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Diese Erfindung betrifft supraleitende Oxidstoffe.
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Im Zusammenhang mit durchgeführten und noch laufenden Experimenten und
Untersuchungen wurde in jüngster zeit von Oxiden der YBaCuO Art als supraleitende
Stoffe berichtet. Folglich hat sich erwiesen, daß diese Stoffe unbeständig sind und
große Unterschiede zwischen den Ausgangs- und Abschlußtemperaturen der
supraleitenden Zustände aufweisen. Außerdem ist der Kostenpunkt für diese Stoffe
hoch, weil sie nennenswerte Anteile rarer Erdelementen enthalten; der Kostenpunkt
dieser ist nicht nur hoch sondern ist gleichfalls nennenswerten Schwankungen
ausgesetzt.
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Anschließend wurden supraleitende Oxiden der SrBiCuO Art beschrieben, wie
beispielsweise in Z. Phys.B - Condensed Matter, Ausg. 68, S.421-423 (1987); C.
Michael u.a., "Superconductivity in the Bi-Sr-CuO System", Nr.5, 1. Februar 1988, S
5, R. Dagani, "New class of superconductors discovered".
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Die grundsätzliche Zielsetzung dieser Erfindung liegt darinu verbesserte
supraleitende Oxidstoffe zu vermitteln, insbesondere Oxidstoffe der SrBiCuO Art.
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Überraschenderweise konnten wir feststellen, daß durch Modifikation der
Zusammensetzung solcher Oxide, so daß diese anstelle von reinem Sr eine Mischung
aus wenigstens einem Mg und Ca sowie wenigstens einem Sr und Bi enthalten sowie
durch Auswahl von Mischungen, bei denen die atomaren Verhältnisse in einen
festgelegten Bereich eines ternären Mischungsbildes fallen, Stoffe mit relativ hohen
supraleitenden Sprungtemperaturen bezogen werden.
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Laut dieser Erfindung wird ein supraleitender Oxidstoff bezogen, bestehend,
wenigstens teilweise, aus ABiCuO, wobei A eine Mischung aus wenigstens einem Mg
und Ca sowie wenigstens einem Sr und Ba darstelt, das atomare Verhältnis von
A/Bi/Cu in einen fünfseitigen Bereich eines ternären Mischbildes von A, Bi und Cu fällt,
das durch Punkte 3/2/3, 5/3/5, 6/3/5, 4/2/3 und 6/4/5 bestimmt wird und der Stoff eine
supraleitende Sprungtemperatur über 84ºK aufweist.
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Es ist festgelegtes Merkmal der Oxidstoffe dieser Erfindung, daß sie alkalische
Erdmetallatome mit einem Ionenradius unter 0,1 nm, Mg und/oder Ca sowie alkalische
Erdmetallatome mit einem Ionenradius über 0,1 nm, SR und/oder Ba enthalten.
Dieses Merkmal vermittelt einen ausreichenden Atom-Atom-Abstand in der
kristallischen Struktur und es wird davon ausgegangen, daß dieses Merkmal zu den
vorteilhaften Eigenschaften des Materials führt.
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Im Vorfeld der Entwicklung des Stoffes dieser Erfindung haben wir YBaCuO-
artige Oxide untersucht. Wir konnten feststellen, daß die bevorzugten Oxide dieser Art
mit atomarem Verhältnis von Y/BA/Cu von 1/2/3 (das s.g. 123-Verhältnis) eine
Sprungtemperatur von über 90ºK aufweisen und der Temperaturunterschied bei fast
10ºK liegt, d.h. einem äußerst großen Unterschied. Wenn die Zusammensetzung des
Oxids etwas modifiziert wird, um die Merkmale des Materials zu ändern, läßt sich
feststellen, daß sich eine nicht wünschenswerte Unreinheitsphase bildet. Diese
Nachteile sind den Oxidstoffen dieser Erfindung nicht eigen, wie aus der
nachfolgenden Beschreibung der von uns durchgeführten Experimente hervorgeht.
