DE68916302T2 - Metalloxid-Material. - Google Patents

Metalloxid-Material.

Info

Publication number
DE68916302T2
DE68916302T2 DE68916302T DE68916302T DE68916302T2 DE 68916302 T2 DE68916302 T2 DE 68916302T2 DE 68916302 T DE68916302 T DE 68916302T DE 68916302 T DE68916302 T DE 68916302T DE 68916302 T2 DE68916302 T2 DE 68916302T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal oxide
oxide material
element selected
group
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE68916302T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68916302D1 (de
Inventor
Masatake Akaike
Jun Akimitsu
Toru Den
Norio Kaneko
Fumio Kishi
Kiyozumi Niizuma
Atsuko Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of DE68916302D1 publication Critical patent/DE68916302D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE68916302T2 publication Critical patent/DE68916302T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0548—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by deposition and subsequent treatment, e.g. oxidation of pre-deposited material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/80—Constructional details
    • H10N60/85—Superconducting active materials
    • H10N60/855—Ceramic superconductors
    • H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
    • Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
    • Y10S505/782—Bismuth-, e.g. BiCaSrCuO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
    • Y10S505/784—Bismuth-, e.g. BaKBiO

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metalloxidmaterial und insbesondere ein Metalloxidmaterial, das als supraleitendes Material verwendbar ist.
  • Neben Kupferoxiden sind durch die Summenformeln La2-xAxCuO&sub4; ( wobei A Ca, Sr oder Ba ist) YBa&sub2;Cu&sub3;Oy und SrBiCuOy dargestellte Materialien als supraleitende Materialien bekannt.
  • Jedoch sind bei den herkömmlichen supraleitenden Materialien, die Kupferoxide umfassen, Yttrium und Lanthanoiden, die Bestandteile dieser Materialien sind, aufgrund ihrer berechneten, geringen Reserven teuer. In Fällen, in denen diese Kupferoxide gemäß den Anmeldungen zu gesinterten Presskörpern oder dünnen Filmen gebildet werden, sind als Reaktionstemperatur hohe Temperaturen von etwa 1000ºC erforderlich, was die Nachteile hoher Produktionskosten und beträchtlicher Beschränkungen der Substrate mit sich bringt. Zudem können sie unter Schwierigkeiten und unter engen Reaktionsbedingungen zu Einkristallen geformt werden, so daß bisher kein großer Kristall erhalten worden ist. Ferner kann eine Abweichung der Zusammensetzungsverhältnisse die Supraleit-Sprungtemperatur (im folgenden "Tc") stark beeinflussen, was das Problem mit sich brachte, daß die Materialien innerhalb eines bestimmten Bereichs, z. B. bei x ≥ 0,2 für Y1+xBa2-xCu&sub3;O&sub7;, keine Supraleitfähigkeit zeigen. Dies ist ein besonders ernsthaftes Problem, da die Zusammensetzungsabweichung leicht auftritt, wenn dünne Filme erzeugt werden.
  • Bezugnehmend auf das durch die Summenformel SrBiCuOy dargestellte Material beschreibt Z.Phys. B-Condensed Matter 68, 421 - 423 (1987) ein Material mit einer Zusammensetzung Sr&sub2;Bi&sub2;Cu&sub2;O7+δ und Tc von 7 bis 22 K im Mittel (in the midpoint). Dieses auf Bi basierende supraleitende Material benötigt keine teueren Ausgangsmaterialien wie Y und Lanthanoiden als seine Bestandteile, kann unter Verwendung von Reaktionstemperaturen von nicht höher als 900ºC gebildet werden, kann im Vergleich mit herkömmlichen La2-xAxCuO&sub4; und LnBa&sub2;Cu&sub3;Oy billig sein und kann einen breiteren Auswahlbereich im Hinblick auf die Materialien für Substrate gewähren, wenn dünne Filme gebildet werden, und man kann daher sagen, daß sie in dieser Hinsicht überlegene Materialien sind.
  • Sie haben jedoch eine Tc, die dazu neigt, bei Kontamination mit Verunreinigungen extrem erniedrigt zu werden, und es ist schwierig, ein supraleitendes Material mit einer stabilen Tc zu erhalten, die nicht niedriger als der Siedepunkt von flüssigem Helium (4,2 K) ist, so daß es notwendig ist, Ausgangsmaterialien zu verwenden, die zu einem hohen Grad gereinigt sind.
