erweichungstemperaturen von 60 bis 83ºC aufweisen.

2. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 1, wobei die Verbindungsschicht aus einem Maleinsäure modifizierten, wachsartigen Ethylenpolymer gebildet ist, wobei die Maleinsäure-Mischung gewählt ist aus der Gruppe enthaltend Maleinsäure, Maleinanhydrid und die C&sub1;-C&sub8;-Dialkylester der Maleinsäure.

3. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 1 oder 2, wobei die Schicht aus Ethylenpolymer oder -Copolymer niedriger Dichte eine Dicke von 0.051 bis 2.54 mm (2 bis 100 Mil> aufweist, wobei die Schicht aus dem Polyarylat, der Polyarylatverbindung oder aus dem Polyarylat-Copolymer eine Dicke von 2.54 bis 102µm (0.1 bis 4.0 Mil), und wobei die Verbindungsschicht eine Dicke von 7.62 bis 25.4 µm (0.3 bis 1.0 Mil) aufweist.

4. Mehrschichtige Struktur gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, wobei die Struktur ein Polyarylat hat, das ein Polyester eines Dihydrogen-Phenols und einer aromatischen Dicarbonsäure ist.

5. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 4, wobei das Dihydrogen-Phenol folgende Strukturformel hat:

wobei Y unabhängig eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom ist; Z unabhängig einen Wert von 0 bis einschließlich 4 hat; R ein zweiwertiges C&sub6; bis C&sub2;&sub0; aromatisches oder gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal, O, S, SO, SO&sub2;, CO oder eine kovalente chemische Bindung und x gleich 0 oder 1 sind.

6. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 4 oder 5, wobei das Dihydrogen-Phenol ein Naphthalendiol ist.

7. Mehrschichtige Struktur gemäß einem der Patentansprüche 4 bis 6, wobei die aromatische Dicarbonsäure zumindest ein Element ist aus der Gruppe umfassend Terephthalsäure, Isophthalsäure, und alle der Naphthalen-Dicarbonsäuren und deren C&sub1; bis C&sub4; Akyl-, Alkoxy-und Halogenderivate.

8. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 4, wobei das Polyarylat ein Polyester ist, das abgeleitet ist aus einem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und einer 1:1 molaren Mischung von Isophthal-und Terephthalsäuren.

9. Mehrschichtige Struktur gemäß den Patentansprüchen 1 und 3, wobei die Struktur eine Polyarylat-Mischung hat, die eine Mischung eines in einem der Patentansprüche 4 bis 8 definierten Polyarylats mit einem Polyalkylenphthalat ist.

10. Mehrschichtige Struktur gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, wobei die Struktur ein Polyarylat-Copolymer hat, das ein Copolymer eines der in einem der Patentansprüche 4 bis 8 definierten Polyarylate mit einem Polyalkylenphthalat ist.

11. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 9 oder 10, wobei das Polyalkylenphthalat eines oder mehrere aus der Gruppe der Polyethylenterephthalate und Polybutylenterephthalate ist.

12. Mehrschichtige Struktur gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, wobei die Struktur ein Polyarylat-Copolymer hat, das ein Polyarylatcarbonat-Copolymer ist, das zumindest zwei der folgenden vier wiederkehrenden Einheiten (I)- (IV) in seiner linearen Kette aufweist:

wobei A und R&sub3; unabhängige aromatische Gruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und Anthracenylen; F ist ein Alkylen, Cycloalkylen, Alkyliden oder Cycloalkyliden; R&sub2; ist Wasserstoff, Alkyll, Cycloalkyl oder Aryl; T ist R&sub2;, OR&sub2;, Chlor, Brom, Fluor oder Stickstoff; m ist jede ganze Zahl von einschließlich Null bis zur Anzahl der Positionen, die an A zur Substitution verfügbar sind; p ist jede ganze Zahl von einschließlich Null bis zur Anzahl der Positionen, die zur Substitution an F verfügbar sind; g und t sind ganze Zahlen größer gleich eins; 5 ist Null oder eins; und u ist jede ganze Zahl einschließlich Null.

13. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 12, wobei das Polyarylatcarbonat abgeleitet ist von einem Dihydrogen Phenol, wie es in den Patentansprüchen 5 oder 6 definiert ist und einer Dicarbonsäure, die ausgewählt ist aus gesättigten aliphatischen zweibasigen Säuren und deren halogensubstituierten Derivaten, aliphatischen Dikarbonsäuren, die in ihren Ketten Heteroatome enthalten, ungesättigte zweiba sige Säuren, aromatische, aliphatisch-aromatische und polynukleare zweibasige Säuren, aliphatische und aromatische Hydroxylsäuren und cycloaliphatische zweibasige Säuren.

14. Mehrschichtige Struktur gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, wobei die Struktur ein Polyarylat-Copolymer aufweist, das ein Polyarylatcarbonat ist, das abgeleitet ist von einem 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und einer Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Carbon-, Terephthalund Isophthalsäuren.

15. Mehrschichtiger Aufbau gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 4, wobei das Ethylenpolymer oder Copolymer eine Dichte hat, die gleich oder geringer ist als 0.94 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0.5 bis 5.0 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC und unter einem Druck von 303 kPa (44 psi).

16. Mehrschichtige Struktur gemäß Patentanspruch 15, wobei das Ethylenpolymer oder -Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend herkömmliche Polyethylene niedriger Dichte (LDPE), die unter hohem Druck hergestellt sind, LDPE-Copolymere, die andere α-Olef ine enthalten, Ethylen/Vinyl Acetat-Copolymere, lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) und die Copolymere des Ethylens sehr geringer Dichte mit anderen α-Olef inen.