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In unserer EP-A-0331292, aus der dieser Antrag abgeleitet wurde, haben wir
einen supraleitenden Oxidstoff beschrieben und beansprucht, der, wenigstens
teilweise, aus ABiCuO besteht, wobei A eine Mischung aus wenigstens einem Mg und
Ca und wenigstens einem Sr und Ba besteht, während das ABiCuO eine kristallische
Phase bildet, in der das atomare Verhältnis von A/Bi/Cu größtenteils 3/2/2 ist und das
Material eine supraleitende Sprungtemperatur über 77ºK aufweist. Nachfolgend
beschreiben wir die Zubereitung einiger supraleitender Oxidstoffe dieser Art sowie
einiger Stoffe gemäß dieser Erfindung und anderer Vergleichsstoffe. In der
nachfolgenden Beschreibung werden Sprungtemperaturen und
Temperaturunterschiede (dem Unterschied zwischen der Ausgangs- und der
Abschlußtemperatur des supraleitenden Zustands) in ºK angegeben, während andere
Temperaturen, d.h. Ausglüh- und Sintertemperaturen, in ºC angegeben werden.
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Mischungen abgewogener Mengen von einem oder beiden Mangan- und
Kalziumoxiden, einem oder beiden Strontium- und Bariumoxiden, Wismut- und
Kupferoxid wurden so gebildet, daß sich atomare Verhältnisse A/Bi/Cu von 5/3/5 oder
3/2/2 sowie anderer A/Bi/Cu-Verhältnisse bildeten. Die Oxidstoffe wurden gründlich
vermischt. Die Mischung wurde auf 800 bis 850ºC ausgeglüht, gemahlen, geformt und
dann auf 830 bis 870ºC gesintert.
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Die Zusammensetzung und Merkmale der bezogenen Stoffe sind in Tabelle 1
wiedergegeben.
Tabelle 1
Zusammensetzung
Sprungtemperatur
Temperatur unterschied
Phase
Einzel
Plural
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Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, hatten alle Zusammensetzungen mit
A/Bi/Cu-Verhältnis von 5/3/5 oder 3/3/2 Temperaturunterschiede von 5ºK oder
geringer sowie Sprungtemperaturen über 100ºK.
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In weiteren Prüfungen wurden die Zusammensetzungen in Tabelle 1 einen
Monat lang unter Bedingungen angehobener Temperatur und hoher Luiffeuchte (60º,
60%) gehalten und mit den YBaCuO-Stoffen verglichen, die unter den gleichen
Bedingungen gehalten wurden. Am Ende dieser Frist ließ sich feststellen, daß sich die
YBaCuO-Stoffe größtenteils zersetzt hatten und insgesamt weiß geworden waren,
während sich die Zusammensetzungen aus Tabelle 1 als äußerst beständig erwiesen
und nur geringfügiges Weißwerden verzeichneten.
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Die Merkmale der Zusammensetzungen 2, 3, 4, 5 und 14 aus Tabelle 1 waren
besonders gut; befriedigende Merkmale ließen sich gleichfalls für Zusammensetzungen
10, 11 und 12 verzeichnen, in denen ein Teil des primären alkalischen Erdelements Sr
durch Ba (Zusammensetzung 10) und ein Teil der Elemente Sr und Ca jeweils durch
Ba und Mg (Zusammensetzungen 11 und 12) ersetzt wurden.
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Röntgenanalyse der Zusammensetzungen mit A/Bi/Cu-Verhältnissen von 3/2/3
und 5/3/5 zeigten, daß sie einen nennenswerten Anteil einer kristallischen Phase
enthielten. Während diese kristallinische Phase weiter untersucht wird, lassen
vorläufige Indikatoren darauf schließen, daß sie aus einer pseudotetragonalen
Überstruktur mit einer Einheitszelle von 0,54 nm besteht. Angesichts dieser
Feststellung und der Resultate einer Untersuchung mit einem Transmissions-
Elektronenmikroskop läßt sich darauf schließen, daß sich das Kristall nominell als
orthorhobmisch mit den Strukturkonstanten a = 0,54 nm, b = 0,54 x 5 = 2,7 nm und c
= 1,53 x 2 = 3,06 nm ausdrücken läßt. Diese kristallinische Phase läßt sich auf der C-
Ebene leicht spalten.