  • In Japanese Journal of Applied Physics, Band 27, Februar 1988, Seiten L209 bis L210 ist ein auf Bi basierendes supraleitendes Material beschrieben, dessen Zusammensetzung BiSrCaCu&sub2;Ox ist und das eine Tc von 120 K bei on-set-Temperatur und 75 K bei der Nullwiderstands-Temperatur hat, und zudem ist die Möglichkeit vorgeschlagen, daß sich die Nullwiderstand-Temperatur auf 105 K bei einem Zusammensetzungsverhältnis von Bi:Sr:Ca = 1:1:1 verschiebt. Jedoch wird bei einem supraleitenden Material mit der Zusammensetzung BiSrCaCu&sub2;Ox der Nullwiderstand nicht bei 105 K erreicht, sondern der Nullwiderstand wird erreicht, nachdem auf der niedrigeren Temperaturseite ein anderer Übergang zusätzlich aufgetreten ist. Sogar bei dem Übergang auf der niedrigeren Temperaturseite ist der Sprungtemperaturbereich etwa 10 K breit, was zeigt, daß das Material keine gute Gleichförmigkeit hat. Dies kann keine ausreichende Reproduzierbarkeit gewähren, wenn die Materialien für eine Vorrichtung verwendet werden, die eine Feinstruktur hat.
  • Das vorstehende, supraleitende Material hat auch eine niedrigere kritische Induktion von 398 A x m (5 Oe) bei einer Temperatur von etwa 55 K und ist bei der Verwendung in einer magnetischen Abschirmung nicht zufriedenstellend. Daher verbleiben Probleme, die zu lösen sind.
  • In dem "A new High-temperature superconductor: Bi&sub2; Sr3-x Cax Cu&sub2; O8+y" betitelten Artikel, Science Band 239, 26. Februar 1988, Seiten 1015 bis 1017, MA Subramium et al, ist ein Supraleiter beschrieben, der eine Bi&sub2;(Sr,Ca)&sub3;Cu&sub2; Oxidstruktur hat. Jedoch gibt es keine Beschreibung hinsichtlich der Anwesenheit eines sechsten Elements, wie sie in den Ansprüchen der vorliegenden Ameldung beansprucht ist, wobei durch dieses sechste Element eine Zunahme der niedrigeren kritischen Induktion bewirkt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Metalloxidmaterial zur Verfügung, dargestellt durch die Summenformel:
  • (Bi1-xAIx)&sub2;(SryCa1-y-zAIIz)p(Cu1-rAIIIr)qOδ
  • mit 0 ≤ x ≤ 0,5, 0,3 ≤ y ≤ 0,7, 0 ≤ z ≤ 0,5, 0 ≤ r ≤ 0,1, 1 > y+z, 2 ≤ p ≤ 11, 1 ≤ q ≤ 10 und 5,4 ≤ δ ≤ 24;
  • wobei x=z=r=0 ausgeschlossen ist, AI wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus In, Sb und Sn ist;
  • AII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ba und Sn ist;
  • und AIII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb, Ta, Fe und Ru ist.
  • Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Metalloxidmaterial zur Verfügung, dargestellt durch die Summenformel:
  • (Bi1-xAIx)&sub2;(SryCa1-y-z-wAIIzLnw)p(Cu1-rAIIIr)qO&delta; mit 0 &le; x &le; 0,5, 0,3 &le; y &le; 0,7, 0 &le; z &le; 0,5, 0 &le; r &le; 0,1, 0 < w &le; 0,4, 1 > y+z+w, 2 &le; p &le; 11, 1 &le; q &le; 10 und 5,4 &le; &delta; &le; 24,
  • wobei x=z=r=0 ausgeschlossen ist;
  • AI wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus In, Sb und Sn ist, AII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ba und Sn ist und AIII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb, Ta, Fe und Ru ist und Ln wenigstens ein Element ausgewählt aus Y, Er und La ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Metalloxidmaterial zur Verfügung, das eine erhöhte niedrigere kritische Induktion hat und deshalb als magnetisches Abschirmungsmaterial verwendet werden kann.
  • Fig. 1 zeigt das Ergebnis einer Röntgenbeugung eines Metalloxidmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Metalloxidmaterialien werden in drei Ausführungsformen, wie nachstehend im einzelnen beschrieben, offenbart.
  • Ein Vergleichsbeispiel, das nicht unter die Anspruchsfassung fällt, ist ein Metalloxid, das durch die Summenformel Bi&sub2;(Sr1-xCax)3+nCu2+nO(12+3n)-&delta; dargestellt ist, wobei 0 < x < 1, 0 < n &le; 10 und 0 < &delta; ist, und es ist ein Metalloxidmaterial, das eine Schichtstruktur hat, in der eine Schicht, die einem Sauerstoffmangel-Perowskit analog ist, zwischen (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus; Schichten positioniert ist (im folgenden "das Metalloxidmaterial (I)).
  • Die Metalloxydmaterialien (I) haben selbstverständlich insbesondere mit dem vorstehenden Zusammensetzungsverhältnis einen hohen Tc-Wert und können auch, selbst wenn sie in Vorrichtungen mit einer Feinstruktur verwendet werden, eine ausreichende Reproduzierbarkeit der Vorrichtungscharakteristiken aufgrund ihres niedrigen Sprungtemperaturbereichs von 7 K oder weniger mit guter Gleichförmigkeit des Materials erreichen. Für das vorstehende Zusammensetzungsverhältnis des Metalloxidmaterials (I) ist ein Material mit 1 &le; n &le; 3 und 0,45 &le; x &le; 0,55 besonders bevorzugt, da es auch bezüglich des Tc-Werts des Materials einen hohen Wert von 110 K oder mehr zeigt.
  • Wenn nur auf die vorstehende Reproduzierbarkeit der Vorrichtungscharakteristiken geachtet wird, sollte die Sprungtemperaturbreite vorzugsweise nicht mehr als 5 K und noch bevorzugter nicht mehr als 3 K sein.
  • Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Metalloxidmaterial Wismuth, Strontium, Kalzium, Kupfer und Sauerstoff und enthält zusätzlich wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus den Gruppen Ia, IIa, IVa, Va, VIa, VIII, IIIb, IVb und Vb (im folgenden "das Metalloxidmaterial (II)".
  • Das Metalloxidmaterial (II) enthält zusätzlich zu den fünf Elementen bestehend aus Wismuth, Strontium, Kalzium, Kupfer und Sauerstoff ein sechstes Element (oder zusätzlich ein siebentes, achtes usw. Element), das zu den vorstehenden Gruppen des Periodensystems gehört, so daß es nicht nur eine Sprungtemperaturbreite von 7 K oder weniger haben kann, was die Charakteristiken des Metalloxidmaterials (I) sind, sondern es kann auch eine niedrigere Induktion von nicht weniger als 796 A x m (10 Oe) und bevorzugter von nicht weniger als 1154 A x m (5 Oe) haben. Daher kann das Metalloxidmaterial (II) sogar in einem stärkeren elektrischen Feld verwendet werden, wenn es als magnetische Abschirmung eingesetzt wird.
  • Die Metalloxidmaterialien (II) werden ausgedrückt durch die Summenformeln:
  • (Bi1-xAIx)&sub2;(SryCa1-y-zAIIz)p(Cu1-rAIIIr)qO&delta;
  • mit 0 &le; x &le; 0,5, 0,3 &le; y &le; 0,7, 0 &le; z &le; 0,5, 0 &le; r &le; 0,1, 1 > y+z, 2 &le; p &le; 11, 1 &le; q &le; 10 und 5,4 &le; &delta; &le; 24; wobei AI wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Gruppen IIIb, IVb und Vb ist; AII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Gruppen Ia, IIa und IVb ist; AIII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Gruppen IVa, Va, VIa und VIII ist. Unter besonderer Berücksichtigung der Gleichförmigkeit des zuvor erwähnten Materials kann hierbei das Material vorzugsweise ein Zusammensetzungsverhältnis innerhalb des Zusammensetzungsverhältnisses, bei dem das Material dieselbe Schichtstruktur wie das Metalloxidmaterial (I) zeigt, von p = 3+n, q = 2+n und 0 &le; n &le; 8 haben.
  • Unter den vorstehenden Elementen AI, AII und AIII sind Na und K, die zur Gruppe Ia gehören, Mg und Ba, die zur Gruppe IIa gehören, Ti und Zr, die zur Gruppe IVa gehören, V, Nb und Ta, die zur Gruppe Va gehören, Cr, das zur Gruppe VIa gehört, Fe, Ru und Ni, die zur Gruppe VIII gehören, In, das zur Gruppe IIIb gehört, Sn, das zur Gruppe IVb gehört und Sb, das zur Gruppe Vb gehört, besonders bevorzugt. Na und K haben auch die Wirkung, daß sie den Schmelzpunkt erniedrigen, und sind für die Herstellung von Einkristallen vorteilhafter.
  • Gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Metalloxidmaterial Wismuth, Strontium, Kalzium, Kupfer und Sauerstoff, wobei das Metalloxidmaterial zudem wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementengruppe bestehend aus den Gruppen Ia, IIa, IVa, Va, VIa, VIII, IIIb, IVb und Vb des Periodensystems enthält, und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Lanthanoiden und Yttrium (im folgenden "das Metalloxidmaterial (III)").