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Eine weitere Anzahl von Zusammensetzungen der ABiCuO Art wurde auf
gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt. Die gründlich vermischten Oxidstoffe
wurden auf 800 bis 850ºC ausgeglüht, wonach die Mischung gemahlen, geformt und
auf 850ºC gesintert wurde.
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Die Zusammensetzungen und Merkmale der bezogenen Stoffe gehen aus
Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
Zusammensetzung
Sprungtemperatur
Temperaturunterschied
Phase
Feuchtigkeitswiderstand
Einzel
Plural
Gut
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Aus der Tabelle läßt sich erkennen, daß Zusammensetzungen 1-5, 9 und 10
einen Temperaturunterschied von 5ºK oder geringer sowie eine Sprungtemperatur im
Bereich 80 bis 85º K hatten. Alle diese Zusammensetzungen hatten gleichfalls guten
Feuchtigkeitswiderstand bei Prüfungen mit den gleichen Vorgangsweisen wie schon
beschrieben, d.h. einen Monat bei 60ºC und 60% relativer Luftfeuchte.
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Röntgenanalyse von Zusammensetzung 1 mit einem ABiCuO-Verhältnis von
3/2/2 deutet darauf hinu daß sie sich aus einer pseudotetragonalen Überstruktur mit
einer Einheitszelle von 0,54 nm bildete. Angesichts dieser Feststellung und der
Resultate einer Untersuchung mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop läßt sich
darauf schließen, daß sich die kristallinische Phase nominell als orthorhobmisch mit
den Strukturkonstanten a = 0,54 x 2 x 2 = 1,53 nm und b = c = 0,54 x 2 x 3 = 2,29
nm oder a = 0,54 nm, b = 0,54 x 5 = 2,7 nm, c = 1,53 x 2 = 3,06 nm ausdrücken läßt.
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Eine dritte Reihe von Zusammensetzungen der ABiCuO Art wurde ergestellt.
Abgewogene Mengen einer oder beider Mangan- und Kalziumoxiden, einem oder
beiden Strontium- und Bariumoxiden, Wismuth- und Kupferoxiden, wurden zum Bilden
einer Mischung kombiniert, in der das A/Bi/Cu-Verhältnis ungefähr bei 3/2/2 lag
- dabei handelt es sich um Mischungen A. Mischungen abgewogener Mengen
alkalischer Erdmetall- und Kupferoxiden wurden gleichfalls erstelltu bei denen das
A/Bi/Cu-Verhältnis bei 1/0/2 lag - hierbei handelt es sich um Mischungen B.
Abgewogene Menge von Mischungen A und B wurden kombiniert und die
resultierenden Mischungen gründlich vermischt. Die Zusammensetzungen wurden auf
800 bis 850ºC ausgeglüht, gemahlen, geformt und dann für 6 Stunden auf 850ºC
gesintert, auf 820ºC gehalten und dann langsam in Schritten von 50ºC/h abgekühlt.
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Die Zusammensetzungen und Merkmale der so bezogenen Stoffe gehen aus
Tabelle 3 hervor.
Zusammensetzung
Sprungtemperatur
Temperaturunterschied
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Anhand der Tabelle läßt sich feststellen, daß alle Zusammensetzungen einen
Temperaturunterschied von 6ºK oder geringer aufwiesen und daß alleu mit Ausnahme
von Zusammensetzung 5, Sprungtemperaturen über 100ºK hatten, wobei die höchste
Sprungtemperatur, nämlich 112ºK, von Zusammensetzung 3 verzeichnet wurde, in der
das A/Bi/Cu-Verhältnis bei 2/1/2 lag.