  • Das Metalloxidmaterial (III) enthält wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Lanthanoiden und Yttrium zusätzlich zu den Elementen, die in dem vorstehenden Metalloxidmaterial (II) enthalten sind, so daß zusätzlich zu den Charakteristiken, daß die Sprungtemperaturbreite 7 oder weniger ist und die niedrigere Induktion nicht weniger als 796 A x m (10 Oe) ist, der Effekt der Erhöhung von Tc um etwa 5 bis 10 K erzielt wird.
  • Das Metalloxidmaterial (III) wird ausgedrückt durch die Summenformel:
  • (Bi1-xAIx)&sub2;(SryCa1-y-z-wAIIzLnw)p(Cu1-rAIIIr)qO&delta;
  • mit 0 &le; x &le; 0,5, 0,3 &le; y &le; 0,7, 0 &le; z &le; 0,5, 0 &le; r &le; 0,1, 0 < w &le; 0,4, 1 > y+z+w, 2 &le; p &le; 11, 1 &le; q &le; 10 und 5,4 &le; &delta; &le; 24;
  • AI ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Gruppen IIIb, IVb und Vb; AII, Gruppen Ia, IIa und IVb; AIII, IVa, Va, VIa und VIII sind; und Ln ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Lanthanoiden und Yttrium. Unter besonderer Berücksichtigung der Gleichförmigkeit haben die Materialien ein Zusammensetzungsverhältnis innerhalb des Zusammensetzungsverhältnisses, bei dem das Material dieselbe Schichtstruktur wie das Metalloxidmaterial (I) zeigt, von p = 3+n, q = 2+n und 0 &le; n &le; 8.
  • Unter den vorstehenden Elementen AI, AII, AIII sind Na und K, die zur Gruppe Ta gehören, Mg und Ba, die zur Gruppe IIa gehören, Ti und Zr, die zur Gruppe IVa gehören, V, Nb und Ta, die zur Gruppe Va gehören, Cr, das zur Gruppe VIa gehört, Fe, Ru und Ni, die zur Gruppe VIII gehören, In, das zur Gruppe IIIb gehört, Sn, das zur Gruppe IVb gehört, Sb, das zur Gruppe Vb gehört, und Y, Er und La, die zu Ln gehören, besonders bevorzugt. Na und K haben auch die Wirkung, daß sie den Schmelzpunkt erniedrigen, und sie sind für die Herstellung von Einkristallen vorteilhafter.
  • Als Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Metalloxidmaterialien (I), (II) und (III) können beliebige Reaktions- und Sinterverfahren eingesetzt werden, die das Erhitzen der Ausgangsmaterialpulver einsetzen, was üblicherweise bei sog. keramischen Materialien angewandt wird.
  • Beispiele für solche Verfahren sind in Material Research Bulletin, Band 8, S. 777 (1973), Solid State Communication, Band 17, S. 27 (1975); Zeitschrift für Physik, Band B-64, S. 189 (1986), Physical Review Letters, Band 58, Nr. 9, S. 908 (1987), etc. beschrieben, wobei diese Verfahren gegenwärtig als qualitativ sehr übliche Verfahren bekannt sind.
  • Für die erfindungsgemäße Ausführungsform ist auch ein Verfahren anwendbar, wobei Einkristall-Wachstum durchgeführt wird, nachdem das Ausgangsmaterialpulver bei einer hohen Temperatur geschmolzen worden ist. Ebenso kann das Material in Form eines dünnen Films auf einem Substrat unter Anwendung von Sputtering wie Hochfrequenz-Sputtering oder Magnetron- Sputtering, wobei ein Target eingesetzt wird, das die Ausgangsmaterialien enthält oder Elektronenstrahl-Dampfablagerung oder anderer Vakuum-Dampfablagerung sowie von einem Clusterionenstrahlverfahren oder CVD oder Plasma CVD, wobei gasförmige Materialien als Ausgangsmaterialien verwendet werden, geformt werden. In solchen Fällen ist es oftmals nützlich, gasförmigen Sauerstoff zuzuführen, um Oxidation in situ durchzuführen. Spezifischere Beispiele der Herstellungsbedingungen werden in den Beispielen, die im folgenden erläutert werden, beschrieben.
  • Die vorstehend beschriebenen Metalloxidmaterialien (I), (II) und (III) können die folgenden Effekte mit sich bringen:
  • (1) Es kann ein Kupferoxidmaterial mit einer hohen Tc erhalten werden, wobei überhaupt keine Seltenerdmetalle oder in keiner großen Menge, sondern billige Materialien verwendet werden.