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Alle diese Zusammensetzungen hatten gleichfalls guten
Feuchtigkeitswiderstand bei Prüfungen mit den gleichen Vorgangsweisen wie schon
beschrieben, d.h. einen Monat bei 60ºC und 60% relativer Luftfeuchte.
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Eine Röntgenanalyse von Zusammensetzung 3 zeigteu daß sie zwei
Kristallphasen enthielt. Die erste setzte sich aus Material mit einem A/Bi/Cu-Verhältnis
von 3/2/2 und das zweite aus Material mit einem A/Bi/Cu-Verhältnis von 1/0/2
zusammen. Diese Phasen waren in gleichen Mengen vorhanden, so daß die
Gesamtzusammensetzung ein Verhältnis von 4/3/4, d.h. 2/1/2 hatte. Die
Röntgenanalyse deutet an, daß die erste (3/2/2) Phase aus einer pseudotetragonalen
Überstruktur mit einer Einheitszelle von 0,54 nm bestand. Angesichts dieser
Feststellung und der Resultate einer Untersuchung mit einem Transmissions-
Elektronenmikroskop läßt sich darauf schließen, daß sich die kristallinische Phase
nominell als orthorhobmisch mit den Strukturkonstanten a = 1,53 nm, b = c = 2,29 nm
oder a = 0,54 nm, b = 2,7 nm, c = 3,06 nm ausdrücken läßt.
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Die zweite Phase bestand aus Ca, Cu 203. Die zwei kristallinischen Phasen
wurden übereinander gelagert, d.h. sie bildeten abwechselnde Schichten in einer
Sandwichanordnung und bildeten eine dünne Trennschicht in den gesinterten Partikeln
der Zusammensetzung. Es ist eine mathematische Forderung, daß die spezifischen
Merkmale dieses Stoffes auf das Phänomen zurückzuführen ist, daß an der
Schnittstelle beider Kristallphasen auftritt.
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Mehrfache, abwechselnde Schichten dieser Phasen werden künstlich durch
Magnetronsputtern von Mischungen A und B oben erzeugt, aus denen
Zusammensetzung 3 in Tabelle 3 bestehtu d.h. Mischungen mit Verhältnissen von
jeweils 3/2/2 und 1/0/2. Das Magnetronsputtern wurde unter Verwendung von
Mischung A und Mischung B durchgeführt. Dünner Filme beider wurden in einer
Edelgasatmosphäre von 4% Sauerstoff abwechselnd auf ein Substrat aufgelegt,
während die Substrattemperatur auf 550ºC gehalten wurde.
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Mehrere Prüflinge wurden zubereitet, bei denen die Stärke der einzelnen Schichten
zwischen 20 und 100 nm variierten. Die Mehrzahl der Prüflinge hatte eine
Sprungtemperatur von 100ºk oder höheru obwohl eine kleiner Menge
Sprungtemperaturen, wahrscheinlich wegen Anwesenheit einer Unreinheitsphase, von
ca. 80ºK aufwiesen.
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Da die Dispositionstemperatur niedrig gehalten wurde, wird angenommen, daß
es zu geringer interlaminarer Diffusion gekommen ist, was durch
elektronenmikroskopische Untersuchung der Schnitte der Prüflinge nachgewiesen
wurde.
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Festgestellt wurde, daß optimale Leistung bei einem Dickeverhältnis von
größtenteils 1/1 realisiert wurde.
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Aus dem Geschilderten läßt sich erkennen, daß die supraleitenden Stoffe laut
dieser Erfindung hohe Sprungtemperaturen (generell über 100ºK), geringe
Temperaturunterschiede (allgemein ca. 5ºK oder geringer), guten
Feuchtigkeitswiderstand, einen breiten, soliden Lösungsbereich sowie bestechende
Beständigkeit und Wiederholbarkeit aufweisen. Sie lassen sich auf breiter Basis in
Supraleitapplikationen verwenden.