  • (2) Die Materialien können bei einer Reaktionstemperatur von 900ºC oder weniger erhalten werden und sie haben auch einen Schmelzpunkt von 900ºC oder weniger. Dies ist sehr vorteilhaft, wenn sie zu dünnen Filmen gebildet werden und ist auch bei der Herstellung von Einkristallen vorteilhaft.
  • (3) Verglichen mit z. B. Verbindungen, die durch YBa&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; dargestellt werden, haben die vorliegenden Materialien eine bessere Luftbeständigkeit und die durch Feuchtigkeit verursachte Beeinträchtigung ist vergleichsweise geringer.
  • (4) Es kann ein praktisch nützliches Kupferoxidmaterial erhalten werden, dessen Supraleitfähigkeit-Sprungtemperatur sogar bei Abweichung der Zusammensetzungsverhältnisse weniger beeinflußt werden kann.
  • (5) Es sind keine in einem besonders hohen Maß gereinigten Ausgangsmaterialien erforderlich, da die Tc durch Verunreinigungen nicht beeinträchtigt wird, falls sie in einer geringen Menge vorhanden sind.
  • (6) Das Material kann in einem relativ billigen Kühlapparat vom Helium-Zirkulationstyp wirkungsvoll sein (annähernd 20 K erzielend), da die Materialien Tc zwischen 60 K und 130 K ausgedrückt als Mittel (in terms of a midpoint) haben.
  • (7) Es können Materialien mit gleichförmigen supraleitenden Charakteristiken erhalten werden.
  • (8) Die niedrigere kritische Induktion kann erhöht werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben. Im folgenden bedeutet Tc (kritischer Temperaturwert) einen Wert im Mittel.
    • Beispiele 1 bis 9, Vergleichsbeispiel 1
  • Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO als Ausgangsmaterialien wurden ausgewogen, um die erwünschten Zusammensetzungsverhältnisse zu ergeben, worauf sich Vermischen unter trockener Bedingung anschloß.
  • Die resultierenden Gemische wurden zunächst bei 800ºC an Luft umgesetzt. Die resultierenden Reaktionsgemische wurden in einem Achatmotor (agate motor) vermahlen und zu Pellets mit 10 mm Durchmesser und 1 mm Dicke druckgeformt. Die geformten Produkte wurden bei 850ºC in einer oxidierenden Atmosphäre zur Herstellung der Metalloxidmaterialien wärmebehandelt.
  • Die Zusammensetzungsanalysen der so hergestellten Materialien wurden mittels Plasma-Emissions-Analyse durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Probe 2 gezeigt. Obwohl einige Verunreinigungspeaks beobachtet werden, war die Probe ein Material, das eine Hauptphase umfaßte, mit einer tetragonalen, im wesentlichen tetragonalen Struktur, mit annähernd a = 5,4 Å und c = 36 Å.
  • Im Fall der Probe 1 wurde festgestellt, daß annähernd a = 5.4Å und c = 30 Å ist. Der Unterschied in der Gitterkonstante C beruht vermutlich darauf, daß sich eine Perowskitstruktur, die Sr, Ca und Cu enthält, um eine Einheit erhöht hatte. Entsprechend wird daher vermutet, daß diese Materialien Strukturreihen haben, die eine (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus; Schicht und eine Perowskitstrukturschicht umfassen.
  • Unter der Annahme, daß der Perowskitstrukturanteil die übliche Sauerstoffmenge hat, wird angenommen, daß der Strukturanteil zum Ladungsausgleich einen Sauerstoffmangel aufweist. Tabelle 1 Zusammensetzungsverhältnis* Probe Nr. kritische Temperatur(K) Sprungtemperaturbreite(K) Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel
  • * Das Zusammensetzungsverhältnis ist als relative Zusammensetzung unter der Annahme, daß der Bi-Bestandteil 2.00 ist, angegeben.
    • Beispiele 10 bis 24, Vergleichsbeispiele 2 bis 5
  • (Davon fällt Vergleichsbeispiel 5 nicht in den Schutzbereich der Ansprüche).
  • Die Ausgangsmaterialien wurden so ausgewogen, daß sie die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse hatten, und sie wurden unter trockener Bedingung vermischt. Als Ausgangsmaterialien wurden Karbonate wie Na&sub2;CO&sub3; und SrCO&sub3; für die Alkalimetallelemente und Erdalkalielemente verwendet und Oxide wie Bi&sub2;O&sub3;, CuO, PbO und La&sub2;O&sub3; wurden für die anderen Elemente verwendet. Diese Mischungen wurden jeweils zu Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm druckgeformt, und die geformten Produkte wurden auf ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und an Luft umgesetzt und gesintert. Die Umsetzung und das Sintern wurden für die Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 2 bei einer Temperatur von 760ºC und für die anderen Beispiele bei 880ºC durchgeführt. Der Widerstand der so hergestellten Proben wurde in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 60 K gemessen, um Tc zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Symbol "--" in der Spalte für Tc gibt an, daß bei 60 K oder mehr kein Supraleitfähigkeitsübergang stattfand. Tabelle 2 Bestandteile (Molverhältnis) Probe Nr. Fünftes Element niedere kritische Temperatur (55K) Beispiel: Vergleichsbeispiele:
    • Beispiele 25 bis 39
  • Unter Verwendung von Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, PbO, Na&sub2;CO&sub3;, MgO, K&sub2;CO&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, CuO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, V&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub3;, RuO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; als Ausgangsmaterialien wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 eine Wärmebehandlung durchgeführt. In den Fällen, in denen TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub3; und RuO&sub2; verwendet wurden, wurde die zweite Wärmebehandlung bei 890ºC durchgeführt.
  • Die Zusammensetzungsanalysen der so hergestellten Proben wurde mittels Plasma-Emissions-Analyse durchgeführt, und die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 untersucht, wobei festgestellt wurde, daß alle Proben Supraleitfähigkeit aufwiesen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 40
  • Es wird ein Beispiel gezeigt, in dem ein dünner Film, der aus dem Material besteht, mittels Elektronenstrahl-Dampfabscheidung gebildet wird. Metallisches Bi, Sr, Ca und Cu als Verdampfungsmaterialien wurden jeweils in 4 unabhängige Elektronenstrahl-Erwärmungseinheiten gegeben, die in einer Vakuumkammer mit einem Vakuum von 2,7 x 10&supmin;&sup4; Pa (2 x 10&supmin;&sup6; Torr) oder weniger installiert waren. Jedes dieser Metalle wurde mit Elektronen bestrahlt und erhitzt. Mittels eines Filmdicke-Monitors, der in der Nachbarschaft jeder Erwärmungseinheit angebracht war, wurde die Intensität der Elektronenstrahlen kontrolliert, so daß das Bi:Sr:Ca:Cu-Verhältnis 2:1,5:1,5:2 wurde (Probe 1) oder 2:1,5:2,5:3 (Probe 2).
  • Unter Verwendung eines SrTiO&sub3; Einkristalls als Substrat wurde mit dem vorstehenden Zusammensetzungsverhältnis eine Dampfablagerung durchgeführt, während das Substrat auf 600ºC erhitzt wurde und der Umgebung des Substrats Sauerstoff in einer Menge von 10 bis 20 ml/min zugeführt wurde.
  • Die Ablagerungsgeschwindigkeit war 0,05 bis 0,3 nm/sec (0,5 bis 3 Å /sec) für jedes der Metallmaterialien, und die Gesamtgeschwindigkeit war 0,2 bis 2 nm/sec (2 bis 10 Å /sec). Die abgeschiedenen Filme hatten eine Dicke von 10 bis 1.000 nm (100 bis 10.000 Å ) in jedem Fall, bei dem der elektrische Widerstand null wurde bei 73 K bei Probe 1 und bei 75 K oder weniger für Probe 2. Tabelle 3 Zusammensetzungsverhältnis Probe niedere kritische Induktion [A x m] [55K]((Oe))

Claims (14)

1. Metalloxidmaterial, dargestellt durch die Summenformel:
(Bi1-xAIx)&sub2;(SryCa1-y-zAIIz)p(Cu1-rAIIIr)qO&delta;
mit 0 &le; x &le; 0,5, 0,3 &le; y &le; 0,7, 0 &le; z &le; 0,5, 0 &le; r &le; 0,1, 1 > y+z, 2 &le; p &le; 11, 1 &le; q &le; 10 und 5,4 &le; &delta; &le; 24;
wobei x=z=r=0 ausgeschlossen ist, A¹ wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus In, Sb und Sn ist;
AII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ba und Sn ist;
und AIII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb, Ta, Fe und Ru ist.
2. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei AI wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus In und Sb ist; AII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ba und Sn ist; und AIII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta und Cr ist.
3. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, das Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur zeigt, die nicht niedriger als der Siedepunkt von flüssigem Helium ist.
4. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3 enthaltend (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus; Schichten und Sauerstoffmangel-Perowskitschichten, und das eine Schichtstruktur hat, in der die Sauerstoffmangel-Perowskitschicht zwischen den (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus; Schichten positioniert ist.
5. Metalloxidmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, das eine niedrigere kritische Induktion von nicht weniger als 796 A x m(10 Oe) hat.
6. Metalloxidmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, das einen Sprungtemperaturbereich von nicht mehr als 7K hat.
7. Metalloxidmaterial, dargestellt durch die Summenformel:
(Bi1-xAIx)&sub2;(SryCa1-y-z-wAIIzLnw)p(Cu1-rAIIIr)qO&delta;
mit 0 &le; x &le; 0,5, 0,3 &le; y &le; 0,7, 0 &le; z &le; 0,5, 0 &le; r &le; 0,1, 0 < w &le; 0,4, 1 > y+z+w, 2 &le; p &le; 11, 1 &le; q &le; 10 und 5,4 &le; &delta; &le; 24,
wobei x=z=r=0 ausgeschlossen ist; AI wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus In, Sb und Sn ist, AII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ba und Sn ist, und AIII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb, Ta, Fe und Ru ist und Ln wenigstens ein Element ausgewählt aus Y, Er und La ist.
8. Metalloxidmaterial nach Anspruch 7, wobei AI wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus In und Sb ist; AII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ba und Sn ist; und AIII wenigstens ein Element ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta und Cr ist.
9. Metalloxidmaterial nach Anspruch 7, wobei die Lanthanoiden Er und La umfassen.
10. Metalloxidmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, das bei einer Temperatur Supraleitfähigkeit zeigt, die nicht niedriger als der Siedepunkt von flüssigem Helium ist.
11. Metalloxidmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10, umfassend (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus; Schichten und Sauerstoffmangel-Perowskitschichten, und das eine Schichtstruktur hat, in der die Sauerstoffmangel-Perowskitschicht zwischen den (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus; Schichten positioniert ist.
12. Metalloxidmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, das eine niedrigere kritische Induktion von nicht weniger als 796 A x m (10 Oe) hat.
13. Metalloxidmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 12, das eine Sprungtemperaturbreite von nicht mehr als 7K hat.
14. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials, das das Abkühlen eines Materials, wie es in einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 13 beschrieben ist, auf nahe dem absoluten Nullpunkt umfaßt.
DE68916302T 1988-03-25 1989-03-23 Metalloxid-Material. Expired - Fee Related DE68916302T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6973888 1988-03-25
JP6973988 1988-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68916302D1 DE68916302D1 (de) 1994-07-28
DE68916302T2 true DE68916302T2 (de) 1994-11-17

Family

ID=26410898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68916302T Expired - Fee Related DE68916302T2 (de) 1988-03-25 1989-03-23 Metalloxid-Material.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5565414A (de)
EP (1) EP0336621B1 (de)
JP (1) JP2933225B2 (de)
AT (1) ATE107613T1 (de)
CA (1) CA1341504C (de)
DE (1) DE68916302T2 (de)
ES (1) ES2055040T3 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0331360B1 (de) * 1988-02-26 1994-02-02 Hitachi, Ltd. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturoxid supraleitenden Werkstoffs
NZ228132A (en) * 1988-04-08 1992-04-28 Nz Government Metal oxide material comprising various mixtures of bi, tl, pb, sr, ca, cu, y and ag
US5098868A (en) * 1989-10-13 1992-03-24 University Of Kansas Vanadium-based superconducting metallic oxides
US5108985A (en) * 1989-11-27 1992-04-28 Kyocera Corporation Bi-Pb-Sr-Ca-Cu oxide superconductor containing alkali metal and process for preparation thereof
US5264413A (en) * 1990-03-07 1993-11-23 Ivan Bozovic Bi-Sr-Ca-Cu-O compounds and methods
US5238911A (en) * 1990-04-04 1993-08-24 Hitachi Chemical Company Ltd. Oxide superconductor Bi--Sr--Ca--Mg--Ba--Cu--O
NL9402054A (nl) * 1994-12-07 1996-07-01 Nationaal Onderzoekprogramma H Hoge-temperatuur supergeleiders.
US6143679A (en) * 1996-10-06 2000-11-07 Sony Corporation Layered crystal structure oxide
DE19742304C1 (de) * 1997-09-25 1999-04-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Bi(Pb)SrCaCuO-haltigen Pulvern als Vorprodukt für Hochtemperatursupraleiter und deren Verwendung
DE19901683B4 (de) * 1999-01-18 2005-07-21 Grünenthal GmbH Analgetikum mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung
KR100336774B1 (ko) * 1999-11-26 2002-05-16 박종섭 유기금속 화학기상증착 장비를 이용한 전극 제조방법
DE10111938A1 (de) * 2001-03-13 2002-09-26 Merck Patent Gmbh Herstellung von Hochtemperatur-Supraleiter-Pulvern in einem Pulsationsreaktor
JP2015170705A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 国立研究開発法人産業技術総合研究所 抵抗体材料
JP7003719B2 (ja) * 2018-02-16 2022-02-04 日本電信電話株式会社 磁性材料および磁性素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2612507B1 (fr) * 1987-03-19 1989-05-05 Comp Generale Electricite Oxyde de cuivre a valence mixte supraconducteur et son procede de mise en oeuvre
EP0296893B1 (de) * 1987-03-28 1995-02-08 Sumitomo Electric Industries Limited Supraleitender Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
KR910008717B1 (ko) * 1987-11-09 1991-10-19 가부시끼가이샤 도시바 초전도체
JPH0643268B2 (ja) * 1988-01-20 1994-06-08 科学技術庁金属材料技術研究所長 酸化物高温超電導体
JPH01197321A (ja) * 1988-02-01 1989-08-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導体
ES2067489T5 (es) * 1988-02-05 1998-08-16 Hoechst Ag Superconductores y procedimiento para su produccion.
US4880771A (en) * 1988-02-12 1989-11-14 American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories Bismuth-lead-strontium-calcium-cuprate superconductors
JP2804039B2 (ja) * 1988-02-24 1998-09-24 株式会社東芝 化合物超電導体およびその製造方法
JPH01224229A (ja) * 1988-03-03 1989-09-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導材料及びその製造方法
JPH01242419A (ja) * 1988-03-23 1989-09-27 Res Inst For Prod Dev Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超電導物質
NZ228132A (en) * 1988-04-08 1992-04-28 Nz Government Metal oxide material comprising various mixtures of bi, tl, pb, sr, ca, cu, y and ag

Also Published As

Publication number Publication date
US5565414A (en) 1996-10-15
EP0336621B1 (de) 1994-06-22
DE68916302D1 (de) 1994-07-28
ES2055040T3 (es) 1994-08-16
EP0336621A1 (de) 1989-10-11
CA1341504C (en) 2006-04-11
ATE107613T1 (de) 1994-07-15
JPH029721A (ja) 1990-01-12
JP2933225B2 (ja) 1999-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3850800T2 (de) Supraleitendes Material und Verfahren zu dessen Herstellung.
DE68908215T2 (de) Einrichtungen und Systeme, basierend auf supraleitenden Materialien.
DE69024484T2 (de) Yttrium-barium-kupfer-sauerstoff-supraleiter mit gerichteten kristalliten und hoher kritischer stromdichte sowie verfahren zur ihrer herstellung
DE68916302T2 (de) Metalloxid-Material.
DE3855305T2 (de) Schichten von Supraleiteroxyden mit hohem Tc und Verfahren zu deren Herstellung
DE3854358T2 (de) Supraleitendes Oxid.
DE69016283T2 (de) Substrat mit einer supraleitenden Schicht.
DE3851462T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials des Oxydverbundtyps.
DE69112520T2 (de) Supraleitende Dünnschicht-Oxydverbindung und Verfahren zu deren Herstellung.
DE69232051T2 (de) Material aus Metalloxid
DE3882498T2 (de) Material aus Metalloxyd.
DE3853900T2 (de) Supraleitendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE68927329T2 (de) Metalloxid-Materialien
DE68917779T2 (de) Josephson-Einrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE3810243A1 (de) Supraleitende duennfilme und verfahren zu ihrer herstellung
DE3790872C2 (de) Verwendung gesinterter Metalloxidkomplexe als Supraleiter sowie supraleitender Metalloxidkomplex der Formel LM¶2¶CU¶3¶O¶6¶+¶delta¶
DE3885125T2 (de) Apparat mit einem supraleitenden Teil und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE3854493T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtsupraleiters.
DE68923325T2 (de) Josephson-Einrichtung.
DE68925239T2 (de) Dünne Supraleiterschicht und Verfahren zu ihrer Abscheidung
DE3739886A1 (de) Supraleiter und verfahren zu seiner herstellung
DE3817319C2 (de)
DE3855391T2 (de) Methode und Gerät zur Herstellung von supraleitenden keramischen Materialien
DE69019181T2 (de) Supraleitfähiges Oxidmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
DE68928256T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Dünnenschicht des Perovskit-Typs

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee